TW201008950A - Process for preparing complexes of palladium (hydrogen) carbonate with amine ligands - Google Patents

Description

201008950 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製造鈀錯合物之方法。特別地，本發明 係關於碳酸（氫）鈀的氨錯合物轉化成具有胺配位基的錯 合物之方法。 _ 【先前技術】 ϋ 慣用的鈀-鎳電解質含有氨和氯化物，因此對於操作 人員的健康有潛在危害且因設備材料的腐蝕而有危險性。 根據以前技術之慣用的鹼性氨法使用氯化四胺鈀（Π )[( ' NH3 ) 4Pd]Cl2 或二亞硝酸二胺鈀（II ) [ ( NH3 ) 2Pd]( N〇2 ) 2作爲用以澱積鈀或鈀合金之鈀化合物。在現有的無 氯化物法中，硫酸四胺鈀（II) [ ( nh3 ) 4Pd]S〇4用以代 替氣化物（Galvanotechnik 3 ( 2007) , p.677)。這些方 法中，沒有使用具腐蝕性的氯化物，即，結果爲設備材料 ❹ 之腐鈾損害明顯減少。然而，因釋出的氨蒸汽而對人類健 康之影響依然存在。 早至1 98 6，Raub和Walz描述自以乙二胺爲基礎的電 解質電化學澱積鈀—鎳塗層（MetalloberflSche 40 ( 1 986 )5, p.199-203, D. Walz and Ch. J. Raub, “Die galvanische Palladium-Nickel-Abscheidung aus ammoniakfreien

Grundelektrolyten mit Ethylendiamin als Komplexibildner” )。此論文中解釋乙二胺爲使得兩種金屬的澱積電位夠接 近以便能澱積合金之理想錯合劑。此電解質中，使用[Pd 201008950 (EDA ) 2]X作爲鈀錯合物（X =陰離子）。使用氯化物、 溴化物、硫酸根和胺磺酸根作爲陰離子。 由美國專利案（US 6743346 )已知的方法亦使用乙二 胺作爲錯合劑及引入硫酸鈀之固體化合物形式的鈀和乙二 胺。該鹽含有31至41 %的鈀（[S04]: [Pd]的莫耳比由0.9 至1.15，且[乙二胺]:[Pd]的莫耳比由0·8至1.2)。過量 乙二胺存在時，該鹽不溶於水中但溶於電解質中。雖然該 鹽得以引入鈀和減低量的乙二胺，提高的硫酸根含量導致 電解質中的鹽含量提高，並因此縮短電解浴壽命。 鹵化四胺鈀（II )或硫酸四胺鈀（II )之製備中，對 應的簡單鈀鹽（如，氯化或溴化或碘化鈀（II )或硫酸鈀 (II)作爲起始物，且這些與4份的氨反應。此形成水溶 性錯合物[(NH3 ) 4Pd]X2 (其中 X = C1、Br、I )或[(ΝΗ3 )4Pd]S04。目前，由於對應的二碳酸氫鹽Pd(Il) Pd( HC〇3 ) 2不存在或非市售品，所以，類似的碳酸氫鹽[Pd (EDA) 2] (HC03) 2無法藉此合成途徑製造。對應的碳 酸鹽之狀況類似。 【發明內容】 因此，本發明的目的係提供製造具有胺配位基之碳酸 鈀（Π )或碳酸氫鈀（II)之錯合物的方法。此應使得所 欲化合物以生態或經濟上有利的方式由簡單的方法中製造 〇 此目的係由申請專利範圍中所述的方法達成。 -6 - 201008950 一種製造鈀錯合物的方法，該鈀錯合物包含二價鈀陽 離子、一或多個胺配位基和一個碳酸根陰離子或兩個碳酸 氫根陰離子或它們的混合物，其中對應的二碳酸氫四胺鈀 (II)或碳酸四胺鈀（Π)在溶液中與胺配位基在可移除 所釋出的氨之條件下反應，該方法完全出乎意料之外，但 有利地達成所述的目的。該方法得以高產率和極高純度地 製造所欲化合物，使得它們可以所列優點地用於鈀之電化 0 學澱積。 基本上，可由嫻於此技藝者自由地選擇所使用的胺配 位基。該選擇將由可取得且易藉商業或製造方式得到的配 • 位基主導。有利地，使用一或多種二牙、三牙或四牙配位 基，如，以二胺、三胺或四胺爲基礎的配位基。特別佳者 爲具有2至11個碳原子者。極特別佳者爲使用選自由乙 二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、1，2 -丙二胺、 丙四胺、己四胺所組成之群組的配位基。此處特別佳者爲 ❹ 乙二胺（EDA)。 取決於胺配位基爲單牙或多牙配位基，該胺配位基以 相對於四胺鈀（Π)鹽之不同的化學計量比使用。四胺鈀 (II)鹽與胺配位基較佳以1: 1.0-4.5，更佳1: 1.0-3.0 ，最佳1: 1.0-2.5最佳，的莫耳比反應。二牙配位基（特 別是乙二胺），該莫耳比爲1: 1.0-3.0，以1: 1.5-2.5爲 佳，1 : 2.0-2.1特別佳。 反應溫度可由嫻於此技藝者自由選擇。此選擇將由達 到非常完全轉化的所欲程度來主導，以完全抑制副反應爲 201008950 佳。反應期間的溫度以20°C至l〇〇°C爲佳。此溫度以40 至90°C特別佳，60至80°C更特別佳。 欲完全移除由討論的錯合物所釋出的氨，嫻於此技藝 者將選擇可用於此目的的方式。在配位基交換期間內施以 真空似乎有利。結果是，反應因平衡的連續干擾而拉向一 方。同樣地發現另藉由將惰性氣體通入溶液中以將所形成 的氨驅除出溶液的體系似乎有利。此二方式皆有助於自平 衡移除氨及得以降低反應期間內使用的溫度且仍得到足夠 的反應速率。 根據本發明之反應可以在嫻於此技藝者認爲適合的所 有溶劑中進行。這些以對反應呈惰性但溶解討論中的材料 至足夠程度之溶劑爲佳。例如，可使用水溶液。這些除了 水溶性有機溶劑以外，亦包含超過5 0重量％的水。以僅使 用水作爲溶劑爲佳。設定溶液的pH，以可自反應混合物 移除氨。該pH以在鹼性範圍中爲佳。較佳範圍爲7-14, 8-13更佳，且9-12特別佳。特別佳的pH爲9·1 1，製造 對應的碳酸氫鹽時尤然。 嫻於此技藝者可選擇反應物的添加順序。然而，在較 佳體系中，先將該胺配位基引至溶液中，及繼而添加四胺 鈀（II)鹽。 例如，鈀-乙二胺化合物之製造可以藉二碳酸氫四胺 鈀（II) [Alfa Aesar cat._N〇.45082]與乙二胺反應而進行 。如實例中所述者，乙二胺先引至水中，之後於劇烈攪拌 時，每次添加少量的二碳酸氫四胺鈀（Π )。也可以相反 -8- 201008950 順序添加起始物。此處，二碳酸氫四胺鈀（11 )可以，Μ 如，在水中形成淤漿，並於劇烈攪拌時，經由滴液漏斗g 加乙二胺。於至高1 〇〇°C的回流下，繼續進行反應約i小 時，形成產物二碳酸氫雙（乙二胺）鈀（II)。 氨和乙二胺的配位基根據下列反應式進行交換反應： [(NH3 ) 4Pd] ( HC〇3 ) 2 + 2 H2N-CH2-CH2-NH2-> [( H2N-CH2-CH2-NH2) 2Pd] ( HC03) 2 + 4 nh3 釋出的氨部分立即離開溶液或之後藉由在滌氣氣體（ 如，空氣或氮）中的吹氣而被驅除。欲加速氨的此移除， 另可施用真空。所得溶液爲黃色透明且具有pH 9.5至10 ' 〇 藉蒸發溶液或藉移除溶劑（適當時，在減低壓力下） 可得到純固體形態的錯合物。其可以有利地以此固體形態 或在對應的電解浴液中之溶液形態使用，並當消耗的鈀藉 由在電解浴中添加碳酸（氫）鹽形式的鈀而補充時，有助 〇 於防止電解浴中的鹽濃度提高。 【實施方式】 實例一藉由與乙二胺（EDA )之配位基交換’二碳酸 氫四胺鈀（Π)與乙二胺之反應 設備=

三頸瓶，攪拌器，加熱器，溫度計’回流冷凝管’ PH 電極。 201008950 起始物： 組份 質量 [克] 莫耳數 [莫耳] 莫耳質量 [克/莫耳] 密度 [克/立方公分1 體積 mm 鈀 100* 0.940 106.4 - 乙二胺(EDA) 117 1.947 60.1 0.898 130 *277克的二碳酸氫四胺鈀（II) TAPHC ( 3 6% Pd )

Pd: EDA 莫耳比=1 : 2.07 所用化學品的品質：

二碳酸氫四胺鈀（II )(產品編號45082 )，得自

Alfa Aesar 乙二胺，99%，合成試劑（如，MerckNo.800947) 用於含有100克Pd之最終1升體積的製備程序： 1. 500毫升的去離子水置於反應槽中。 2. 乙二胺加至水中（pH 1 1.5-12 )。 3-碳酸氫四胺鈀（II)每次少量地添加；溫度提高至 超過50°C。形成金黃色溶液。鈀鹽全部加完之後，pH約 10.5。 4.加熱至80°C並使其反應1小時。加熱時，溶液顏 色自金黃變爲綠黃。因爲黑色粒子而略爲混濁。 5 .使混合物冷卻至5 0 °C。 6. 以6號玻璃纖維濾器過濾混合物：少量黑色殘渣 在濾器上，淡黃色溶液有強烈的氨味。 7. 使壓縮空氣通過溶液以降低氨濃度。 8. 以去離子水補足最終體積。 -10-

Claims (1)

1. 201008950 七、申請專利範圍 1. —種製造鈀錯合物的方法，該鈀錯合物包含二價 ts陽離子、一或多個胺配位基和—個碳酸根陰離子或兩個 碳酸氫根陰離子或它們的混合物，其中對應的二碳酸氫四 胺鈀（II)或碳酸四胺鈀（II)在溶液中與胺配位基在可 . 移除所釋出的氨之條件下反應。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中胺配位基是 Q 選自由乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、1，2- 丙二胺、丙四胺、己四胺所組成之群組。 3·如則述申請專利範圍之一或多項之方法，其中四 胺鈀（II)鹽與胺配位基以1 : 1.0-4.5的莫耳比反應。 4 如前述申請專利範圍之一或多項之方法，其中反 應期間的溫度設定在2(TC至100°C的範圍內。 5.如前述申請專利範圍之一或多項之方法，其中該 方法係在真空下進行。 參 6·如前述申請專利範圍之一或多項之方法，其中另 藉由將惰性氣體通入溶液中將所形成的氣驅除出溶液。 7. 如則述申請專利範圍之一'或多項之方法，其中該 方法在水溶液中進行。 8. 如前述申請專利範圍之一或多項之方法，其中先 將該胺配位基引至溶液中’及繼而添加四胺把（I〗）鹽。 -11 - 201008950 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   201008950 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無

   申請案 夺1 年月茂7 m

   該鈀錯合物包 201008950 七、申請專利範圍 附件2:第98114191號專利 中文申請專利範圍替換本民國98 I —種製造鈀錯合物的方法， 鈀陽離子、一或多個胺配位基和一個碳酸根陰離子 碳酸氫根陰離子或它們的混合物，其中對應的二碳 胺鈀（II)或碳酸四胺鈀（Π)在溶液中與胺配位 移除所釋出的氨之條件下反應。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中胺配 選自由乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺 丙二胺、丙四胺、己四胺所組成之群組。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中四胺鈀 鹽與胺配位基以1: 1.0-4.5的莫耳比反應。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中反應 溫度設定在2〇°C至100°C的範圍內。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方 真空下進行。 6-如申請專利範圍第1項之方法，其中另藉 性氣體通入溶液中將所形成的氨驅除出溶液。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方 溶液中進行。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中先將 位基引至溶液中，及繼而添加四胺鈀（II)鹽。 含二價 或兩個 酸氫四 基在可 位基是 ' 1,2- (II) 期間的 法係在 由將惰 法在水 該胺配