TW201003270A - A light weight electrochromic mirror stack - Google Patents

Description

201003270 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關被用於諸如車輛的後視鏡等的應用的電; 致變色鏡之技術領域。 【先前技術】 可在一電致變色鏡裝置上施加一電壓，而改變該裝置 之反射率。此種特性使其非常適合被用於車輛的後視鏡。 這種裝置解決了下列的危險問題：在車輛駕駛人注視了尾 隨其後的車輛的汽車前燈反射光之後，將會短暫地看不 見。已經有許多不同的系統存在，但是這些電致變色裝置 不變之處在於：材料層的透明度將因在一電場的作用而位 移的離子物種之還原或氧化而改變。該等離子物種可以是 質子或鋰離子’或者在很少見的例子中可以是鈉或鉀離 子。 現有的系統在所使用的電致變色層之種類上有所不 同。該電致變色層是透明度在離子物種被取出或加入該層 時將改變之層。當該等離子物種進入該層時，電致變色材 料將諸如變暗。例如，當鋰離子被加入且被還原爲其晶格 時’氧化鎢（tungsten oxide)將變暗（還原時著色或陰 極著色）。當鋰原子被驅出網絡成爲離子時，氧化鎳 (nickel oxide )將變暗（氧化時著色或陽極著色）。雖 然電致變色材料通常是固體，但是亦可將電致變色材料加 入聚合物基材中。藉由將一陰極著色層與一陽極著色層結 -5- 201003270 合，而加入這兩種著色層之吸收效應。最好是以通常被稱 爲離子導體的一對離子導電但對電子有電阻性之層隔離該 等兩種著色層。 該離子導體是設計電致變色鏡時的另一變形：該離子 導體可以是電致變色鏡設計之另一變形：該離子導體可以 是液態或固態，或者可以是在一固態或凝膠基材中被支承 的液態。離子導體可基於無機材料以及基於有機材料。 爲了便於說明本申請案，只考慮全固態之電致變色鏡 裝置。可方便地利用真空塗佈設備而以一層接著一層之方 式沈積此類裝置之該等全固態層。與凝膠或液態層相比 時，全固態層是最穩定的。可將該等層作得非常薄，因而 可作得非常輕。因此，可在諸如一反射金屬基材等的一輕 量可撓性基材上製作這些電致變色疊層，並將該等疊層及 基材接合到諸如可能是曲面之玻璃片等的一合宜載體。此 種總成比該等層被支承在至少兩個玻璃片之間因而顯著地 增加了鏡子的重量之習知總成要輕許多。因此，較大的重 量導致會造成後視模糊的後視鏡之較低振動頻率。 然而，因爲電致變色疊層中之該等層之厚度接近可見 光波長，所以不同界面上的反射將造成光線的干涉。此種 干涉現象將造成更爲取決於光線反射角度之反射影像的色 彩失真（有時被稱爲虹彩（iridescence))。此種狀況在 該鏡子處於褪色狀態時將非常顯著。過多的色彩失真將導 致對駕駛人的混淆，且是不可接受的（請參閱諸如 EU Directive 2003 /97/EC, section 3.5 of Annex 2)。使用聚 201003270 合物或液態電致變色層的系統不會發生此一問題，這是因 爲該裝置的該等層中之至少一層的厚度涵蓋了數個波長， 因而導致相干（coherence)的耗損，因而不會觀察到干 涉。此類系統的厚度通常是1〇〇至150微米（請參閱 諸如 US 2003/0112489)。 US 5673150 (等同於EP 0652462)說明了諸如此種 用於抗眩光鏡子之全固態電致變色疊層。該疊層包含一氧 化銦錫（Indium Tin Oxide;簡稱 ITO)透明導電層、作 爲陽極著色電致變色層之一銥的氧化物（Ir〇x)層、作爲 離子導體之一層五氧化二鉬（Ta205)、以及作爲陰極著 色電致變色層之一層氧化鎢（W03 )。離子物種是氫離子 (H+)。該發明之揭示解決了該等層的該等界面上之干涉 問題，且係在銥的氧化物層與五氧化二鉅層之間加入一個 二氧化錫（Sn02 )層，而解決此問題。雖然似乎減輕了該 問題，但是該問題看來並未完全消失，這是因爲該發明之 揭示的反射圖（reflectogram)仍然顯示了顯著的峰値及 谷値。 U S 6 7 6 8 5 7 4 也揭示了 一種用於車輛之全固態後視 鏡，該全固態後視鏡包含前文所述類型之全固態層，但是 其中該等層中之至少一層是“奈米結構的” (“nanostructured”），該術語被定義爲：（a)具有一具 備了奈米範圍（2 至 20 奈米之域）的結晶規則之結 構，（b)具有被嵌入由相同的或不同的化合物構成的一 非晶質（amorphous )基材的奈米尺寸（1至20奈米） 201003270 之結晶型區（crystalline domain) ’或（c)具有由奈米 厚度（2至 奈米）的多個層形成之一結構。該等實 施例示出用來取代銥的氧化物之具有五氧化二釩（v20 5 ) 以及用來取代五氧化二組的作爲離子導體層之碳化矽 (S i C )之替代性材料。在該等實施例中之一實施例中， 該離子導體層（碳化矽）是一非晶質層’其中微晶碳化矽 奈米（直徑爲 2至 3奈米）球形微粒被嵌入。在申請 專利範圍中述及該奈米結構導致較小的電子傳導性以及較 佳之離子保持性，因而導致較高之切換速度。並未提到該 等不同的層間之干涉問題。 WO 94/15247 說明了一種電致變色裝置，其中提供 了 一些光調諧層（optical tuning layer)，用以增強該裝 置之透射，並因而減少處於褪色狀態時的虹彩。 曰本JP 2005 330148之發明摘要說明了一種防霧元 件，該防霧元件包含：由具有指定光學厚度的一些層構成 之疊層；以及位於頂部之一多孔親水層（porous hydrophilic layer)，用以防止霧惡化了鏡（可能是電致 變色鏡）之可視性。 【發明內容】 因此，本發明之目的在於提供一種不會有會導致虹彩 的干涉之後視鏡。此外，本發明之鏡是輕量的，可在容許 在不平坦表面上彎曲或膠合之箔上製造本發明之鏡。此 外，本發明之一目的在於提供一種製造該鏡之方法。 -8- 201003270 根據一第一觀點，提供了 一種電致變色鏡疊層，該電 致變色鏡疊層包含一反射表面以及與該反射表面平行之一 分層電致變色裝置。該電致變色裝置包含一離子導體層， 該離子導體層與離子導體鄰接的兩個電致變色層接觸。此 外，以與該等電致變色層中之一層或兩層接觸之方式提供 一或二透明導電氧化物層。在只設有一透明導電層之情形 中，該反射表面可代替作爲電流收集器之功能，以便得到 一可工作之疊層。該鏡疊層可進一步包含一光學層，亦 即，可透光且具有將於下文中說明的某些結構特徵之一 層。 又設有諸如用來將一電場供應到該疊層之一些接觸引 腳、用來使該疊層與大氣環境隔離之一隔離層、以及用來 將該疊層膠合到一外殼以便將該鏡固定到車輛之一載體玻 璃，而進一步完成其中包含該鏡疊層之一鏡。 可以一些方式提供該反射表面。一種例示方式是在諸 如薄不鏽鋼金屬箔的一面等的一反射表面上建構該裝置， 其中可以諸如諸如鋁或銀等的高反射性金屬層覆蓋該不鏽 鋼。或者，可使用可含有諸如鉻等的抗腐鈾金屬之一合 金，以便使該鏡不會有腐蝕或氧化所造成的可能品質下 降。或者，可以諸如玻璃片或不必然是透明的聚合物薄膜 等的一適當基材上的一高反射性金屬薄膜之形式提供該反 射表面。 提供該反射表面的另一較佳例子是先在諸如玻璃片或 高透明聚合物（聚碳酸酯（PC )或聚甲基丙烯酸甲脂 -9- 201003270 (PMMA )等的一透明基材上建構具有該或有層之該電致 變色疊層’然後沈積一高反射層而完成該反射表面的提 供。 該離子導體是本發明的鏡疊層之一必要部分。該離子 導體是自矽之氧化物、氮化物、氮氧化物、及碳化物、半 金屬（s e m i - m e t a 1 )之氟化物、氧化物、及氮化物、以及 上述化合物中之至少兩種化合物之組合構成之一組化合物 中選出之化合物。較佳的例子是諸如二氧化矽（Si02)、 一氧化矽（SiO )、碳化矽（SiC )、五氧化二鉬 (Ta205 )、氧化鋁（Al2〇3 )、氮化矽（Si3N4 )、氟化 鎂（MgF2 )、氧化锆（Zr203 )等的二元化合物。隨後必 須以係爲氫離子（H+ )之離子物種或最好是鋰離子 (Li+ )之鹼金屬離子加入這些二元化合物。 或者，可將諸如磷酸鋰（lithium phosphate)、鋰磷 氮氧化物（lithium phosphorus oxynitride)、妮酸鋰 (lithium niobate )、砂酸鋰（lithium silicate)、砂酸 錐銘（lithium aluminum silicate )、鋰砂氮氧化物 (lithium silicon oxynitride )、鋰 5夕憐氮氧化物 (lithium silicon phosphorus oxynitride)、鋰銘氟化物 (lithium aluminum fluoride)、錐錬猛氧化物（lithium nickel manganeses oxide)、鋰鎮銘猛氧化物（lithium nickel cobalt manganeses oxide )、鋰鎳銘氧化物 (lithium nickel cobalt oxide )、錐 氧化物（lithium vanadium oxide ) 、磷酸鐵鋰（lithium iron -10- 201003270 i phosphate)、碟酸釩鋰（lithium vanadium phosphate)、 鋰銘釩氧化物（lithium cobalt vanadium oxide)、鋰鈦氧 化物 （lithium titanium oxide)、鋰砂錫氮氧化物 (lithium silicon tin oxynitride)等的含鋰之三元化合物 用於該離子導體。藉由調整電致變色電極的成分，即可取 消用別的方法時需要的各別充電步驟（請參閱後文）。 該離子導體被夾在兩個電致變色電極之間。這些材料 通常是過渡金屬氧化物。電致變色材料之較佳材料是：氧 化鎢（陰極著色）、氧化鎳（陽極著色）、氧化鉬 (molybdenum oxide)、氧化銳（niobium oxide)、鎢钽 氧化物（tungsten tantalum oxide)、錬鉬氧化物（nickel tantalum oxide )、鎳鎢氧化物（nickel tungsten oxide)、或上述材料之合金。氧化鎢（W03)尤其被用 來作爲電致變色電極。 請注意，該等電致變色電極中之一電致變色電極的電 致變色效應無須特別處於光譜的可見光區。實際上，該等 電致變色層中之一電致變色層可被用來作爲一離子儲存區 (i〇n store )，用以儲存自相反電極取得的離子，而且對 透明度之影響可被忽略。適合此用途的透明化合物是諸如 五氧化二釩（v2o5)及二氧化鈦（Ti〇2)。 如同一申請人的待審專利申請案 PCT/EP2007/ 0 6 1 7 1 0所述，藉由使該等電致變色化合物的過渡金屬氧 化物有超高的氧化學計量，則在將鋰用來作爲離子物種之 情形中，可取消一額外的嵌鋰（lithiation)步驟。 201003270 需要用來完成該電致變色疊層的該一或二透明導電 層，以便在該裝置中建立一電場。通常係以透明導電氧化 物（Transparent Conductive Oxide;簡稱 TC0)之形式 提供這些導電層。最習知的透明導電氧化物是氧化銦錫 (IT0)或氧化銘鋅（Aluminum Zinc Oxide;簡稱 AZ0)及其變形，例如，二氧化錫摻雜氟（Fluoride DopedTinoxide;簡稱 FT0)。如前文所述，如果該反射 表面可被用來作爲一接點，則可取消該等透明導電層中之 一透明導電層。如果該電致變色裝置與該反射表面之間設 有通常是電絕緣的一光學層，則需要有兩個透明導電氧化 物。 可施加一電場而使前文所述之該電致變色裝置在一黑 暗狀態與一褪色狀態之間切換，但是亦可諸如控制電流而 使該電致變色裝置保持在這兩個極端狀態之間的任何中間 狀態。因而可任意改變該電致變色疊層的透明度，且因而 改變該鏡疊層之反射率。 如設有該光學層，則可將該光學層設置在該反射表面 與該電致變色裝置之間，或將該光學層設置在該反射表面 所在端的相對端之該電致變色裝置之頂部。該光學層實質 上是透明的。該光學層可具有諸如該鏡的防刮傷、自行清 潔、或永久性著色等的其他功能，但是這些功能是將於後 文中說明的該層的功能中之次要功能。 該鏡疊層憑藉著係沿著該等主軸（principal axis)而 在 1微米至 9 5 0微米之間的特徵尺寸（feature size ) -12- 201003270 下產生該等所述層中之至少一層（或更多層）（該離子導 體層、該電致變色層、該透明導電層、或該或有之光學 層）的圖案之特徵而具有原創性。該等主軸是垂直於該反 射表面的自身法線（local normal)之軸，亦即，該等主 軸在垂直於該法線之面內（in the plane)。 *在該圖案具有重複性之情形中，該等軸遵循該圖案 之主要方向（因此，該等軸不必然相互正交，且該等特徵 尺寸是該圖案沿著每一軸之重複距離。 *當並未呈現重複的圖案時，該等主軸被視爲實質上 相互正交。該等特徵尺寸此時是該圖案之平均尺寸，這是 因爲可沿著該等正交軸而量測該等特徵尺寸，且可將該等 特徵尺寸用來作爲該圖案之一衡量値。 該等特徵尺寸係在1微米至950微米之間，且更好 是在1微米至500微米之間，且最好是在10微米至 2〇〇微米之間。這是一種人眼在閱讀距離下不再能夠分 辨之特徵尺寸（例如，電腦螢幕的像素）。小於1微米 不是較佳的，這是因爲此時需要有其他的製程。 係在沿著該反射表面的該法線的總局部光程（〇ptical Length ;簡稱OL)上進行該圖案產生。熟悉此項技術者 習知一單一均勻層之光程（〇L)是該層的厚度‘d，乘以 其折射率：OL = η X d。必須以一點接著一點之方式考慮 光程’亦即’必須將光程視爲是局部的，這是因爲光程是 在該鏡疊層有所變化之特徵。因此，局部意指處於比圖案 特徵尺寸的尺度小許多之一尺度。必須考慮到該總局部光 -13 - 201003270 程 〇LtC)tal，使不同的層不會相互抵銷： 〇 L t 〇 t a 1 - x d i l 只考慮一單一方向（亦即，只考慮入射波或只考慮反射 波）。7雖然分層光學疊層之物理理論（例如，在 H.A· MacLeod 所著的 “Thin Film Optical Filters”（ Institute of Physics Publishing 於 2001 年出版）中射極的物理 理論）提供了疊層的光程之準確許多之估計値，但是只要 該等層有大約爲 2之折射率，或是該等層太小而不會造 成較大影響，則此處對該總光程之定義足夠用於本申請 案。 現在當在實質上大於該特徵尺寸的一處之上，自具有 一有圖案的層之該鏡疊層取得一反射圖時，該等干涉峰値 將在該處之上被平均化，且縱然不在斜角下檢視，也不會 在在該鏡中看到干擾的虹彩。干涉將被減少到下列程度： 當掃描自 450奈米至 650奈米之波長時’反射率在一 局部最大値之後的局部最小値將小於 1 5 %或甚至小於 1 〇%。當然，必須自處於褪色狀態的電致變色裝置取得該 反射圖，這是因爲：在黑暗狀態下，反射圖將因增加許多 的光吸收而按比例縮小，且峰値與谷値間之差異本身已減 少許多。 設計波長通常是採取大約 5 5 0奈米’該波長係處於 光譜中最易於被人眼分辨的綠色部分。然而，520 或 600奈米等的其他設計波長也同樣適用。 -14- 201003270 該等層之最大總局部光程最好是小於1 00微米，最 好是小於 5 0微米，且甚至更好是小於 10微米。由於 所使用材料的折射率主要是大約 2，所以該疊層之總實 體厚度將小於5 0微米或2 5微米，或甚至小於5微 米。每一個別層之實體厚度小於3微米，且最好是小於 1微米’但是視該層的狀況而定，小於 5 0 0奈米也是可 行的。該等層中某些層是非常薄的：諸如由二氧化矽構成 之小於 10奈米的離子導體仍然是可工作的。另一方 面，當鋰隣氮氧化物（Lithium Phosphorus OxyNitride; 簡稱 LiPON )被用來作爲離子導體時，該厚度將在 1 至 2微米的範圍內。其他的層必須是較厚的：例如，透 明導電氧化物（TC0 )層之厚度通常大約爲200奈米， 且該等電致變色層之厚度係在100奈米至 500奈米之 間。 只有在圖案的光程之變化範圍（非總厚度）是在四分 之一設計波長的 1至 15 倍時（但是四分之一設計波 長的1至 5倍也是可接受的），才會發生干涉的平均 化。該範圍被界定爲針對大量特徵尺寸量測的局部光程的 最大値與最小値間之差異。原則上，當變化的極端値是奇 數倍但必須涵蓋許多波長時，由於四分之一設計波長的某 些偶數倍將對應於鄰近波長的奇數被倍數，因而干涉將抵 消。 改變總光程的第一種方式是利用一經過調整的沈積方 法在特徵尺寸的長度尺度上改變該等層中之一或多層之厚 -15- 201003270 度。縱然只改變一層，也將發生正面的影響。或者，在選 擇了或有的光學層之情形下，可在該光學層中進行光程之 變化。該層通常有 50奈米與 1000奈米之間的一厚 度。變化可能是由於該層厚度之變化。或者，該層可具有 一致的厚度，但是有折射率的變化。或者，該層可以同時 有折射率及厚度的變化。例如，可沈積具有大於1微米 的微晶之微晶質材料（microcrystalline material)，造成 材料成分的改變，而實現上述的變化。 可以許多方式進行該圖案產生。例如，該圖案產生可 以是一種“隨機的”方式，其中覆蓋表面的晶胞“永不” 相同，因而形成了范氏晶胞（Voronoi cell)，其中該等 范氏晶胞的內部部分諸如具有較小的總光學厚度（〇 P t i c a 1 thickness)，且邊緣具有較大的光學厚度。或者，可利用 US 4 1 3 3 1 5 2所述的潘洛斯拼花（penrose tiling)執行該 圖案產生，潘洛斯拼花是一種只使用兩種建構晶胞之鑲嵌 法，其中第一建構晶胞可具有一 “較小的”總光學厚 度，且第二建構晶胞可具有一 “較大的”總光學厚度。 或者可以只有在覆蓋平面的 17個可能的壁紙群中之一 壁紙群的整個平面上重複之一單元晶胞。 根據本發明之一第二觀點，在申請專利範圍中數述及 了製造該鏡疊層之方法。在該方法之最廣義形式中’該方 法包含下列步驟： 提供一反射表面。該反射表面之形式可以是諸如一被 硏磨的金屬箔、被覆蓋的金屬箔、被覆蓋的聚合物薄膜、 -16- 201003270 或被覆蓋的玻璃。 致 電 明 該 然 變 最 電 或 係 能 層 直 RF 蒸 被 沈 在該反射表面上沈積一功能性電致變色疊層，該電 變色疊層包含一離子導體、與該離子導體鄰接之一或二 致變色層、以及與該一或二電致變色層鄰接之一或二透 導電層。熟悉此項技術者應可了解：可諸如在反射層（ 反射層此時被用來作爲第一接點）覆蓋一電致變色層， 後接續沈積該離子導體，然後接續（或在只使用一電致 色層之情形中，不接續）沈積該第二電致變色層，以及 後沈積被用來作爲一前電極之一透明導電層，而完成該 致變色疊層。 可在該功能性疊層的該透明導電層之頂部上沈積一 有的光學層。 沿著垂直於該反射表面的法線之方向，在特徵尺寸 在 1微米至 5 00微米的範圍內之情形下，產生該功 性電致變色疊層的該等層中之至少一層或該或有的光學 之圖案。所有被沈積的層都是固態層，且可利用交流或 流磁控濺鍍（magnetron sputtering)、射頻灘鍍（ sputtering )、溶膠·凝膠沈積（sol-gel deposition)、 鍍、或已知可形成固態層之任何其他習知方法產生所有 沈積的層。 改變該等沈積之順序，即可易於想出替代的方法。 第一替代是在被提供的反射表面上沈積該光學層，然後 積下列各層： 一第一透明導電層、 -17- 201003270 一第一電致變色層、 該離子導體層、 或有的一第二電致變色層、以及 最後的一第二透明導電層。 另一替代是在諸如一玻璃或一聚合物薄膜等的一透明 基材上沈積該功能性電致變色疊層，然後沈積該或有的光 學層’最後沈積由諸如鋁或另一高反射金屬合金構成之一 反射層，而完成該疊層。在該透明基材上的沈積順序此時 諸如爲透明導電層、第一電致變色材料、離子導體、第二 電致變色材料、（或有的第二透明導電層及接續的光學 層）、以及最後的（在沒有接續的或有層之情形下）被用 來作爲一第二電極之反射層。作爲一種最後的替代，可在 該透明基材上沈積該光學層，然後沈積該功能性電致變色 疊層。 可以一加成式（additive )方法或—減去式 (subtractive )方法執行該圖案產生步驟。 加成式方法是諸如利用其上有圖案的罩幕進行之沈 積。該罩幕可以是一純粹機械式罩幕（利用諸如一線 網）、或一基於流體的罩幕（例如，利用油印法，然後在 沈積之後，將油去除）、或一應用微影的罩幕。亦可利用 轉印（transfer printing )或噴墨印刷等的技術印製該圖 案。甚至可想出利用淫式塗佈法之㈣，只要能在乾燥之 後得到有圖案的固態層即可。 或者，可使用減去式方法 刀达’其中係利用電漿蝕刻、選 -18- 201003270 擇性雷射雷射剝触（selective laser ablation)、或機械劃 割法而去除已被沈積的層之材料。 可將本方法應用於批次製程中之分立的基材。或者， 可將本方法應用於捲式製程（roll-to-roll process)，其 中諸如該反射表面被滾捲，且被覆蓋該等各別的層。然後 可諸如以一連同該基材而移動的一帶形罩幕執行該圖案產 生步驟。 【實施方式】 第 1圖例示之先前技術之裝置 100包含在該結構 中被用來作爲一第一導電層之一反射表面 110，在該第 一導電層上沈積一第一電致變色層 112，然後沈積一離 子導體層 114，然後在該離子導體層 114上設置一第二 電致變色層 116。以一透明導電層 118完成該疊層。可 利用由諸如聚乙稀醇縮丁醒（polyvinyl butyral;簡稱 PVB )構成之一黏著層1 20將該鏡疊層膠合到一玻璃片 1 22。可經由開關113中斷或反向響應環境光狀況而利 用一直流電壓供應器1 1 1供應之一電場，以便使該裝置 自一褪色狀態進入一黑暗狀態或反向之切換。 第 2圖示出該鏡疊層之反射圖，其中 220表示在 該黑暗狀態的情形下之反射曲線，且2 1 0表示在該褪色 狀態的情形下之反射曲線，其中係自400至800奈米 掃描該波長 λ。請注意，褪色狀態下的局部極端値間之 差異遠高於黑暗狀態下的局部極端値間之差異。透明狀態 -19- 201003270 下的極端値變化是由於界面上的光干涉，因而導致 像的的虹彩，使該裝置在色彩上不是中性的。黑暗 的變化之問題較小，這是因爲反射影像已經非常暗 彩較不顯著。量測處的直徑大約是1 5毫米。 係在一被硏磨的不鏽鋼金屬箔上建構該鏡疊層 屬箔上沈積了一鎢-鎳反射層。在該反射層上以直 濺鍍法濺鍍厚度大約爲 400奈米之一個氧化鎢（ 層。在該氧化鎢層的頂部上沈積厚度爲 5至 1 之二氧化矽，作爲一離子導體，然後以反應性 (reactive sputter)沈積被用來作爲一互補電致變 的厚度爲 300奈米之鎢鎳氧化物（W-Ni-O)。以 約爲 200 奈米的一透明導電氧化銦錫（ITO)層 裝置。將整體裝置膠合到厚度爲 3毫米的一玻璃 進行量測。 第 3圖示出本發明之一第一較佳實施例。代 兩位數對應於第 1圖所示之相同元件。仍然在一 310上建構鏡疊層 300，且疊層 315 包含第一 色層 312、在該第一電致變色層 312頂部上的一 體 314、以及在該離子導體 314頂部上的一第二 色層 316，仍然以一透明導電層 318 完成 315，且係利用黏著層 320將該透明導電層 31 到一玻璃片 322。第一電致變色層 312的厚度因 圖案產生而有變化，因而得到光程 3 3 0之變化。 代表該圖案之特徵尺寸。請注意，由於 由於該 反射影 狀態下 ，且色 ，該金 流磁控 W〇3 ) )奈米 嚴鍍法 色電極 厚度大 完成該 ，然後 號最後 反射層 電致變 離子導 電致變 該疊層 ;膠合 該層的 以 “ L，_ 子導 -20- 201003270 體以保形方式覆蓋該第一電致變色層’所以離子導體 314與第二電致變色層316間之界面比第一電致變色層 312與離子導體314間之界面平坦。此種方式本身不會 產生問題，這是因爲總光學厚度必須變化’但是總厚度不 必然要變化。 在一第二較佳實施例（圖中未示出）中，以下列步驟 製造第1圖所示之相同疊層： 在一不鏽鋼箔上沈積一鎢-鎳合金反射層； 在該鎢-鎳合金反射層上沈積一層氧化鎢薄膜（厚度 ‘t’爲 380奈米，且折射率 ‘η’是大約 2); 然後沈積一矽的氧化物離子導體（‘t’是1〇奈米， 且 ‘ η ’ 是 1 _ 4 6 )； 然後沈積一鎢鎳氧化物薄膜（‘t’是 1 80奈米，且 ‘ η ’是大約 2 ); 且最後沈積一透明導電氧化銦錫（ΙΤΟ )層（‘t’是 200奈米，且 ‘η’是大約 2)。 然而，利用具有 400微米的網孔尺寸及 250微米 的線之一鋼線網在該ΙΤΟ層之頂部上沈積由氧化鎢構成 的一額外之光學層。步驟以根據第 5a圖所示之圖案而 形成該氧化鎢層的介於 0 與 75奈米間之一可變厚 度。該層的唯一功能是光學功能。該圖案的單元晶胞是具 有 92 0奈米的邊之一正方形。現在量測褪色狀態下的反 射率時，可得到第 4圖中以 43 0代表之一平滑變化的 曲線。當掃描該波長，且量測反射率時，在 450奈米至 -21 - 201003270 6 5 0 奈米的可見光區中，該曲線在所到達的一局部最大 値與其後下降到的局部最小値間之差異不會超過1〇%。 在該圖案之外，得到曲線 410。因此，該鏡Β層在色彩 的中性上原超過沒有圖案的鏡。人眼看不到該圖案，且得 到了沒有失真的真實物體反射。 或者，亦可在第二電致變色層 316或透明導電層 318中執行該圖案產生。爲了有足夠的厚度變化，該層 必須有至少半設計波長之平均光學厚度。因此，矽的氧化 物不是離子導體的最佳選擇（這是因爲矽的氧化物由於其 低離子傳導性而必須作得相當薄，通常是 5奈米至 2〇 奈米），但是鋰磷氮氧化物（LiPON )是一較佳的選擇’ 這是因爲可易於製造厚度爲 100奈米至 3 00奈米且仍 然有足夠的離子傳導性之該離子導體。 第 5 a圖示出該氧化鎢層之圖案。影線區 5 1 0代表 最小厚度的區域，而灰色區 515是最大厚度的區域。中 間厚度的鄰近區 5 2 0 (以點線代表）介於其間。編織線 網的印痕是清楚的。重複之 Li X L2 ( Li = L2 = 920微 米）的一正方形單元晶胞覆蓋了一普通鑲嵌中之一整個平 面。 該圖案可以替代性地是根據諸如第 5b 圖所示的 US 4 1 3 3 1 52所述之兩個潘洛斯菱形（Penrose diamond) 之一非重複式鑲嵌。最小及最大特徵尺寸 及 L2必 須都介於 1微米與 950微米之間。或者’可如第 5c 圖所示’以隨機方式進彳了該鑲嵌。最小 Li及最大 L2 -22- 201003270 特徵尺寸此時是可保持任何范氏晶胞的極端値的了兩條平 行線間之距離。 或者，根據第 6圖所示之一第二較佳實施例，鏡疊 層 615 可包含被用來作爲一第一導電層之一反射表面 610，在該第一導電層上沈積一第一電致變色電極 612, 然後沈積離子導體 614、第二電致變色電極 616、及透 明導電層 618。不同之處在於加入了一額外的光學層 624，該光學層 624示出具有特徵尺寸‘L’的一圖案裝 之光密度的變化。例如，可以紫外線照射一被溼式塗佈的 層，而產生全交聯的（fully cross linked )透明區、以及 具有不同折射率的非全交聯區，因而得到該光學層 624 ° 第 7圖示出可在一基材 622上建構本發明的鏡疊 層之六個可能的配置。‘RL’代表‘反射層，，‘ED，代表 ‘電致變色裝置’，且‘0L’是或有的‘光學層，。在左邊 三個配置（a，b，c)中，基材不必然是透明的，且檢視方 向是自上方。在右邊二個配置 （d，e，f)中，基材必須是 透明的，這是因爲反射層被放置在疊層的頂部，且檢視方 向是自下方。 【圖式簡單說明】 第1圖示出先前技術之裝置。 第2圖示出處於黑暗狀態及褪色狀態的該先前技術之 裝置之反射圖。 -23- 201003270 第3圖示出本發明之一第一實施例。 第4圖示出本發明的第二實施例之反射圖以及一先前 技術的裝置之反射圖。 第5a、b、及c圖示出不同的可能圖案。 第6圖示出具有一光學層的本發明的疊層之一第三實 施例。 第7圖示出分層疊層之六種可能的配置。 【主要元件符號說明】 1〇〇 :先前技術之裝置 1 10,61 0 :反射表面 112,312 :第一電致變色層 1 14 :離子導體層 116,316:第二電致變色層 118,318,618:透明導電層 1 20,3 2 0 :黏著層 1 22,3 2 2 ：玻璃片 1 1 1 :直流電壓供應器 1 1 3 :開關 3 1 0 :反射層 3 0 0,6 1 5 :鏡疊層 3 1 5 :疊層 314,614 :離子導體 3 3 0 :光程 -24- 201003270 612:第一電致變色電極 6 1 6 :第二電致變色電極 624 :光學層 622 :基材 -25-

Claims (1)

1. 201003270 七、申請專利範圍 1· 一種電致變色鏡疊層（3 00，60 0 )，包含—反射 表面（310’ 610)以及與該反射表面平行且可在一著色狀 態及一褪色狀態之間改變之一分層電致變色裝置（3 j 5 615) ’該裝置包含由至少一離子導體層（314，614) ' 與該離子導體層（314，614)接觸之二個電致變色層 (312;316，612;616)、與該等電致變色層中之一者或〜 者接觸之一或二個透明導電層（318，618)、以及一平行 於該表面之選擇性光學層（6 2 4 )構成之一功能性疊層， 該電致變色鏡疊層之特徵在於： 該等層沿著該反射表面的法線的總局部光程在一圖案 (沿著該圖案的主軸的該圖案之特徵尺寸（L1; L2)係a 於 1微米且小於950)中的垂直於該法線之平面中變 化，以便平均化光的干涉，因而當該電致變色裝置處於該 褪色狀態時，於自4 5 0奈米至6 5 0奈米的波長範圍中，對 具有實質上大於該等特徵尺寸的直徑的一處之上所採取的 一反射圖掃描的任何局部最大値與其後續局部最小値間之 差異係小於1 5 %的反射率。 2.如申請專利範圍第1項之鏡疊層，其中該等主要 特徵尺寸係大於1微米且小於5 00微米。 3 .如申請專利範圍第1或2項之鏡疊層’其中該電 致變色裝置之該等層是具有小於100微米的最大總光程之 固態層。 4-如申請專利範圍第1至3項之任一項的鏡疊層’ -26- 201003270 其中該電致變色裝置係基於鋰。 5 .如申請專利範圍第 1至4項之任一項的鏡疊層’ 其中在該圖案之上的該局部光程之範圍係大於四分之一設 計波長的一倍且小於四分之一設計波長的十五倍。 6. 如申請專利範圍第 5項之鏡疊層，其中該設計 波長是 550奈米。 7. 如申請專利範圍第 1至 6項中之任一項之鏡 疊層，其中該局部光程之變化是由於該電致變色裝置中之 至少一層的厚度之變化。 8. 如申請專利範圍第 1至 6項中之任一項之鏡 疊層，其中該局部光程之變化是由於該光學層的光程之變 化。 9. 如申請專利範圍第 8項之鏡疊層，其中該光學 層係比 1 000奈米薄但比 50奈米厚。 10. 如申請專利範圍第8或9項之鏡疊層，其中該 光程之該變化是在該光學層之厚度、或在該光學層之折射 率、或在以上兩者。 1 1.如申請專利範圍第 1 0項之鏡疊層，其中係改 變該等特徵尺寸的長度尺度上之材料成分，而得到折射率 或厚度之該變化。 1 2.如申請專利範圍第 1至11項之任一項的鏡疊 層，其中係以隨機晶胞進行該圖案產生，且其中該等晶胞 之最小及最大尺寸是在 1微米與 950微米之間。 1 3 .如申請專利範圍第 1 2項之鏡疊層，其中該圖 -27- 201003270 案產生是以一有限數目的單元晶胞之一鑲嵌。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之鏡疊層，其中該鑲嵌 包含兩個單元晶胞。 1 5 .如申請專利範圍第1 5項之鏡疊層，其中該鑲嵌 是根據十七個可能的壁紙群中之任一壁紙群而以一單一單 元晶胞進行之有規則的鑲嵌。 1 6. —種製造根據申請專利範圍第1至1 5項之任一 項的電致變色鏡疊層之方法，包含下列步驟： a. 提供一反射表面； b. 在該反射表面上沈積一功能性電致變色疊層，該 電致變色疊層包含一離子導體、與該離子導體鄰接之一或 二個電致變色層、以及與該一或二個電致變色層鄰接之一 或二個透明導電層； c .選擇性地在該功能性電致變色疊層上沈積一光學 層， 該方法之特徵在於：在垂直於該反射表面的法線之方 向而在該等電致變色疊層或該光學層中之至少一者上產生 圖案，其中該圖案具有介於 1微米與 5 00微米之間的 一主要特徵尺寸。 1 7 .如申請專利範圍第 1 6 項之方法，其中提供一 反射表面之該步驟之後接著在該反射表面上沈積該光學 層，然後接著在該光學層上沈積該電致變色疊層。 1 8 .如申請專利範圍第 1 6項之方法，其中第一步 驟是沈積該功能性電致變色疊層，然後接著在該電致變色 -28- 201003270 疊層上選擇性地沈積該光學層，然後接著在該電致變色疊 層上或在該選擇性的光學層上提供該反射表面。 1 9 ·如申請專利範圍第 1 6項之方法，其中先沈積 該光學層，然後接著沈積該功能性電致變色疊層，然後接 著在該功能性電致變色疊層上沈積該反射層。 2 〇.如申請專利範圍第 1 6至 1 9項中之任一項之 方法，其中在該有圖案的層中產生圖案之方法是一加成式 方法。 21 .如申請專利範圍第 20項之方法，其中該加成 式方法是其中包含利用一罩幕（該罩幕是一機械式罩幕、 基於流體的罩幕、或一應用微影的罩幕）進行的沈積、利 用網版印刷或轉印或噴墨印刷進行的沈積、以及利用溼式 塗佈進行的沈積的一組方法中選出之一方法。 2 2 _如申請專利範圍第 1 6至 1 9項中之任一項之 方法，其中在該有圖案的層中產生圖案之方法是一減去式 方法。 23.如申請專利範圍第22項之方法，其中該減去 式方法是其中包含利用罩幕的化學或電漿蝕刻、選擇性雷 射剝蝕、及機械劃割的一組方法中選出之一方法。 -29-