TW201000542A - Use of polyolefins having isotactic structural elements in floor coverings - Google Patents
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Description
201000542 六、發明說明-· 【發明所屬之技術領域】 本發明有關具有等規結構單元之聚烯烴於地板覆蓋物 上的用途,尤其是地毯或人造草地。 【先前技術】 長久以來已知非晶性烯烴聚合物用於製造地毯及/或 地毯非織造物之用途。因此,例如,US 3,928,281描述無 規性聚丙烯及胺基甲酸乙酯預聚物以及無機塡料材料之組 合物用於製造地毯背面背襯之用途。於地毯製造中使用含 異氰酸酯化合物因爲該地毯之回收性及毒性因素而較爲不 利。此外,所使用無規性聚丙烯不具有絨毛及纖絲黏合所 同時需要之材料性質,例如明確之聚合物結構。尤其,無 法達到低施加重量。 熱熔性黏著劑用於製造地毯背面塗層之用途係已自 U S 3,5 5 1,2 3 1得知。所使用熱熔性黏著劑尤其係基於聚 (乙烯-共-乙酸乙烯酯)製得,且藉特定壓製機制壓成原 料地毯。然而’所使用之基質聚合物不具有絨毛及纖絲黏 合所同時需要之材料性質;尤其,無法達到低施加重量。 US 3,9 82,05 1描述熱熔性黏著劑於地毯背面塗層之用 途。此時,熱熔性黏著劑係基於具有高乙烯含量之乙烯共 聚物,例如聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯-共-丙 烯酸烷酯)、無規性聚丙烯及硫化橡膠。所使用之材料組 合物不具有絨毛及纖絲同時黏合所需要之材料性質;尤 -5- 201000542 其,無法達到低施加重量。 EP 05 18 014描述三維可變形可回收地板地毯,尤其 是汽車地板地毯’及其製造方法,其中地毯之背面塗覆係 使用含有1 0至9 5重量%之一·或多種大體上非晶性聚烯烴 之模塑組成物進行。所使用大體上非晶性聚烯烴於1 9 0 °C 之熔體黏度爲2000至200000 mpa*s且軟化溫度爲70至 160 °C而且針穿透性爲5至50*0.1 mm。尤其,描述使用 高至極高塡料含量之地毯背面塗層的製造。未描述絨毛及 /或纖絲之同時黏合。所提及非晶性聚烯烴因爲其有時極 高的熔體黏度,而無法確定充分滲透原料地毯。尤其,無 法確保於施加溫度下之低熔體黏度及於冷卻狀態下之高抗 張強度、可撓性及黏著劑剪切強度的必需組合。 EP 05 9268 3描述一種使用非晶性聚烯烴製造地毯非 織造物之二階方法’其中所施加之聚合物組成物之熔體黏 度係爲2000至100000厘泊且使用200至2000 g/m2之施 加重量。存在聚合物組成物中之非晶性烯烴聚合物(5 - 9 5 質量% )是乙烯、丙烯及/或1-丁烯之均聚物及/或共 聚物’其基本上係非晶性且不具有結晶性。其熔體黏度爲 300至30000厘泊且軟化溫度爲1〇〇至17〇°C。然而,該 種非晶性聚合物不具有良好之材料性質,而且無法製得具 有低施加重量之地毯。尤其不可能在低熔體黏度之同時達 成於未經處理聚丙烯上之高黏著劑剪切強度、高抗張強度 及高斷裂伸長度。此外’該種非晶性聚烯烴通常具有高聚 合度分散性,且存在其中之低分子量組份易以氣體形式釋 -6- 201000542 出。此外’所述製造方法具有相當程度之製程缺點,使得 製程之經濟性因其二階性質(分別之絨毛/纖絲黏合及地 毯背面塗覆)而受到質疑。 使用基於非晶性聚(1 _烯烴)之熱熔性黏著劑之絨毛 及纖絲黏合方法亦係自EP 1 3 7 5 7 3 1得知。然而,其中所 使用非晶性聚(1-烯烴)於19(TC之熔體黏度爲2000至 2000GG mPah,因此大體上有較差之流動性,結果難以在 低施加重量下製造強複合材料。此外,在所示的非晶性聚 (1 -嫌烴)的情況中,無法確保低黏度、高抗張強度及於 未經處理聚丙烯上良好黏著劑剪切強度之組合,故始終需 要廣泛且複雜之非晶性聚(1 _烯烴)調和物來達成工業上 令人滿意之解決方式。 通常’聚烯烴經常用於製造地板覆蓋物,尤其是地 毯。因此’例如,WO 93/12285描述基於合成熱塑性聚合 物之完全可回收絨毛地毯,其中,尤其,絨毛地毯之所有 組份皆屬於一個聚合物家族。除了聚醯胺或聚酯之外,此 處亦明確描述聚丙烯之用途。尤其,當聚丙烯地毯係基於 無規性聚丙烯調和時,使用基於合成熱塑性聚合物之熱熔 性黏著劑。然而’當使用無規性聚丙烯時,無法確保低黏 度、高抗張強度及於未經處理聚丙燒上良好黏著劑剪切強 度的組合,故始終需要廣泛且複雜之調和物來達成工業上 令人滿意之解決方式。 此外,WO 98/3 83 74、WO 9 8/3 8 3 75 及 US 2005/0266206 (例如)描述具有高分子量之均勻分支 201000542 鏈聚乙烯(例如聚(乙烯-共-1-辛烯))製造地毯背面塗 層之用途。然而’該種聚合物因爲其於習用加工溫度下之 高熔體黏度,故對地毯背襯材料之滲透性差,且因其分支 性,故通常有發展不完全之流動性。 WO 200 0/2 2226描述特定(1-烯烴)共聚物於地毯製 造之用途。所使用共聚單體尤其有乙烯基芳族或立體受阻 環脂族共聚單體。尤其,所用聚合物係爲聚(乙烯-共-苯 乙烯)。所用聚合物尤其具有高莫耳質量,且根據實施例 於>4 5 0 °C之極高熔體溫度加工。所述聚(乙烯-共-苯乙 烯)聚合物之製備及加工極爲複雜;尤其,存在有移除尙 未倂入聚合物內之苯乙烯的問題,其解決方式需要高技術 成本且使得製程不具有經濟吸引力。極高熔體溫度(尤其 因高莫耳質量而需要)亦妨礙熱敏性原料地毯之加工。 得知二茂金屬化合物於烯烴聚合中作爲觸媒之應用亦 已有一段時間。Kaminsky等人已證實觸媒系統二氯環戊 二烯基锆/甲基鋁氧烷(Cp2ZrCl2/MAO)極適於聚合(乂心 Organomet. C hem. 1980,18, 99-149)。使用 MAO,即甲 基鋁氧烷(三甲基鋁之部分水解產物)作爲輔觸媒。自此 開始,二茂金屬化合物協同MAO之應用變成廣泛使用於 聚合反應。因此,有許多有關二茂金屬-催化烯烴(例如 丙烯)聚合之公開文獻,例如US 6,121,377、 EP 584 609、EP 516 018、WO 2000/037514、 WO 200 1 /46274 及 U S 2 0 0 4 / 0 1 1 0 9 1 0。 在丙烯或其較高碳數同系物之聚合中,可形成不同之 -8- 201000542 相對立體異構物。構型重現單位於巨分子主鏈中逐一排列 之規則性係稱爲立體規正性。爲決定立體規正性,檢驗聚 合物鏈之單體單元,決定各個(僞)不對稱鏈原子相對於 前導者之構型。術語等規性意指所發現之所有(僞)不對 稱鏈原子的相對構型始終相同之情況’即鏈係僅由單一構 型重現單位構成。另一方面’術語間規性意指連續之 (僞)不對稱鏈原子的相對構型彼此相反之情況,即鏈係 由兩種不同構型重現單位交替構成。最後,當爲無規性聚 合物時,不同構型重現單位沿鏈隨機排列。 丙烯聚合物之物性主要取決於巨分子之結構,因此亦 取決於其結晶性、分子量及分子量分布,且會受到所使用 之聚合方法且尤其是所使用之聚合觸媒所影響[R. Vie weg, A. Schley,A . Schwarz (e d s .); Kunststoff Handbuch [Plastics Handbook]; vol. IV /"Polyolefine"; C. Hanser Verlag, Munich 1 969]。 聚丙烯聚合物因此基於其立體規正性分成無規性、等 規性及間規性聚合物。此外,有特定形式之半等規性聚丙 烯聚合物及立體嵌段聚合物。後者通常爲具有等規及無規 立體嵌段之聚合物,其因爲聚合物鏈發生物理性交聯,導 致不同結晶性聚合物區域連接,而表現得像熱塑性彈性體 (A.F. Mason, G.W. Coates in: "Macromolecular Engineering"; Wiley-VCH, Weinheim; 2007 )。 無規性聚丙烯具有低軟化點、低密度及於有機溶劑中 良好之溶解度。習用無規性聚丙烯(aPP )特色爲極寬幅 201000542 之分子量分布,此點首先導致寬幅之熔化範圍,其次造成 高比例之多少具有強滲移傾向的低分子量部分。aPP具有 約1 MPa之極低抗張強度,但另一方面具有最高達200 0 % 之極筒斷裂伸長度(H.-G. Elias; Makromolektile; vol. Ill; Wiley-VCH; Weinheim; 200 1 )。因爲低軟化點,app 調和物之熱安定性對應地低,導致應用範圍大幅受限。純 無規性聚丙烯聚合物亦可藉二茂金屬催化製備,以可同時 得到極低分子量聚合物及相對高分子量聚合物(L. Resconi in: "Metallocene based Polyolefins"; J. Scheirs, W. Kaminsky (eds.); J. Wiley & Sons; Weinheim; 1 999 )
O 間規性聚丙烯係高度透明,顯示良好耐熱性,熔點低 於等規性聚丙烯。其於適當之斷裂伸長度下具有高抗裂強 度(A. F. Mason, G. W. Coates in "Macromolecular Engineering"; Wiley-VCH, Weinheim; 2007 )。缺點是在 許多情況下發現自熔體結晶緩慢。因物理性纏結之故,具 有相若莫耳質量的間規性聚丙烯之熔體黏度遠高於等規性 聚丙烯,即其可在遠較爲低之莫耳質量下達到相同熔體黏 度。間規性及等規性聚丙烯高於特定莫耳質量時不相溶 混;對應之聚合物摻合物易相分離。間規性聚丙烯與其他 聚烯烴之聚合物摻合物展現遠高於含有等規性聚丙烯之摻 合物的斷裂伸長度(T. Shiomura,N· Uchikawa,T. Asanuma,R · Sugimoto, I. Fujio, S. Kimura,S. Harima, M. Akiyama, M. Kohno, N. I η o u e in: "Metallocene based -10- 201000542
Polyolefins"; J. Scheirs, W. Kaminsky (主編);J. Wiley & Sons; Weinheim; 1999)。習用之不均相齊格-納他觸媒 (Ziegler-Natta catalyst)無法製備間規性聚丙嫌。 等規性聚丙烯特色爲高熔點及良好抗張強度。100% 等規性聚丙烯之計算熔點係爲1 8 5 °C且溶融焓係約2 0 7 J/g (J. Bicerano; Rev.Macromol.Chem.Phys.; C 3 8 (1 998 ) ; 39 Iff)。然而,作爲均聚物,其具有相對低之 耐溫性及高脆性,及較差之熱封性或可焊性。抗張強度 (破裂)係約30 MPa,且斷裂伸長度實質爲零。可藉由 與乙烯及1 -丁烯共聚或三聚得到改良之材料性質,與乙 烯之共聚物的之共聚單體含量通常爲<8質量%,且與乙 烯及1-丁烯之三聚物者通常爲<12質量%。 ( H.-G.
Elias ; Makromolekule ; vol. Ill ; Wiley-VCH ;
Weinheim ; 200 1 )。於相同 MFR (熔流速率)下,藉習 用不均相Ziegler-Natta催化製備之等規性聚丙烯具有明 顯低於藉二茂金屬催化製備之聚丙烯的擬塑性 (pseudoplasticity )。基於二茂金屬之聚合物的衝擊軔性 於寬幅莫耳質量範圍內係高於Ziegler-Natta材料。二甲 苯可溶性組份於藉二茂金屬催化製得之等規性聚(丙烯) 均聚物中的比例通常大幅<1質量%,而當爲與乙嫌之隨 機共聚物時,發現最高達5質量%之二甲苯可溶性含量, 取決於乙烯含量(W. Spaleck in: "Metallocene based
Polyolefins"; J. Scheirs, W. Kaminsky (editors); J.Wiley & Sons; Weinheim; 1 999 )。 -11 - 201000542 因爲聚丙烯之溶解度同時取決於分子量及其結晶性, 對應之分級可藉溶解試驗進行[A. Lehtinen; Macromol. Chem. Phys.; 1 95 ( 1 994); 1 5 3 9ff]= 早已習知可藉以乙醚萃取自聚丙烯聚合物得到非晶性 無規性部分[J· Boor; "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization"; Academic Press; New York; 1979]及具有 低結晶性之低分子量部分[G. Natta,I. Pasquon,A. Zambelli,G. Gatti; Makromol. Chem.; 70 (1 964); 191ff]。 另一方面,高度結晶性等規性聚合物於脂族溶劑及於醚類 中皆具有極低溶解度,甚至於高溫下亦然[B.A. Krentsel, Y.V. Kissin, V.I. Kleiner, L.L. Stotskaya; "Polymers and Copolymers of higher 1-Olefins"; p.19/20; Hanser P ub 1.; Munich; 1 997]。可溶性聚合物組份通常不具有或僅具有 極低結晶性,且不展現熔點[Y.V.Kis sin; "Isospecific polymerization of olefins”;
Springer Verlag; New York; 1985]。可溶於四氫呋喃之聚 丙烯寡聚物具有遠低於1 5 00 g/mol之極低數量平均莫耳 質量[H. El Mansouri,N. Yagoubi,D. Scholler, A. Feigenbaum, D. Ferrier; J. Appl. Polym. Sci.; 7 1 ( 1 999); 37 1ff]。 不同類型聚合物之材料性質大幅相異。高度等規性或 間規性聚合物因其高度有序性而結晶性極高。另一方面, 無規性聚合物具有較高非晶性含量,及因此較低之結晶 性。具有高結晶性之聚合物展現許多不期望之材料性質, -12- 201000542 尤其是熱熔性黏著劑領域所不期望。因此,例如,低分子 量聚合物之高結晶性在某些情況下導致開放時間少於一秒 之極迅速結晶(“開放時間”=待黏著劑黏合之零件可彼 此接合的時間間隔)。此於施加期間(例如藉噴灑噴嘴施 加)導致所使用之施加設備的阻塞,即使溫度波動極小亦 然,因此導致極差之程序安定性。此外,在施加後可進行 黏著劑黏合之接合的時間極短。高度結晶性聚合物於室溫 下亦硬、脆且僅具有極低可撓性,此亦非黏著劑黏合所期 望。此外,在施加時或於高結晶性聚合物達到熔融之整體 線路系統上需要極高量之能量,此除了經濟效應之外,亦 對加工性具有負面結果。 如所提及之公開文獻所述,與乙烯及/或較高碳烯烴 之高度等規性或間規性聚丙烯均聚物或共聚物不適用爲熱 熔性黏著劑或黏著劑原料。 WO 0 1M6278描述具有優勢非晶性特色且藉二茂金屬 催化製得之1 -烯烴共聚物。當其作爲熱熔性黏著劑時, 據稱不需要或僅需要最少添加量之黏著劑樹脂。該共聚物 係由以下成分組成:60至94%之C3-C6 1-烯烴,B: 6-40 mol%之一或多種C4-C1() 1-烯烴及視情況存在C: 0-10 mol%之另一種不飽和單體(較佳乙烯)。共聚單體B之 隨機分布對於聚合物結晶性具有極強破壞效果,因爲僅有 極少區域達到結晶所需之最小嵌段長度(參見例如,B . S · Davison, G. L. Taylor; Br_ Polym. J.; 4 (1 972); 65ff)。 此點尤其可由所述聚合物之低熔點得見。大體上非晶性聚 -13- 201000542 合物亦具有極不平衡之材料特性。尤其,該種聚合物之內 聚力相較於附著力係嚴重發展不全,因此對應之黏著劑黏 合中經常有黏著性之內聚性失效。該種具有低熔點之聚合 物亦導致黏著劑黏合之較差耐熱性,此點排除了許多應用 領域。此外,含有多於4個碳原子之共聚單體極爲昂貴, 使得產物在其應用領域及可達成之產物價格極不經濟。經 由所述之產物方法難以確保免除芳族物,尤其因爲聚合較 佳係於芳族溶劑中進行,且所使用輔觸媒不溶於脂族溶 劑。高於(其中有些遠高於)所製得聚合物熔點之高反應 溫度導致極高反應壓力,使得聚合製程之經濟性操作困 難。此外,許多本發明單體於所示製程容許度之寬幅部分 中存在超臨界狀態(TR = 40-250 °C, pR=l〇-3 000bar) ’ 此 需要高度技術複雜性方能控制製程,而進一步限制製程之 經濟可行性。 【發明內容】 因此需要具有改良性質之地板覆蓋物。本發明出乎意 料地達成此項目的。 本發明首先提供聚烯烴於地板覆蓋物中之用途,其中 該聚烯烴含有不多於20質量%之乙烯,70-100質量%或 不多於20質量%之丙烯及/或80- 1 00質量%或不多於 25質量%之1-丁烯,比例之和係爲100質量%,且藉 13C-NMR測定丙烯三聚體之三聚體分布具有等規性比例 7 5 - 9 8質量%,間規性比例不多於2 0質量%且無規性比 -14- 201000542 例低於2 0質量% ’且/或藉13 C -N M R測定1 - 丁烯三聚體 之三聚體分布具有等規性比例不大於9 8質量%且無規性 比例1 - 8 5質量%。所提及之聚烯烴係使用尤其是作爲或 使用於地板覆蓋物之黏著劑中。 聚烯烴特佳係用於絨毛及纖絲黏合及/或背面塗覆。 當使用於地板覆蓋物時,本發明所使用聚嫌烴具有可 藉以達到低熔體黏度、高抗張強度、高可撓性/斷裂伸長 度及於未經處理聚烯烴表面(尤其於未經處理聚乙烯及/ 或聚丙烯)上之高黏著劑剪切強度的性質組合之優點。尤 其,低熔體黏度提供原料地毯良好且完全之熔體黏著劑滲 透,造成特佳之絨毛或纖絲或纖維黏合。同時,高抗張強 度、於未經處理聚烯烴上之高黏著劑剪切強度連同高可撓 性/斷裂伸長度之組合容許時特別低之施加重量,使得製 程及所製之地板覆蓋物特別經濟。 本發明地板覆蓋物係爲較佳織物或非織物覆蓋物;非 織物覆蓋物尤其爲彈性覆蓋物。覆蓋物特佳爲地毯或人造 草地;此等可爲熟習此技術者已知之所有類型地毯(例如 簇絨地毯、非簇絨地毯、簇絨非織造地毯等)及人造草 地。 所使用聚烯烴中,藉13C-NMR測定之丙烯三聚體之 三聚體分布(其限制條件爲聚合物含有丙烯三聚體)較佳 具有等規性比例75-98質量%,較佳77-97質量%,特佳 79-96質量%且尤其是80-95質量% (以丙烯三聚體 計)。 -15- 201000542 這使得所使用之聚烯烴產生高度內聚力,而不會硬且 脆。 亦佳者係藉13c-nmr測定於聚烯烴中丙烯三聚體之 三聚體分布(其限制條件爲聚合物含有丙烯三聚體)具有 無規性比例不多於2 0質量%,較佳1 -1 8質量%,特佳2 -16質量%且尤其是3-15質量% (以丙烯三聚體計)。 這使得所使用之聚烯烴在主要黏結性材料性質外,亦 具有增高之內聚力及令人滿意之可撓性。 藉13C-NMR測定丙烯三聚體之三聚體分布(其限制 條件爲聚合物含有丙烯三聚體)具有間規性比例不多於 20質量%,較佳1-18質量%,特佳2-16質量%且尤其是 3-15質量% (以丙烯三聚體計)。 這使得所使用之聚烯烴在黏結性及黏著性材料性質 外,亦具有高彈性,且其在以熔體形式施用時’顯示最佳 展布性。此外,其具有改良之透明性。 在所使用之聚烯烴的特佳具體實施態樣中’藉 13 C - N M R測定之丙烯三聚體的三聚體分布(其限制條件爲 聚合物含有等規性及無規性丙烯三聚體)具有無規性對無 規性丙烯三聚體在1: 〇·005至1: 〇.5範圍內之比例’較 佳在1: 0.01至1: 0.45範圍’更佳在1: 〇.015至1: 0.40範圍且特佳在1: 〇.〇2至1: 〇·37範圍內。此使得所 使用聚烯烴產生優勢黏結性及黏著性材料性質之最佳平 衡。 藉13C-NMR測定之1-丁烯三聚體之二聚體分布(其 -16 - 201000542 限制條件爲聚合物含有1 - 丁烯三聚體)特佳係具有等規 性比例不多於25質量% ’較佳1_22質量%,特佳2-20 質量%且尤其是3-19質量% (以丁烯三聚體計),其 中當存有〇質量%之間規性1 - 丁烯三聚體時,聚合物具 有最高達5-85質量%之無規性三聚體。這亦使得所使用 之聚烯烴在良好可撓性外’亦具有最佳潤濕特性,且其在 以熔體形式施用時,亦顯示最佳展布性。此外,其具有改 良之透明性。 亦佳者是藉13c-nmr測定之^丁烯三聚體之三聚體 分布(其限制條件爲聚合物含有1-丁烯三聚體)具有無 規性比例1 - 9 0質量%,較佳2 - 8 5質量%,特佳3 - 8 2質 量%且尤其是5-80質量% (以丨_丁烯三聚體計)。 這使得所使用之聚烯烴因爲緩慢結晶而達到較長開放 時間,因此使得固著性質符合普遍之要求。 亦佳者是藉13c-nmr測定之1〇_丁烯三聚體之三聚體 分布(其限制條件爲聚合物含有1-丁烯三聚體)具有等 規性比例1 0 - 9 8質量%,較佳1 5 - 9 7質量%,特佳1 7 - 9 6 質量%且尤其是19-95質量% (以丨_丁烯三聚體計)。 另外較佳係於本發明製備且乙烯含量最高達15質量 %之聚(乙烯-共-丙烯-共-1-丁烯)三聚物檢測中藉 13C-MR測定之三聚體分布具有<6質量%比例之乙烯三聚 體’較佳0.5-5質量%,特佳0 6_4質量%,極佳0.7-3.5 質量% (以乙烯含量計),使得單體乙烯主要係隨機倂 入’存在特定比例之乙嫌嵌段。結果,所使用之聚烯烴不 -17- 201000542 僅含有相對剛性之等規性結構單位及個別“中斷性單體單 位(disrupting monomer units) ” ,亦含有可撓性乙嫌嵌 段,此嵌段本身對整體試樣結晶性無貢獻,但確定平衡之 材料性質(勁度及可撓性)。 所使用之聚烯烴較佳含有比例不大於2 0質量%,較 佳不大於18質量%,更佳不大於15質量%之乙烯。 在本發明較佳具體實施態樣中,所使用之聚烯烴含有 100質量%之丙烯或1-丁烯。 本發明另一較佳具體實施態樣中,所使用之聚烯烴尤 其是乙烯、丙烯及/或1-丁烯之共聚物,該共聚物含有 不多於20質量%,較佳不多於18質量%且特佳不多於 15質量%之乙烯。至於丙烯及丁烯之比例,有許多備擇 可能性。丙烯含量係爲70-98質量%,較佳72-95質量 %,或不多於20質量%,較佳1-18質量%且特佳2_16 質量%。丁烯含量係爲80-98質量%,較佳82-96質量 % ’或不多於25質量%,較佳1-22質量%且特佳2-20 質量%。所提及的所有共聚單體之總比例需爲丨00質量 %,即所使用之聚烯烴係相對富含丙烯或相對富含丁嫌, 所提及單體可視需要彼此組合,即丙烯與丁烯及/或乙 烯。 尤其,所使用之聚烯烴係爲乙烯含量不多於2〇質量 %之聚(乙烯-共-丙烯)共聚物’乙烯含量不多於15質 量%之聚(乙稀_共丁嫌)共聚物,丙稀含量2-20或 80-98質量%之聚(丙嫌·共-1-丁嫌)共聚物或乙嫌含教 -18 - 201000542 不多於20質量%之聚(乙烯-共-丙烯-共-1-丁烯)三聚 物。 本發明特定具體實施態樣中,共聚物含有丙烯、1-丁 烯及/或乙烯以及選自以下之分支鏈烯烴:3 -甲基-1-丁 烯、3-甲基-1-己烯、3-甲基-卜庚烯、4-甲基-1-戊烯及6-甲基-1-庚烯,分支鏈1-烯烴於共聚物中之比例不多於50 質量%,較佳不多於40質量%且特佳不多於30質量%。 在三聚物之相同較佳情況中,此尤其含有乙烯、丙烯 及1-丁烯,其中三種共聚單體中之一具有至少75質量% 之比例,而其他兩種單體一起形成2 5質量%之比例。該 三聚物含有比例不大於20質量%,較佳不大於18質量 %,更佳不大於15質量%之乙烯。 以下的次組合對前述共聚物及三聚物尤佳:聚(乙 烯-共-丙烯)、聚(乙烯-共-1-丁烯)、聚(丙烯-共-1-丁 烯)、聚(丙烯-共-3-甲基-1-丁烯)、聚(1-丁烯-共-3-甲基-1-丁烯)、聚(丙烯-共-3-甲基-1-己烯)、聚(丙 烯-共-3-甲基-1-庚烯)、聚(乙烯-共-丙烯·共-1-丁烯) 及聚(乙烯-共-丙烯-共-3-甲基-1-丁烯)。 適當精製之後,本發明聚合物較佳爲粉末形式、片粒 形式或顆粒形式。熔融聚合物亦可直接進一步加工產生本 發明產物。 所使用之聚烯烴較佳不含任何自聚合方法產生之芳族 化合物(即<10〇Mg/g)。此外,其基本上不含自聚合方 法產生之有機鹵化化合物。亦佳情況爲聚合物(除來自觸 -19- 201000542 媒分解之降解產物外)不含任何懸浮油之污染(分離介 質)、任何無機載體材料殘留物(尤其不含無機氧化物及 /或鹼土金屬鹵化物例如MgCl2 )、任何無機或有機硼化 合物、任何塊滑石及/或水滑石及/或其降解產物,無任 何醇污染(尤其是甲醇)。此點首先確定所使用聚烯烴不 含毒性化合物,且亦適合以最佳方式使用於敏感性領域, 諸如地毯/地板覆蓋物及/或其他汽中內裝之應用等。其 次,排除前述輔助劑及伴隨物質對聚合物之熱安定性(尤 其是色彩安定性)及黏著性的負面影響。 所使用之聚烯烴的莫耳質量分布可爲單峰性或雙峰 性,窄幅莫耳質量分布甚至存在於雙峰分布之聚合物中。 具有窄幅莫耳質量分布之聚合物具有低値之材料性質 變動性。例如,其具有明確熔融及固化特性。若莫耳質量 分布係極窄幅度,亦可使用雙峰性分布之聚合物達到確定 之熔融/固化特性,尤其是需要相對長開放時間及/或不 可接受陡峭熔融波峰時(例如長接合時間或施加溫度波動 時)。 此外,所使用之聚烯烴具有藉使用通用校正之高溫凝 膠滲透層析測定爲1_4-4,較佳爲1.5-3.5之聚合度分散 性。此範圍特別有利,尤其是使用於黏著劑範疇時。已知 聚合物(尤其是聚烯烴)之結晶或熔融特性係爲莫耳質量 之函數;當爲直鏈聚烯烴時,尤其是鏈長。因此,例如, 已知當爲目前使用於非晶性聚烯烴熱熔性黏著劑領域之習 用非晶性聚烯烴時,4 - 6之聚合度分散性(或甚至更高) -20- 201000542 首先導致極寬幅熔融範圍,其次導致延3 結晶。後者尤其不利於用於製造地板覆蓋 劑(尤其製造地毯及人造草地),因爲聚 有極長開放時間(即聚合物因爲尙未結晶 之組份而非常黏滯的時間)。該等聚合物 造之加工,尤其當地毯欲於施加熱熔性黏 後直接捲取時。已知系統之另一缺點是具 分布之聚合物經常亦因爲欠缺前述結晶而 強度,此點亦非所期望,尤其是使用於絨 合或地毯背面固定之黏著劑。通常,寬幅 存有聚合物混合物(或聚合物摻合物)而 指標,已知其導致對材料性質之破壞。
所使用之聚烯烴藉使用通用校正之高 測定之重量平均莫耳質量一般係在1 500 0 範圍,較佳爲 16000 至 150000 g/mol,: 125000 g/mol範圍,且特佳爲18000至 圍。此範圍特別有利,尤其是使用於黏著 莫耳質量及其莫耳質量分布,所使用聚烯 用容許度內之最佳熔體黏度,故可產生令 表面的最佳潤濕。此外,相對低熔體黏度 觀及微觀表面結構內,此大幅改善黏著層 毛及/或纖絲黏合領域中之應用而言,至 烯烴之重量平均莫耳質量一般係在1 0000 範圍,較佳爲 1 〇〇〇〇至 40000 g/mol,J 画之物理性硬化/ 物之熱熔性黏著 合物因此有時具 或尙未完全結晶 不適用於地毯製 著劑或塗覆地毯 有寬幅莫耳質量 顯示較差之抗張 毛及/或纖絲黏 莫耳質量分布是 非均勻聚合物之 溫凝膠滲透層析 至 2 0 0 0 0 0 g/mol g佳爲17000至 1 2 0 0 0 0 g/mol 範 劑範疇時。因其 烴具有在相關應 宇黏著劑-黏合之 亦使得可滲入巨 之黏著性。就絨 少一種本發明聚 至 5 0 0 0 0 g/mol €佳爲 10000至 -21 - 201000542 3 5000 g/mol 範圍,且特佳爲 loooo 至 30000 g/mol 範 圍。重量平均莫耳質量>7 5 000 g/mol之本發明聚烯烴尤其 亦適於使用於模塑組成物,如同可使用於例如地毯及/或 地毯背面塗覆之重組成物。對有相對高分子性之聚合物, 尤其是重量平均莫耳質量大於200000 g/mol者,特別是 直鏈聚烯烴,具有高至極高熔體黏度。此完全符合許多應 用之需求,例如製造模塑物或製造薄膜及板片,因爲其將 高勁度及高抗張強度賦予至產物。然而,該種材料完全不 適用於作爲熱熔性黏著劑之原料。尤其,其僅具有緩慢結 晶(因鏈纏結所致),無法輕易施加且具有較差展布性, 即使是珠粒施加或刮刀施加亦然。此亦歸因於隨莫耳質量 增加而更明顯增加之結構黏度。此外,因其高熔體黏度而 在熱熔性黏著劑範疇中完全無法使用習用加工及施加機加 工;在許多情況下,其無法於可接受溫度下泵動,亦於管 線中累積極高壓力。另一方面,具有極低分子量之聚合物 即使於冷卻狀態亦未展現令人滿意之內聚力,且具有蠟狀 特性。其因此尤其不適用於熱熔性黏著劑領域。低分子量 組份亦傾向因擴散而滲出,大幅減弱黏著劑黏合且導致其 失效。在必須符合有機揮發性材料釋出之要求的領域中, 例如汽車地毯或住宅房間地板覆蓋物,因法律及規定之因 素,亦經常無法使用具有高比例低分子量化合物的黏著劑 系統或重組成物。 此外,所使用之聚烯烴具有藉使用通用校正之高溫凝 膠滲透層析測定之α値在0.5至1 . 1 5範圍,較佳於〇 . 5 5 -22- 201000542 至1.10範圍,更佳於0.57至1.07範圍,且特佳於0.58 至1 . 0 5範圍。所使用聚烯烴因而具有低分支傾向,特別 是其有利地不含任何長鏈分支鏈。因其分子結構,分支鏈 聚合物展現高度複雜之流變特性,造成熔體施加之困難性 及較差展布性,尤其是刮刀及噴灑施加時。 特佳具體實施態樣中,藉使用通用校正之高溫凝膠滲 透層析測定的α値係於0.55至0.80範圍,較佳於0.57至 0.79範圍,且特佳於0.58至0.78範圍,而同時,亦藉使 用通用校正之高溫凝膠滲透層析測定的本發明聚合物之聚 合度分散性係2.0至3.5範圍,較佳2.1至3.4範圍,更 佳2.2至3.3範圍且特佳2.3至3.2範圍。 另一特佳具體實施態樣中,藉使用通用校正之高溫凝 膠滲透層析測定的α値係於0.7至1 . 1範圍,較佳係於 0.75至1.08範圍,更佳係於0.8至1.06範圍,且尤其較 佳係於0.82至1·05範圍,而同時,亦藉使用通用校正之 高溫凝膠滲透層析測定的本發明聚合物之聚合度分散性係 不大於3,較佳不大於2.5,更佳不大於2.3且特佳不大 於 2.0。 分子量500至1 000道耳吞之低分子量組份藉使用通 用校正之凝膠滲透層析分析發現的比例係不大於0.75質 量%,較佳不大於0.70質量%,更佳不大於0.65質量 % ’尤其不大於0.60質量%。極佳係所述方法無法偵測 分子量5 00至1 000道耳吞之組份。此造成所使用聚烯烴 不含易滲移之聚合物組份,例如滲移至表面或界面。因爲 -23- 201000542 低分子量聚合物組份之移除,該種滲移(亦稱爲“滲 出”)導致含有此種聚合物之黏著劑黏合的明顯減弱。此 外’含有在室溫滲移或揮發性之組份的材料因爲法律相關 規定而不可使用於許多領域。 此外,分子量小於500道耳吞之低分子量組份藉使用 通用校正之高溫凝膠滲透層析分析發現的比例係不大於 0.4質量%,較佳不大於0.35質量%,更佳不大於〇.3質 量%,尤其不大於0.25質量%。極佳係所述方法無法偵 測分子量小於5 0 0道耳吞之組份。在汽車內裝中,存在具 極低莫耳質量之低分子量聚合物組份自黏著劑層滲出且蒸 發之問題,造成不期望之“起霧”現象。含有具低莫耳質 量之低分子量組份的聚合物因此不適合該種應用;對汽車 製造商存有極嚴苛之限制。同理適用於住宅房間及辦公室 之地板覆蓋物領域。 此外,所使用之聚烯烴於溫度190 °C,變形度不大於 1%且測量頻率1 Hz下具有600至400000 mPa*s之複合 熔體黏度,較佳 700至 300000 mPa*S,特佳 looo至 200000 mPa*s且極佳1250至150000 mPa*s。視所需用途 有極佳之各種範圍。因此,例如,使用於噴灑施加及/或 絨毛及纖絲黏合時’熔體黏度爲600至10000 mPa*s,較 佳 600 至 8000 mPa*s,特佳 600 至 5000 mPa*s 且尤其 <4000 mPa*s之本發明所使用聚烯烴爲特佳,而使用於模 塑組成物時(例如製造地毯用重組成物),熔體黏度 >40000 mPa*s,特佳 >50000 mPa*s 且極佳 >60000 mPa*s -24- 201000542 之聚合物特佳。 在特佳具體實施態樣中,本發明聚烯烴係用於製造用 於絨毛及/或纖絲黏合且用於地毯背面塗覆之本發明地板 覆蓋_ ’其中所使用之本發明聚烯烴的性質有如下述之差 異。 當爲絨毛及/或纖絲黏合時,較佳因而係使用至少一 種具有下列性質之本發明聚烯烴:藉使用通用校正之凝膠 滲透層析測定的重量平均莫耳質量爲<40000 g/mol,較佳 <30000 g/mol,特佳 <25000 g/mol 且極佳 <20000 g/mol, 而同時,亦藉使用通用校正之凝膠滲透層析測定的聚合度 分散性爲不多於2.5,較佳不多於2.3,特佳不多於2.1且 極佳小於2.0,而同時,於190°C藉振盪流變法測定(變 形度不大於1%,測量頻率=1 Hz)之熔體黏度爲不大於 10000 mPa*s,較佳不大於7500 mPa*s,特佳不大於5000 mPa*s且極佳小於4000 mPa*s,而同時,在1 000至500 道耳吞範圍及<5〇〇道耳吞之低分子量組份之比例藉使用 通用校正之凝膠滲透層析測定各不多於〇_2質量%,較佳 各不多於0.15質量%,特佳各不多於0.1質量%且極佳 各小於0.05質量%。 當爲地毯背面塗覆(例如以重組成物)時’較佳因而 係使用至少一種具有下列性質之本發明聚烯烴:藉使用通 用校正之凝膠滲透層析測定的重量平均莫耳質量爲>30000 g/mol,較佳 >4000〇g/mo1 ’ 特佳 >50000 g/mo1 且極佳 >55000 g/mol,而同時’亦藉使用通用校正之凝膨滲透層 -25- 201000542 析測定的聚合度分散性爲不大於3,較佳不大於2 _ 8,特 佳不大於2 · 5且極佳小於2.2,而同時,於1 9 〇 °C藉振盪 流變法測定(變形度不大於1 %,測量頻率=1 Η z )之熔 體黏度爲至少35000 mPa*s,較佳至少40000 mPa*s,特 佳至少50000 mPa*s且極佳至少6〇〇〇〇 mPa*s,而同時, 在1000至500道耳吞範圍及<500道耳吞之低分子量組份 之比例藉使用通用校正之凝膠滲透層析測定各不多於〇.2 質量% ’較佳各不多於0.15質量%,特佳各不多於0-1 質量%且極佳各小於〇.〇5質量%。 作爲所使用聚烯烴之擬塑性的量度,可採用於19〇。(: 與變形度不大於1%下於剪切速率10Hz及於剪切速率 〇 . 1 Hz測量之熔體黏度的比例。就所使用聚烯烴而言,此 比例係於1: 1至1: 100範圍,較佳1: 1.05至1: 80, 特佳1: 1.075至1: 60且特佳1: 1_1至1: 40。 所使用之聚烯烴因此於加工性及流動性質間具有最佳 平衡。尤其,聚合物熔體於熱熔性黏著劑領域中之加工性 (例如噴灑期間)重要的是於通常普遍存有高剪切速率之 施加工具(例如噴槍)中的黏度低,因此可輕易輸送並分 布。另一方面,當不再存在剪切時之黏度增加對所施加聚 合物熔體於基材上不產生超出噴灑區之外的展布。然而, 該增加必需在窄幅極限內,不然,個別噴灑粒子不進行凝 聚。 熱熔性黏著劑或黏著劑原料之重要參數爲溫度依賴性 流變特性。此可例如在極低變形度(max. 1 % )及緩慢冷 -26- 201000542 卻速率(1 · 5 K/rnin )下’藉由於振盪流變計中測量冷卻 曲線而測定。可得自冷卻曲線之測量的再現性明確優於自 加熱曲線所得者(尤其得自第一加熱曲線),因爲前導熔 融先平衡掉聚合物試樣之先前熱歷程,試片表面接著得到 熔體之最佳潤濕,因而排除試片與試樣間之摩擦及滑動效 應。此外,聚合物試樣在開始測量之高溫下(即於溶體) 的易變形度(即型態不可逆地改變的風險)遠低於固態, 故其僅需以此方式確定聚合物試樣保持於其線性黏彈性範 圍內。此外,應陳述藉由熱熔性黏著劑之黏著劑黏合期間 的流變材料狀態在任何情況下皆可僅以冷卻曲線實際說 明’因爲此係存在於黏著劑黏合期間之狀態。 此外,所使用聚烯烴於藉著剪切頻率1 Hz下以振盪 流變法測定之最低加工溫度(“交點”,儲存模量及損耗 模量間之交叉點)係不高於1 6 0 〇C,較佳不高於1 5 0 °C, 更佳不高於145°C且特佳不高於140°C。所使用聚烯烴因 此於有關熱熔性黏著劑爲1 00-220 °C之加工範圍中具有最 佳流變加工性質。若損耗模量高於儲存模量,可施加剪切 能量以誘使聚合物流動且使其永久變形。另一方面,若儲 存模量較高,彈性復原力極大而無法進行不停機之施加。 作爲最佳加工容許度之流變指標,可採用在熔點終點 至約220°C溫度範圍中之儲存模量與損耗模量的比例。就 自熔體之不停機施加而言,在加工容許度內,損耗模量 G”(作爲黏稠材料性質之同義詞)必須遠高於儲存模量 G’(作爲彈性材料性質之同義詞)。所申請聚合物之儲存 -27- 201000542 模量G’對損耗模量G”的比例,於剪切速率! Hz在自最高 熔融波峰結束(偏移/DSC)至約220。(:之溫度範圍中,係 於1: 1至1:〗〇〇〇〇範圍中,較佳於1: 1.25至1: 5000 範圍中,更佳於1: 1.5至1: 2500範圍中且特佳於1: 2 至1 : 1 000範圍中。 亦佳者爲’藉振邊流變法測定之最低剪切速率(在或 高於最低剪切速率時損耗模量高於儲存模量(交點)且熔 體因此可流變性加工)係於加工溫度下不大於1 0 Η z,較 佳不大於5 Hz,更佳不大於1 Hz且特佳係爲〇.1 Hz。於 加工溫度在0.1至10 Hz頻率範圍內藉振盪流變法(試樣 變形度不大於1%)的儲存模量G’及損耗模量G”之頻率 依賴性測量極佳不具有G ’及G ”之(“交叉”)交點,G ” 於整體頻率範圍大於G ’。此點確定所使用聚烯烴可於加 工溫度下藉相對少之剪切能量變成流體狀態。此點對於藉 噴灑加工熔體尤其重要,在加工機內(此點確定熔體在此 處不停機輸送,而不會過度累積壓力)及在施加熔體之表 面上(黏著劑在此處必需在低剪切應力下展布)皆然。 所使用聚烯烴之針穿透性不多於3 5 * 0 . 1 mm,較佳1 -30*0.1 mm,特佳 2-25*0.1 mm 且極佳 3-20*0.1 mm,而 以範圍1-8*0.1 mm及10-20*0.1 mm尤佳。此確定所使用 之聚烯烴在高強度外具有令人滿意之塑性程度。此點對於 在黏著劑黏合上有動態負載之應用領域尤其重要。高結晶 性聚烯烴之針穿透性< 1 * 〇 . 1 mm,因此在非熔融狀態下極 硬且非塑性可變形,即不可撓。主要爲非晶性之聚烯烴之 -28- 201000542 針穿透性>60*0. 1 mm,因此未展現令人滿意之強度。 所使用聚烯烴具有主要部分結晶性,即具有重要比例 之結晶性材料。此點於聚合物在DSC中之第一及第二加 熱步驟中之熔融波峰得到證實。不論熔融波峰之數量及陡 峭性,本發明聚烯烴在藉差示掃描熱量計(D S C )測量於 第一加熱步驟中的熔融波峰最大値係於3 0至1 4 5 °C範圍 內。較佳係於差示掃描熱量計(DSC )分析中,可於第一 加熱步驟中偵測1至3個熔融波峰,當爲三個熔融波峰 時,第一熔融波峰最大値位於30至80 °C之溫度,第二個 位於5 〇至9 5 °C,且第三個位於7 0至1 4 0 °C溫度,較佳係 72至130°C溫度。當僅有兩個熔融波峰時,第一熔融波峰 最大値係於75至130 °C範圍中,第二個在90至140 °C範 圍中,特佳92至135 °C。當僅有一個溶融波峰時,熔融 波峰最大値係於9 0至1 4 5 °C範圍中。 不論熔融波峰之數量及陡峭性,本發明聚烯烴在藉差 示掃描熱量計(DSC )測量於第二加熱步驟中的熔融波峰 最大値係於70至145 °C範圍內。差示掃描熱量計第二加 熱步驟中,本發明所製備之聚合物具有較佳1、2或3個 熔融波峰,當爲三個熔融波峰時,第一熔融波峰最大値係 於70至100t溫度,較佳於72及95 °C之間,第二個位於 80至105°C溫度,且第三個位於90至140°C溫度,尤佳 係於9 5至1 3 5 °C溫度。當僅有兩個熔融波峰時,第一熔 融波峰最大値係於50至125 °C範圍中,第二個在65至 l4〇°C範圍中,特佳70至!35°C。當僅存在一個熔融波峰 -29- 201000542 時,熔融溫度係爲75至1451:,更佳78至142 °C。根據 共聚物組成,聚合物具有冷結晶之傾向,於第二加熱步驟 中放熱冷結晶波峰(若存在)係於15至40 °C範圍中。 此確定所使用聚烯烴具有最佳結晶及非結晶單位比 例,且於負載下及加工期間皆展現最佳熱性質。在負載 下,視聚合物組成而定,於高溫下在黏著劑黏合完全熔融 之前,多少發生極明顯之部分熔融。如此,即使黏著劑黏 合未完全釋除(熔融)仍可能有塑性變形,此點尤其有利 於結構黏著劑黏合及暫時固定。若此非所期望,則所用聚 合物亦可藉由修飾聚合物組成及聚合條件來加以修飾,使 得在恰於熔點前不發生明顯部分熔融。在後一種情況下, 可達到黏著劑黏合之極高耐熱扭變性,熱扭變溫度極接近 軟化溫度。 與具有單一極陡峭熔融波峰之高結晶性聚烯烴相對 地,所使用聚烯烴在DSC之第二加熱曲線中顯示一個熔 融波峰、兩個熔融波峰或三個熔融波峰,此等波峰可具有 不同強度。在第一及第二加熱曲線中,所有所使用聚合物 皆展現至少一個熔融波峰。當爲所使用聚烯烴時,DSC第 二加熱曲線之熔融範圍結終點(所謂波峰偏移)係於77 °C至1 5 5 °C範圍,較佳於7 9 °C至1 5 2 °C範圍,更佳於8 0 °C 至150°C範圍且特佳於82°C至148°C範圍。當熔融範圍終 點處於低溫時,尤其有利於熱不安定性材料之黏著劑黏 合。另一方面,若熔融範圍終點高時,此產生特別高之耐 熱扭變性。 -30- 201000542 聚合物較佳具有於DSC第二加熱步驟中測量爲1 〇至 85 J/g之熔融吸熱焓,較佳12-80 J/g,特佳14-78 J/g且 極佳 16-75 J/g,而以範圍 1-15 J/g、 20-40 J/g 及 50_80 J/g尤佳。此確定所使用聚烯烴具有足以確保黏著劑黏合 之高起始強度的結晶性。視聚合物組成及所選擇聚合條件 而定’可提供熔融僅需要適量或相對高能量輸入(與習用 部分結晶性聚烯烴比較)的聚合物。 於DSC第二加熱步驟中測量之放熱冷結晶焓較佳於 0-4 0 J/g範圍,較佳爲1〇至35 j/g,更佳爲1 5至32 J/g 且最佳爲17至30 J/g。 所使用之聚烯烴藉D S C測定之玻璃轉移溫度(第二 加熱曲線’ 2 0 K / m i η )係不大於-5 °C,較佳於-1 0至_ 5 〇。匚 範圍,更佳於-12至-47t且特佳於-15至-45t:。此點確定 所使用聚烯烴儘管其結晶性等規性比例,但視聚合物組成 及所選擇之聚合條件而定,亦可使用於需要高度低溫可撓 性且因此保留緊密至高度結晶之聚烯烴(例如等規性聚丙 烯)的應用領域中。尤其顯著的是不使用昂貴之共聚單 體,例如1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯及/或1-癸 烯,而達到所使用聚烯烴之低玻璃轉移溫度。 此外,視共聚物組成而定,所使用聚烯烴藉環球法測 量之軟化點係不高於148°C,較佳80- 1 46T:,特佳85-M4 °〇且尤佳爲90至l4〇°C。此確定可提供其黏著劑黏合具 有增高之耐熱性的聚合物。 另較佳者,所發現之本發明聚烯烴之軟化溫度(藉環 -31 - 201000542 球法)(視聚合物組成而定)與D S C第二熔融步驟中所 測之最頂熔融溫度(最大熔融波峰)相差1-40K,較佳 2-3 5K,更佳3-3 2K。所發現之軟化溫度(藉環球法)極 佳係較D S C第二熔融中所測之最頂熔融溫度(最大熔融 波峰)高出1-40K,較佳3-35K,更佳5-30K。此確定可 提供在高於熔點下仍具有良好內聚力,因而可達到高耐熱 扭變性之聚合物。 所使用之聚烯烴較佳具有於室溫下2-100質量%之二 甲苯中溶解度,更佳4-100質量%,特佳6-100質量%且 極佳15-100質量%,不可溶部分(若其含有丙烯)之等 規性丙烯三聚體比例爲至少7 5質量%,較佳至少8 0質量 %且特佳至少82質量%,同時無規性三聚體爲不大於15 質量%,較佳不大於12質量%且特佳不大於10質量%, 間規性三聚體之比例<1 〇質量%,較佳<8質量%,特佳 <6質量%且極佳<5質量%。此具有優勢爲:根據共聚物 組成及所選擇聚合條件,使得可提供具有適度至極佳二甲 苯溶解度之聚合物,與具有目前已知之此性質的系統相對 地,其具有極窄幅莫耳質量分布,極低比例之低分子量部 分及相對於溶解度之高結晶性,以及高軟化點及適當之針 穿透性。尤其,於室溫下於二甲苯中溶解度爲100質量% 之所使用聚烯烴具有在DSC第二加熱曲線中爲最高達50 J/g之熔融放熱焓,較佳最高達49 J/g,特佳最高達48 J/g且極佳1-45 J/g,等規性丙烯三聚體之比例(若存在 丙烯作爲共聚單體)不大於99質量%,較佳不大於97質 -32- 201000542 量%且特佳70-95質量% (以存在之丙烯三聚體計),而 等規性1-丁烯三聚體(若存在1-丁烯作爲共聚單體)係 不大於99質量%,較佳不大於97質量%且特佳範圍係 60至95質量% (以存在之1-丁烯三聚體計)。同時,其 具有藉環球法測定爲至少8 0°C之軟化點,較佳爲至少8 3 °C,更佳爲至少85°C且特佳爲85至130°C。同時,其具 有不大於20*0.1 mm之針穿透性,較佳爲不大於18*0.1 mm,更佳爲不大於16*0.1 mm且特佳爲1-15*0.1 mm。具 有高二甲苯溶解度之所使用聚烯烴可製得溶液調和物,此 調和物可輕易地操作且具有低毒性危險潛能。 特佳具體實施態樣中,本發明聚烯烴具有之複合熔體 黏度(於1 90°c以不大於1 %變形度及1 Hz測量頻率測 定)不多於15000 mPa*s,較佳不多於10000 mPa*s,特 佳不多於7500 mPa*s且極佳不多於5500 mPa*s,而同 時,其於室溫之二甲苯溶解度係爲至少70質量%,較佳 至少75質量%,特佳至少80質量%且極佳高於90質量 %。 所使用之聚烯烴亦較佳地在室溫下於四氫呋喃中的溶 解度爲至少100質量% ’較佳1-100質量%,特佳5-100 質量%且極佳10-100質量%在特佳具體實施態樣中,本 發明聚烯烴在室溫下於四氫呋喃中的溶解度爲最高達60 質量% ’較佳1-58質量%,特佳2-56質量%且極佳5_55 質量%。此具有優點爲使得可得到(例如用於溶劑施加) 非極性聚合物,其於極性溶劑中具有適度至良好之溶解 -33- 201000542 度’但與先前已知具有此性質之系統相對地,在極低比例 之低分子量材料下具有極低莫耳質量分布,以及相對於溶 解度之高結晶性及高軟化點及適當之針穿透性,使得提供 之聚合物不論其於四氫呋喃中之溶解度,仍具有極佳之材 料內聚力。於四氫呋喃中具有溶解度之所使用聚烯烴亦使 得可製得溶液調和物,因爲THF之沸點低,使得可達到 極短之起始乾燥/通風時間。 特佳具體實施態樣中,尤其當本發明聚烯烴使用於絨 毛及/或纖絲黏合時,所使用本發明聚烯烴中至少一種具 有之複合熔體黏度(於190°C以不大於1%變形度及1 Hz 測量頻率測定)不多於1 5000 mPa*s,較佳不多於1 0000 mPa*s,特佳不多於 7500 mPa*s且極佳不多於 5500 mPa*s,而同時,其於室溫在二甲苯及THF中之溶解度至 少70質量%,較佳至少75質量%,特佳至少80質量% 且極佳高於90質量%。 此外,所使用聚烯烴在不進一步添加未經處理等規性 聚丙烯下,於儲存至少24小時後,具有至少0.20 MPa之 黏著劑剪切強度,較佳至少0.25 MPa,特佳至少 〇_3 5 MPa且尤其0.4-5 MPa。在未經處理聚乙烯且無其他添加 劑下,在至少24小時儲存時間後,黏著劑剪切強度至少 爲0_05 MPa,較佳至少〇.1 MPa,更佳至少0.2 MPa且特 佳大於0.25 MPa°當爲未經處理山毛櫸試片時’無其他 添加之黏著劑剪切強度在至少2 4小時儲存時間後係至少 1.0 MPa,至少I.5 MPa,更佳至少2.0 MPa且尤佳是大於 -34- 201000542 2.5 MPa。在未經處理PVC且無其他添加劑下,在至少24 小時儲存時間後,黏著劑剪切強度係大於0· 1 5 MPa,較 佳係至少〇·25 MPa,更佳至少0.3 MPa且特佳大於0.32 MPa。 極特佳具體實施態樣中,本發明聚烯烴同時於未經處 理山毛櫸木材及未經處理等規性聚丙烯上具有至少〇. 6 MPa之黏著劑剪切強度,較佳爲至少1 MPa,更佳爲至少 1.5 MPa且特佳爲至少1.75 MPa。 另外極特佳具體實施態樣中,本發明聚烯烴於未經處 理山毛櫸木材上具有至少1.0 MPa之黏著劑剪切強度,較 佳爲至少1.5 MPa,更佳爲至少2 MPa,且極佳爲至少2.5 MPa,而同時,於未經處理等規性聚丙烯上之黏著劑剪切 強度至少爲 1.0 MPa,較佳至少1.5 MPa,特佳至少2.0 MPa,且極佳爲至少2.5 MPa,。此處所使用之兩種材料 “未經處理山毛櫸木材”及“等規性聚烯烴”係代表用於 製造地板覆蓋物之天然材料(山毛櫸木材)及非極性合成 聚合物(聚丙烯)。 所使用聚烯烴之開放時間視聚合物組成及所使用之聚 合條件而定可長達30分鐘。 無進一步添加下之開放時間特佳(尤其當所使用聚烯 烴係使用於絨毛及/或纖絲黏合時)不多於3 00秒,較佳 不多於2 0 0秒,特佳不多於1 5 0秒且極佳不多於1 2 0秒, 其他較佳範圍係不多於1 0 0秒,不多於6 0秒,不多於4 5 秒,不多於30秒,不多於20秒,尤其是丨-3〇秒。 -35- 201000542 此外,所使用聚烯烴在其他添加下於至少24小時儲 存時間後力拉伸試驗中抗張強度爲1 -2 5 MP a,較佳1.2-23 MPa,特佳1.3-21 MPa且尤其是1.5至20 MPa,且/或 絕對斷裂伸長度爲至少10%,較佳至少15%,特佳20-1500% 且極佳 25 至 1250%,範圍 50-75%,100-650% 及 150-600% ,且範圍 150-1200%、250-1100% 及 250 至 1 0 0 0 %亦特佳。 另一極特佳具體實施態樣中,本發明聚烯烴具有至少 1 MPa之抗張強度,較佳爲至少2 MPa且特佳爲至少4.0 MP a,而同時,絕對斷裂伸長度至少爲1 0 0 %,較佳至少 200% ’更佳至少3 00 %且特佳至少3 50 %,且同時,於未 經處理山毛櫸木材及未經處理等規性聚丙烯上之黏著劑剪 切強度至少1 MPa,較佳至少1.5 MPa,更佳至少1.75 MPa且特佳至少2.0 MPa。 製備所使用聚烯烴的方法包含使二茂金屬化合物、至 少一種第一種溶劑(該第一種溶劑係爲未鹵化脂族溶 劑)、至少一種甲基鋁氧烷組份(其藉烷基修飾且可存在 爲於第二種溶劑中之溶液及/或懸浮液,該第二種溶劑係 爲未鹵化溶劑’可同於或異於第一種溶劑)及至少一種 1 -烯烴單體於反應空間中彼此接觸,且隨之使該至少—種 1 -烯烴單體於反應溫度聚合,以形成本發明聚烯烴,其中 反應溫度筒於第一種溶劑之沸點。 所提及方法具有優點係該種方法使得可自聚合物完全 分離溶劑。就本發明所述方法而言,此係基本特徵,因爲 -36- 201000542 可於第一蒸發階段以此方式分離主要部分之溶劑。 同時’溫度上限(根據本發明製備之聚合物的軟化 點)防止所製得聚合物上有過量熱應力,確保本發明所使 用之二茂金屬觸媒的最佳反應溫度。 該方法重要的是穩定反應狀態中之反應溫度高於第一 種溶劑之沸點,較佳同時低於本發明所製備聚合物之軟化 點(藉環球法測定)。尤其,穩定反應狀態中聚合溫度較 軟化溫度低至少1 0K,較佳至少1 5K,更佳至少20K且特 佳至少25K。後者爲本發明方法之特別卓越特徵,因爲儘 管有此等溫度條件,但於聚合介質中不發生巨觀聚合物粒 子之形成(如存在於例如漿液聚合中),而是於採用本發 明方法時發生均一相聚合。 方法另一重特徵是聚合溫度尤其較佳低於所製備聚合 物之軟化點。 該至少一種第一種溶劑係選自未鹵化環狀及/或直鏈 脂族溶劑。該溶劑較佳具有於環境壓力下不大於1 0 1 °c之 沸點。脂族溶劑較佳具有於環境壓力下不大於80 °c之沸 點,較佳爲不大於60 °C,更佳爲不大於40 °C且特佳爲不 大於20°C。 尤其,未鹵化脂族溶劑係爲具有不大於7個碳原子之 環狀及/或直鏈脂族化合物,較佳具有不大於6個碳原子 且更佳具有不大於5個碳原子。該未幽化脂族溶劑特佳係 選自丙烷、丁烷、戊烷、環戊烷、甲基環戊烷、己烷、環 己烷、甲基環己烷、庚烷或其混合物。該溶劑極佳係爲丙 -37- 201000542 烷及/或正丁烷。 有利於使用於本發明方法之二茂金屬化合物係選自式 I化合物
ZxR1R,aYR2R2a(IndR3R4R5R6R7R8)2MCl2 I 其中Μ係爲選自Zr、Hf及Ti之過渡金屬’較佳Zr,其 中Ind表示茚基,且其中2!£111111^2尺23爲連接茚基之橋 鍵,其中Z及Y係選自碳及矽,其中x = 0或1,且其中 R1、1113及R2及R2a各自獨立選自H、具有1至6個碳原 子之直鏈或分支鏈烷基、具有1至6個碳原子之烷氧基烷 基、具有6至10個碳原子之芳基或烷氧基芳基,且R3至 R8係選自Η及具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷 基、具有6至10個碳原子之烷基芳基、芳基烷基或芳 基。 較佳’該R3' R5及/或R7基團係選自Η及/或具有 1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或具有6至10個碳 原子之芳基’尤其具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈 烷基。若R6及R7兩者皆未經Η取代,則R6及r7尤其較 佳是彼此連接’尤其是以稠合苄基環形式。更佳,R3至 R8爲氫’即節基環係未經取代。特定具體實施態樣中, 茚基配位體係爲四氫茚基配位體。 -38- 201000542
其中R1至R8係如前定義。 具有1至10個碳原子之直鏈及分支鏈烷基尤其是選 自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、壬基及癸基的取代基。 具有1至6個碳原子之烷氧基烷基尤其是選自甲氧基 甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙 基及乙氧基丙基。 具有6至10個碳原子之芳基尤其是選自苄基、苯基 及茚基。 具有6至10個碳原子之烷基芳基尤其是選自亞甲基 苯基、亞甲基茚基及乙基苄基。 具有6至10個碳原子之芳基烷基尤其是選自甲基苯 基、二甲基苯基、乙基苯基、乙基甲基苯基及甲基茚基。 具有6至10個碳原子之烷氧基芳基尤其是選自甲氧 -39- 201000542 基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基 及甲氧基茚基,其中烷氧基較佳相對於烷氧基芳基至二茂 金屬之鍵結點係位於對位。 尤其,ΖΧΙ^Ι113ΥΙ12Ι123 係選自-ch2·、-hcch3-、 -c(ch3)2-、-ch2ch2-、-c(ch3)2c(ch3)2-、-ch2c(ch3)2_ 、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2Si(CH3)2-、-Si(CH3)2C(CH3)2-、 -C(CH3)2Si(CH3)2-、-C(C6H5)2-、-C(C6H4OCH3)2-、 -C(OCH2C6H5)2-、-C(OCH3)2-、-C(〇CH3)2C(OCH3)2 及 -CH2C(OCH3)2-。 本發明方法中之二茂金屬化合物特佳爲二氯化二苯基 矽烷基雙(茚基)锆、二氯化二甲基亞甲基雙(茚基) 锆、二氯化二甲基矽烷基雙(2-甲基茚基)锆、二氯化二 甲基砂院基雙(2 -甲基-4,6 -二異丙基茚基)锆、二氯化二 甲基矽烷基雙(2-甲基苯并茚基)銷、二氯化亞乙基雙 (茚基)鉻或二氯化亞乙基雙(四氫茚基)鉻。 所提及化合物較佳存在爲消旋鏡像異構物混合物形 式’且特佳不含有重要比例之成鏡像、光學惰性內消旋形 式。本發明中內消旋形式不多於5質量%,較佳不多於2 質量%且特佳不多於1質量%。 觸媒較佳係連同高過量之脂族烴一起提供至聚合空 間,特佳爲第一種溶劑’特佳係以均勻形式提供,即完全 於溶液中。 聚合所使用之1 -烯烴單體基本上可選自熟習此技術 者已知之所有1-烯烴。尤其,該至少一種1-烯烴單體係 -40- 201000542 選自乙烯及直鏈i-烯烴。適當之直鏈i-烯烴尤其是丙烯 及/或1-丁烯。 進行方法之反應時,較佳係以均勻形式將二茂金屬化 合物及至少一種藉烷基修飾之甲基鋁氧烷組份提供至反應 空間。此尤其是藉由使二茂金屬化合物存在爲於第一種溶 劑中之溶液且使至少一種藉烷基修飾的甲基鋁氧烷組份存 在爲於第二種溶劑中之溶液,一起進料至反應空間,混合 兩進料流(較佳係僅在恰進入反應空間之前或僅在反應空 間本身內發生,特佳係僅在反應空間本身內)完成。所提 供(二茂金屬)觸媒進料較佳不含有任何鋁化合物。此具 有優點爲不發生不受控制之二茂金屬觸媒及輔觸媒預活化 及/或次要反應,預活化及/或次要反應會導致再現性較 差之觸媒活性及聚合結果。 該至少一種藉烷基修飾之甲基鋁氧烷組份於本發明方 法中作爲輔觸媒。尤其,輔觸媒爲直鏈型之式III化合物
R8
R8
AI-Ο--AI-0--AI
III 及/或環型之式IV化合物 AI-0--
Jn+2 iv -41 - 201000542 其中,於式III及IV中,R8係爲甲基及/或異丁基 且η係爲2至50之整數。尤其’ 15至45 mol%之rs基 團係爲異丁基’較佳17至45 m〇l%,更佳19至43 m〇i %且特佳20至40 mol%。僅有該比例之異丁基基團使輔 觸媒可溶於非芳族溶劑中。輔觸媒較佳存在爲於沸點尤其 較佳不大於1 〇 1 °C之第二種溶劑中的溶液。輔觸媒之第二 種溶劑尤其是選自具有3-7個碳原子之直鏈烷,較佳具有 4-6個碳原子,第二種溶劑之沸點溫度較佳係遠低於聚合 溫度,唯此非絕對必然。第二種溶劑特佳係爲丙烷、正丁 烷、正戊烷、環戊烷、甲基環戊烷、正己烷、環己烷、甲 基環己烷及/或正庚烷。 第二種溶劑於聚合中溶劑總量中的比例極低,較佳係 低於5貞里% ’尤其係低於2質量%。即使第二種溶劑亘 有高於所選擇聚合溫度之沸點,仍達成前述本發明優點, 因爲第二種溶劑之比例極低,因此基本上對聚合過程亦不 具影響。 大體上,在本發明方法中,在整個過程中,省去芳族 及/或鹵化(尤其是氯化)溶劑之使用,僅使用未鹵化脂 族溶劑。在整體聚合過程中’較佳係不使用任何具有大於 7個碳原子之烴’作爲溶劑、懸浮介質及/或單體。 用以進行方法之反應空間可爲攪拌槽、具有至少兩個 擾泮槽之攪拌槽串列、流動管及/或具有強制輸送之流動 管(例如螺旋機)。此等前述反應器可使用作爲個別解決 -42- 201000542 方式或於任何組合下使用。 此外’較佳係方法中、聚合及/或移除溶劑/單體之 前或期間不使用諸如油及/或蠟之分離劑。此具有優點爲 本發明聚合物不含有任何以不期望方式影響黏著性且於最 終產物中造成較差性能之分離劑。可省略原來必需之於明 顯高溫(產物變色風險)及/或極低壓力移除分離劑(複 雜/昂貴技術)及藉再沉澱及/或萃取(複雜/昂貴技術) 純化聚合物。 本發明所製備聚合物可根據先前技術以其反應溶液形 式或於稍後經化學安定化’以保護其免除受到太陽、空氣 濕氣及氧之影響。此情況下,可使用例如含有受阻胺 (HALS)、受阻酚、亞磷酸酯及/或芳族胺之安定劑。 安定劑之活性量以聚合物計係於0.1至3重量%範圍內。 特定情況下’可使用所謂防起霧物質作爲添加劑。此 情況下’可使用例如脂肪酸酯;活性濃度以聚合物計通常 係於〇 · 1至2重量%範圍內。本發明所得聚合物係於聚合 之後藉於不同極性之沉澱劑中沉澱(例如水及/或醇,諸 如乙醇、異丙醇或丁醇)或藉以後續熔融操作直接脫氣而 製得。兩情況下,皆可使用攪拌容器及攪拌容器串列或流 動管及具有強制輸送之管式反應器(例如螺桿裝置)。後 一種情況下,使用多螺桿裝置尤佳。 脫氣之後,可對所製聚合物施以進一步整理處理,其 係添加添加劑及/或粉碎及/或造粒及/或粒化。亦可將 熔融聚合物直接輸送至加熱輸送容器。 -43- 201000542 粒化係索式粒化或水下粒化,尤其是水下索式粒化或 水下模面粒化。必需使用界面活性劑及/或分散劑或分離 劑乳化。亦可使用液化或低溫氣體,例如C 〇2及/或n2 作爲冷卻劑。粉碎可藉個別碾磨步驟或藉使用噴灑方法進 行。兩情況下,皆亦可使用超臨界流體,例如co2、水或 丙烷。此種稱爲例如 PGSS ( ** Particles from Gas
Saturated Solutions” )之方法中,聚合物熔體與超臨界 介質混合,隨後於噴灑塔中霧化。此時,粒度可藉噴嘴及 塔幾何形狀來控制。亦可使用低溫氣體(諸如C02及/或 N2)進行碾磨製程。 爲確定粒狀材料及/或粉末之流動性,可使用通常使 用於聚合物範疇中之流動改良劑。此等可爲無機或有機 性’且含有低分子量組份或高分子量組份。兩情況下,結 晶性及非晶性流動改良劑兩者皆可使用。流動改良劑與本 發明製備之聚合物之熱力溶混性可相容或不相容。特佳爲 與本發明製備聚合物相容且因其化學性質及/或其相對於 本發明聚合物質量之低比例而不損及聚合物黏著性的流動 改良劑。作爲流動改良劑’可使用例如聚烯烴蠟(以聚乙 燃-爲主之纖及以聚丙稀-爲主之繼)以及Fischer-Tropsch 蠟。亦可使用以丨_ 丁烯爲主之聚烯烴蠟。同樣可使用微 晶蠟。除蠟之外’亦可使用烯烴聚合物,諸如聚乙烯、聚 丙烯及/或聚(1 · 丁烯)’尤其等規性或間規性聚丙烯。 躐及聚合物兩者皆亦可於修飾形式下使用(例如以順丁烯 二酸酐修飾)。亦可使用聚合狀態之交聯聚合物,諸如交 -44 - 201000542 聯聚烯烴或交聯苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。可能之無機 材料有例如M g 0、滑石、二氧化矽等。 較佳採用所使用聚烯烴作爲黏著劑或塗覆組成物或使 用於其中,以製造本發明地板覆蓋物,特佳係於黏著劑及 塗覆調和物中。本發明較佳黏著劑及塗覆調和物基本上包 含本發明聚合物。 除了所使用聚烯烴外,本發明調和物中可存有其他組 份。當爲溶液調和物時,其他組份尤其可爲環狀及/或直 鏈脂族及/或芳族烴,對應之鹵化烴亦可。此時,證實所 使用聚烯烴於各種溶劑(諸如二甲苯及四氫呋喃)中之良 好溶解度特佳。因此非必需選擇性鹵化溶劑,以便可製得 溶液調和物。因此較佳係不使用鹵化烴。於在室溫爲液體 之黏著劑調和物中,所提及烴之存在比例以調和物計爲不 多於90質量%,較佳不多於80質量%,特佳不多於75 質量%且極佳不多於50質量%。 黏著劑調和極佳爲熱熔性黏著劑調和物。塗覆組成物 極佳爲自熔體施加之重塗覆組成物。 熱熔性黏著劑調和物或塗覆調和物可含有達成特定性 質所需之其他組份’諸如變形度、黏著能力、加工性、 (熔體或溶液)黏度、強度、結晶速率、膠黏性、儲存安 定性等。本發明之特定具體實施態樣中,其他組份之比例 尤其較佳係不大於1 0質量%。此具有優點爲黏著劑調和 物之材料性質基本上係所使用之本發明聚合物者。該種黏 著劑或塗覆調和物可於極低成本下製得。 -45- 201000542 本發明另一備擇具體實施態樣中,其他組份之比例可 > 1 〇質量%。此情況下,其他組份構成不大於8〇質量% 之整體調和物,較佳不大於60質量%,更佳不大於5〇質 量%,特佳不大於40質量%。 其他組份可爲無機及/或有機塡料(其可視需要爲導 電性或絕緣性)、無機及/或有機顏料(其可視需要爲導 電性或絕緣性)、合成及/或天然樹脂(尤其黏著劑樹 脂)、合成及/或天然油、無機及/或有機、合成及/或 天然聚合物(其可視需要爲導電性或絕緣性)、無機及/ 或有機、合成及/或天然纖維(其可視需要爲導電性或絕 緣性)、無機及/或有機安定劑、無機及/或有機阻燃 劑。 尤其’其他組份係涵蓋樹脂,該樹脂係用以針對特定 需求調整黏著劑層之特定性質,尤其是膠黏性及/或黏著 性,黏著劑層之流動及蠕變特性及/或黏著劑黏度。該樹 脂可爲天然樹脂及/或合成樹脂。當爲天然樹脂時,此等 天然樹脂含有作爲主要組份之松脂酸(例如松香)。樹脂 亦可爲萜烯或聚萜烯樹脂、石油樹脂及/或香豆酮-茚樹 脂,尤其爲c5樹脂及/或C9樹脂及/或c5/c9樹脂之共 聚物。該樹脂於本發明熱熔性黏著劑調和物中之比例係爲 尤其不多於45質量% ’較佳1至40質量% ’特佳2至 30質量%且極佳3至20質量% (以整體調和物計)。 此外,習用非晶性聚(α -烯烴)(稱爲APAOs )可 存在本發明熱熔性黏著劑調和物中作爲其他組份。所提及 -46- 201000542 非晶性聚(α -烯烴)可爲乙烯、丙烯 20個碳原子之直鏈及/或分支鏈1-烯 用 Ziegler-Natta催化或二茂金屬催化 及/或三聚物。非晶性聚(α -烯烴) 50質量%,較佳不多於40質量%且特 % (以整體調和物計)。其他組份較佳 結晶性聚烯烴,尤其是等規性聚丙烯、 乙烯(HDPE,LDPE 及 / 或 LLDPE ) 烯)、間規性聚(1 - 丁烯)、其共聚物 至10個碳原子之直鏈及/或分支鏈1. 佳者係結晶性或部分結晶性聚烯烴係經 該化學修飾尤其包括藉順丁烯二酸酐 酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不飽和 丙烯酸酯、矽烷及羥基烷基矽烷達成之 此外,該其他組份可包括具極性基 性基團之聚合物包括聚苯乙烯共聚物( 酐、丙烯腈等所形成者)、聚丙烯酸 酯、(共)聚酯、聚胺基甲酸乙酯、( 酮、聚丙烯酸、聚碳酸酯及經化學修飾 (丙烯-接枝-順丁烯二酸酐)或聚(丙 儲基砂院)。 此外’該其他組份可包含基於乙稀 丁二烯、苯乙烯及/或異戊二烯之均_ 其是嵌段共聚物’特別是橡膠’諸如天 、卜丁烯及具有5-烴(其可例如藉習 製得)的均/共聚物 之比例尤其不多於 F佳不多於3 0質量 係爲結晶性或部分 間規性聚丙烯、聚 、等規性聚(1 - 丁 及/或其與具有5 -烯烴的共聚物。亦 化學修飾聚烯烴, 、衣康酸酐、丙烯 環氧化合物、矽烷 修飾。 團之聚合物。具極 例如與順丁烯二酸 醋、聚甲基丙烯酸 共)聚醯胺、聚醚 之聚烯烴(例如聚 '烯-接枝-烷氧基乙 、丙烯、丙烯腈、 及/或共聚物,尤 然及合成橡膠、聚 -47- 201000542 (丁二烯)、聚(異戊二烯)、苯乙烯-丁二烯橡膠及腈 橡膠。基於丁二烯、苯乙烯及/或異戊二烯之聚合物的比 例係不大於20質量%,較佳1-15質量%,更佳1.5-10質 量%,且尤其2 - 9質量% (以熱熔性黏著劑調和物計)。 此外,該其他組份可包含基於乙烯、丙烯、二烯及/ 或順,順-1,5 -環辛二烯、外-二環戊二烯、內-二環戊二 烯、1,4-己二烯及5-亞乙基-2-原冰片烯之彈性聚合物,尤 其是乙烯-丙烯橡膠、EPM (不含雙鍵,乙烯含量40-75 質量%)及/或EPDM。基於乙烯、丙烯、二烯及/或 順’順-1,5 -環辛二烯、外-二環戊二烯、內-二環戊二烯、 1,4 -己二烯及5-亞乙基-2-原冰片烯之聚合物的比例一般係 不大於20質量%,較佳1-15質量%,更佳1.5-10質量% 且尤其是2-9質量% (以熱熔性黏著劑調和物計)。 或者’該其他組份可包含蠟,尤其經修飾及未經修飾 之蠟,其較佳係基於聚乙烯、聚丙烯及/或聚(1-丁烯) 之結晶、半結晶及/或非晶性聚烯烴蠟、石蠟、二茂金屬 蠟、微晶蠟、聚醯胺蠟、聚四氟乙烯蠘及/或Fischer-Tropsch蠟。蠟之比例不多於50質量%,較佳i_4〇質量 % ’特佳2-30質量%且極佳3_2〇質量% (以熱熔性黏著 劑調和物計)。 此外,該其他組份可包含塡料,這些塡料係用以於所 欲方式下針對特定應用調整黏著劑層之特定性質變化,例 如可使用溫度範圍、強度、收縮性、電導係數、磁性及/ 或熱導係數。尤其’在製造地毯所用之重組成物時使用塡 -48- 201000542 料。通常,塡料係爲無機及/或有機塡料。無機塡料尤其 是選自二氧化矽(包括經疏水化二氧化矽)、石英粉、白 堊、重晶石、玻璃粒(尤其是用以增加光反射之球形粒 子)、玻璃纖維、碳纖維、石棉粒子、石棉纖維及/或金 屬粉末。有機塡料有例如碳黑、瀝青、交聯聚乙烯、交聯 生橡膠或橡膠混合物、合成纖維例如聚乙烯纖維、聚丙烯 纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、芳族聚醯胺纖維、紗綸纖 維、MP纖維或天然纖維諸如麻莖、毛、棉、絲、亞麻、 大麻、黃麻及/或瓊麻。塡料之比例不多於8 0質量%, 較佳1-60質量%,特佳5-40質量%且極佳7-30質量% (以熱熔性黏著劑調和物計)。 該其他組份亦可包括安定劑,其可用以保護黏著劑調 和物對抗外來影響,例如(加工)熱、剪切應力、陽光、 空氣濕氣及氧之影響。適當之安定劑有例如受阻胺 (HAL Ss )、受阻酚、亞磷酸酯及/或芳族胺。所提及之 調和物中,安定劑比例係不大於3質量%,較佳於〇·〇5 至2.5質量%範圍中且特佳於0.1至2質量%範圍中(以 熱熔性黏著劑調和物計)。 此外,該其他組份可包含一或多種油,其可爲天然及 /或合成油。此等一或多種油較佳於加工溫度具有1至 1 000 mPa*s 黏度,較佳爲 2-750 mPa*s,最佳爲 3-500 mPa*s。適當之油有例如礦油、(醫藥)白油、異丁烯 油、丁二烯油、氫化丁二烯油及/或石蠟油。該一或多種 油之比例不多於50質量%,較佳1-45質量%,特佳3-40 -49- 201000542 質量%且尤其是5 - 3 8質量% (以熱熔性黏著劑調和物 計)。 此外,熱熔性黏著劑調和物中可存有無機及/或有機 顏料、U V -活性物質、有機及/或無機晶核形成劑,其加 速聚合物之結晶,因此縮短黏著劑黏合之開放時間。 本發明熱熔性黏著劑調和物之另外較佳具體實施態樣 中,前述調和物係多相摻合物。 前述熱熔性黏著劑調和物尤其是使用於製造地板覆蓋 物,調和物係使用於絨毛及纖絲黏合及/或背面塗覆。 當爲絨毛及纖絲黏合時,通常使單基於天然及/或合 成纖維之纖維或纖維複合材料。天然纖維或纖維複合材料 之實例有毛、棉、瓊麻、黃麻、麻莖、大麻、亞麻、絲及 /或此等纖維之混合物。 待黏合之合成纖維或纖維複合材料的實例有(共)聚 醯胺纖維、聚乙烯纖維、共(聚酯)纖維、聚丙烯纖維及 /或此等纖維之混合物。當爲人造草地黏合時,藉黏著劑 黏合來黏合之纖絲係選自聚丙烯纖絲、聚乙烯纖絲、聚醯 胺纖絲、聚酯纖絲或所列聚合物之混合纖絲。 絨毛及纖絲黏合之前述應用中,存在之本發明聚烯烴 熔體黏度下限爲190°C。較佳係至少一種於190°C下之熔 體黏度不大於10000 mPa*s之本發明聚烯烴,較佳5 00至 8000 mPa*s,特佳 600 至 6000 mPa*s 且極佳係 750 至 4000 mPa*s。當爲含有至少一種本發明聚烯烴之用於絨毛 及/或纖絲黏合的調和物或塗覆組成物時,於1 9 0 °C下之 -50- 201000542 熔體黏度係於200至8500 mPa*s範圍,較佳300至6500 mPa*s,特佳 400 至 5000 mPa*s 且極佳 500 至 4000 mPa*s。本發明聚烯烴之比例尤其是60-98質量%。施加 重量尤其是20-1500 g/m2,較佳50至1250 g/m2,特佳 75至1 00 0 g/m2且極佳80至5 00 g/m2。特定具體實施態 樣中,尤其當使用於190°C之熔體黏度爲<6000 mPa*s之 聚烯烴時,施加重量小於750 g/m2,較佳小於650 g/m2, 特佳小於500 g/m2且極佳小於450 g/m2。 熱熔性黏著劑或塗覆組成物較佳係施加至原料地毯 (例如針乳毛耗、簇絨、天鵝絨、絨圈套(loopwear) 等)之背面,熱熔性黏著劑或塗覆組成物較佳係以熔融形 式存在。作爲施加方法,可使用熟習此技術者已知之所方 法,尤其是多輥施加、刮刀施加、噴灑施加、輥施加及藉 狹縫式噴嘴施加(例如與額外刮刀及/或壓紋輥組合)。 特定具體實施態樣中,使用熔體擠塑機組合狹縫式噴嘴進 行。另一特別具體實施態樣中,藉共擠塑同時或連續施加 其他塗覆。尤其,使用輥施加使得可達成特別低之施加重 量。施加溫度首先取決於所用原料地毯之熱安定性(尤其 所用地毯著色劑或其他添加劑之熱安定性),其次取決於 所使用本發明聚烯烴之熱性質(例如熔點)及流變性質 (例如熔體黏度)。於室溫下爲固體之熱熔性黏著劑或塗 覆組成物的施加溫度較佳高於所用熱熔性黏著劑或塗覆組 成物之軟化溫度,特佳於80至250°C範圍,極佳於95至 200 °C範圍。特定具體實施態樣中,尤其是當原料地毯含 -51 - 201000542 有聚烯烴纖維諸如聚丙烯纖維及/或天然纖維時’施加溫 度係於100至200 °c範圍,較佳105至195 °c ’特佳110 至190°C且極佳115至185°C。另一特別具體實施態樣 中,尤其當原料地毯含有聚醯胺纖維時,尤其是由聚醯 胺-6,6構成之纖維,可使用明顯較高之施加溫度。例如, 此情況之施加溫度係爲> 1 5 0 °C,較佳> 1 6 0 °C,且特佳於 165至295 °C範圍且極佳170 之前,原料地毯或地板覆蓋物 爲熱源加以預熱。原料地毯或 望所使用熱熔性黏著劑或所使 入滲透時特別有利。特定具體 /或輥進行原料地毯之預熱, 傳。 所需塗覆重量(每單位面 成物量)係尤其是取決於所用 之類型及形式。尤其,取決於 要較厚之施加(即較高塗覆重 塗覆重量通常隨每單位面積之 施加塗覆組成物後,地毯 處理,其延長所使用熱熔性黏 動性,因此使得所使用熱熔性 別完全或ί朵入地渗透。較佳係 處理之熱源,但亦可使用其他 或其他熱源。特定具體實施態 至2 75 °C。施加塗覆組成物 可較佳地使用紅外線輻射作 地板覆蓋物之前導加熱在期 用塗覆組成物特別完全或深 實施態樣中,使用熱滾筒及 形成尤其緊密接觸及特佳熱 積之熱熔性黏著劑或塗覆組 原料地毯或所用地板覆蓋物 絨毛之厚度,厚絨毛通常需 量)。亦取決於絨毛密度, 絨毛紗數目增加而增加。 或地板覆蓋物可施以後續熱 著劑或所用塗覆組成物之流 黏著劑或所用塗覆組成物特 使用紅外線輻射作爲後續熱 熱源,諸如熱風或蒸汽及/ 樣中,使用熱滾筒及/或輥 -52- 201000542 進行地毯或 特佳熱傳。 塗覆組成物 加重量。另 熱熔性黏著 具有不同溫 制。 可備擇 劑形式。 本發明 圏,於單一 /或非織造 非織造物或 及/或合成 黃麻、麻莖 共(聚酯) 擇或附加方 物。特佳具 覆組成物係 在製造後立 之絨毛及/ 行,已依此 另一加工步 之塗覆組成 地板覆蓋物後續熱處理,形成尤其緊密接觸及 尤其,額外壓力使所使用熱熔性黏著劑或所用 產生特佳之滲透及分布,因此可有特別低之施 一特別具體實施態樣中,用於預熱及/或施加 劑或塗覆組成物及/或後續熱處理之輥或滾筒 度’結果達到滲透及/或塗覆程序之精確控 或附加地於背面塗覆使用聚烯烴,尤其是黏著 特佳具體實施態樣中,黏入起絨線及/或絨 加工步驟中同時或立即逐一層積上織物基材及 物及/或毛毯及/或發泡物。層積織物基材或 毛毯可由一或多種不同材料組成,尤其是天然 無機及/或有機材料,諸如羊毛、棉、瓊麻、 、大麻、亞麻、絲、(共)聚醯胺、聚乙嫌、 、聚丙烯及/或此等材料之混合物。作爲其備 式,亦可使用相同施加系統施加重塗覆組成 體實施態樣中,所使用熱熔性黏著劑或所用塗 選擇使得在施加後發生迅速固化,使得地毯可 即捲取。另一特佳具體實施態樣中,原料地毯 或纖絲黏合係使用至少一種本發明聚合物進 方式固定之半成品地毯在固定後立即捲取。以 驟隨之施加較佳亦含有至少一種本發明聚烯烴 物,重塗覆地毯隨之成形,例如衝印。 -53- 201000542 本發明進一步提供含有聚烯烴之地板覆蓋物,其中該 聚烯烴含有不多於20質量%之乙烯,7 0-丨00質量%或不 多於20質量%之丙烯及//或7〇_1〇〇質量%或不多於2〇 質量%之1-丁嫌’比例之和係爲1〇〇質量%,且藉"C_ NMR測定丙烯三聚體之三聚體分布具有等規性比例75_98 質量% ’無規性比例小於20質量%且間規性比例不多於 20質量% ’且/或藉13C-NMR測定1-丁嫌三聚體之三聚體 分布具有等規性比例1 0-98質量%,無規性比例1 _8 5質 量%且間規性比例不多於20質量%。 尤其,該地板覆蓋物係爲地毯或人造草地。 地毯單元爲例如公定制品(meterware)、地毯非織 造物或後續成形之汽車地毯。 即使無任何進一步標註,熟習此技術者仍可將前文描 述利用至最大範圍。較佳具體實施態樣及實例因此應僅視 爲描述性,絕不限制揭示內容。 以下借助實施例說明本發明。可依類似方式得到備擇 之本發明具體實施態樣。 【實施方式】 實施例 分析:
a )高溫 13 C - N M R 聚合物組成係藉高溫13 C -NMR測定。聚合物之13 C NMR光譜係描述於例如以下公開文獻中: -54- 201000542 [1] S. Berger, S _ Braun, H.-O. Kalinowski, 13C-NMR-Spektroskopie, Georg Thieme Verlag Stuttgart 19 8 5 [2 ] A . E . Tonel li, NMR Spectroscopy and Polymer Microstructure, Verlag Chemie Weinheim 1989 [3] J. L. Koenig, Spectroscopy of Polymers, ACS Professional Reference Books, Washington 19 9 2 [4] J.C. Randall,Polymer Sequence Determination, Academic Press,New York 1977 [5] A. Zambelli 等人:Macomolecules, 8,687 ( 1 975) [6] A. F i 1 ho,G . G a 11 an d : J.Appl.Polym.Sci., 80, 1880 (200 1 )
b )高溫GPC 分子量係藉高溫G P C測定。測定係如A S T M D 6 4 7 4 -9 9所述般進行,但於較高溫(1 6 0 °C而非1 4 0 °C )且使用 較低注射體積150/zl而非300//1。聚合物GPC分析標題 之進一步參考資料可提及: H. G. Elias : "Makromolekule"; vol. 2; Wiley-VCH; Weinheim 2001; Z. Grubisic, P. Rempp, H. Benoit; Polym. Lett.; 5; 75 3 ( 1 967); K.A. Boni, F.A. Sliemers, P.B. Stickney; J. Polym. Sci.;A2; 6; 1 5 79 ( 1 968); D· Goedhart, A . Opschoor; J _ P o 1 y m . S c i ·; A 2 ; 8; 1227 -55- 201000542 ( 1 970 ); A. Rudin, H.L.W. Hoegy; J . P o 1 y m . S c i.; A 1 ; 10; 217 (1972); G. Samay, M. Kub i n, J. Podesva; Angew. Makromol. Chem.; 72; 1 8 5 ( 1 97 8 ); B. Ivan, Z. Laszlo-Hedvig, T. Kelen,F. Tiidos; Polym. Bull.;8; 3 1 1 ( 1 9 8 2); K.-Q. Wang, S.-Y. Zhang, J. Xu, Y. Li, H.P. Li; J.Liqu.Chrom.; 5; 1 8 99 ( 1 9 82); T.G. Scholte, H.M. S c ho f f e 1 e e rs , A.M.G. Brands; J. Appl. Polym.Sci.; 29; 3 763 ( 1 984)。 使用三氯苯作爲溶劑。於1 6 0 °C管柱溫度進行測量。 評估溶離曲線之通用校正係基於聚烯烴標準物進行。結果 無法與使用不同類型聚合物進行校正之分析-例如聚苯乙 烯-或無通用校正而進行者作比較,因爲否則會發生無法 進行比較之不同的三維聚合物結構及/或流力半徑。亦無 法進行與使用所列者以外之溶劑的測量比較,因爲在不同 溶劑中可存在有不同的三維聚合物結構及/或流力半徑, 導致分子量測定有不同結果。 聚合度分散性Pd係爲數量平均莫耳質量對重量平均 吴耳質量之比。更特別爲存在之莫耳質量分布的寬度之量 度’又可對存在之聚合特性作出結論。其係藉高溫GPC 測定。在特定限度內’聚合度分散性係爲特定觸媒-輔觸 -56- 201000542 媒組合的特徵。聚合度分散性材料於室溫之膠黏性以及對 黏著性具有相對強之影響。 藉凝膠滲透層析(GPC )測定莫耳質量時,存在於溶 液中之聚合物鏈的流力半徑扮演特別之角色。作爲偵測機 制,使用熱導係數、RI (折射率)及UV/VIS及FTIR或 散光偵測器以及黏度偵測器。若聚合物鏈視爲不受擾動之 纏結球,其限制黏度値與莫耳質量間之關係可實驗地由 KMHS方程式描述 [η] = ΚνΜνα (H.-G. Elias, Makromolekiile, volume 2, 6th edition, Wiley-VCH, Weinheim 2001,pp. 411-413) . Kv 及 α 在此 爲受聚合物構成、構型及莫耳質量且受溶劑及溫度影響的 常數。就本發明之目的而言’ a値之重要性係其指出流力 半徑,其多少視存在於聚合物鏈中之分支鏈位點而定。於 低分支程度下,a値高,而於高分支程度下則該値低。 c )流變性 流變測定係根據A S TM D 444 0 - 0 1 ( “塑膠之標準測 試方法:動態機械性質熔體流變性”)使用具有板-板幾 何形狀(板直徑:50 mm )之Anton Paar MCR 501流變計 作爲振盪測量來進行。所有測量中所使用之最大試樣變形 度係爲1 %,溫度依賴性測量係於測量頻率1 Η z且冷卻 速率1 .5 K/min下進行。 -57- 201000542 熔體黏度係藉於剪切速率1 Η z之振盪流變法測定。 選擇試樣之最大變形度使得試樣在整個測量時間中係位於 線性黏彈性範圍內。黏彈性材料與遵循Hooke氏定律之固 體相異之處爲其可消散因特定時間之變形所致應力(弛 張)。與牛頓液體(其在剪切應力/應變下僅進行不可逆 之變形)相對地,黏彈性流體可在移除剪切力時回復一部 分變形能量(稱爲“記憶效應” 、[N.P.Cheremisinoff; "An Introduction to Polymer Rheology and Processing "; /993]。聚合物熔體之另一特徵是發 生擬塑性。此意指其中隨施加之力產生之剪切應力以與剪 切速率有關之方式破壞材料之起始結構的性質。因爲此破 壞過程需要最低剪切速率,故材料於低於此剪切速率下如 牛頓液體般流動。以Le Chatelier原理解釋,擬塑性液體 於沿剪切表面之方向“迴避”(機械應力),而降低摩擦 阻力。後者導致起始狀態之平衡結構的破壞,且形成剪切 取向結構,而具有較易流動(黏度降低)之結果。聚合物 熔體中,僅於極低剪切速率及/或低剪切幅度下可感受到 牛頓區。其測定可藉流變測試方法(幅度“掃描”,即於 固定頻率下以剪切幅度之函數界量),且當於可逆(即再 現性)範圍內進行測量時實屬必要[med,· der Kunststoffe " ; C. Hans e r Verlag ; Munich ; 1971 ; J. Meissner ; "Rheologisches Verhalten von Kunststoff-Schmelzen und -Losungen" in : "Praktische Rheologie der Kunststoffe" ; VDI- Verlag ; Dusseldorf ; 1 9 7 8 ; J.-F. -58 · 201000542
Jans son ; Proc.8th.Int.Congr.Rheol. ; 19 80 / F0/.3]。振動 流變法因爲其低施力'其低變形度及其因而對試樣形態之 輕微影響,而尤其適合檢測展現擬塑性特性之材料。 d )針穿透性
針穿透性係根據DIN EN 1 426測定。 e ) DSC 結晶部分之熔融焓、玻璃轉移溫度及熔融範圍界定係 藉差示掃描熱量法(DSC)根據DIN 53 765於10 K/min 加熱速率下自第二加熱曲線進行。熱流曲線之轉折點取爲 玻璃轉移溫度。 f)二甲苯溶解度 使用二甲苯異構物混合物,聚合物於回流下溶解,之 後將溶液冷卻至室溫。 於攪拌下將2 g聚烯烴溶於2 5 0 ml二甲苯中,且加 熱至二甲苯之沸點。混合物於回流下沸騰20 min後,使 該聚合物溶液冷卻至25 °C。另外於抽氣下濾出未溶解或 沉澱之聚烯烴(15 cm抽濾器,Sartorius 3 90濾紙)並乾 燥。殘留之聚合物溶液於5倍過量之甲醇中沉澱(摻合一 滴3 7 %強度HC1水溶液)。抽氣濾出形成之沉澱物,於 8 0 °C在乾燥爐(真空)中乾燥。 -59- 201000542 g )於THF中之溶解度 於T H F中之溶解度爲部分結晶聚烯烴之特徵。測定 係藉類似於二甲苯中之溶解試驗的方法進行。 h)抗張強度及斷裂伸長度 抗張強度及斷裂伸長度之測定係根據 DIN EN ISO 527-3 進行。 i )軟化點(環球法) 藉環球法測定軟化點係根據DIN ΕΝ 1 427進行。 j )黏著劑剪切強度 黏著劑剪切強度測定係根據D IN ΕΝ 1 4 6 5進行。 具有等規結構單元之二茂金屬聚烯烴於地板覆蓋物上的應 用: 實施例 本發明聚合物 a)微結構 所製備聚合物之聚合物組成及微結構係藉高溫— NMR測定。 -60- 201000542 聚合物 1 2 3 4 5 6 7 8 聚合物組成 乙烯[質量%] 5 6 0 9 0 0 2 0 丙烯[質量%] 92 83 20 82 83 100 0 90 1-丁烯[質量%] 3 11 80 9 17 0 98 10 丙烯三聚體 等規性[質量%] 82 86 98 75 94 82 84 間規性[質量%] 4 4 0 6 2 7 — 6 無規性[質量%] 15 10 1 19 4 11 — 11 1-丁烯三聚體 等規性[質量%] 20 42 95 28 94 80 94 無規性[質量%] 80 49 3 63 6 — 16 4 乙烯三聚體[質量%] 1.2 2.0 0 0.7 0 — 0 — 聚合物 9 10 11 12 13 14 15 聚合物組成 乙烯[質量%] 0 0 0 4 8 6 8.5 丙烯[質量%] 0 85.5 6 96 85 88 80 1-丁烯[質量%] 100 14.5 94 0 7 6 11.5 丙烯三聚體 等規性[質量%] 86 99 75 76 79 75 間規性[質量%] ~ 4 — 6 6 6 6 無規性[質量%] — 10 1 19 18 16 19 1-丁烯三聚體 等規性[質量%] 94 90 98 26 22 34 無規性[質量%] 5 10 1 — 70 70 57 乙烯三聚體[質量%] —— — — 0 1.3 0.8 1.9 -61 - 201000542 b)莫耳質量、莫耳質量分布及聚合物分支度 分子量測定係藉高溫GPC進行。測定係如 ASTM D6474-99所述般進行,但於較高溫(16(TC而非140°C ) 且使用較小注射體積150 /z 1而非3 00 // 1。圖中顯示本發 明及非本發明具有及不具有低分子量部分之莫耳質量分布 的實例。 聚合物 1 2 3 4 5 模態MMV 雙峰性 雙峰性 雙峰性 單峰性 單峰性 Mw『g/moll 33200 27600 56000 83000 76700 Pd Η 2.1 2.8 2.4 1.5 1.5 値[-] 0.67 0.58 0.76 1.04 1.01 組份 1000-500 D 0 0.5 0 0 0 組份< 500 D 0 0 0 0 0 聚合物 6 7 8 9 10 模態MMV 單峰性 單峰性 單峰性 雙峰性 單峰性 Mw Tg/moll 19300 16000 15200 20200 15100 Pd「-1 1.5 1.5 1.7 1.5 1.7 値[-] 0.86 0.81 0.72 0.79 0.74 組份 1000-500 D 0 0 0 0 0 組份< 500 D 0 0 0 0 0 聚合物 11 12 13 14 15 mm mmv 單峰性 雙峰性 單峰性 單峰性 雙峰性 Mw Tg/moll 15900 15000 44700 50700 38000 Pd M 1.7 1.6 1.4 1.5 1.6 α 値[-] 0.73 0.82 0.85 0.93 0.88 組份 1000-500D 0 0 0 0 0 組份< 500 D 0 0 0 0 0 -62- 201000542 C )熱性質: 藉環球法測定軟化點係根據DIN ΕΝ 1 427進行。 結晶部分之熔融焓、玻璃轉移溫度及熔融範圍界定係 藉差示掃描熱量法(DSC)根據DIN 53 765於10 K/min 加熱速率下自第二加熱曲線進行。熱流曲線之轉折點取爲 玻璃轉移溫度。圖中可發現本發明聚稀烴之例示DSC溫 譜圖。 聚合物 1 2 3 4 5 軟化點(R&B)[°C ] 130 118 80 97 116 第一加熱步驟中之熔融波峰數 2 2 2 1 2 第一加熱tm [°c ] 120 108 75 111 47 129 116 92 108 第二加熱步驟中之熔融波峰數 2 2 1 1 1 第二加熱TM[°C ] 120 110 95 96 110 127 120 | 第二加熱:ΔΗμ[·Γ&] 30.6 35.1 10.3 10.1 54 第二加熱:Tg[°C ] -18 -43 -32 -35 -20 冷結晶 ίκ y\ \\ 無 Μ 姐 Λ j\\\ (波峰位置:[°c ]) (-) .(-) (-) (-) (-) 第二加熱:TM偏移[°c ] 140 128 100 125 118 Δ [Tm-t 軟化 1 rK] 3 2 14 1 6 -63- 201000542 聚合物 6 7 8 9 10 軟化點(R&B)[°C ] 138 87 107 113 99 第一加熱步驟中之熔融波峰數 2 3 1 2 1 第一加熱TMfC ] 126 39 101 51 93 134 60 111 81 第二加熱步驟中之熔融波峰數 1 1 1 2 1 第二加熱TM[°C ] 129 80 99.5 76 92 87 第二加熱:ΔΗΜ[·^] 51 33 46.2 26.4 46 第二加熱:Tg[°C ] -9.5 -40 -19 -38* -20 第二加熱,冷結晶 Μ 有 姐 •M、、 J \ \N (波峰位置:[〇C ]) (-) (+12) (-) (-) (-) 第二加熱:TM偏移[°c ] 140 90 111 96 105 △ [Tm-T 軟化][K] 11 8 7.5 26 7 僅極微弱玻璃態化步驟 聚合物 11 12 13 14 15 軟化點(R&B) [°C] 105 117 121 132 119 第一加熱步驟中之熔融波峰數 2 3 2 2 3 第一加熱τΜ pc] 75 53 102 122 80 98 95 120 132 111 120 120 第二加熱步驟中之熔融波峰數 3 2 2 2 3 第二加熱TM[°C] 68 108 105 122 88 81 120 120 130 06 91 113 第二加熱:ΔΗΜ[^] 41.9 36.4 14.9 28 26.1 第二加熱:Tg [°C] -38 -26 -40 -21 -34 第二加熱,冷結晶 有 w 姐 / » NS 值 / l ΝΛ Μ >\\\ (波峰位置:[°c]) (-9&+12) (-) (-) (-) (-) 第二加熱:TM偏移[°C] 102 126 131 135 125 Δ [TM-T 軟化][K] 14 3 1 2 6 -64 - 201000542 d)黏著性 黏著劑剪切強度測定係根據D IN ΕΝ 1 4 6 5進行。聚合 物試樣於1 90 °C在乾燥爐中於保護性氣體氛圍(例如氮、 氬等)下熔融一小時,之後於溫度1 7 0 °c施加至試片(借 助溫度感測器)。此試片於2 0秒內與相同材料之另一試 片接觸,試樣重疊面積4 cm2,以2 kg砝碼壓合5分鐘。 移除突出之黏著劑聚合物。之後,黏著劑黏合試片於2〇 °C / 6 5 %相對大氣濕度下於溫度及濕度控制箱中儲存 7 曰,隨後藉拉伸試驗測試其機械性質。所使用之試驗材料 有未經處理山毛櫸木材(厚度·· 2 mm )、未經處理等規 性聚丙烯(厚度:2 mm,等規性聚丙烯,“ PP-DWST” / 製造商:Simona AG )、未經處理聚乙烯(厚度:2 mm ; “ PE-HWST” ,製造商:Simona AG )及未經處理聚(氯 乙烯)(厚度:2 mm,未塑化PVC “ Kftmmadur ES” :製 造商:Κ δ m m e r 1 i n g - P r o f i n e ))。 -65- 201000542 聚合物 1 2 3 4 5 6 針穿透性[0.1mm] 2 2 4 11 2 2 於190°C之熔體黏度 [mPa*s] 2500 1200 9700 17000 5400 1100 黏著劑剪切強度pp/pp [MPal 1.45 1 1.1 2 1.45 0.55 黏著劑剪切強度 山毛櫸/山毛櫸[MPa] 2.35 2.25 3.3 1.9 2.9 2.9 黏著劑剪切強度PE/PE [MPal 0.05 0.15 0.2 0.36 0.2 n.d. 黏著劑剪切強度VC/PVC [MPal 0.35 0.3 0.35 0.6 0.3 n.d. 抗張強度[MPa] 7.1 5.8 18 2.3 15.2 12.3 斷裂伸長度[%] 20 10 430 430 10 10 二甲苯溶解度[質量%] 48 85 100 100 38 100 THF溶解度[質量%] 16 28.5 99.5 100 2 99.5 聚合物 7 8 9 10 11 12 針穿透性[0.1mm] 7 1 2 1 1 6 於19(TC之熔體黏度[mPa*S] 630 600 620 600 680 630 黏著劑剪切強度PP/PP [MPa] 0.4 0.35 0.3 0.35 0.25 0.6 黏著劑剪切強度 山毛棒/山毛櫸[MPa] 1.1 0.75 1.3 0.85 1.65 1.70 黏著劑剪切強度PE/PE [MPa] 0.15 0.1 0.07 0.12 0.08 0.15 黏著劑剪切強度PVC/PVC [MPal 0.21 0.2 0.12 0.18 0.17 n.d. 抗張強度[MPa] 1.1 1.2 1.5 1.3 1.75 2.1 斷裂伸長度[%] 10 10 15 10 20 10 二甲苯溶解度[質量%] 99 96.6 99.4 99.0 97.9 84.9 THF溶解度[質量%] 99.4 97.5 10.4 98.6 32.7 70.2 -66- 201000542 聚合物 13 14 15 針穿透性[0.1mm] 6 4 7 於190°C之熔體黏度[mPah] 21000 29000 8000 黏著劑剪切強度PP/PP [MPa] 3 1.6 2.5 黏著劑剪切強度 山毛櫸/山毛櫸[MPa] 3 4.85 2.5 黏著劑剪切強度PE/PE [MPa] 0.3 0.17 0.3 黏著劑剪切強度PVC/PVC [MPa] 0.5 0.8 0.3 抗張強度[MPa] 6.5 8.1 4 斷裂伸長度[%] 800 75 40 二甲苯溶解度[質量%] 99.3 59.6 91 THF溶解度[質量%] 92 25.4 74 e )流變性質 可於圖中發現本發明聚烯烴之複合黏度、儲存模量及 損耗模量的頻率依賴性之實例。 用於原料地毯的絨毛及纖絲黏合之例示調和物,測試基於 本發明聚烯烴調和物之熱熔性塗覆對簇絨地毯之絨線黏合 程序: 於190t在乾燥爐中於保護性氣體氛圍(例如氮、氬 等)下熔融本發明聚合物一小時後,添加調和物組份,視 需要熔融,之後以適當之混合裝置混合(例如於具有捏和 器之IKA攪拌器的熱板上)至均勻:界定調和物之材料 性質,隨後藉多輥施加及藉縫模與刮刀施加而塗覆原料地 毯。 -67 - 201000542 實驗編號 A B C D E 本發明聚合物1 (於 190°C 之黏度:2500 mPa*s 穿透性:2 0.1 mm,EP: 130°C) 重量% 55 60 45 50 40 VESTOPLAST® 750,得自 Evonik Degussa GmbH 重量% 5 5 5 ESCOREZ 5300,得自 ExxonMobil Chemical 雷量% 35 35 40 40 40 VESTOWAX® A415,得自 Evonik Degussa GmbH 重量% 10 5 10 5 5 Mikrosiihl (白聖) 重量% 10 軟化點(R&B) °C 133 128 122 129 131 針穿透性 0.1 mm 4 2 5 7 3 於190°C之熔體黏度 mPa*s 2100 2340 2430 2510 3100 以三種不同施加形式測試基於本發明聚烯烴調和物之熱熔 性塗覆對簇絨地毯之絨線黏合_ 於聚醯胺簇絨地毯背襯上之預塗覆620 g/m2 多輥施加 實驗編號 A B c D E 塗覆重量 g/m2 250 270 290 300 310 絨毛耐撕開性 kg 6.1 6.3 6.1 5.7 6.2 使用踏車裝置藉基於Lisson系統 EN 1963之方法測試 在所示踏板頻率數後之目測評估 750 + + + + + + + + + + 1000 + + + + + + + + + + 1500 + + + + + + + + + + 2300 + + Η—l· +/ + + + + + + -68- 201000542 吏用縫模施加 實驗編號 A B C D E 塗覆重量 g/m2 400 430 400 390 390 絨毛耐撕開性 kg 6.1 5.6 6.3 6.3 6.2 使用踏車裝置藉基於Lisson系統 EN 1963之方法測試 在所示踏板頻率數後之目測評估 750 + + + + + + + + + + 1000 + + + + + + + + + + 1500 + + +/ + + + + + + + + 2300 +/ + + +/ + + + + + + + + 使用刮刀施加 實驗編號 A B C D E 塗覆重量 g/m2 390 410 400 360 360 絨毛耐撕開性 kg 5.9 5.7 5.8 6.2 6.2 使用踏車裝置藉基於Lisson系統 EN 1963之方法測試 在所示踏板頻率數後之目測評估 750 + + + + + + + + + + 1000 + + + + + + + + + + 1500 + + +/+ + +/+ + + + + + 2300 + + + / + + +/+ + + + + + 〇適中 +佳 ++極佳 -69-
Claims (1)
- 201000542 七、申請專利範圍: 1. 一種聚烯烴於地板覆蓋物上之用途,其特徵爲該 聚烯烴含有不多於20質量%之乙烯,70-100質量%或不 多於20質量%之丙烯及/或7(^ 〇〇質量%或不多於2〇 質量%之1-丁烯或另一種直鏈1_烯烴,比例之和係爲1〇〇 質量% ’且藉13C-NMR測定丙烯三聚體之三聚體分布具 有等規性比例7 5 - 9 8質量% ’無規性比例小於2 〇質量% 且間規性比例不多於20質量%,且/或藉13C-NMR測定 卜丁稀二聚體之三聚體分布具有等規性比例1〇_98質量 % ’無規性比例1 - 8 5質量%且間規性比例不多於2 〇晳量 %。 2. 如申請專利範圍第丨或2項之用途,其中該地板 覆蓋物係爲地毯或人造草地。 3 ·如申請專利範圍第1項之用途,其中該聚烯烴係 作爲黏著劑或使用於其中。 4.如申請專利範圍第3項之用途,其中該黏著劑係 爲熱熔性黏著劑調和物。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中一或多項之用途, 其中該聚烯烴係作爲重塗覆組成物或使用於其中。 6.如申請專利範圍第3至5項中一或多項之用途, 其中該黏著劑或重塗覆組成物另外含有無機及/或有機塡 料’無機及/或有機顏料’合成及/或天然樹脂,無機及 /或有機、合成及/或天然聚合物,無機及/或有機 '合 成及/或天然纖維,無機及/或有機安定劑,無機及/或 -70- 201000542 有機阻燃劑,樹脂’非晶性聚(α -烯烴),具極性基團 之聚合物,基於乙烯、丁二烯、苯乙烯及/或異戊二嫌之 聚合物’基於乙烯、丙烯、丙烯腈、二烯及/或環狀二嫌 之彈性聚合物’苯乙烯,蠟,一或多種合成或天然油及/ 或UV-活性物質。 7. 如申請專利範圍第1至6項中一'或多I胃之用途, 其中該聚烯烴係用於絨毛及纖絲黏合及/或用於背面塗 覆。 8. 如申目靑專利靼圍第1至7項中一1或多項之用途, 其中使用20至15〇0 g/m2之施加重量。 9. 如申請專利圍弟1至8項中一'或多項之_用途, 其中該地板覆蓋物係基於天然及/或合成纖維。 10. 如申請專利範圍第1至9項中一或多J胃之用途, 其中該聚烯烴之針穿透性係不大於35 * (M mm。 11. 如申sra專利fe圍弟1至1 0項中一或多項之用 途,其中該聚嫌烴係爲乙稀、丙嫌及/或1_ 丁嫌之丑聚 物,該共聚物含有不多於20質量%之乙稀。 1 2.如申請專利範圍第1至1 1項中一或多項之用 途,其中該聚嫌烴於19〇C温度、不多於1%變形度及1 Hz測量頻率下具有600至400000 mPa*s之複合熔體黏 度。 1 3 ·如申請專利範圍第1至1 2項中一或多項之用 途,其中該聚烯烴藉D S C測定之玻璃轉移溫度不高於_ 5 -71 - V 。 201000542 14 · 一種用於絨毛及/或纖絲黏合之熱熔性黏著劑, 其特徵爲聚烯烴含有不多於20質量%之乙烯,7〇_1〇〇質 里/6或不多於20質里%之丙烯及^/或7〇_1〇〇質量%或不 多於20貞里%之丨-丁烯或另一種直鏈^烯烴比例之和 係爲100質量%,且藉i3c_NMR測定丙烯三聚體之三聚 體分布具有等規性比例75-98質量%,無規性比例小於 2〇質量%且間規性比例不多於2〇質量%,且/或藉!3C_ NMR測定丨_丁烯三聚體之三聚體分布具有等規性比例ι〇_ 9 8質量%,無規性比例丨_ 8 5質量%且間規性比例不多於 20質量%。 1 5 . —種用以製造地板覆蓋物之重塗覆組成物,其特 徵爲聚烯烴含有不多於20質量%之乙烯,7〇_10〇質量% 或不多於20質量%之丙烯及/或70-100質量%或不多於 2〇質量%之1-丁烯或另一種直鏈1-烯烴,比例之和係爲 1〇〇質量% ’且藉13C-NMR測定丙烯三聚體之三聚體分布 具有等規性比例7 5 _ 9 8質量%,無規性比例小於2 0質量 %且間規性比例不多於20質量%,且/或藉13C-NMR測 定1-丁烯三聚體之三聚體分布具有等規性比例10-98質量 % ’無規性比例1-85質量%且間規性比例不多於20質量 %。 16_ —種含有聚烯烴之地板覆蓋物,其特徵爲聚烯徑 含有不多於20質量%之乙烯,70-100質量%或不多於2〇 質量%之丙烯及/或70_1〇〇質量%或不多於20質量%之 1 · 丁烯或另一種直鏈1 -烯烴,比例之和係爲1 〇 〇質量%, -72- 201000542 且藉13C-NMR測定丙烯三聚體之三聚體分布具有等規性 比例7 5 -9 8質量%,無規性比例小於20質量%且間規性 比例不多於20質量%,且/或藉13C-NMR測定1-丁烯三 聚體之三聚體分布具有等規性比例1 0-98質量%,無規性 比例1 -85質量%且間規性比例不多於20質量%。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之地板覆蓋物,其係爲 地毯或人造草地。 -73-
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