TW201002739A - Polyolefins with isotactic structural elements, processes for their preparation and their use - Google Patents

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201002739 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關具有等規結構單元之聚烯烴，有關製備彼 之方法及其應用，尤其是作爲黏著劑或作爲黏著劑之組份 【先前技術】 得知二茂金屬化合物於烯烴聚合中作爲觸媒之應用已 有一段時間。Kaminsky等人已證實二氯化環戊二烯基鉻/ 甲基鋁氧烷（CP2ZrCl2/MAO )觸媒系統極適於聚合（ Adv. Organomet. Chem. 1980，18, 99-149)。所使用之 ΜAO ’即甲基鋁氧烷（三甲基鋁之部分水解產物）作爲輔 觸媒。自此開始，二茂金屬化合物協同ΜΑΟ之應用變成 廣泛使用於聚合反應。例如，有種種有關二茂金屬-催化 烯烴（例如丙烯）聚合之刊物，例如US 6,1 2 1,377，ΕΡ 5 84 609 及 ΕΡ 516 018 ， WO 2000/03 75 1 4 ， WO 2001/46274 及 US 2004/01 10910。 在丙烯或其較高碳數同系物之聚合中，可形成不同之 相對立體異構物。組態重現單位於巨分子主鏈中逐一排列 之規則性係稱爲立體規正性。爲決定立體規正性，考慮聚 合物鏈之單體單元’決定各個（僞）不對稱鏈原子相對於 前導原子之組態。等規性意指所發現之所有（僞）不對稱 鏈原子的相對組態始終相同之情況，即鏈係僅由一種單一 組態重現單位形成。間規性意指連續之（僞）不對稱鏈原 -5- 201002739 子的相對組態彼此相反之情況，即鏈係由兩種不同組態重 現單位交替形成。最後，於無規性聚合物中，不同組態重 現單位係沿鏈任意排列。 丙烯聚合物之物性主要取決於巨分子之結構，因此亦 取決於其結晶性、分子量及分子量分布，且會受到所使用 之聚合方法且尤其是所使用之聚合觸媒所影響[R. Vie we g, A. Schley, A. Schwarz ( eds. ) ； Kunststoff Handbuch [Plastics Handbook] ； vol. IV/"Polyolefine" ； C. Hanser Verlag，Munich 1 969] 〇 聚丙烯聚合物因此基於其立體規正性分成無規性、等 規性及間規性聚合物。其他特殊形式包括所謂半等規性聚 丙烯聚合物及所謂立體嵌段聚合物。後者通常爲具有等規 及無規立體嵌段之聚合物，其因爲聚合物鏈發生物理性交 聯，導致不同結晶性聚合物區域連接，而表現得像熱塑性 彈性體（A.F. Mason, G.W. Coates in ： "Macromolecular Engineering" Wiley-VCH, Weinheim ； 2 0 0 7 ) o 無規性聚丙烯具有低軟化點、低密度及於有機溶劑中 良好之溶解度。習用無規性聚丙烯（aPP )特色爲極寬幅 之分子量分布，此點首先導致寬幅之熔化範圍，其次造成 高比例之多少具有滲移傾向的低分子量部分。aPP具有約 1 MPa之極低抗張強度，但另一方面具有最高達2 000 %之 極局斷裂伸長度（H_-G. Elias ； Makromolekul e [Macromolecules] ； vol. Ill ； Wiley-VCH ； Weinheim ； 2 00 1 ) D因爲低軟化點，aPP調和物之熱安定性對應地低 201002739 ’導致應用範圍大幅受限。純無規性聚丙烯聚合物亦可藉 一茂金屬催化製備，以得到極低分子量或較高分子量聚合 物（L. Resconi in : "Metallocene based Polyolefins" ; J Scheirs, W. Kaminsky ( e d s. ) ； J. Wiley & Sons ；

Weinheim ; 1 9 9 9 )。 間規性聚丙烯係高度透明，以良好熱安定性著稱，溶 融溫度低於等規性聚丙烯。其具有高抗裂強度連同適當之 斷裂伸長度（A.F. Mason, G. W. Coates in "Macromolecular Engineering" ; Wiley-VCH, Weinheim ； 2007 )。缺點是在許多情況下發現熔體結晶緩慢。因物理 迴路之故，具有同等莫耳質量的間規性聚丙烯之熔體黏度 遠高於等規性聚丙烯，即其可在遠較爲低之莫耳質量下達 到相同熔體黏度。間規性及等規性聚丙烯自特定莫耳質量 開始不相溶混；對應之聚合物摻合物易相分離。間規性聚 丙烯與其他聚烯烴之聚合物摻合物展現遠高於包含等規性 聚丙烯之摻合物的斷裂伸長度（T. Shiomura， N. Uchikawa，T. Asanuma, R. Sugimoto, I. Fujio, S. Kimur a, S. Harima, M. Akiyama， M. Kohno, N. Inoue in : "Metallocene based Polyolefins" ； J. Scheirs, W. Kaminsky ( eds.) ； J. Wiley & Sons ； Weinheim i 1 999 ) 。習用不均相齊格-納他觸媒（Ziegler-Natta catalyst )無 法製備間規性聚丙烯。 等規性聚丙烯特色爲高熔融溫度及良好抗張強度。就 1〇〇 %等規性聚丙烯而言，計算之熔融溫度係爲185 °c且熔 201002739 融焓係約 207 J/g ( J. Bicerano ; j.M.S·; Rev . M acromo1. Chem.Phys . ； C3 8 ( 1 998 ) ; 39 l ff)。然而 ，作爲均聚物，其具有相對低之冷安定性及高脆性，及較 差之熱封性或可焊性。抗張強度（破裂）係約3〇 MPa ’ 在斷裂時實質上不伸長。可藉由與乙烯及1-丁烯共聚或 三聚來建立改良之材料性質，用於與乙烯之共聚物的共聚 單體含量一般<8 ma%，而與乙烯及卜丁烯之三聚物則< 12 ma% ( H.-G. Elias ； M akr o m ο 1 e k ϋ 1 e ； vol. ΙΙΓ ； Wiley-VCH ； Weinheim ； 200 1 )。於相同M F R (熔流速率）下 ，藉習用不均相Ziegler-Natta催化製備之等規性聚丙烯 具有明顯低於藉二茂金屬催化製備之聚丙烯的特性（ intrinsic )黏度。基於二茂金屬之聚合物的耐衝擊性於寬 幅莫耳質量範圍內係高於Ziegler-Natta材料。藉二茂金 屬催化製得之等規性聚（丙烯）均聚物的二甲苯可溶性組 份之比例一般顯著< 1 ma°/。；若爲與乙稀之隨機共聚物’ 根據乙烯含量，發現二甲苯可溶部分不多於5 ma%(w. Spaleck in ： "Metallocene based Polyolefins" ; j. Scheirs, W. Kaminsky ( eds. ) ； J. Wiley & Sons ； Weinheim ； 1999) ° 因爲聚丙烯之溶解度同時取決於分子量及其結晶性’ 對應之分級可藉溶解試驗進行[A. Lehtinen ; Macromo1.

Chem. Phys. ; 1 9 5 ( 1 994 ) ’ 1 5 3 9ff]。 已有一段時間已知自聚丙烯聚合物可藉以醚類萃取得 到非晶性無規性部分[J· Bt)〇r ; "Ziegler-Natta Catalysts 201002739 and Polymerization" ； Academic Press ； New York ； 1 979] 及具有低結晶性之低分子量部分[G_ Natta，I. Pasquon, A_ Zambelli, G. Gatti ； Makromol. Chem. ； 7 0 ( 1964 )； 1 9 1 ff]。相對地，高度結晶性等規性聚合物於脂族溶劑及 於醚類中皆具有極低溶解度，尤其於高溫下亦然[B.A. Krentsel, Y.V. Kissin, V.I. Kleiner, L.L. Stotskaya ； "Polymers and Copolymers of higher 1-Olefins" ； p. 1 9/2 0 ;Hanser Publ. ; Munich ; 1 99 7]。可溶性聚合物部分通常 僅具有極低結晶性（若有），且不展現熔點[Y.V.Kissin ; "Isospecific polymerization of olefins" ; Springer Verlag ;New York ; 1 98 5]。四氫呋喃可溶性聚丙烯寡聚物具有 遠低於 1 5 00 g/mol之極低數量平均莫耳質量[Η. E1 Mansouri, N. Yagoubi, D. Scholler, A. F eigenbaum, D. Ferrier ； J. Appl. Polym. Sci. ； 7 1 ( 1 999 ) ； 371ff]。 不同聚合物類型之材料性質大幅相異。高度等規性或 間規性聚合物因其高度有序性而結晶性極高。相對地，無 規性聚合物具有較高非晶性含量，及因此較低之結晶性。 具有高結晶性之聚合物展現許多不期望之材料性質，尤其 是熱熔性黏著劑領域所不期望。例如，低分子量聚合物之 高結晶性在某些情況下導致開放時間少於一秒之極迅速結 晶（”開放時間”=待黏著劑黏合之零件可彼此黏合的時間 間隔）。在施加時（例如藉噴灑噴嘴施加時），此導致所 使用之施加設備的阻塞，即使溫度變化極小亦然，因此導 致極差之加工安定性。另一因素係黏著劑黏合在施加後可 -9- 201002739 接合的意外短時間間隔。此外，高度結晶性聚合物於室溫 下硬且脆’僅具有極低可撓性’此亦非黏著劑黏合所期望 。另一因素係在個別點（導入部位）及整體電路系統上熔 融高度結晶性聚合物需要極高量之能量，除經濟效應之外 ’此點亦對加工性具有負面效果。 如所列之刊物所述，與乙烯及/或較高碳烯烴之高度 等規性或間規性聚丙烯均聚物或共聚物不適用爲熱熔性黏 著劑或黏著劑原料。 受載觸媒系統之應用有許多描述。使用附有二茂金屬 及輔觸媒或將其吸著於表面之固體載體組份產生許多缺點 。例如’反應方案現在爲不均相而非均勻相類型，即吸附 及質傳過程在反應期間扮演關鍵性角色。若爲反應性附著 ’例如附著於包含結晶水之固體粒子，則水分造成二茂金 屬及輔觸媒較差再現性且不受控制之部分失活。在許多情 況下當另外存在有機鋁化合物時，烷基鋁氧烷之分子結構 亦可能有不受控制之改變（例如因爲形成額外莫耳質量所 致）。聚合活性部位之可通達性另外因載體表面而立體性 受限，在許多情況下，使得觸媒產能下降，形成具有較高 立體規正性之聚合物，如前所述，此係現況所不樂見。另 一因素係該等固體（原本狀態及槳液形式皆然）之均勻計 量均極爲困難，因爲固體組份及懸浮組份間之密度差通常 極高，因而無法達到固體粒子於懸浮介質中之穩定均勻分 布。而且，流速變動（例如當將該等固體漿液計量添加至 聚合槽時）導致固體於計量系統低流速區中不受控制之沉 -10- 201002739 降，此情況先是造成阻塞，其次造成無法在反應槽均 再現地供應聚合觸媒。 除前述觸媒固體漿液缺點外，使用經常用以降低 劑原料範疇中固體粒子降落速率的懸浮油時產生其他 。已知該等油於黏著範疇中爲分離劑，即妨礙所需之 。因爲其通常另外具有極高之沸點，無法輕易地自聚 分離，尤是無法完全分離，此點在黏著劑原料之情況 致較差之材料性質。 亦有許多以有機硼化合物爲主之輔觸媒系統的描 例如於 WO 2006/069205中。然而，該等化合物於脂 劑中具有出乎意料之較差溶解度，因此無法於其中正 量（參見上文，固體漿液之計量添加），亦不適於均 反應方案。相對地，因其分子結構（許多具有芳族取 )，其於芳族溶劑中具有特定溶解度，故不利於其應 WO 0 1 /46278描述具有優勢非晶性特性之1-烯烴 物，其係藉由二茂金屬催化製得，據稱其用爲熱熔性 劑僅需添加最少量（若有）黏著劑樹脂。該共聚物係 下成分組成：A : 6 0至 9 4 %之 C 3 - C 6 1 -烯烴， 6-40 mol %之一或多種C4-C10 1-嫌烴及視情況存在之 0-10 mol %之另一種不飽和單體（較佳乙烯）。共聚 B之隨機分布極高程度地破壞聚合物結晶性，因爲僅 少區域達到結晶所需之最小嵌段長度（參見例如 Davison, G. L. Taylor ； Br. Polym. J. ； 4 ( 1 9 7 2 )； )。此點尤其可由所述聚合物之低熔點確認。實質非 勻可 黏著 問題 黏著 合物 下導 述， 族溶 確計 勻相 代基 用。 共聚 黏著 由以 B ： C : 單體 有極 ，S. 6 5ff 晶性 -11 - 201002739 聚合物另外具有極不平衡之材料特性。尤其，該種聚合物 之內聚力較之附著力嚴重發展不全，因此對應之黏著劑黏 合中經常有黏著性之內聚性失效。該種具有低熔點之聚合 物亦導致黏著劑黏合之較差熱安定性，此點排除了許多應 用領域。含有多於4個碳原子之共聚單體亦極爲昂貴，使 得產物在其應用領域及可達成之產物價格極不經濟。經由 所述之製備方法難以確保免除芳族物，尤其因爲聚合較佳 係於芳族溶劑中進行，且所使用輔觸媒不溶於脂族溶劑。 高於（其中有些遠高於）所製備聚合物熔點之高反應溫度 導致極高反應壓力，使得聚合製程之經濟性操作複雜化。 另一因素係爲在所列之製程容許度（TR 4〇-25〇°C，PR 10-3000 bar)的許多部分中，許多本發明單體係存在於超臨 界狀態，需要高度技術複雜性方能控制製程’而進一步限 制製程之經濟可行性。 因此需要具有改良性質之聚合物’尤其是使用於或作 爲熱熔性黏著劑調配物，尤其是在具有良好黏著性之外亦 展現高度黏結性材料特性者，而不具有高結晶性聚合物系 統之缺點。 【發明內容】 本發明首先提供聚烯烴’其含有不大於2 0 ma%之乙 烯’ 70-100ma%或不大於 20ma%之丙烯及/或 80-100 ma%或不大於25 ma%之卜丁烯或另一種直鏈1-烯 烴，其中該等比例之和係爲1〇〇 ma%，其特徵爲藉 -12- 201002739 13C NMR測定之丙烯三聚體的三聚體分布具有75-98 ma% 之等規性部分，不大於2 0 ma%之間規性部分，及少於 20 ma%之無規性部分，且/或藉13C NMR測定之1_丁烧三 聚體之三聚體分布具有不大於98 ma%之等規性部分及 1- 8 5 ma%之無規性部分。 尤其，本發明聚合物可藉由本發明以下所述方法製得 。本發明方法於製備本發明聚合物之應用特佳，使得可簡 易取得所需之聚合物。 藉13C NMR測定之丙烯三聚體的三聚體分布（其限 制條件爲聚合物含有丙烯三聚體）具有75-98 ma%之等規 性部分，較佳爲77-97 ma%，更佳爲79-96 ma%，尤其是 80-9 5 ma% (以丙烯三聚體計）。 此達成本發明聚合物具有高度內聚力之效果，而非硬 且脆。 亦佳者爲，藉13CNMR測定之丙烯三聚體的三聚體 分布（其限制條件爲聚合物含有丙烯三聚體）具有不大於 2〇 ma%之無規性部分，較佳爲1-18 ma% ’更佳爲 2- 16 ma%，尤其是3-15 ma% (以丙烯三聚體計）。 此達成本發明聚合物在優勢黏結性質之外亦具有良好 黏著性及充分可撓性之效果。 藉13C NMR測定之丙烯三聚體的三聚體分布（其限 制條件爲聚合物含有丙烯三聚體）較佳具有不大於 2 0 ma%之間規性部分，較佳爲1_18 ma%，更佳爲 2 - 1 6 m a% ’尤其是3 _ 1 5 m a% (以丙烯三聚體計）。此達 -13- 201002739 成本發明聚合物在黏結性及黏著性材料性胃t 彈性，且在溶體施加時展現最佳流動之效$ ° 改良之透明性，此係薄膜黏著劑黏合領域所特 本發明聚合物特佳具體實施態樣中’胃1 定之丙烯三聚體的三聚體分布（其限制條件爲 等規性及無規性丙烯三聚體）具有等規性對無 聚體在1 : 〇 · 〇 〇 5至1 : 0 · 5範圍內之比例’ 0.01至1: 0.45範圍，更佳在1: 0.015至1: 特佳在1 : 0.02及1 : 0.37範圍內。此達成本 具有優勢黏結性及黏著性材料性質之最佳平衡 特佳，藉13 C N M R測定之1 - 丁烯三聚體 布（其限制條件爲聚合物含有1 - 丁烯三聚體 於2 5 m a %之間規性部分，較佳爲不大於1 - 2 2 爲不大於2-20 ma%，尤其是3-1 9 ma% (以1 -計），其中，當存在0 ma%之間規性1-丁烯三 聚合物具有5-85 ma%之無規性三聚體。 此達成本發明聚合物在良好可撓性之外， 嫌烴表面上最佳潤濕特性，且亦在熔融施加時 動的效果。另一優點係改良之透明性’此係薄 合領域所特別需要。 另佳者爲，藉13CNMR測定之1-丁烯三 體分布（其限制條件爲聚合物含有1 - 丁烯三 1 - 9 0 m a%之無規性部分，較佳爲 2 - 8 5 m a%， 82 ma%，尤其是5-80 ma% (以1-丁稀二聚體 外亦具有高 另一因素係 別需要。 3C NMR 測 聚合物含有 規性丙烯三 較佳在 1 : 0.40範圍且 發明聚合物 的效果。 的三聚體分 )具有不大 m a %，更佳 丁烯三聚體 聚體時，該 亦具有在聚 展現最佳流 膜黏著劑黏 聚體的三聚 聚體）具有 更佳爲3 - 計）。此達 -14- 201002739 成本發明聚合物亦可藉由減緩之結晶達成較長開放時間， 因而使固化特性調整至目前需求的效果° 另佳者爲，藉13CNMR測定之1-丁烯三聚體的三聚 體分布（其限制條件爲聚合物含有1 - 丁烯三聚體）具有 10-98 ma%之等規性部分，較佳爲15-97 ma%，更佳爲17_ 96 ma%，尤佳是19-95 ma°/。（以1-丁烯三聚體計）。 另較佳者，在根據本發明製備而乙烯含量最高達 15 ma%之聚（乙烯-共-丙烯-共-卜丁烯）三聚物的硏究中 ，藉13C NMR測定之三聚體分布具有< 6 ma%之乙烯三聚 體比例，較佳 0 · 5 - 5 m a %，更佳 0.6 - 4 m a % ’ 特佳 0.7 - 3.5 m a% (以乙烯含量計），使得基於乙烯單體，主 要爲隨機倂入，但存有特定比例之乙烯嵌段。此達成效果 爲除了相對剛性等規結構單位及個別“斷裂單體單位”之 外，可撓性乙烯嵌段亦存在於本發明聚合物中’其一方面 本身對整體試樣之結晶性無任何貢獻，另一方面，確定平 衡之材料特性（勁度及可撓性）。 本發明聚合物較佳含有不大於20 ma%’較佳不大於 1 8 ma%且更佳不大於1 5 ma%之乙烯。 本發明較佳具體實施態樣中，本發明聚合物含有 100 ma%之丙烯或1-丁烯。 本發明更佳具體實施態樣中’本發明聚合物尤其是乙 烯、丙烯及/或1-丁烯之共聚物，該共聚物含有不大於 2 0 m a %，較佳不大於1 8 m a %，更佳不大於1 5 m a %之乙稀 。丙烯及丁烯含量有數種備擇可能性。或爲丙烯含量係 -15- 201002739 70-98 ma%，較佳於72-95 ma%範圍，或丙餘含量係不大 於2 0 m a %，較佳於1 -1 8 m a %範圍且更佳於2 -1 6 m a %範 圍。丁烯含量係或爲80-98 ma%，較佳於82-96 ma%範圍 ’或不大於2 5 m a %，較佳於1 - 2 3 m a %範圍，且更佳於 2-20 ma%範圍。總之，所有所提及之共聚單體的比例之總 和必需爲1 〇〇 ma%，即本發明聚合物或爲相對富含丙烯或 富含丁烯，且所提及之單體可視需要彼此組合，即丙烯與 丁烯及/或乙烯組合。 尤其，本發明聚合物係爲乙烯含量不大於20 ma %之 聚（乙烯-共-丙烯）共聚物’乙烯含量不大於1 5 ma%之 聚（乙烯-共-1- 丁烯）共聚物，丙烯含量2-20或 80-98 ma %之聚（丙稀-共-1-丁稀）共聚物，或乙稀含量 不大於20 ma%之聚（乙烯-共-丙烯-共-1-丁烯）三聚物。 本發明之特定具體實施態樣中，共聚物含有丙烯、 卜丁烯及/或乙烯及選自包含以下之群的分支鏈烯烴：3-甲 基-1-丁烯、3-甲基-1-己烯、3-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-戊 烯及6-甲基-1-庚烯，其中分支鏈1-烯烴於共聚物中之比 例不大於50 ma%，較佳不大於40 ma%且更佳不大於 3 0 m a %。 就三聚物之相同較佳情況而言，其尤其含有乙烯、丙 烯及1-丁烯，其中三種共聚單體中之一具有至少75 ma。/。 之比例，而其他兩種單體一起形成2 5 ma%之比例。該三 聚物含有比例不大於2 0 m a % ’較佳不大於1 8 m a %，更佳 不大於1 5 m a %之乙烯。 -16- 201002739 以下次組合對前述共聚物及三聚物尤佳：聚（乙烯_ 共-丙烯）、聚（乙烯-共-1-丁烯）、聚（丙烯-共-1-丁烯 )、聚（丙烯-共-3-甲基-1-丁烯）、聚（1-丁烯-共-3-甲 基-卜丁烯）、聚（丙烯-共-3-甲基-1-己烯）、聚（丙烯· 共-3-甲基-1-庚嫌）、聚（乙稀-共-丙嫌-共-1-丁嫌）及聚 (乙烯-共-丙烯-共-3-甲基-1-丁烯）。 適當調和之後，本發明聚合物較佳爲粉末形式、片粒 形式或顆粒形式。熔融聚合物亦可直接進一步加工產生本 發明產物。 本發明聚合物較佳不含任何自聚合方法產生之芳族化 合物（即<100 pg/g)。此外，其基本上不含任何自聚合 方法產生之有機鹵化化合物。亦佳情況爲聚合物（例外爲 自觸媒分解產生之降解產物）不含任何懸浮油之污染（分 離劑）、任何無機載體材料殘留物（尤其不含無機氧化物 及/或鹼土金屬鹵化物例如MgCl2)、任何無機或有機硼 化合物、任何塊滑石及/或水滑石及/或其降解產物或任何 醇污染（尤其是甲醇）。此點首先達到效果爲本發明聚合 物不含毒性化合物，且亦最適用於敏感性領域，例如食品 包裝、醫學輔助器、幼兒玩具、衣物、地毯/地板覆蓋物 、汽車內裝應用等。其次，排除前述輔助劑及伴隨物質對 聚合物之熱安定性（尤其是色彩安定性）及黏著性的負面 影響。 本發明聚合物藉使用通用校正之高溫凝膠滲透層析測 定的莫耳質量分布可爲單峰性或雙峰性；雙峰性分布之聚 -17- 201002739 合物亦存在窄幅莫耳質量分布。 具有窄幅莫耳質量分布之聚合物以材料性質變 著稱。例如，其具有明確熔融及固化特性。當爲極 耳質量分布時，亦可使用雙峰性分布之聚合物達到 熔融/固化特性，尤其是需要長開放時間及/或不應 峭熔融峰時（例如長接合時間或改變施加溫度時） 此外，本發明聚合物具有藉使用通用校正之高 滲透層析測定爲1 .4-4，較佳爲1 .5-3.5之聚合度分 數量平均及重量平均莫耳質量之商）。此範圍特別 尤其是使用於黏著範疇。已知聚合物（尤其是聚烯 結晶或熔融特性係爲莫耳質量之函數，當爲聚烯烴 其是鏈長之函數。例如，已知習用非晶性聚烯烴， 使用於熱熔性黏著劑範疇，具有4-6之聚合度分散 甚至更高），首先導致極寬幅熔融範圍，其次導致 物理固化/結晶。後者特別不利於待使用於包裝範 熔性黏著劑，因爲聚合物因而有時具有極長之開放 此係爲因爲（尙）未完全結晶組份而存在聚合物之 性的時間）。該種聚合物不適於高速包裝機。已知 另一缺點係：具有寬幅莫耳質量分布之聚合物因爲 結晶缺點而經常亦展現較差之抗張強度，此亦非包 劑所期望。通常，寬幅莫耳質量分布不是均句聚合 是存有聚合物混合物（或聚合物摻合物）之指標， 導致對材料性質之限制。 本發明聚合物藉使用通用校正之高溫凝膠滲透 化性低 窄幅莫 確定之 發生陡 〇 溫凝膠 散性（ 有利， 烴）之 時，尤 如目前 性（或 延遲之 疇之熱 時間（ 闻膠黏 系統之 所述之 裝黏著 物，而 已知其 層析測 -18 - 201002739 定之重量平均莫耳質量一般係在15 000至200 000 g/mol 範圍，較佳爲16 000至150 000 g/mol，更佳爲17 000至 125 000 g/mol 範圍，且特佳爲 18 000 至 120 000 g/mol 範圍。此範圍特別有利，尤其是使用於黏著範疇。因其莫 耳質量及其莫耳質量分布，本發明聚合物具有在相關應用 容許度內之最佳熔體黏度，故可達成待黏著劑-黏合之表 面的最佳潤濕。相對低熔體黏度亦使得可滲入巨觀及微觀 表面結構內，此大幅改善黏著層之黏著性。就包括噴灑含 有至少一種本發明聚烯烴之應用而言，存在之本發明聚烯 烴中至少一種的重量平均莫耳質量尤其是 15000至 50 000 g/mol 範圍中，較佳爲 15 000 至 40 000 g/m〇l 範 圍中，更佳爲15 000至35 000 g/mol範圍中，且特佳爲 15 000至30 000 g/mol範圍中。在地毯及合成草皮之毛 叢及/或纖絲黏合範疇的應用亦是如此。重量平均莫耳質 量> 75 000 g/mol之本發明聚合物亦特別適用於模塑材料 、密封膜及薄膜。對有相對高分子性之聚合物，尤其是直 鏈聚烯烴，具有高至極高熔體黏度。此完全符合許多應用 之需求，例如製造成型體或製造薄膜及薄箔，因爲其將高 勁度及高抗張強度賦予至產物。然而，該等材料完全不適 於作爲熱熔性黏著劑之原料，尤其是欲使用於包裝應用範 疇者。尤其’其僅具有延遲結晶（因爲鏈環）及較差施加 性（尤其較差噴灑性）及較差流動型線，即使是珠粒或刮 刀施加亦然。可造成之一性質爲隨升高之莫耳質量而愈趨 增大之特性黏度程度。此外，因其高熔體黏度而在熱熔性 -19- 201002739 黏著劑範疇中完全無法以一般加工及施加機加工，因爲在 許多情況下其無法於可接受溫度下泵動，亦於管線中累積 極高壓力。相對地’具極低分子性之聚合物即使於冷卻狀 態下亦無法展現充分之內聚力，具有蠟狀特性。其因此尤 其不適用於熱熔性黏著劑領域。低分子量組份亦傾向因擴 散而"滲出"，大幅減弱黏著劑黏合且導致其失效。在對有 機揮發性物質釋出具有要求之領域中，例如食品包裝，及 在汽車內裝黏著劑之領域中，不可使用具有比例低分子量 化合物之黏著劑系統，在許多情況下因爲法律因素。 此外，本發明聚合物値得注意的是其具有藉使用通用 校正之高溫凝膠滲透層析測定在0 _ 5至1 · 1 5範圍之α値 ，較佳於0.55至1.10範圍，更佳於0.57至1.07範圍， 且特佳於0.58至1_05範圍。本發明聚合物因而顯著的有 低分支傾向；更特別是其有利地不含任何長鏈分支鏈。因 其分子結構，分支鏈聚合物展現高度複雜之流變特性，造 成較差之熔體施加性及較差流動，尤其是刮刀及噴灑施加 時。 特佳具體實施態樣中，藉使用通用校正之高溫凝膠滲 透層析測定的値係於〇 . 5 5至0 · 8 0範圍，較佳於0.5 7至 〇 . 7 8範圍，且特佳於0.6至0.7 5範圍，而同時，亦藉使 用通用校正之高溫凝膠滲透層析測定的本發明聚合物聚合 度分散性係不大於3，較佳不大於2.9，更佳不大於2.8 且特佳不大於2.7。 另一特佳具體實施態樣中，藉使用通用校正之高溫凝 -20- 201002739 膠滲透層析測定的α値係於0.7至1 .1範圍，較 0_75至1.08範圍，更佳係於0.8至1.05範圍，且 佳係於0.82至1_04範圍，而同時，亦藉使用通用 高溫凝膠滲透層析測定的本發明聚合物聚合度分散 大於2.6，較佳不大於2.5’更佳不大於2.3且特佳 2.0。 較佳，分子量500至1000道耳吞之低分子量 使用通用校正之高溫凝膠滲透層析分析發現的比例 於 0.75 ma%，較佳不大於 0.70 ma%，更佳： 0.65 ma%，尤其不大於 0.60 ma%。最佳，所述方 偵測任何分子量5 00至1 000道耳吞之組份。此達 明聚合物不含任何易滲移之聚合物組份（例如滲移 或界面）的效果。因爲低分子量聚合物組份之分離 該種滲移（亦稱爲”滲出”）導致含有此種聚合物之 黏合的明顯減弱。另一因素係因爲法律規定，故含 組份之物質不得使用於食品包裝範疇（尤其直接： 接接觸食品）。 特佳具體實施態樣中，本發明聚合物藉使用通 之高溫凝膠滲透層析測定的重量平均莫耳質量係 35 000 g/mol，較佳不大於 32 000 g/mol，更佳 3 0 000 g/mol且特佳不大於29 000 g/mol，而同時 量5 00至1 000道耳吞之低分子量組份（亦藉使用 正之高溫凝膠滲透層析測定）係不大於〇. 5 ma%， 大於0.4 m a %，更佳不大於〇 · 2 5 m a %且特佳少於（ 佳係於 尤其較 校正之 性係不 不大於 組份藉 係不大 不大於 法無法 成本發 至表面 作用， 黏著劑 有滲移 泛/或間 用校正 不大於 不大於 ，分子 通用校 較佳不 Lima% -21 - 201002739 更佳，分子量少於5 00道耳吞之低分子量組份藉使用 通用校正之高溫凝膠滲透層析分析發現的比例係不大於 0.4 m a %，較佳不大於0 _ 3 5 m a %，更佳不大於0 · 3 m a %， 尤其不大於〇·2 5 ma%。最佳，所述方法無法偵測任何分 子量少於500道耳吞之組份。在汽車內裝中，存在具極低 莫耳質量之低分子量聚合物組份自黏著劑層排出且蒸發之 問題，造成不期望之”起霧’'現象。含有具低莫耳質量之低 分子量組份的聚合物因此不適合該種應用；因此對汽車製 造商存有極嚴苛之限制。同理適用於食品包裝範疇。 特佳具體實施態樣中，本發明聚合物藉使用通用校正 之高溫凝膠滲透層析測定的重量平均莫耳質量係不大於 3 5 000 g/mol，較佳不大於 32 000 g/mol，更佳不大於 30 000 g/mol且特佳不大於 29 000 g/mol，而同時，分子 量少於500道耳吞之低分子量組份（亦藉使用通用校正之 高溫凝膠滲透層析測定）係不大於0· 3 5 ma%，較佳不大 於0.3 ma%，更佳不大於0.20 ma%且特佳不大於〇. 1 〇 此外，本發明聚合物値得注意的是其於1 90°C溫度T 具有不大於1 %之變形度，且測量頻率爲1 Hz，複合熔體 黏度爲 600 至 400000mPa*s， 較佳爲 700 至 3 00 000 mPa*s -更佳爲 1000 至 200 000 mPa*s 且特佳爲 125〇至15〇 00 0 mpa*s。根據所需之應用，特佳係不同範 圍。例如，使用於噴灑應用範疇及使用於毛叢及纖絲結& -22- 201002739 時，溶體黏度爲1250至ίο 000 mpa*s之本發明聚合物特 佳，而使用於模塑材料時，熔體黏度> 5 0 000 mPa*s之聚 合物，且使用於薄膜時，熔體黏度> 100 000 mPa*s者特 佳。特佳具體實施態樣中，尤其是使用於黏著劑（尤其熱 溶性黏著劑）時待黏著劑黏合之基材需要特佳表面潤濕性 的情況下，本發明聚烯烴於1 9 0 °C之複合熔體黏度（變形 度=1 %，測量頻率 =1 Η z )係不大於7 5 0 0 m P a * s，較佳 不大於 5500 mPa*s，更佳不大於 4500 mPa*s，而同時， 藉使用通用校正之凝膠滲透層析測定之重量平均莫耳質量 係不大於 30 000 @/111〇1，較佳不大於25 000 §/111〇1，更佳 不大於22 5 00 g/mol且特佳不大於20 000 g/mol，而同時 ，藉使用通用校正之凝膠滲透層析測定的聚合度分散性係 不大於3，較佳不大於2.8，更佳不大於2.7且特佳不大 於2.5。本發明聚合物可使用於特性黏度之量度係爲於 190 °C與變形度1%下於剪切速率10 Hz及於剪切速率 〇. 1 Η z測量之熔體黏度的比例。本發明聚合物之此比例係 於1 : 1至1 : 10 0範圍，較佳於1 : 1 〇 5至1 : 8 0範 圍，更佳於1 : 1.075至1 : 60範圍且更佳於1 ·· 1.1至 1 : 40範圍。 本發明聚合物因此於加工性及流動性質間具有最佳平 衡。更佳，將熱熔性黏著劑範疇中之聚合物熔體加工時（ 例如噴灑），重要的是於施加工具（例如噴槍）中之黏度 (其中通常存在高剪切速率）低，材料因此可有效地輸送 且分布。相對地，就施加於基材上之聚合物熔體的流動而 -23- 201002739 言，剪切中止時之黏度增加相當重要，以使得聚合物熔體 不會流到發生噴灑之區域之外。然而，該增加必需在窄幅 極限內，不然，個別噴灑粒子不進行凝聚。 熱熔性黏著劑或黏著劑原料之重要參數爲溫度依賴性 流變特性。此可例如在確定極低變形度（max. 1 % )及緩 慢冷卻速率（1 .5 K/m i η )下，藉由於振盪流變計中測量 冷卻曲線而得。可得自冷卻曲線之測量的再現性明確優於 自加熱曲線所得者（尤其得自第一加熱曲線），因爲前導 熔融先平衡掉聚合物試樣之先前熱歷程，試片表面接著得 到熔體之最佳潤濕，排除試片與試樣間之摩擦及滑動效應 。另一因素係聚合物試樣在開始測量之高溫下（即於熔體 )的變形傾向（即型態不可逆地改變的風險）遠低於固態 ’故其僅需以此方式確定聚合物試樣保持於其線性黏彈性 範圍內。另應陳述藉由熱熔性黏著劑之黏著劑黏合期間的 流變材料狀態在任何情況下皆可僅以冷卻曲線實際說明， 因爲此係存在於黏著劑黏合期間之狀態。 此外，本發明聚合物値得注意的是於藉著剪切頻率 1 Hz下以振盪流變法測定之最低加工溫度（所謂“交點 ”’儲存模量及損耗模量間之交叉點）係不高於1 6(TC， 較佳不高於15(TC，更佳不高於145°C且特佳不高於140 °C °本發明聚合物因此於有關熱熔性黏著劑爲】〇 〇 - 2 2 0 °C 之加工範圍中具有最佳流變加工性質。當損耗模量高於儲 存模量時，可採用剪切能量以使聚合物流動且使其永久變 形。相對地，當儲存模量較高時，彈性復原力極大而無法 -24- 201002739 進行無破裂應用。 最佳加工容許度所採用之流變特性可爲 約2 2 0 °C溫度範圍中之儲存模量與損耗模量 熔體之無問題施加而言，在加工容許度內， (作爲黏稠材料性質之同義詞）必須遠筒於 (作爲彈性材料性質之同義詞）。所申請聚 量CT對損耗模量G一的比例，於剪切速率1 熔融峰結束（偏移/D S C )至約2 2 0 °C之溫度 1 :1至 1 :10000範圍中，較佳於 1 : 5000範圍中，更佳於1 :1.5至1 :2500 於1 : 2至1 : 1 0 0 0範圍中。 亦佳者爲，損耗模量開始高於儲存模量 體因此可流變性加工之最低剪切速率於加工 流變法測定係不大於1 0 Hz，較佳不大於5 於1 Hz且特佳係爲〇. 1 Hz。特佳，於加工 10Hz頻率範圍內藉振盪流變法（試樣變形 )的儲存模量G’及損耗模量G”之頻率依 有G’及G”之交叉點（所謂”交點”），G” 圍大於G’。此達成本發明聚合物可於加工 由流動狀態的效果，即使是使用相對低剪切 點對於藉噴灑加工熔體尤其重要，在加工機 熔體在此處不停機輸送，而不會過度累積壓 區上（黏著劑在此處必需在低剪切應力下流 本發明聚合物之針穿透性係不大於3 5 在熔點終點至 的比例。就自 損耗模量CT 一 ^儲存模量 （T 合物之儲存模 Hz在自最高 範圍中，係於 1.25 至 1 : 範圍中且特佳 (交點）且熔 溫度下藉振盪 Hz，更佳不大 溫度在0.1至 :度不大於1 % 賴性測量不具 於整體頻率範 溫度轉化成自 能量亦然。此 內（此點確定 力）及在施加 動）皆然。 * 0.1 mm，較 -25- 201002739 佳 l-30*〇_lnim ，更佳 2-25*〇.lmm 且特佳 3-20 * 0.1 mm，極佳係卜8 * 0.1 mm 及 10-20 * 0.1 mm 之値範圍。此達成本發明聚合物儘管有高安定性’亦具有 高度可塑性的效果。此點對於在黏著劑黏合上發生動態應 力之應用領域尤其重要。高結晶性聚烯烴之針穿透性 < 1 * 0 · 1 mm，因此在非熔融狀態下極硬且非塑性可變形 ，即不可撓。主要爲非晶性之聚烯烴之針穿透性 > 60*0.1 mm，因此未展現充分強度。 本發明聚合物主要爲部分結晶性，即具有有效之結晶 部分。此點於聚合物在DSC中之第一及第二加熱步驟中 之熔融峰得到證實。不論熔融峰之數量及強度，本發明聚 烯烴在藉差示掃描熱量計（DSC)分析過程中於第一步驟 中的熔融峰最大値係於3 0至1 4 5 °C範圍內。較佳係於差 示掃描熱量計（D S C )分析中，可於第一加熱步驟中偵測 1至3個熔融峰，當爲三個熔融峰時，第一熔融峰最大値 位於30至80 °C之溫度，第二個位於50至95 °C，且第三 個位於70至14(TC溫度，更佳係72至13CTC溫度。當僅 有兩個熔融峰時，第一熔融峰最大値係於7 5至1 3 0 °C範 圍中，第二個在90至140°C範圍中，更佳92至1 35°C。 當僅有一個熔融峰時，熔融峰最大値係於9 0至1 4 5 °C範 圍中。 不論熔融峰之數S及強度’本發明聚嫌烴在藉差示掃 描熱量計（DSC )分析中於第二加熱步驟中的熔融峰最大 値係於7〇至145°C範圍內。 -26- 201002739 差示掃描熱量計第二加熱步驟中’本發明所製備之聚 合物具有較佳丨、2或3個熔融峰，當爲三個熔融峰時， 第一熔融峰最大値係於7〇至l〇〇t溫度，較佳於72至95 °C範圍’第二個位於80至1〇5 °C，且第三個位於90至 1 4 0 °C溫度，尤佳係於9 5至1 3 5 t溫度。當爲兩個熔融峰 時’第一溶融峰最大値係於5〇至125。(：，第二個熔融峰 最大値係於65至140 °C，更佳70至135 °C。當僅存在一 個熔融峰時’熔融溫度係爲7 5至1 4 5 T：，更佳7 8至1 4 2 °C。根據共聚物組成，聚合物具有冷結晶之傾向，此情況 下（若存在）第二加熱步驟中放熱冷結晶峰係於1 5至4〇 °C範圍中。 此達成本發明聚合物具有最佳結晶及非結晶單位比例 ’且於應力及加工情況中皆展現最佳熱性質的效果。當爲 應力之情況下，根據聚合物組成，高溫在黏著劑黏合一起 熔融之前造成或多或少之明顯部分熔融。結果，即使黏著 劑黏合未完全裂開（熔融）仍可能有塑性變形，此點尤其 有利於結構黏著劑黏合及限時固定。若此非所期望，則本 發明聚合物亦可藉由修飾聚合物組成及聚合條件來加以結 構化，使得在熔點前不發生明顯部分熔融。在後一種情況 下，可達到黏著劑黏合之極高熱安定性，熱安定性溫度極 接近軟化溫度。 與具有單一極陡峭熔融峰之高結晶性聚烯烴不同地， 本發明聚合物於D S C分析第二加熱曲線中在1 0 K/m i η加 熱速率下展現一個熔融峰、兩個熔融峰或三個熔融峰，此 -27- 201002739 等熔融峰可具有不同強度。在第一及第二加熱曲線 有本發明聚合物皆展現至少一個熔融峰。本發明 D S C第二加熱曲線之熔融範圍結終點（所謂峰偏移 7 7°C至155T：範圍，較佳於79°C至152°C範圍，更' °C至150°C範圍且特佳於82°C至148°C範圍。當熔 終點處於低溫時’尤其有利於熱不安定性材料之黏 合。相對地，當熔融範圍終點高時，產生特別高之 性。 較佳，聚合物具有在D S C第二加熱步驟中測j 至 85 J/g之吸熱熔融焓，較佳爲 12-80 J/g， 14-78 J/g 且特佳爲 16-75J/g，極佳係 1-1ί 20-40 J/g及50-80 J/g之値。此達成本發明聚合物 以確保黏著劑黏合之高起始強度的結晶性之效果。 合物組成及所選擇聚合條件，可提供熔融僅需要適 對高程度能量貢獻的聚合物（相較於習用高結晶性 )° 於D S C第二加熱步驟中測量之放熱冷結晶焓 大於40J/g，較佳爲1〇至35/J/g，更佳爲15至 且最佳爲17至30 J/g。 本發明聚合物藉DSC測定之玻璃轉移溫度（ 熱曲線，2 0 K/ m i η )係不大於-5 °C，較佳於-1 0至-圍，更佳於-12至-47°C範圍且特佳於-15至-45°C 此達成本發明聚合物儘管其結晶性等規性部分，但 合物組成及所選擇聚合條件，仍甚至可使用於需要 中，所 聚合物 )係於 (圭於80 融範圍 著劑黏 熱安定 匱爲10 更佳爲 5 J/g、 具有足 根據聚 度或相 聚烯烴 較佳不 32 J/g 第二加 50°C 範 範圍。 根據聚 高度低 -28- 201002739 溫可撓性且高結晶性聚烯烴（例如等規性聚丙燦）因此保 持密封之應用領域的效果。就此言之’尤其顯著的是本發 明聚合物不使用昂貴之共聚單體，例如戊烯' 己烯、 1-辛烯、1-壬烯及/或癸烯而達到低玻璃轉移溫度。 此外，根據共聚物組成’本發明聚合物藉環球法測量 之軟化點係不高於148°C，較佳8 0- 1 46°C ’更佳85-144°C 且尤其90至140 °C。此達成可提供其黏著劑黏合具有增 高之熱安定性的聚合物之效果。 另較佳者，所發現之本發明聚烯烴軟化溫度（藉環球 法）（根據共聚物組成）與DSC第二熔融步驟中所測之 最頂熔融溫度（最大熔融峰）相差1-40 K，較佳2-35 K ’更佳3 · 3 2 K。最佳’所發現之軟化溫度（藉環球法）較 D S C第二溶融過程中所測之最頂熔融溫度（最大熔融峰） 高出1-40 K’較佳3-35 K’更佳5-30 K。此達成可提供 即使高於其熔點仍具有良好材料內聚力，使得達到高熱安 定性之聚合物的效果。 本發明聚合物較佳具有2-100 ma %之室溫二甲苯溶解 度’較佳爲4-100 ma%，更佳爲6-100 ma%且特佳爲 l5-100ma%，其中不可溶部分（當其含有丙烯時）之立構 專一性丙嫌二聚體比例爲至少7 5 m a %，較佳爲至少 8 0 m a %且特佳爲至少8 2 m a % ’且同時無規性三聚體比例 不大於1 5 ma%，較佳爲不大於} 2 ma%且特佳爲不大於 1 0 ma%，其中間規性三聚體之比例係 < 丨〇 ma%，較佳 < 8 ma%，更佳6 ma%且特佳< 5 ma%。此具有優勢爲：根 -29- 201002739 據共聚物組成及所選擇聚合條件，提供具有適度至極佳二 甲苯溶解度之聚合物’與具有目前已知之此性質的系統相 對地’其具有極窄幅莫耳質量分布，出乎意料地低水準之 低分子量部分及相對於溶解度之高結晶性，以及高軟化點 及適當之針穿透性。更佳，本發明聚合物（其於室溫下之 二甲苯溶解度爲1 〇〇 ma% )於DSC第二加熱步驟中放熱 熔融能量最高達50 J/g，較佳爲最高達49 J/g，更佳爲最 高達48 J/g且特佳爲1-45 J/g，其中等規性丙烯三聚體之 比例（當存在丙烯作爲共聚單體時）係不大於9 9 m a %， 較佳不大於97 ma%且特佳 70-95 ma% (以存在之丙烯三 聚體計），而等規性1 - 丁烯三聚體之比例（當存在1 - 丁 烯作爲共聚單體時）係不大於 99 ma%，較佳不大於 9 7 m a %且特佳於6 0至9 5 m a %範圍（以存在之1 - 丁烯三 聚體計）。同時，其具有藉環球法測定爲至少8 (TC之軟 化點，較佳爲至少8 3 t，更佳爲至少8 5 °C且特佳爲8 5至 130°C。同時，其具有不大於20*0.1 mm之針穿透性，較 佳爲不大於18*0.1 mm，更佳爲不大於16*0.1 mm且特佳 爲1-15*0.1 mm。具有高二甲苯溶解度之本發明聚合物可 製備溶液調和物，此調和物可有效地操作且具有低毒性危 險潛能。 本發明聚合物另外較佳地具有最高達100 ma%之室溫 四氫呋喃溶解度，較佳爲1 -1 0 0 m a%，更佳爲5 -1 〇 〇 m a% 且特佳爲10-100 ma%。特佳具體實施態樣中’本發明聚 合物具有最高達60 ma%之室溫四氫呋喃溶解度，較佳爲 -30- 201002739 1 - 5 8 m a % ’更佳爲2 - 5 6 m a %且特佳爲5 - 5 5 m a %。此具有 優點爲可提供具有適當至良好之極性溶劑中溶解度的非極 性聚合物（例如用於溶劑施加），與具有目前已知之此性 質的系統相對地，其具有極窄幅莫耳質量分布，出乎意料 地低水準之低分子量部分及相對於溶解度之高結晶性，以 及高軟化點及適當之針穿透性，使得所提供聚合物儘管有 四氫呋喃溶解度，仍具有極佳之材料內聚力。具有四氫呋 喃溶解度之本發明聚合物亦可製備溶液調和物，其因爲 THF之低沸點，可達成極短乾燥開始/放空時間。 此外，本發明聚合物値得注意的是其基於未經處理等 規性聚丙烯，在無其他添加劑下，在至少24小時儲存時 間後，黏著劑剪切強度爲至少0.20 MPa，較佳爲至少 0_25 MPa’更佳爲至少0.35 MPa且特佳爲0.4-5 MPa。在 未經處理聚乙烯且無其他添加劑下，在至少2 4小時儲存 時間後’黏著劑剪切強度至少爲0.05 MPa，較佳至少 0_1 MPa，更佳至少〇.2 MPa且特佳大於0.25 MPa。當爲 未經處理山毛櫸試片時，無其他添加劑之黏著劑剪切強度 在至少2 4小時儲存時間後係至少1 · 〇 μ P a，較佳至少1 . 5 Mpa ’更佳至少2_0 MPa且特佳大於2.5 MPa。在未經處 理PVC且無其他添加劑下，在至少24小時儲存時間後， 黏著劑剪切強度係大於0.15 MPa，較佳至少0.25 MPa， 更佳至少0.3 MPa且特佳大於0.32 MPa。 極特佳具體實施態樣中，本發明聚烯烴同時於未經處 理山毛櫸木材及未經處理等規性聚丙烯上具有至少lMPa -31 - 201002739 之黏著劑剪切強度’較佳爲至少1.5MPa’更佳爲至少 2 Μ P a且特佳爲至少2 · 2 5 Μ P a。另外極特佳具體實施態樣 中，本發明聚烯烴於未經處理等規性聚丙烯上具有至少 1 MPa之黏著劑剪切強度，較佳爲至少1 .35 MPa且更佳 爲至少1.75 MPa，而同時，於未經處理山毛櫸木材上具 有至少爲2 MPa之黏著劑剪切強度，較佳至少3 MPa且 特佳至少3.5 MPa。 根據聚合物組成及所使用之聚合條件，本發明聚合物 之開放時間可最長達3 0分鐘。 更佳，尤其針對本發明聚合物於包裝黏著劑中之應用 ，無其他添加劑下之開放時間係不長於300秒，較佳不長 於2 0 0秒，更佳不長於150秒且特佳不長於120秒，更佳 範圍係爲不長於1 0 0秒，不長於6 0秒，不長於4 5秒，不 長於3 0秒，不長於2 0秒且尤其是1至3 0秒。 極特佳具體實施態樣中，本發明聚烯烴之開放時間不 長於30秒，較佳爲不長於20秒且特佳爲不長於1〇秒， 而同時，藉環球法測定之軟化點至少爲8 0 °C，較佳至少 9 〇 °C且特佳至少1 0 0 °C，而同時，本發明聚烯烴之針穿透 性係不大於15*0.1 mm，較佳不大於12*0.1 mm且更佳不 大於1 0 * 0 · 1 m m，且同時於未經處理山毛櫸木材及未經處 理等規性聚丙烯上之黏著劑剪切強度係至少1 Μ P a，較佳 至少1 _25 MPa，更佳至少1.5 MPa且特佳至少1 .75 MPa 〇 此外’本發明聚合物値得注意的是’無其他添加劑下 -32- 201002739 ，在至少24小時儲存時間後’其於拉伸試驗中具有 l-25MPa之抗張強度’較佳爲l_2-23MPa’更佳爲 1.3-2 1 MPa，尤其是1 · 5至20 ΜPa，且/或絕對斷裂伸長 度爲至少10%，較佳爲至少15% ’更佳20- 1 500%且特佳 爲 25 至 1 250%，範圍爲 50_75 0% ’ 100·650% 及 15〇-600% ，且 150-1200%，250-1100% 及 350 至 1000 %之範圍亦特 佳。 極特佳具體實施態樣中’本發明聚嫌烴具有至少5 MPa之抗張強度，較佳爲至少7.5MPa且特佳爲至少 8.5 MPa，而同時，絕對斷裂伸長度至少爲2〇〇%’較佳至 少2 5 0 %，更佳至少3 5 0 %且特佳至少4 5 〇 % ’且同時，於 未經處理山毛櫸木材及未經處理等規性聚丙烯上之黏著劑 剪切強度至少 lMPa，較佳至少 1.5MPa，更佳至少 1 · 7 5 MPa且特佳至少2.0 MPa。 本發明進一步提供製備本發明聚烯烴之方法，其包含 使二茂金屬化合物、至少一種第一種溶劑（該至少一種第 一種溶劑係爲非鹵化脂族溶劑）、至少一種甲基鋁氧烷組 份（其已藉烷基修飾且可存在溶解及/或懸浮於第二種溶 劑中，第二種溶劑係爲非鹵化溶劑，可同於或異於第一種 溶劑）及至少一種1-烯烴單體於反應槽中接觸，且隨之 使該至少一種1 -烯烴於反應溫度聚合’以形成本發明聚 烯烴，其特徵爲反應溫度高於第一種溶劑之沸點。 本發明方法具有該種方法可尤其自聚合物完全移除所 使用之溶劑的優點。就本發明所述方法而言’此係基本性 -33- 201002739 質’因爲依此方式，其可早在第—蒸發階段中移除大部分 溶劑。 同時’溫度上限（根據本發明製備之聚合物的軟化點 )防±所製備聚合物上有過量熱應力，確保本發明所使用 之二茂金屬觸媒的最佳反應溫度。 該方法必要的是穩定反應狀態中之反應溫度高於第一 種溶劑之沸點，較佳同時低於本發明所製備聚合物之軟化 點（藉環球法測定）。尤其，穩定反應狀態中聚合溫度較 軟化溫度低至少1 0 K，較佳至少I 5 K，更佳至少2 0 K且 特佳至少2 5 K。後者爲本發明方法特別突出之特性，因 爲儘管在採用本發明方法時有此種溫度控制，但聚合介質 中不形成巨觀聚合物粒子（如存在於例如漿液聚合情況） ，而是於均勻相中進行聚合。 本發明方法另一必要特是聚合溫度尤其較佳低於所製 備聚合物之軟化點。 該至少一種第一種溶劑係選自未鹵化環狀及/或直鏈 脂族溶劑。該溶劑較佳具有於標準壓力下不大於1 〇 1 °c之 沸點。脂族溶劑較佳具有於標準壓力下不大於80 °C之沸 點，較佳爲不大於60 °C，更佳爲不大於40 °C且特佳爲不 大於。尤其，未鹵化脂族溶劑係爲具有不大於7個 碳原子之環狀及/或直鏈脂族化合物，較佳具有不大於6 個碳原子且更佳具有不大於5個碳原子。該非鹵化脂族溶 劑更佳係選自包含以下之群：丙烷、丁烷、戊烷、環戊烷 、甲基環戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、庚烷或其混 -34- 201002739 合物。該溶劑最佳係爲丙烷及/或正丁烷。 有利於使用於本發明方法之二茂金屬化合物係選自式 I化合物

ZxR'R^YR^23 ( IndR3R4R5R6R7R8 ) 2MC12 I 其中M係爲選自包含Zr'Hf及Ti之群的過渡金屬，較 佳Zr，其中Ind表示茚基且其中爲橋鍵 連接茚基，其中Z及Y係選自碳及/或矽，其中X = 〇或1 ，其中R1、1113及R2及R2a各自獨立選自H、具有1至6 個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、具有1至6個碳原子之烷 氧基烷基、具有6至10個碳原子之芳基或烷氧基芳基， 且其中R3至R8係選自包含以下之群：Η及/或具有1至 10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、具有6至10個碳原子 之烷基芳基、芳基烷基或芳基。 較佳，該R3、R5及/或R7基團係選自包含以下之群 • Η及/或具有1至10個碳原子之直鍵或分支鍵院基或具 有6至10個碳原子之芳基，尤其具有1至1〇個碳原子之 直鏈或分支鏈烷基。當R6及R7非兩者皆經Η取代，R6 及R7尤其較佳是彼此連接，尤其是以稠合节基環形@。 更佳，R3至R8各爲氫，即茚基環係未經取代。特定具體 實施態樣中，茚基配位體係爲四茚基配位體。 二茂金屬化合物較佳係爲式II者 -35- 201002739

胃w 1 s 個碳原子之直鏈及分支鏈烷基尤其是選 自包a以下之群的取代基：甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基 具有1至6個碳原子之烷氧基烷基尤其是選自包含以 下之群：甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基 甲基、乙氧基乙基及乙氧基丙基。 具有6至10個碳原子之芳基尤其是選自包含以下之 群：苄基、苯基及茚基。 具有6至10個碳原子之院基芳基尤其自包曰以 下之群：亞甲基苯基、亞甲基節基及乙基千基。 具有6至1〇個碳原子之芳基烷基尤其是選自包含以 下之群：甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、乙基甲基苯 基及甲基茚基。 亘有6至個碳原子之院氧基芳基尤其自包含 以下之群：甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、甲 氧基乙氧基苯基及甲氧基茚基’其中烷氧基較佳相對於連 -36- 201002739 至二茂金屬之烷氧基芳基鍵結係位於對位。 尤其，ZxWaYWa係選自包含以下之群： 、-hcch3--c(ch3)2-、-ch2ch2-、-c(ch3)2c(ch3)2--CH2C(CH3)2-、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2Si(CH3)2-、 -Si(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2Si(CH3)2-、-C(C6H5)2-、 -C(C6H4OCH3)2-、-C(OCH2C6H5)2-、-c(och3)2-、 -C(OCH3)2C(OCH3)2 及- CH2C(OCH3)2-。 最佳，本發明方法中之二茂金屬化合物有二苯基 雙（茚基）二氯化锆、二甲基亞甲基雙（茚基）二養 、二甲基矽基雙（2_甲基茚基）二氯化鉻、二甲基砂 (2-甲基-4,6-二異丙基茚基）二氯化锆或二甲基矽基 2 -甲基苯并節基）二氯化銷、亞乙基雙（節基）二氣 或亞乙基雙（四氫茚基）二氯化锆。 所提及化合物較佳存在爲消旋鏡像異構物混合物 ，且特佳不含有明顯程度成鏡像、光學惰性內消旋形 本發明中內消fe之比例不大於5 ma%，較佳不大於2 且特佳不大於1 ma%。 觸媒較佳係連同高過量之脂族烴一起提供至聚合 更佳爲第一種溶劑’特佳係以均勻形式提供，即完全 〇 聚合所使用之1-烯烴單體基本上可選自熟習此 者已知之所有1-稀烴。尤其，該至少一種ι_嫌烴單 選自包含以下之群：乙烯及直鏈烯烴。適當之 1-烯烴尤其是丙烯及/或1·丁铺。 -CH2- 砂基 化銷 基雙 雙（ 化鍩 形式 式。 ma% 槽， 溶解 技術 體係 直鏈 -37- 201002739 本發明方法之反應方案中，較佳係以均句形式將二茂 金屬化合物及至少一種藉烷基修飾之甲基銘氧院組份提供 至反應槽。此尤其是藉由將二茂金屬化合物溶於第一種溶 劑中且將至少一種藉烷基修飾的甲基銘氧垸組份溶於第二 種溶劑中，一起進料至反應槽，混合兩進料流（較佳係恰 進入反應槽之前或在反應槽本身內之後發生，更佳係在反 應槽本身內之後）完成。所提供（二茂金屬）觸媒進料較 佳完全不含有任何鋁化合物。此具有優點爲不發生不受控 制之二茂金屬觸媒及輔觸媒預成形及/或副反應，該預成 形及/或副反應會導致再現性較差之觸媒活性及聚合結果 〇 該至少一種藉烷基修飾之甲基鋁氧烷組份於本發明方 法中作爲輔觸媒。更佳，輔觸媒爲直鏈型式III化合物

及/或環型之式IV化合物 AI-

IV J n+2 其中’於式III及IV中，R8係爲甲基及/或異丁基且n係 爲2至50之整數。尤其’ 15至45 mol %之R8基團係爲異 -38- 201002739 丁基，較佳17至45 mol%，更佳19至43 mol %且特佳20 至40 mol%。僅有該比例之異丁基基團使輔觸媒可於非芳 族溶劑中具有溶解度。輔觸媒較佳存在爲溶解於沸點尤其 較佳不大於1 〇 1 °C之第二種溶劑中。輔觸媒之第二種溶劑 尤其是選自具有3-7個碳原子之直鏈烷，較佳具有4-6個 碳原子，第二種溶劑之沸點溫度較佳係遠低於聚合溫度， 唯此非絕對性。尤其’第二種溶劑係爲丙烷、正丁烷、正 戊烷' 環戊烷、甲基環戊烷、正己烷、環己烷、甲基環己 垸及/或正庚院。 第二種溶劑於聚合中溶劑總量中的比例極低，較佳係 低於5 ma%，尤其係低於2 ma%。即使第二種溶劑應具有 高於所選擇聚合溫度之沸點溫度，仍達成前述本發明優點 ，因爲第二種溶劑之比例極低，因此基本上對聚合過程亦 不具影響。大體上，在本發明方法中，在整個過程中，省 去芳族及/或鹵化（尤其是氯化）溶劑之使用，僅使用未 鹵化脂族溶劑。在整體聚合過程中，較佳係不使用任何具 有大於7個碳原子之烴，作爲溶劑、懸浮介質及/或單體 〇 用以進行本發明方法之反應槽可爲攪拌槽、具有至少 兩個攪拌槽之攪拌槽串列、流動管及/或具有強制輸送之 流動管（例如螺旋機）。此等前述反應器可使用作爲個別 解決方式或於任何組合下使用。例如，具有強制輸送之管 式反應器可使用作爲單獨解決方式或與攪拌槽或攪拌槽串 列組合使用。此情況下，個別反應器之串聯及並聯皆可。 -39- 201002739 在個別解決方式之情況下’較佳爲攪拌槽，特佳爲連續攪 拌槽。當爲組合時，較佳爲使用複數個連續攪拌槽之串列 ，特佳爲與具有強制輸送之流動管組合之連續攪拌槽。當 使用分批式或連續攪拌槽或連續攪拌槽串列或連續流動管 ，聚合係於第一種溶劑或於原先置入之單體（較佳於第一 種溶劑）中進行。當爲連續攪拌槽或連續攪拌槽串列及連 續具有強制輸送之流動管（例如螺旋機）的反應器組合時 ，聚合亦於第一種溶劑或於原先置入之單體（較佳於原先 置入之單體）中進行。此情況下，較佳爲於連續攪拌槽或 連續攪拌槽串列及連續具有強制輸送之流動管之間，或於 連續具有強制輸送之流動管之前半段反應器內，完全或部 分移除所使用溶劑及/或未反應單體組份。較佳反應槽具 有可視不同標的聚合物最佳地調整程序參數之優點。具有 極窄幅莫耳質量分布之完全或部分移除所使用溶劑及/或 未反應單體組份可例如於連續攪拌槽（短滯留時間）或於 流動管中最佳地製備。就較寬幅莫耳質量分布而言，攪拌 槽串列或攪拌槽/攪拌槽串列及流動管之組合較佳。當於 原先置入之單體中進行聚合時，攪拌槽、流動管及/或具 有強制輸送之流動管的組合較佳，因爲隨單體轉化率升高 而升高之聚合混合物黏度可藉由所使用之不同反應器設計 而最佳地抑制。後一種情況下，較佳係至少部分地移除溶 劑及/或殘留單體，因爲單體濃度可因而增加，使得此反 應階段可有迅速之最大量轉化。 當爲連續反應方案時，調整平均滯留時間，使得在穩 -40- 201002739 定反應狀態下，對所使用之所有反應槽的平均單體轉化率 至少爲8 5 %，較佳至少9 0 %，更佳至少9 2 %且特佳至少 95%。 當爲攪拌槽及/或攪拌槽串列時，基本上不經由反應 器壁移除產生之反應熱（即，例外爲所使用之反應器或所 使用之反應組合的不可避免之熱輻射）。反應器壁不發生 明顯之冷卻（特別是使用溫度控制介質）。此外，所列情 況下，較佳係於聚合反應之穩定狀態中，不經由反應器壁 提供熱能至聚合混合物。大體上，特佳係聚合基本上（即 於穩定反應狀態期間）自熱進行。此具有優點爲不於反應 器壁上形成結塊材料，此材料長期以來使反應槽變阻塞， 因此必需生產停工及手動清洗。另一考慮是結塊材料易熱 裂解，破壞此反應槽中所製備之聚合物的顏色安定性。完 成聚合時，蒸發惰性溶劑及殘留單體所需之一部分熱能較 佳係利用反應廢熱實現。 亦佳者爲於本發明方法中，聚合及/或溶劑/單體移除 之前及期間皆不使用分離劑，例如油及/或蠟。此具有優 點爲本發明聚合物不含有任何以不期望方式影響黏著性且 於最終產物中造成較差性能之分離劑。可省略原來必需之 於明顯高溫（產物變色風險）及/或極低壓力移除分離劑 (複雜/昂貴技術）及藉再沉澱及/或萃取（複雜/昂貴技術 )純化聚合物。 當於一或多種溶劑中聚合時，該聚合溫度高於所使用 之至少一種溶劑的大氣沸點。 -41 - 201002739 於原先置入之單體中聚合時，該聚合溫度高於所使用 之至少一種單體的大氣沸點。當於溶劑中聚合或於原先置 入之單體中聚合使用分批式或連續攪拌槽及/或連續攪拌 槽串列及/或連續流動管時，該聚合溫度較佳係於60至 1 2 0 °C 範圍，較佳 6 2 - 1 1 5 °C，更佳 6 4 -1 1 0 °C 且特佳 6 5 - 1 0 5 °C。當聚合係完全或部分於連續具有強制輸送之流動管（ 例如螺旋機）中進行時，此反應器/反應器部分中之聚合 溫度亦可高於120°C，尤其當亦於反應器/反應器部分中進 行脫氣時。 然而，聚合混合物於高溫區域中之滯留時間相對於在 反應部分中之總滯留時間係極短，因此不發生副作用。 當於低聚合溫度進行溶液聚合時，尤其當聚合溫度低 於所使用溶劑之沸點時，難以移除聚合所釋出之放熱能量 ，因爲僅可藉反應器壁冷卻或內部冷卻螺管而無法藉蒸發 冷卻完成。然而，當藉器壁冷卻及內部冷卻螺管移除熱時 ，極迅速地形成結塊材料，阻礙熱移除且最終成爲不可能 移除熱。此可能會有聚合反應之製程中斷及較差溫度一致 性之結果，因此所製備聚合物之性質的再現性較差。相對 地，於高於本發明之溫度下聚合亦較不佳，因爲本發明二 茂金屬通常於> 1 2(TC之溫度下喪失其聚合活性。後者可 歸因於聚合活性二茂金屬輔觸媒錯合物於高溫下之破壞。 另一考慮因素爲於極高溫下，亦隨之加速之鏈終止反應僅 形成相當短之聚合物鏈，不再足以得到良好之材料內聚力 (蠟狀特性）。亦不佳者係聚合反應器於高溫下之高壓力 -42- 201002739 水準，導致對所使用材料之要求高，因此使得製程更爲昂 貴。 本發明使用分批式或連續攪拌槽及/或連續攪拌槽串 列-具有功能性蒸發冷卻-於溶劑中及/或於原先置入之單體 中進行聚合之方法中，於穩定反應狀態下之反應槽中壓力 係爲5-40 bar，較佳8-35 bar，更佳10至30 bar且特佳 12-28 bar。 此尤其有利於在反應中絕不同時超過所使用溶劑及單 體之臨界壓力及臨界溫度的本發明方法。此具有優點爲控 制反應之技術複雜性有限，構成本發明方法優於超臨界方 法的經濟優勢。 當所使用之反應槽具有連續流動管或連續具有強制輸 送之流動管（例如螺旋機）時，若製程技術因素需要，則 此反應槽內之壓力亦可遠高於30 bar且遠低於5 bar。此 反應器/反應器部分中發生較低壓力，尤其當脫氣時；此 情況下，此反應器/反應器範疇中（絕對）壓力較佳 < 4 bar，更佳< 3 bar且特佳< 1 bar。聚合混合物於高壓 區域中之滯留時間相對於在反應部分中之總滯留時間係極 短，因此不發生副作用。 以於原先置入液體單體中之溶液聚合進行的聚合達成 省略移除及處理溶劑之技術複雜性，產生經濟優勢，另外 排除產物聚合物被溶劑組份所污染。 莫耳質量可經由所選擇之聚合溫度及/或計量添加及 混合氣體氫至聚合混合物內而調整；莫耳質量更佳係不使 -43- 201002739 用氣體氫而僅經由選擇適當之聚合溫度來控制。使用氫調 整莫耳質量時’較佳係計量送入液體反應相內，此情況下 ，經由所使用之反應槽及/或混合單元（例如攪拌器）之 基部進行計量添加。 以下詳細描述本發明方法，而不因而構成限制。 觸媒對輔觸媒之莫耳比（以二茂金屬之中心過渡金屬 原子對銘輔觸媒組份之莫耳比表示）係於1 : 1至1 : 1 0 000範圍內。所使用觸媒活性係於 10 〇〇〇至 1 0 000 000 g聚合物/g觸媒範圍內。乙烯單體係於氣體形 式使用’而丙烯及1-丁烯單體可於氣體或液體形式下使 用。較高碳同系物係於液體形式下使用。當丙烯及/或 1 - 丁烯於液體形式下使用時，所使用之反應器需保持對應 於反應條件之壓力，確保液相中有充足之單體濃度。當在 穩定狀態下於溶劑中聚合時，聚合物對溶劑之質量比係於 1 : 100至1 :0.01範圍中，較佳於1 : 50至1 :0.1範 圍中且更佳於1 : 10至1 : 0.2範圍中。特定具體實施態 樣中’尤其當完全或部分於連續具有強制輸送之流動管中 進行聚合時’其較佳係於1 : 1至1 : 0.01範圍內。觸 媒及輔觸媒於反應結束時（例如計量添加水或蒸汽，或液 體及/或氣體形式之脂族醇）適當地分解，分解之觸媒組 份或殘留於聚合物中或藉洗滌步驟移除。實際上，分解一 般係使得已轉化成未反應組份的分解之觸媒組份至少部分 保留於聚合物內之方式進行。此情況下，該聚合物不會因 胃在本發明製程中轉化成未反應組份的分解之觸媒組份而 -44 - 201002739 變色。本發明所製備聚合物根據先前技術以其反應溶液形 式或於稍後經化學安定化’以保護其免除受到太陽照射、 空氣濕氣及氧之影響。此情況下，可使用例如含有受阻胺 (HALS安定劑）、受阻酚、亞磷酸酯及/或芳族胺之安定 劑。安定劑之有效量以聚合物計係於0 . 1至3重量。/。範圍 內。 特定情況下，可使用所謂防起霧物質作爲添加劑。此 情況下，可使用例如脂肪酸酯；有效濃度以聚合物計通常 係於0.1至2重量％範圍內。本發明所得聚合物係於聚合 之後藉於具有相反極性之沉澱劑中沉澱（水及/或醇，例 如乙醇、異丙醇或丁醇）或藉以後續熔融操作直接脫氣而 製得。兩情況下，皆可使用攪拌槽及攪拌槽組或流動管及 具有強制輸送之管式反應器（例如螺旋機）。後一種情況 下，使用多軸螺旋機尤佳。 脫氣之後，可對所製備聚合物施以進一步整理步驟， 其係添加（additization)及/或粉碎及/或造粒及/或粒化 。亦可將熔融聚合物直接輸送至微量加熱輸送容器。 粒化係索式粒化或水下粒化，尤其是水下索式粒化或 水下模面粒化。某些情況下，必需使用界面活性劑及/或 分散助劑或分離劑乳化。亦可使用液化或超冷氣體’例如 C〇2及/或N2作爲冷卻劑。粉碎可藉個別碾磨步驟或藉使 用噴灑方法進行。兩情況下，皆亦可使用超臨界流體，例 如C02、水或丙烷。此種稱爲例如PGSS ( "Particles from Gas Saturated Solutions")之方法中，聚合物溶體與超臨 -45- 201002739 界介質混合，隨後於噴灑塔中噴灑。粒度可藉噴嘴及塔幾 何形狀來控制。亦可使用超臨界氣體（例如C 0 2及/或N 2 )進行碾磨製程。 爲了確定顆粒及/或粉末之自由流動，可使用一般使 用於聚合物範疇之流動助劑。此等可爲無機或有機性質， 且含有低或高分子量組份’在所有情況下皆可使用結晶性 或非晶性流動助劑。該流動助劑就熱力溶混性而言，可與 本發明所製備之聚合物相容或不相容。特佳爲與本發明製 備聚合物相容且因其化學性質及/或其相對於本發明聚合 物質量之低比例而不損及聚合物黏著性的流動助劑。所使 用流動助劑可例如爲聚烯烴蠟（基於聚乙烯或基於聚丙烯 )或爲Fischer-Tropsch蠟。亦可使用基於1_ 丁烯之聚烯 烴蠘。同樣可使用微晶蠟。除蠟之外，亦可使用烯烴聚合 物，例如聚乙烯、聚丙烯及/或聚（1_ 丁烯），尤其等規 性或間規性聚丙烯。蠟及聚合物兩者皆亦可於修飾形式下 使用（例如以順丁烯二酸酐修飾）。亦可使用粉碎狀態之 父聯聚合物’例如交聯聚烯烴或交聯苯乙嫌-二乙烯基苯 聚合物。可使用之無機材料包括例如M g 0、滑石、二氧 化矽等。 本發明進一步提供本發明聚烯烴於模塑材料中、作爲 或於黏著劑中、於標記材料、塗覆材料、密封膜中或於模 塑材料中、作爲或於黏著劑中、於標記材料、塗覆材料、 密封膜或屋頂薄膜中、作爲底漆或於底漆調和物及/或黏 者促進劑調和物中’及/或於水性分散液、懸浮液及/或乳 -46- 201002739 液中。含有本發明聚合物之對應模塑材料、黏著劑、標記 材料、塗覆材料、密封膜或屋頂薄膜、底漆或底漆調和物 、黏著促進劑調和物、水性分散液、懸浮液及/或乳液亦 形成本發明標的之一部分。 當爲模塑材料時’其基本上含有本發明聚烯烴。此外 ’該模塑材料可含有其他組份。 該其他組份尤其可包括其他聚合物，該其他聚合物可 爲一或多種乙烯聚合物，及/或等規性丙烯聚合物及/或間 規性丙烯聚合物及/或等規性聚-1 - 丁烯聚合物及/或間規 性聚-1 - 丁烯聚合物。 就此言之’存在之本發明聚合物及另外存在之聚合物 藉振盪流變法於1 9(TC測得之熔體黏度之間有明顯差異尤 其較佳，該另外存在之聚合物具有至少爲本發明聚合物兩 倍高之熔體黏度，更佳熔體黏度至少3倍高，更佳者至少 4倍高且特佳者至少5倍高。 所提及之模塑材料可用以製造完成產品（例如藉注射 模塑）或製造薄膜及/或薄箔。 本發明聚合物較佳係用爲或用於黏著劑中，特佳用於 黏著劑調和物中。 基本上，本發明較佳黏著劑調和物含有本發明聚合物 〇 本發明黏著劑調和物可含有除本發明聚合物以外之其 他組份。當爲溶液調和物時，其他組份尤其可爲環狀及/ 或直鏈脂族及/或芳族烴，對應之鹵化烴亦可。就此言之 -47- 201002739 ，發現本發明聚合物於不同溶劑（例如二甲苯及四 )中之良好溶解度特佳。因此非必需選擇性鹵化溶 便可製備溶液調和物。因此，較佳係不使用鹵化烴 溫爲液體之黏著劑調和物中，所提及烴佔有調和物 大於90 ma%，較佳不大於80 ma%，更佳不大於 且特佳爲不大於5 0 m a %。 最佳’本發明黏著劑調和物係可使用於熟習此 已知的所有類型黏著劑黏合，例如用於包裝材料之 黏合。 本發明熱熔性黏著劑調和物可含有達成特定性 之其他組份’例如變形度、黏著能力、加工性、（ 溶液）黏度' 安定性、結晶速率、膠黏性、儲存安 。本發明之特定具體實施態樣中，其他組份之比例 佳係不大於1 0 ma%。此具有優點爲黏著劑調和物 性質基本上係所使用之本發明聚合物者。可於極低 性下製得黏著劑調和物。 或者，本發明另一具體實施態樣中，其他組份 可> 1 0 ma%。此情況下，其他組份構成不大於80 整體調和物，較佳不大於60 ma%，更佳不大於5 0 特佳不大於40 ma%。 其他組份可爲無機及/或有機塡料（其可視需 電性或絕緣性）、無機及/或有機顏料（其可視需 電性或絕緣性）、合成及/或天然樹脂，尤其黏著 )、合成及/或天然油、無機及/或有機、合成及/或 氫呋喃 劑，以 。於室 含量不 7 5 m a % 技術者 黏著劑 質所需 熔體或 定性等 尤其較 之材料 度複雜 之比例 m a %之 ma%， 要爲導 要爲導 劑樹脂 天然聚 -48- 201002739 合物（其可視需要爲導電性或絕緣性）、無機及/或有機 、合成及/或天然纖維（其可視需要爲導電性或絕緣性） 、無機及/或有機安定劑、無機及/或有機阻燃劑。 更佳’其他組份係包括樹脂，該樹脂係用以針對特定 需求調整黏著劑層之特定性質，尤其膠黏性及/或黏著性 ’黏著劑層之流動及蠕變特性及/或黏著劑黏度。該樹脂 可爲天然樹脂及/或合成樹脂。當爲天然樹脂時，此等天 然樹脂含有作爲主要組份之松脂酸（例如松香）。樹脂亦 可爲帖嫌或聚蔽稀樹脂、石油樹脂及/或香豆酮-節樹脂， 尤其爲所謂C5樹脂及/或C9樹脂及/或C5/C9樹脂之共聚 物。樹脂於本發明熱熔性黏著劑調和物中之比例尤其不大 於45ma%’較佳於1至 40 ma%範圍內，更佳於2至 3 0 m a %範圍內且特佳於3至2 0 m a %範圍內（以整體調和 物計）。 此外’本發明熱熔性黏著劑調和物可含有習用非晶性 聚（ex-烯烴）（所謂APAO )作爲其他組份。所提及非晶 性聚（α-烯烴）可爲乙烯、丙烯、1-丁烯或具有5-20個 碳原子之直鏈及/或分支鏈 1-烯烴（其可例如藉習用 Ziegler-Natta催化或二茂金屬催化製得）的均/共聚物及/ 或三聚物。非晶性聚（α -烯烴）之比例尤其不大於 5 0 m a %，較佳不大於4 0 m a %且更佳不大於3 0 m a % (以整 體調和物計）。其他組份係爲結晶性或半晶性聚烯烴，其 尤其包括等規性聚丙烯、間規性聚丙烯、聚乙烯（HDPE ，LDPE及/或LLDPE )、等規性聚（1-丁烯）、間規性聚 -49 - 201002739 (1-丁稀）、其共聚物及/或其與具有5至ι〇個碳原子之 直鏈及/或分支鏈1 _烯烴的共聚物。另外較佳係結晶性或 部分結晶性聚烯烴係經化學修飾聚烯烴，該化學修飾尤其 包括藉順丁稀二酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、丙嫌酸酯、甲 基丙烯酸酯、不飽和環氧化合物、矽烷丙烯酸酯、矽烷及 羥基烷基矽烷達成之化學修飾。 此外，該其他組份可包括具極性基團之聚合物。具極 性基團之聚合物包括聚苯乙烯共聚物（例如與順丁烯二酸 酐、丙烯腈等）、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、（共） 聚酯、聚胺基甲酸乙酯、（共）聚醯胺、聚醚酮、聚丙烯 酸、聚碳酸酯及經化學修飾之聚烯烴（例如聚（丙烯-接 枝-順丁烯二酸酐）或聚（丙烯-接枝-烷氧基乙烯基矽烷 )。 此外，該其他組份可爲基於乙烯、丙烯、丙烯腈、丁 二烯、苯乙烯及/或異戊二烯之均-及/或共聚物；此等聚合 物尤其是嵌段共聚物，尤其橡膠，例如天然及合成橡膠、 聚（丁二烯）、聚（異戊二烯）、苯乙烯-丁二烯橡膠及 腈橡膠。基於丁二烯、苯乙烯及/或異戊二烯之聚合物的 比例係不大於2 0 m a %，較佳1 -1 5 m a %，更佳1 · 5 -1 0 m a % ，且尤其2-9 ma% (以熱熔性黏著劑調和物計）。 此外，該其他組份可包括基於乙烯、丙烯及二烯及/ 或順，順-1，5-環辛二烯、外-二環戊二烯、內-二環戊二烯 及1，4-己二烯及5-亞乙基-2-原冰片烯之彈性聚合物；此 等組份尤其是乙烯-丙烯橡膠、EPM (不含雙鍵，乙烯含 -50- 201002739 量40-75 ma%)及/或EPDM。基於乙烯、丙烯、二嫌及/ 或順，順-1,5-環辛二烯、外-二環戊二烯、內-二環戊二燦 、1,4-己二烯及5-亞乙基-2-原冰片烯之聚合物的比例一般 係不大於2 0 m a %，較佳1 -1 5 m a % ’更佳1 . 5 -1 〇 m a °Λ且尤 其是2 - 9 m a% (以熱熔性黏著劑調和物計）。 或者，該其他組份可包括蠟，尤其經修飾及未經修飾 之蠟，其較佳係基於聚乙烯、聚丙烯及/或聚（1_ 丁烯） 之結晶、半結晶及/或非晶性聚烯烴蠟、石蠟、二茂金屬 蠟、微晶蠟、聚醯胺蠟、聚四氟乙烯蠟及/或 Fischer-Tropsch蠟。蠟之比例係不大於 50 ma%，較佳不大於 1 - 4 0 m a %，更佳2 - 3 0 m a %且特佳3 - 2 0 m a % (以熱熔性黏 著劑調和物計）。 此外，該其他組份可包括塡料，塡料係用以於控制方 式下針對特定需求調整黏著劑層之特定性質型線，例如溫 度施加範圍、安定性、收縮性、電導係數、磁性及/或熱 導係數。通常’塡料係爲無機及/或有機塡料。無機塡料 尤其是選自二氧化砂（包括經疏水化二氧化砂）、石英粉 、白堊、長石、玻璃粒（尤其是用以增加光反射之球形粒 子）、玻璃纖維、碳纖維、石棉粒子、石棉纖維及/或金 屬粉末。有機塡料有例如碳黑、瀝青、交聯聚乙烯、交聯 未硫化或硫化橡膠混合物、合成纖維例如聚乙烯纖維、聚 丙嫌纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、芳族聚醯胺纖維、紗 綸纖維、MP纖維或天然纖維諸如麻莖 '毛、棉、絲、亞 麻、大麻、黃麻及/或瓊麻。塡料比例係不大於8 〇 ma%， -51 - 201002739 較佳1-60 ma%，更佳5-40 ma %且特佳7-30 ma % (以熱熔 性黏著劑調和物計）。 該其他組份亦可包括安定劑，其可用以保護黏著劑調 和物防止外來影響’例如（加工）熱、剪切應力、太陽照 射、空氣濕氣及氧之影響。適當之安定劑有例如受阻胺（ HALS安定劑）、受阻酚、亞磷酸酯及/或芳族胺。所提及 之調和物中，安定劑比例係不大於3 m a %，較佳於〇. 〇 5 至2.5 ma%範圍中且特佳於〇. 1至2 ma%範圍中（以熱熔 性黏著劑調和物計）。 此外，該其他組份可包括一或多種油，其可爲天然及 /或合成油。此等一或多種油較佳於加工溫度具有1至 1 000 mPa*s 黏度，較佳爲 2 -75 0 mPa*s，最佳爲 3-500 mPa*s。適當之油有例如礦油、（醫藥）白油、異丁烯油 、丁二烯油、氫化丁二烯油及/或石蠟油。該一或多種油 之比例係不大於 50 ma%，較佳 1-45 ma%，更佳 3- 4 0 ma%且尤其是5 - 3 8 m a% (以熱熔性黏著劑調和物計） 〇 此外，熱熔性黏著劑調和物可含有無機及/或有機顏 料、U V -活性物質、有機及/或無機晶核形成劑，加速聚合 物之結晶，因此縮短黏著劑黏合之開放時間。 本發明熱熔性黏著劑調和物之另外較佳具體實施態樣 中，前述調和物係多相摻合物。 本發明熱熔性黏著劑調和物可施加至待黏合之表面， 尤其是藉噴灑施加，如珠粒及/或藉刮塗。特佳爲藉噴灑 -52- 201002739 施力口。 本發明進一步提供含有一或多種本發明聚合物之黏著 劑黏合。更佳’該黏者劑黏合係爲包裝黏者劑黏合、衛生 物件之黏著劑黏合、木材黏著劑黏合、玻璃表面之黏著劑 黏合、標籤黏著劑黏合、層積黏著劑黏合、地毯或合成草 皮黏著劑黏合、鞋黏著劑黏合、感壓性黏著劑黏合、書籍 黏著劑黏合或織物黏著劑黏合。 當爲包裝黏著劑黏合時，包裝材料可包含以下材料： 木材、紙板、紙、塑藤、金屬、陶瓷、玻璃、合成及/或 天然纖維及/或織物。包裝材料較佳係非極性聚合物’尤 其聚乙烯、聚丙烯、聚（1-丁烯）或其與直鏈及/或分支 鏈c2.2()l-烯烴之共聚物，例如未交聯聚乙烯’例如LDPE 、：LLDPE及/或HDPE，及/或（例如矽烷-)交聯聚…至’ 尤其矽烷-交聯聚乙烯。此外，非極性聚合物可尤其爲聚 苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯均-及/或共聚物’及7或其 {;與直鏈及/或分支鏈C2_2〇l_烯烴或二烯之共聚物’例如 EPDM、EPM或EPR，及/或合成或天然橡膠。 當爲極性聚合物時，其尤其是聚丙烯酸酯，尤其聚甲 基丙烯酸烷酯，聚乙酸乙烯酯，聚酯及/或共聚酯，尤其 聚對苯二甲酸伸乙酯及/或聚對苯二甲酸伸丁酯$醯胺 及/或共聚醯胺，丙烯腈共聚物，尤其丙烯腈/丁二烯/本乙 烯共聚物及/或苯乙烯/丙烯腈共聚物、順丁烯二酸酐共聚 物’尤其S/MA共聚物及/或MA -接枝聚稀烴’例如水丙 烯及/或聚乙烯、聚氯乙烯及/或聚碳酸酯。通常’包裝材 -53- 201002739 料可存在爲紙箱、盒、容器、片、板、膜及/或箔形式。 例如，對應之聚合物薄膜可藉擠塑、壓延、吹塑、鑄造技 術、溶液、溶液抽製、熱成形或複數個此種技術之組合製 得。例如’聚合物薄膜係爲經定向或未定向之單層薄膜。 當爲單層薄膜之定向時’可存在單軸、雙軸或多軸定向， 此情況下，定向軸可與薄膜抽製方向成任何角度。 或者’該聚合物薄膜可爲多層薄膜，此情況下，膜層 可自相同材料或自相異材料製得。多層薄膜可經定向或未 經定向。當爲多層聚合物薄膜之定向時，可存在單軸、雙 軸或多軸定向’此情況下，定向軸可與薄膜抽製方向成任 何角度。特定具體實施態樣中，多層聚合物薄膜係爲複合 薄膜。在複合薄膜之黏著劑黏合中，一或多個膜層可由複 合材料構成’此情況下，複合材料可存在爲連續形式（例 如紙、鋁范或諸如此類者）及/或不連續形式（例如粒子/ 纖維）。 尤其，當爲本發明塑膠包裝材料之黏著劑黏合時，通 常聚合物表面不需要化學及/或能量預處理（例如電漿、 電量處理、蝕刻、磺化等）來達成黏著性。 當爲木材包裝材料之黏著劑黏合時，木材包裝可爲固 體貫際木材、實際木材層積物、聚合物層積物、MDf板 或類似木材狀物質。可使用低樹脂或低油木材，例如山毛 擇、橡木等’但亦可爲富含樹脂或富含油之木材，諸如柚 木、松木等。 戶斤提及之包裝黏著劑黏合中，較佳係存在之本發明聚 -54- 201002739 合物中至少一種具有少於3 〇秒之開放時間。 衛生物件之黏著劑黏合中基本上無限制；例如，其可 爲尿布、餐巾等。通常’本發明黏著劑黏合形成多層結構 ’其包括不同材料’例如聚合物薄膜及非織造物。此外， 吸濕性物質，例如聚丙烯酸粒子，可爲存在於黏著劑黏合 中。 使用本發明黏著劑黏合之另一領域爲結構性木材黏著 劑黏合’尤其是邊緣膠合及/或裝飾紙覆蓋及/或裝飾薄膜 層積及/或裝配黏著劑黏合。 使用本發明黏著劑黏合之另一重要領域係涉及玻璃表 面之黏著劑黏合。此情況下’黏著劑黏合可含有吸濕性物 質’例如矽膠、聚丙烯酸粒子等。此情況下之複合材料較 佳係爲多窗格絕緣玻璃複合材料。就此目的而言，熟習此 技術者已知之所有類型多窗格絕緣玻璃複合材料皆適當， 而與個別結構無關，例如具或不具其他間隔器。 此外，當本發明黏著劑黏合涉及玻璃表面時，可進行 層積。 再者，玻璃表面可爲玻璃纖維表面，例如使用於例如 資料及/或電話線之玻璃纖維纜線表面。 本發明另一具體實施態樣中，待黏著劑黏合之物件係 爲標籤。標籤可由紙膜、聚合物膜、金屬箔及/或多層薄 膜構成，且可尤其用於經上漆、塗覆、陽極化及/或表面 處理之金屬罐，尤其鍍錫罐及玻璃或塑性（尤其PET)瓶 之標示。尤其，標籤黏著劑黏合之黏著劑可爲所謂"感壓 -55- 201002739 性"黏著劑（PSA)。 本發明另一具體貫施態樣中’黏著劑黏合係爲層積物 ’此情況下待層積之表面可爲無機及/或有機物質之表面 ’較佳係由金屬（例如鋼 '鋁、黃銅、銅 '錫、鋅、班廊 )、由玻璃、由陶瓷及/或無機建築材料（例如開孔式或 閉孔式混凝土）製得。此外’該表面可爲木材、紙、紙板 及/或塑膠。該表面本身可爲由無機及有機材料構成之複 合材料（例如玻璃纖維複合材料）。此情況下，共層積之 層積材料可爲無機及/或有機性質。共層積之無機層積材 料的實例有超薄玻璃格、陶瓷膜及/或金屬涪（例如銘箱 )。共層積有機層積材料之對應實例有紙、紙板、木材清 漆、塑膠、天然及/或合成織物、非織造物、合成皮及/或 天然皮。 應瞭解本發明黏著劑黏合亦可爲汽車內裝中之黏著劑 黏合（例如遮陽板、屋頂襯層等）。 本發明更佳具體實施態樣中，黏著劑黏合係用以製造 地毯及/或合成草皮。尤其’黏著劑黏合係使用於毛叢及 纖絲接合。待黏合纖維或纖維複合材料可爲天然及/或合 成纖維。天然纖維或纖維複合材料之實例有木材、棉、瓊 麻、黃麻、麻莖、大麻、亞麻、絲及/或此等纖維之混合 物。 待黏合之合成纖維或纖維複合材料的實例有（共）聚 隨胺纖維、聚乙烯纖維、（共）聚酯纖維'聚丙烯纖維及 /或此等纖維之混合物。當爲合成草皮黏著劑黏合，藉黏 -56- 201002739 著劑黏合來黏合之纖絲係選自聚丙烯纖絲、聚乙烯纖絲、 聚醯胺纖絲、聚酯纖絲或所列聚合物之混合纖絲。 較佳爲於地毯背襯之塗覆使用黏著劑黏合。此外，可 另外共層積織物基材。形成之地毯單元係爲例如所謂拚貼 格產品、地毯磚或後續可變形汽車地毯。所提及用於毛叢 及纖絲黏合之應用中，存在之本發明聚烯烴具有於190 °C 不大於〗〇〇〇〇mPa*s之熔體黏度，較佳爲 500至 8000 mPa*s，更佳爲600至6000 mPa*s且特佳爲750至 4〇00 mPa*s。本發明聚烯烴之比例尤其是60-98 ma%。施 加重量尤其是20- 1 500 g/m2。其他實例係於熟習此技術者 之技術能力內。 此外’本發明黏著劑黏合可爲鞋黏著劑黏合，其可使 用於例如運動鞋範疇及/或用於製造所謂二層皮。 亦爲本發明之黏著劑黏合係爲所謂’’感壓性黏著劑黏 合”（PSA )。此時較佳係存在之本發明聚合物及/或調和 物組份中至少一種具有"冷流”（即低於室溫之熔點）。具 有冷流之調和物組份有例如聚（1 -己烯）、聚（1 _辛稀） 、聚（1-己烯-共-1-辛烯）、聚丙烯酸酯等。 當爲書籍黏者劑黏合時，黏合通常爲於書籍·黏合操 作中之黏著劑黏合。 當爲織物黏著劑黏合，複數織物層可於特定點或廣泛 地彼此黏合，待黏合織物單元可包括天然或合成材料。尤 其’該天然織物單元有木材、馬毛、棉、亞麻織物、大麻 、頁麻、瓊!麻、亞麻、麻莖及/或皮。較佳合成織物單元 -57- 201002739 含有作爲組份之聚丙稀、聚乙烯、（共）聚酿胺、（共） 聚酯、耐綸、貝綸（perlon)及/或Keflar®。尤其，其中 一或多個待黏合單元可爲插入物。特定具體實施態樣中， 本發明黏著劑調和物係以粉末形式導入待黏著劑黏合之織 物層之間且藉熱能活化（例如借助熨燙）。 本發明亦爲發明性之具體實施態樣中，本發明聚合物 可使用於標記材料、塗覆材料、密封膜或屋頂薄膜。 本發明標記材料可含有已於描述模塑材料及黏著劑調 和物時提及之其他組份。例如，本發明標記材料可用爲道 路標記材料。 當爲塗覆材料時’材料可例如爲用於紙板之塗覆材料 或紙塗層。 此外，本發明聚合物適用於密封膜。除了本發明聚合 物外，密封膜可含有其他組份；更佳，該其他組份可爲其 他聚合物、塡料及瀝青。當爲屋頂薄膜時，本發明聚合物 比例係不大於3 0 m a % ’較佳不大於2 7 m a %，更佳不大於 25 ma%且特佳不大於22 ma% (以屋頂薄膜計）。尤其， 該密封膜係爲屋頂薄膜。當爲屋頂薄膜時，至少一種本發 明聚合物具有不大於-10 °C之玻璃轉移溫度，較佳爲不大 於-1 5 °C，更佳爲不大於-1 8 °c且特佳爲不大於-20 °C。 此外，本發明聚合物適用爲底漆、黏著促進劑或於底 漆調和物中及/或於黏著促進劑調和物中，尤其無鹵化有 機組份較佳。尤其，使用含有本發明聚合物之底漆及黏著 促進劑調和物，以達成有機塗層及/或黏著劑對未經處理 -58- 201002739 聚烯烴表面（尤其對未經處理聚丙烯）之黏著性。在特定 情況下，施加底漆及/或黏著促進劑調和物作爲聚丙烧模 塑物（例如汽車吸震器及/或內襯零件）之底漆，以達成 後續塗料系統之較佳黏著性。 此外’本發明聚合物適用於水性分散液、懸浮液及/ 或乳液中。除本發明聚合物之外’該分散液、懸浮液及/ 或乳液亦可存有表面-活性物質（例如離子性及/或非離子 性之無機及/或有機界面活性劑），及其他聚合物，尤其 具有極性單體單位者（例如聚（丙烯-接枝-順丁烯二酸酐 ))。水性分散液、懸浮液及/或乳液較佳係使用本發明 聚合物之溶液（尤其於四氫咲喃或二甲苯中）製備。亦可 使用本發明聚合物熔體製備，此情況下較佳爲使用熔融/ 軟化溫度< 1 〇 〇 °C之聚合物，特佳爲< 9 0 °C。 所提及之水性分散液、懸浮液及/或乳液中，本發明 聚烯烴之比例大於1 〇 ma% (以整體調和物計）。 假定即使無任何進一步標註，熟習此技術者仍可將前 文描述利用至最大可能程度。較佳具體實施態樣及實例因 此應視爲僅爲描述性揭示，絕不應將任一者視爲限制。 以下參照實施例詳細說明本發明。可依類似方式得到 備擇之本發明具體實施態樣。 【實施方式】 實施例： 分析： -59- 201002739

a )高溫 13C NMR 聚合物組成係藉高溫13C NMR測定。聚合物之i3C N M R光譜係描述於例如以下刊物中： [1] S. Berger, S. Braun, Η.-O. Kalinowski, 13C-NMR-Spektroskopie [13C NMR Spectroscopy], Georg Thieme Verlag Stuttgart 19 8 5 [2] A. E. Tonelli， NMR Spectroscopy and Polymer Microstructure，Verlag Chemie Weinheim 1989 [3] J.L. Koenig, Spectroscopy of Polymers, ACS Professional Reference Books, Washington 1992 [4] J. C. Randall, Polymer Sequence Determination, Academic Press, New York 19 7 7 [5] A. Zambelli 等人：Macromolecules, 8,687 ( 1 9 7 5 ) [6] A. Filho，G . G al 1 an d : J . A p p 1 · P o 1 y m . S c i ·，8 0，1 8 8 0 ( 200 1 )

b )高溫GPC 分子量係藉高溫 GPC測定。測定係根據 ASTM D6474-99進行，但於較高溫（160°C而非140t )且爲較 低注射體積1 5 0 μ 1而非3 0 0 μ 1。列示聚合物G P C分析之 其他文獻爲： H. G. Elias ： "Makromolekiile" ； vol. 2 Wiley-VCH ；Weinheim 2001 ； Z. Grubisic，P. Rempp, H. Benoit I Polym. Lett· ; 5 ; -60- 201002739 753 ( 1967)； K. A . Β ο η i, F.A. Sliemers, Ρ . Β . Stickney ; J.Polym.Sci. ； Α2 ； 6 ； 1 5 79 ( 1 968 )； D. Go edhart, A. Opschoor ； J.Polym.Sci. ; A 2 ； 8 ; 1227 ( 1970)； A. Rudin, H.L.W. Hoegy ； J.Polym.Sci. ； A1 ； 10 ； 217 ( 1972)； G. Samay, M. Kubin, J. Podesva ; Ange w. Makromol. Chem.； 72 ； 185(1978)； B. Ivan, Z. Laszlo-Hedvig, T. Kelen, F. T u d o s Polym. Bull. ； 8 ； 3 1 1 ( 1 982 )； K.-Q. Wang, S.-Y. Zhang, J. Xu, Y. Li, H.P. Li； J.Liqu.Chrom. ； 5 ； 1 8 99 ( 1 9 8 2 )； T.G. Scholte, H.M. Schoffeleers, A.M.G. Brands ； J . App 1. Ρο 1ym.Sc i. ； 29 ; 3763 ( 1984)。 所使用溶劑係爲三氯苯。分析係於1 6 〇 °C管柱溫度進 行。評估溶離曲線之通用校正係基於聚烯烴標準物進行。 結果無法與基於另一類型聚合物進行校正之分析-例如基 於聚苯乙烯-或無通用校正而進行者比較，因爲另外進行 不同三維聚合物結構及/或流力半徑之不可容比較。與使 用所列者以外之溶劑的測量比較亦不可容’因爲在不同溶 劑中可能存在不同三維聚合物結構及/或流力半徑’導致 分子量測定之不同結果。 聚合度分散性Pd係定義爲數量平均及重量平均莫耳 -61 - 201002739 質量之商。更特別爲存在之莫耳質量分布的寬度之量度， 又可對存在之聚合特性作一結論。其係藉高溫GP c測定 。在特定限度內，聚合度分散性係爲特定觸媒-輔觸媒組 合的特徵。聚合度分散性材料於室溫之膠黏性及對黏著性 具有相對強之影響。 藉凝膠滲透層析（GPC )測定莫耳質量時，存在於溶 液中之聚合物鏈的流力半徑扮演關鍵性角色。如同熱導係 數’ RI (折射率）及UV/VIS及FTIR或散光偵測器，所 使用之偵測機制亦爲黏度偵測器。當聚合物鏈視爲不受擾 動之球時，其極限黏度數値與莫耳質量間之關係可實驗地 由所謂KMHS方程式描述 [η] = ΚνΜνα (Η . - G. Elias, M ak r o m ο 1 e k ϋ 1 e [ M ac r o m ο 1 e c ul e s], volume 2, 6th edition, Wiley-VCH, Weinheim 200 1, p. 411-413) 。Kv及α在此爲受聚合物構成、組態及莫耳質量且受溶劑 及溫度影響的常數。本發明a値之有效結論係流力半徑者 ，其多少視存在於聚合物鏈中之分支鏈部位而定。當低分 支時a値高，當高分支時該値低。 c )流變性 流變測定係根據ASTM D 4440-0 1 ( “塑膠之標準測 試方法：動態機械性質熔體流變性”）使用具有板-板幾 -62-

201002739 何形狀（板直徑：50 mm)之Anton Paar MCR 501容 作爲振盪計來進行。所有測量中所使用之最大試樣I 係爲1 % ;溫度依賴性測量係於測量頻率1 Hz且冷：§ 1 .5 K/min下進行。 熔體黏度係藉於剪切速率1 Hz操作之振盪流義 定。選擇試樣之最大變形度使得試樣在整個分析時fl 於線性黏彈性範圍內。與Ho okean固體比較下，黏弓j 料特別的是其消散因特定時間之變形所致應力之能；^ 張）。與牛頓液體（其在剪切/伸長作用下僅遭受1 之變形）相對地，黏彈性流體可在移除剪切力時回奋 分變形能量（所謂"記憶效應”）[jV.广e r e w i h « 〇// /

Introduction to Polymer Rhe ol o gy and Processing “ / «心《 / 。聚合物熔體之另一特徵是§ 謂結構黏度。此意指其中隨發生之力產生之剪切應丈 剪切速率有關之方式破壞材料之起始結構的性質。g 破壞過程需要最低剪切速率，故材料於此剪切速率1 頓；液體般流動。以 Le Chatelier原理解釋，結構 液體（機械應力）之”迴避"係位於沿剪切表面之方向 降低摩擦阻力。後者導致起始狀態之平衡結構破壞， 成剪切取向結構，而具有較易流動（黏度降低）之鞀 聚合物熔體中，僅於極低剪切速率及/或低剪切幅度 感受到牛頓區。其測定可藉流變測試方法（幅度'’掃 即於固定頻率下以剪切幅度之函數界量），且當於Ϊ 即再現性）範圍內進行測量時實屬必要[Ιϋ： ΐ變計 !形度 ]速率 g法測 !係位 I性材 丨（弛 :可逆 【一部 “An :CRC &生所 1以與 I爲此 '如牛 -黏性 I，而 且形 丨果。 下可 描，，， 逆（ 'nk ; -63- 201002739 "Rheologie der Kunststoffe" [Rheology 〇f the Plastics]； C. Hanser Ver lag ； Munich ; 1971 ； J. Meissner ; "Rheologisches Verhalten von Kunststoff.Schmelzen und -

Losungen [Rheological behaviour of polymer melts and solutions] in ： "Praktische Rheologie der Kunststoffe" [Practical rheology of the plastics] ; VDI-Verlag ； Dus s el dor f ； 1 9 78 ； J.-F. Jansson ; Proc.8th. Int.

Congr. Rheol.，_以SO，· /. 3 ]。因爲作用於其中之力低、 變形度低及必然地對試樣型態之鏡面效應，故振動流變法 特別適用於硏究展現結構-黏性特性之材料。 d )針穿透性

針穿透性係根據DIN ΕΝ 1 426測定。 e ) DSC 結晶部分之熔融焓、玻璃轉移溫度及熔融範圍係藉差 示掃描熱量法（DSC)根據DIN 53 765於10 K/min加熱 速率下自第二加熱曲線測定。熱流曲線之轉折點係評爲玻 璃轉移溫度。 f )二甲苯溶解度 使用二甲苯異構物混合物，聚合物於回流下溶解，之 後將溶液冷卻至室溫。 於攪拌下將2 g聚烯烴溶於250 ml二甲苯中，且加 熱至二甲苯之沸點。一旦混合物於回流下沸騰20 min，使 -64- 201002739 該聚合物溶液冷卻至25 °c。另外於抽氣下濾出未溶解旦 沉滅之聚嫌烴（15 cm抽濾器’ Sartorius 390濾紙）敢& 燥。殘留之聚合物溶液於5倍過量之甲醇中沉澱（使用一 滴37百分比HC1水溶液）。抽氣濾出形成之沉澱物’於 80 °C在乾燥櫥（真空）中乾燥。 g )於THF中之溶解度 於THF中之溶解度爲部分結晶聚烯烴之特徵。程序 類似於二甲苯中之溶解試驗。 h)抗張強度及斷裂伸長度 抗張強度及斷裂伸長度係根據DIN EN ISO 527-3測 定。 i )軟化點（環&球） 軟化點係藉環球法根據DIN ΕΝ 1 427測定。 j )黏著劑剪切強度 黏著劑剪切強度係根據DIN ΕΝ 1 465測定。 具有等規結構單元之二茂金屬聚烯烴的實施例 1·本發明聚合物之製備（聚合）： 使用觸媒溶液（於“第一種溶劑”中二茂金屬）及輔 觸媒溶液（於“第二種溶劑”中）（鋁對二茂金屬之中心 -65- 201002739 過渡金屬於特定莫耳比），在不同溫度及反應壓力下於實 驗室壓熱器中於保護性氣體（氬）下將一或多種丨_嫌煙 單體聚合，使用氫作爲莫耳質量調節劑。於3 h反應時間 連續量入乙烯單體（若使用）。芮烯及/或1-丁嫌單體最 初先部分或完全置入壓熱器中。在3 h之後’反應混合物 與異丙醇摻合，此停止反應。隨後添加安定劑（例如 Ciba之Irganox 1010)之丙酮溶液。於蒸發器中’蒸發分 離未轉化之單體及溶劑。所製備聚烯烴之熔體於約1 9 0 °C 卸除。 實驗編號 1 2 3 4 5 6 二茂金屬 3 3 3 3 3 1 輔觸媒 1 2 3 1 2 1 第一種溶劑 正丁烷 正丁烷 正丁烷 正丁烷 正己烷 正丁烷 第二種溶劑 正庚烷 正己烷 正庚烷 正庚烷 正己烷 正庚烷 [Al] : [Zr](莫耳） 970 : 1 970 ： 1 1950 ： 1 2020 ： 1 1950 ： 1 1550 ： 1 單體 乙烯， 乙烯， 丙烯， 乙烯， 丙烯， 丙烯 丙烯 丙烯， 1-丁烯 丙烯 1-丁烯 1-丁烯 0-TR [°C] 72.5 75 75 70 72.5 60.5 PR.max [bar] 26.2 26.7 20.5 24.2 24.7 21.7 PR.min [bar] 15.5 15 15.2 20.4 16.2 19.5 -66 - 201002739 實驗編號 7 8 9 10 11 12 二茂金屬 1 2 2 2 2 2 輔觸媒 2 1 2 1 1 1 第一種溶劑 正丁烷 正丁烷 正丁烷 正丁烷 正丁烷 正丁烷 第二種溶劑 正己烷 正庚烷 正己烷 正庚烷 正庚烷 正庚烷 [Al] ： [Zr] (莫耳） 400 : 1 2450 : 1 1200 ： 1 1200 ： 1 1200 ： 1 1200 ： 1 單體 乙烯， 1-丁烯 丙烯， 1-丁烯 1-丁烯 丙烯， 1-丁烯 丙烯， 1-丁烯 乙烯， 丙烯 TR[°C] 60.5 60.5 63 63 65 62 pR,max [b^r] 15.5 21.7 15.5 22.6 21.2 26.4 PR,mm rbarl 15.2 20.2 14.2 16.3 17.7 21.3 實驗編號 13 14 15 17 二茂金屬 3 3 3 3 輔觸媒 1 1 1 1 第一種溶劑 正丁烷 正己烷 正丁烷 正丁烷 第二種溶劑 正庚烷 正庚烷 正庚烷 正庚烷 [Al] : [Zr](莫耳） 8000 ： 1 3960 ： 1 2970 ： 1 15300 ： 1 單體 乙烯， 乙烯， 乙烯， 乙烯， 丙烯 丙烯， 丙烯， 丙烯， 1-丁烯 1-丁烯 1-丁烯 Tr [°C] 70 72 70 70 pR，max [barl 27.7 28.6 25 25.7 pR.min fbar] 17.5 25 14.5 17.5

1 :亞乙基雙（茚基）zrci2 2 :消旋-(二甲基亞甲基雙（茚基）ZrCl2 ) 3.二甲基矽基雙（2-甲基苯并茚基）ZrCl2 -67- 201002739 輔觸媒： 1:經修飾甲基鋁氧烷[(ch3)0 7(異cuh + .miou (得自 AkzoNobelN.V·)，於庚院中7重量％八1 2 :異丁基鋁氧烷 3:六異丁基四鋁氧烷 2 ·對照聚合實施例（非本發明） 使用觸媒溶液或觸媒懸浮液及輔觸媒或輔觸媒溶液， 於不同反應溫度於實驗室壓熱器中將乙烯、丙烯及1 _ 丁 烯聚合’使用氫作爲莫耳質量調節劑。於3 h反應時間連 續量入乙烯單體（若使用）。丙烯及/或1-丁烯單體（若 使用）最初先部分或完全置入壓熱器中。在3h之後，反 應混合物與異丙醇摻合，此停止反應。隨後添加安定劑（ 例如Irgan〇x )之丙酮溶液。於蒸發器中，蒸發分離未轉 化之單體及溶劑。所製備聚烯烴之熔體於約i 90。(：卸除。 實驗編號 16 18 19 觸媒 — 2 1 2 懸浮液/溶液介質 正己烷 白油 正丁烷 輔觸媒 2 1 2 _ 懸浮液/溶液介質 正庚烷 正庚烷 正庚烷 [A1]:[觸媒中心~~ 3960 : 1 3.1 ： 1 2730 : 1 單體 丙烯， 1-丁烯 丙烯， 1· 丁燒 丙嫌 tr rc] 70 90 71 PR.max [bar | PR.min Tbarl ~~ ~~——- 17.5 29.2 27.7__ 13 20.8 24.8 -68- 201002739 聚合觸媒= 1 :混合鈦-鋁觸媒（鋁-還原 TiCl3 ) : TiCl3*0.33 A1C13， 懸浮於正己烷中（觸媒中心原子：Ti ) 2:二（對-甲氧基苯基）亞甲基（2,7 -第三丁基-1-莽基） (環戊二烯基）ZrCl2，溶於正己烷中（觸媒中心原子： Zr ) 3.二甲基矽基雙（2-甲基苯并茚基）ZrCl2 輔觸媒： 1 :三異丁基鋁，溶於正己烷中（1莫耳濃度） 2 :經修飾甲基鋁氧烷[(CH3)〇.7(異 C4H9)〇.3A10]n (得自 Akzo Nobel N.V.)，於庚烷中7重量％八1 3 .聚合微結構： 所製備聚合物之聚合物組成及微結構係藉高溫 13C NMR 測定。 -69- 201002739 得到聚合物之 聚合實驗 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 聚合物組成 乙嫌[ma%] 5 6 0 9 0 0 2 0 0 0 0 4 丙嫌[ma%] 92 83 20 82 83 100 0 90 0 85.5 6 96 1-丁烯[ma%] 3 11 80 9 17 0 98 10 100 14.5 94 0 丙烯三聚體 等規性[ma%] 82 86 98 75 94 82 84 86 99 75 間規性[ma%] 4 4 0 6 2 7 — 6 — 4 — 6 無規性[ma%] 15 10 1 19 4 11 — 11 — 10 1 19 卜丁烯三聚體 等規性[ma%] 20 42 95 28 94 80 94 94 90 98 無規性[ma%] 80 49 3 63 6 —— 16 4 5 10 1 — 乙烯三聚體 「ma%l 1.2 2.0 0 0.7 0 — 0 0 得到聚合物之聚合實驗 13 14 15 16** 17 18** 19** 聚合物組成 乙烯[ma%] 8 6 8,5 0 14 0 0 丙稀[ma%] 85 88 80 50 86 59 100 1-丁烯[ma%] 7 6 11.5 50 0 41 0 丙烯三聚體 等規性[ma%] 76 79 75 97 75 75 7 間規性[ma%] 6 6 6 1 6 13 75 無規性[ma%] 18 16 19 2 19 12 18 1-丁烯三聚體 等規性[ma%] 26 22 34 96 — 80 — 無規性[ma%] 70 70 57 4 — 17 — 乙烯三聚體[ma%] 1.3 0.8 1.9 -- 5.2 — — :非本發明 -70 - 201002739 對照聚合物“ Tafmer A 0851 Affinity GA 19502 Lico-cene PP26023 Vista-maxx 23204 Easto-flex P1023P15 Rextac 27306 (009) 聚合物組成 乙稀[ma%] 78 66 7.1 11.6 0 0.4 丙烯[ma%] 0 0 92.9 88.4 100 59.3 1-丁烯[ma%] 22 0 0 0 0 40.3 1-辛稀[ma°/〇] 0 34 0 0 0 0 丙烯三聚體 等規性[ma%] 70 62 48 61 間規性[ma%] - -- 8 11 23 11 無規性[ma%] — 22 27 29 28 1-丁烯三聚體 等規性[ma%] 100 49 無規粗ma%] 0 — — — — 27 乙烯三聚體 76.8 62.2 0.3 0.3 - 0.4 [ma%l 1 :製造商：Mitsui Chemicals ; 2 :製造商：Dow Chemicals ; 3 :製造商：Clariant ; 4 :製造商：ExxonMobil Chemicals ; 5 :製造商：Eastman Chemicals ; 6 :製造商：Huntsman Polymer Chemicals 〜：非本發明 4.莫耳質量、莫耳質量分布及聚合物分支度 分子量係藉高溫 GPC測定。測定係根據 ASTM D6474-99進行，但於較高溫（160°C而非140°C )且爲較 低注射體積150 μΐ而非3 00 μΐ。可於圖中發現本發明及 非本發明具有及不具有低分子量部分之莫耳質量分布的實 例。 -71 - 201002739 得到聚合物之聚合實驗 1 2 3 4 5 模態MMV 雙峰性 雙峰性 雙峰性 單峰性 單峰性 Mw fg/moll 33200 27600 56000 83000 76700 Pd Γ-1 2.1 2.8 2.4 1.5 1.5 α k値 0.67 0.58 0.76 1.04 1.01 1000-500 D 組份 0 0.5 0 0 0 < 500 D組份 0 0 0 0 0 得到聚合物之聚合實驗 6 7 8 9 10 模態MMV 單峰性 單峰性 單峰性 雙峰性 單峰性 Mw fg/moll 19300 16000 15200 20200 15100 Pd Γ-1 1.5 1.5 1.7 1.5 1.7 α k値 0.86 0.81 0.72 0.79 0.74 1000-500 D 組份 0 0 0 0 0 < 500 D組份 0 0 0 0 0 得到聚合物之聚合實驗 11 12 13 14 15 模態MMV 單峰性 雙峰性 單峰性 單峰性 雙峰性 Mw [g/mol] 15900 15000 44700 50700 38000 Pd Η 1.7 1.6 1.4 1.5 1.6 α k値 0.73 0.82 0.85 0.93 0.88 1000-500 D 組份 0 0 0 0 0 < 500 D組份 0 0 0 0 0 得到聚合物之聚合實驗 16** 17 18** 19** 模態MMV 單峰性 單峰性 單峰性 單峰性 Mw fg/moll 62800 43500 195000 82500 Pd Γ-1 1.8 2.4 8.6 1.7 α k値 0.78 0.56 0.68 0.75 1000-500 D 組份 0 0.1 0.31 0 < 500 D組份 0 0.01 0.19 0 :非本發明 -72- 201002739 對照聚合物U Tafmer 親和性 Licocene Vistamaxx Eastoflex Rextac A 0851 GA 19502 PP26023 23204 P1023P15 27306 (001) (007) (002) (003) (005) (009) 模態MMV 雙峰性 雙峰性 單峰性 單峰性 單峰性 多峰性 Mw [g/moll 49300 29300 35300 61100 37500 46200 Pd Μ 2.6 1.5 1.9 2.0 3.4 6.2 ak値 0.5 0.88 0.77 0.63 0.88 0.67 <500 D組份 0 0 0.02 0 0 2.1 0 0 0 0 0 0.1 5.熱性質： 軟化點係藉環球法根據DIN ΕΝ 1 427測定。 結晶部分之熔融焓、玻璃轉移溫度及熔融範圍係藉差 示熱量法（DSC)根據DIN 53 765於10 K/min加熱速率 下自第二加熱曲線測定。熱流曲線之轉折點係評爲玻璃轉 移溫度。圖中可發現本發明聚烯烴之DSC溫譜圖。 得到聚合物之聚合實驗 1 2 3 4 5 軟化點⑽B) PC] 130 118 80 97 116 第一加熱步驟中熔融峰數 2 2 2 1 2 第一加熱步驟，TM rc] 120 108 75 111 47 129 116 92 108 第二加熱步驟中熔融峰數 2 2 1 1 1 第二加熱步驟，TM [°c] 120 110 95 96 110 127 120 第二加熱步驟：AHj^J/g] 30.6 35.1 10.3 10.1 54 第二加熱步驟：Tg [°c] -18 -43 -32 -35 -20 第二加熱步驟，冷結晶？ j\ w 姐 Μ •Μ (峰位置：rc]) (-) (Ο (-) (-) (-) 第二加熱步驟：TM偏移rc] 140 128 100 125 118 Δ [Tm-T 軟化][K] 3 2 14 1 6 -73- 201002739 得到聚合物之聚合實驗 6 7 8 9 10 軟化點（R&B) [°C] 138 87 107 113 99 第一加熱步驟中熔融峰數 2 3 1 2 1 第一加熱步驟，TM [°c] 126 39 101 51 93 134 60 111 81 第二加熱步驟中熔融峰數 1 1 1 2 1 第二加熱步驟，TM [°c] 129 80 99.5 76 92 87 第二加熱步驟·_ ΔΗμ[·Ι/§] 51 33 46.2 26.4 46 第二加熱步驟：Tg [°c] -9.5 -40 -19 -38* -20 第二加熱步驟，冷結晶？ Μ y \ \\ 有 ίκ •Μ、、 Μ /Μ、 j\ w (峰位置：rc]) (-) (+12) (-) (-) (-) 第二加熱步驟：τΜ偏移[°c] 140 90 111 96 105 A [TjvtT 軟化][K] 11 8 7,5 26 7 、堇極微弱玻璃轉移階段 得到聚合物之聚合實驗 11 12 13 14 15 軟化點（R&B) [°c] 105 117 121 132 119 第一加熱步驟中熔融峰數 2 3 2 2 3 第一加熱步驟，TM [°c] 75 53 102 122 80 98 95 120 132 111 120 120 第二加熱步驟中熔融峰數 3 2 2 2 3 第二加熱步驟，TM [°c] 68 108 105 122 88 81 120 120 130 06 91 113 第二加熱步驟：ΔΗμ[·^] 41.9 36.4 14.9 28 26.1 第二加熱步驟：Tg [°c] -38 -26 -40 -21 -34 第二加熱步驟，冷結晶？ 有 姐 / » \N •Μ、、 姐 / » N N (峰位置：rc]) (-9&+ 12) (-) (Ο (-) (-) 第二加熱步驟：TM偏移[°c] 102 126 131 135 125 A [Tm-T 軟化][K] 14 3 1 2 6 -74- 201002739 得到聚合物之聚合實驗 jk A 16 17 18** 19** 軟化點（R&B) PC] 90 127 n.db. 124 第一加熱步驟中熔融峰數 2 1 1 2 第一加熱步驟，TM [°c] 39 93 87 45 60 115 第二加熱步驟中熔融峰數 1 1 1 2 第二加熱步驟，TM [°c] 62 113 84 95 114 第二加熱步驟：ΔΗμ[·^] 2.5 10.4 9 19.7 第二加熱步驟：Tg [°c] -26 -40 -20 -6 第—加熱步驟’冷結晶？ 有 並 有 有 (峰位置：rc]) (41) (-) (18) (45) 第二加熱步驟：τΜ偏移[°c] 70 142 116 130 A [Tm-T 軟化][K] 28 14 -- 10 非本發明；n.db.:無法測定 -75- 201002739 對照聚合物“ Tafmer Affinity Licocene Vistamaxx Eastoflex Rextac A 0851 GA 19502 PP26023 23204 P1023P15 27306 軟化點（R&B) [°C] 132 88 100 > 160 155 97 第一加熱步驟中熔融峰數 2 1 2 2 1 1 第一加熱步驟，TM [°c] 43 74 45 43 153 80 67 85 160 第二加熱步驟中熔融峰數 1 1 1 2 1 1 第二加熱步驟，TM [°c] 65 74 88 38 153 79 161 第二加熱步驟：ΔΗμ[·Ι々] 43.3 24.8 21.7 12.15 15.4 1.9 第二加熱步驟：Tg [°c] -42 -32 -24 -29 -12 -22 第一加熱步驟’冷結晶？ te J\W to J 1 te jw\ M 無 有 (波峰位置：rc]) (-) (-) (-) (-) (-) (24) 第加熱步驟：Τμ偏移 rc] 92 90 106 170 160 91 Δ [TM-T mt] [K] 67 14 12 無法測定 2 18 :非本發明 6.黏著性 黏著劑剪切強度係根據DIN ΕΝ 1 46 5測定。聚合物試 樣於1 9(TC在乾燥櫥中於保護性氣體氛圍（例如氮、氬等 )下熔融一小時，之後於溫度1 70t施加至試片（借助溫 度感測器）。此試片於20秒內接合至相同材料之另一試 片，試樣重疊面積4 cm2，以2 kg重量壓合5分鐘。移除 過量黏著劑聚合物。之後，將黏著劑黏合試片儲存於20 °C /65 %相對空氣濕度氣候控制箱中7日，隨後藉拉伸試驗 測試其機械性質。所使用之試驗材料有未經處理山毛櫸木 材（厚度：2 mm )、未經處理等規性聚丙烯（厚度： -76- 201002739 2 mm，等規性聚丙烯，“ PP-DWST ” /製造商：Simona AG)、未經處理聚乙烯（厚度：2mm; “PE-HWST” ， 製造商：Simona AG )及未經處理聚（氯乙烯）（厚度： 2mm, Kommadur E S 剛性 P V C ;製造商：

Kommerling-Profine ) ) 〇 得到聚合物之聚合實驗 1 2 3 4 5 6 針穿透性[0.1mm] 2 2 4 11 2 2 於190°C之熔體黏度[mPa*s] 2500 1200 9700 17000 5400 1100 PP/PP黏著劑剪切強度[MPa] 1.45 1 1.1 2 1.45 0.55 山毛櫸/山毛櫸黏著劑剪切強 度[MPa] 2.35 2.25 3.3 1.9 2.9 2.9 PE/PE黏著劑剪切強度[MPa] 0.05 0.15 0.2 0.36 0.2 n.d PVC/PVC黏著劑剪切強度 [MPal 0.35 0.3 0.35 0.6 0.3 n.d. 抗張強度[MPa] 7.1 5.8 18 2.3 15.2 12.3 斷裂伸長度[%] 20 10 430 430 10 10 二甲苯溶解度[ma%] 48 85 100 100 38 100 THF 溶解度[ma〇/〇] 16 28.5 99.5 100 2 99.5 得到聚合物之聚合實驗 7 8 9 10 11 12 針穿透性[0.1mm] 7 1 2 1 1 6 於190°C之熔體黏度[mPa*s] 630 600 620 600 680 630 PP/PP黏著劑剪切強度[MPa] 0.4 0.35 0.3 0.35 0.25 0.6 山毛櫸/山毛櫸黏著劑剪切強 度[MPa] 1.1 0.75 1.3 0.85 1.65 1.70 PE/PE黏著劑剪切強度[MPa] 0.15 0.1 0.07 0.12 0.08 0.15 PVC/PVC黏著劑剪切強度 [MPal 0.21 0.2 0.12 0.18 0.17 n.d. 抗張強度[MPa] 1.1 1.2 1.5 1.3 1.75 2.1 斷裂伸長度[%] 10 10 15 10 20 10 二甲苯溶解度[ma%] 99 96.6 99.4 99.0 97.9 84.9 THF溶解度[ma%] 99.4 97.5 10.4 98.6 32.7 70.2 -77- 201002739 得到聚合物之聚合實驗 13 14 15 16** 17 18** 針穿透性[0.1 mm] 6 4 7 5 17 16 於190°C之熔體黏度[mPa*s] 21000 29000 8000 49000 5600 2400000 PP/PP黏著劑剪切強度[MPa] 3 1.6 2.5 1.25 2.2 2.27 山毛櫸/山毛櫸黏著劑剪切強 度[MPa] 3 4.85 2.5 4.4 2.2 1.84. PE/PE黏著劑剪切強度[MPa] 0.3 0.17 0.3 0.2 0.35 n.d. PVC/PVC黏著劑剪切強度 [MPal 0.5 0.8 0.3 0.35 1.05 n.d. 抗張強度[MPa] 6.5 8.1 4 21.1 2.1 12.1 斷裂伸長度[%] 800 75 40 760 45 753 二甲苯溶解度[ma%] 99.3 59.6 91 98.5 95 94.5 THF溶解度[ma%] 92 25.4 74 99.5 82.4 21.7 得到聚合物之聚合實驗 19** 針穿透性[〇_lmm] 3 於190°C之熔體黏度[mPa*s] 82200 PP/PP黏著劑剪切強度 「MPal 0.24 山毛櫸/山毛櫸黏著劑剪切強 度[MPa] 1.3 PE/PE黏著劑剪切強度 TMPal 0.15 PVC/PVC黏著劑剪切強度 「MPal 0.25 抗張強度[MPa] 8.1 斷裂伸長度[%] 5 二甲苯溶解度[ma%] 99 THF溶解度[ma%] 99 :非本發明；n_db.:無法測定；n.d_ :未測定 -78- 201002739 對照聚合物" Tafmer A 0851 Affinity GA 19502 Lico-cene PP26023 Vista-maxx 23204 Easto-flex P1023P15 Rextac 27306 針穿透性[〇_lmm] 9 14 4 12 16 34 於190°C之熔體黏度 「mPa*sl 2090000 11200 4500 112000 2600 2800 PP/PP黏著劑剪切強 度[MPa] 1.4 0.85 1.5 1.8 2.1 0.6 山毛櫸/山毛櫸黏著 劑剪切強度[MPa] 0.6 0.12 2.2 0.9 0.6 0.12 PE/PE黏著劑剪切強 度[MPa] 0.3 0.95 0.2 0.4 0.55 0.6 PVC/PVC黏著齊i剪 切強度[MPa] n.d. 0.55 n.d. n.d. n.d. n.d. 抗張強度[MPa] 22 1.9 8.8 5.5 1.2 0.3 斷裂伸長度[%] 670 145 630 1060 140 165 二甲苯溶解度[ma%] 99 99 100 90 81 99 THF溶解度[ma%] 9 100 100 21 61 99 n.d.:未測定 7 .流變性質 可於圖中發現本發明聚烯烴之複合黏度、儲存模量及 損耗模量的頻率依賴性型線之實例。 8.用於包含本發明聚合物之模塑材料、黏著劑、塗覆材 料及底漆的實例調和物 程序= 於1 90 °C在乾燥櫥中於保護性氣體氛圍（例如氮、氬 等）下熔融本發明聚合物一小時後，添加調和物組份，視 -79- 201002739 情況熔融，之後以適當之裝置均勻混合（例如於具有捏和 器之IKA攪拌器的熱板上）： 未強化模塑材料 5 9.8重量份數本發明實施例1 6聚烯烴 40 重量份數等規性聚丙烯（例如 SABIC PP 5 20 P ，得自 S a b i c ) 0.2 重量份數聚合物安定劑（例如IRGANOX 1010， 得自C i b a ) 用於汽車底部保護之塗覆材料（濕氣交聯） 39.5重量份數經矽烷修飾聚烯烴（例如 VESTOPLAST® 206，得自 Evonik Degussa GmbH) 4 4.8重量份數本發明實施例15聚烯烴 5 重量份數 DBTL 母體混合物（98 ma%之 VESTOPLAST® 708，得自 Evonik Degussa GmbH, 2 ma% 之二月桂酸二丁基錫） 5 重量份數低黏度聚丁二烯油（例如PolySl 1 1 0 ) 5 重量份數玻璃纖維（例如 Ο w e n C 〇 r n i n g CS429YZ ) 0.5重量份數碳黑（例如printex60) 0.2 重量份數 IRGANOX 1076 ( 3，5-二（第三丁基）- 4_羥基氫肉桂酸十八酯，得自Ciba) -80- 201002739 用於衛生物件之熱熔性黏著劑 40 重量份數本發明實施例3聚烯烴 20 重量份數烴樹脂（例如 ESC OREZ 5300，得自 ExxonMobil Chemical ) 39.7重量份數微晶蠟（例如MULTIWAX 180 HM) 0.3 重量份數聚合物安定劑（例如IRGANOX 1 010， 得自C i b a ) 多系熱熔性黏著劑 14.7重量份數部分結晶聚烯烴（例如V E S Τ Ο P L A S T ® 750，得自 Evonik Degussa GmbH) 35 重量份數本發明實施例1 7聚烯烴 3 0 重量份數烴樹脂（例如 ESCOREZ 5 3 00，得自 ExxonMobil Chemical) 10 重量份數機油（例如PRIMOL 352) 10 重量份數塑化劑（例如N A P VI S D 1 0 ) 0.3重量份數聚合物安定劑（例如IRGANOX 1010， 得自Ciba) 可噴式熱熔性黏著劑 64.6重量份數本發明實施例5聚烯烴 25 重量份數烴樹脂（例如ESCOREZ 5 3 80，得自 ExxonMobil Chemical ) 10 重量份數機油（例如PRIMOL 352) -81 - 201002739 0.4重量份數聚合物安定劑（例如IRGANOX 1010， 得自Ciba) 綜合熱熔性黏著劑 6 9.6重量份數本發明實施例丨聚烯烴 30重量份數烴樹脂（例如ESCOREZ 1102，得自 ExxonMobil Chemical) 0.4重量份數聚合物安定劑（例如IRGANOX 1 0 1 ο， 得自Ciba ) 用於包裝之熱熔性黏著劑（材料：聚丙烯） 4 9.7重量份數部分結晶聚烯烴（例如v E S Τ Ο P L A S T ® 828，得自 Evonik Degussa GmbH) 4 0 重量份數本發明實施例1 2聚烯烴 10 重量份數烴樹脂（例如ESCOREZ 1102，得自 ExxonMobil Chemical) 0.3重量份數聚合物安定劑（例如IRGANOX 1 01 ο， 得自C i b a ) 用於包裝之熱熔性黏著劑（濕氣'交聯） 5 4.7重量份數本發明實施例1 3聚烯烴 3〇 重量份數經矽烷修飾聚烯烴（例如 VESTOPLAST® 206，得自 Evonik Degussa GmbH) 5 重量份數 DBTL 母體混合物 （98 ma%之 -82- 201002739 VESTOPLAST® 708，得自 Evonik Degussa GmbH, 2 ma% 之二月桂酸二丁基錫） l〇 重量份數烴樹脂（例如 ESCOREZ 1102，得自 ExxonMobil Chemical) 0.3 重量份數 IRG AN OX 1076 ( 3,5-二（第三丁基）- 4 -羥基氫肉桂酸十八酯，得自Ciba) 用於邊緣膠合之熱熔性黏著劑（木材加工） 30 重量份數本發明實施例1 4聚烯烴 9.7 重量份數部分結晶聚烯烴（例如v E S Τ Ο P L A S T ® 891，得自 Evonik Degussa GmbH) 15 重量份數部分結晶聚烯烴（例如VESTOPLAST® 792，得自 Evonik Degussa GmbH) 3 重量份數等規性聚丙烯（例如SABIC PP579S， 得自S a b i c ) 2 重量份數 ΜΑ-接枝之聚丙烯蠟（例如 LICOMONT TPAR5 04 ) 12 重量份數氫化脂族烴樹脂（z .B. EASTOTAC Η- 130) 4 重量份數芳族烴樹脂（例如NOVARES ΤΝ150) 1 2 重量份數聚（乙烯-共-乙酸乙烯酯）共聚物（例 如 ELVAX210) 12 重量份數方解石 0.3重量份數聚合物安定劑（例如IRGANOX 1010， -83- 201002739 得自C i b a ) 用於聚丙烯/聚乙烯之底漆 80 重量份數二甲苯 20 重量份數本發明實施例7聚烯烴 -84-

Claims (1)

1. 201002739 七、申請專利範圍： 1. 一種聚烯烴，其含有不大於20 ma%之乙烯， 7 0-1 00 ma%或不大於20 ma%之丙烯及/或70_100 ma%或不 大於20 ma %之1-丁嫌或另一種直鏈嫌烴’其中該等比 例之和係爲1 〇〇 ma% ’其特徵爲藉13 C NMR測定之丙烯三 聚體的三聚體分布具有75 -9 8 ma%之等規性部分’少於 20 ma%之無規性部分及不大於20 ma%之間規性部分，且/ 或藉13CNMR測定之1-丁稀三聚體的二聚體分布具有 10-98 ma%之等規性部分，丨·85 ma%之無規性部分及不大 於2 0 m a %之間規性部分。 2.如申請專利範圍第1項之聚烯烴’其中該聚烯烴之 針穿透性係不大於Μ * 〇. 1 mm。 3 _如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴，其中該丙烯 含量係爲70-98 ma %或不大於20 ma %。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一或多項之聚烯烴 ，其中該丁烯含量係爲70-98 ma%或不大於1 9 ma%。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一或多項之聚烯烴 ，其具有藉凝膠滲透層析測定爲1.4-4之聚合度分散性。 6.如申請專利範圍第1至5項中任一或多項之聚烯烴 ，其中該藉凝膠滲透層析分析發現具有分子量500至1〇〇〇 道耳吞之低分子量組份的比例不大於0.7 5 m a%。 7 ·如申請專利範圍第1至6項中任一或多項之聚烯烴 ，其於室溫之二甲苯及/或四氫呋喃溶解度係最高達 10 0 m a % ° -85- 201002739 8 ·—種製備如申請專利範圍第1至7項中任一或多項 之聚烯烴的方法，其包含使二茂金屬化合物、至少一種第 一種溶劑（該第一種溶劑係爲非鹵化脂族溶劑）、至少〜 種甲基鋁氧烷組份（其已藉烷基修飾且可存在溶解及/或 懸浮於第二種溶劑中，第二種溶劑係爲非鹵化溶劑’可同 於或異於第一種溶劑）及至少一種1 -烯烴單體於反應槽中 接觸，且隨之使該至少一種1-烯烴單體於反應溫度聚合， 以形成聚烯烴，其特徵爲反應溫度高於第一種溶劑之沸點 〇 9 .如申請專利範圍第8項之方法’其中該第一種溶劑 具有於標準壓力下不大於l〇l°C之沸點。 1 〇.如申請專利範圍第8或9項之方法’其中該非鹵 化脂族溶劑係爲具有不大於7個碳原子之直鏈及/或環狀 脂族化合物。 1 1 .如申請專利範圍第8至1 〇項中任一或多項之方法 ，其中非鹵化脂族溶劑係選自包含以下之群：丙院、丁院 、戊烷、環戊烷、甲基環戊烷、己烷、環己院、甲基環己 烷、庚烷或其混合物。 1 2 ·如申請專利範圍第8至1 1項中任一或多項之方法 ，其中二茂金屬化合物係選自式1化合物 ZxR'R^YR'R23 ( IndR3R4R5R6R7R8 ) 2MCI2 I 其中Μ係爲選自包含Zr、Hf及Ti之群的過渡金屬’其中 -86- 201002739 Ind表示茚基且其中ZxRiRUYJ^Rh作爲橋鍵連接茚基， 其中Z及Y係選自碳及/或矽，其中χ = 〇. i，其中R1、 1113及R2及R2a各自獨立選自Η、具有1至6個碳原子之 直鏈或支鏈烷基、具有1至6個碳原子之烷氧基烷基、具 有6至10個碳原子之芳基或烷氧基芳基，且其中R3至R8 係選自包含以下之群：Η及/或具有1至10個碳原子之直 鏈或支鏈烷基、具有6至10個碳原子之烷基芳基、芳基 院基或方基。 1 3 .如申請專利範圍第8至1 2項中任一或多項之方法 ，其中該至少一種丨-烯烴單體係選自包含乙烯及直鏈1-烯烴之群。 14.如申請專利範圍第13項之方法，其中該直鏈ι_烯 烴係選自包含卜丙烯及/或1-丁烯之群。 1 5 .如申請專利範圍第8至1 4項中任一或多項之方法 ，其中二茂金屬化合物及該至少一種藉烷基修飾之甲基鋁 氧烷組份係以均勻形式供應至反應槽。 16. 如申請專利範圍第8至1 5項中任一或多項之方法 ，其中該反應槽係爲攪拌槽、具有至少兩個攪拌槽之攪拌 槽串列、流動管及/或具有強制輸送之流動管。 17. 如申請專利範圍第8至16項中任一或多項之方法 ，其中該聚合溫度係爲60- 1 20°C。 1 8 ·如申請專利範圍第8至1 7項中任一或多項之方法 ，其中穩定狀態之聚合溫度係低於本發明所製備聚合物之 軟化溫度。 -87- 201002739 1 9 ·如申請專利範圍第8至1 8項中任一或多項之方法 ，其中該反應槽中之壓力係爲5_4〇巴。 2 〇 ·如申請專利範圍第1項之聚烯烴，其可藉％ $ |f 專利範圍第8至1 9項中任一或多項之方法製得。 21_ —種如申請專利範圍第1至7項中任—或多項之 聚烯烴的用途’其係使於模塑材料中、作爲或於黏著劑中 、於標記材料、塗覆材料、密封膜或屋頂薄膜中、作爲底 漆或於底漆調和物及/或黏著促進劑調和物中，及/或於水 性分散液、懸浮液或乳液中。 2 2 · —種模塑材料、黏著劑、標記材料、塗覆材料、 密封膜或屋頂薄膜、底漆、底漆調和物、黏著促進劑調和 物、水性分散液、懸浮液及/或乳液，其含有一或多種如 申請專利範圍第1至7項中任一或多項之聚烦烴。 2 3 ·如申請專利範圍第2 2項之模塑材料，其另外含有 一或多種乙烯聚合物’及/或等規性丙烯聚合物及/或間規 性丙烯聚合物及/或等規性聚_ j _ 丁烯聚合物及/或間規性 聚-1-丁烯聚合物。 24.如申請專利範圍第22項之黏著劑，其係爲熱熔性 黏著劑調和物。 2 5.如申請專利範圍第22或24項之黏著劑，其另外 曰有無機及/或有機塡料、無機及/或有機顏料、合成及/或 天然樹脂、無機及/或有機、合成及/或天然聚合物、無機 及/或有機、合成及/或天然纖維、無機及/或有機安定劑、 無機請有機阻燃劑 '樹脂、#晶性聚（α•烧烴）' 具 -88 - 201002739 極性基團之聚合物、基於乙烯、丁二烯、苯乙烯及/或異 戊二烯之聚合物、基於乙烯、丙烯、丙烯腈、二烯及/或 環狀二烯之彈性聚合物、苯乙烯、蠟、一或多種合成或天 然油及/或UV-活性物質。 2 6 .如申請專利範圍第2 2項之密封膜，其中其另外包 含其他聚合物、塡料及瀝青。 2 7. —種黏著劑黏合，其包含一或多種如申請專利範 圍第1至7項中任一或多項之聚烯烴。 2 8 .如申請專利範圍第2 7項之黏著劑黏合，其中該黏 著劑黏合係爲包裝黏著劑黏合、衛生物件之黏著劑黏合、 木材黏著劑黏合、坡璃表面之黏著劑黏合、標籤黏著劑黏 合、層積黏著劑黏合、鞋黏著劑黏合、感壓性黏著劑黏合 、書籍黏著劑黏合或織物黏著劑黏合。 29.如申請專利範圍第22項之底漆及/或黏著促進劑調 和物，其含有一或多種如申請專利範圍第1至7項中任一 或多項之聚嫌烴’其係用以處理聚烯烴表面。 3 0 .如申請專利範圍第2 2項之水性分散液、懸浮液及/ 或乳液，其含有一或多種如申請專利範圍第1至7項中任 一或多項之聚燒烴’其中聚合物之比例以整體調和物計係 大於1 0 m a %。 -89-