TW201000941A - Optical film comprising birefringent naphthalate copolyester having branched or cyclic C4-C10 alkyl units - Google Patents
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201000941 六、發明說明: 【先前技術】 聚合膜可用於眾多種應用中。多層聚合光學膜可廣泛用 於各種應用中,包括用作鏡子及偏光器。該等膜經常具有 極高反射性,同時係輕質膜且耐破裂。眾多種多層膜之實 =包括於標題為「〇ptical Film」之共同讓予之^國專利 第5,882,774號中。實例性應用包括緻密電子顯示器,包括
置於行動電話、個人資料助理、電腦、電視及其他器件中 之液晶顯示器(LCD)。 —類可用於製造偏光器或鏡膜之聚合物係聚酯。聚酯基 偏光器之一實例包括不同組合物之聚酯層之堆疊,例如 υ·8· 6,641,900 (Hebrink等人)中所述。該等堆疊亦通稱為 夕層反射膜。多層反射膜亦可包括一或多個額外層,其 (例如)覆蓋層堆疊之至少一個表面以防止在處理期間或之 後對堆疊造成損害。 聚酯係藉由一或多個不同羧酸酯單體(例如具有兩個或 更夕個幾酸或醋官能團之化合物)與一或多個不同二醇單 組(例如具有兩個或更多個羥基官能團之化合物)之反應來 製備。可用於多層光學膜之聚酯之一實例係聚萘二甲酸乙 —知(PEN) ’其可藉由(例如)萘二甲酸與乙二醇之反應來 製備 甘 。聚®旨聚合物或膜之特性隨單體分子種類及數量之具 體選擇而變化。 【發明内容】 在貫施例中,闡述包含以下之多層光學膜: 139697.doc 201000941 至少—個第一雙折射光學層,其包含含有以下之共聚 酉曰40 50莫耳%蔡二f酸醋單元、35_49莫耳%伸乙基單 兀、及卜8莫耳%的分枝狀或環狀C4-C10貌基單元;及至 /個雙折射率低於第一%學層之第二光學層。 在另一實施例令,閣述包含以下之雙折射共聚醋膜: —40-50莫耳%萘二甲酸醋單元、35至49莫耳㈣乙基單 兀、及1_8莫耳%的分枝狀或環狀C4-C1G烧基單元;其中 該共聚醋膜在632.8 nm下具有至少〇.1〇之平面内雙折射 率。 在另-實施例中閣述包含以下之共聚醋聚合物材料: 4〇_5〇莫耳%萘二曱酸酯單元、35-48.95莫耳%伸乙基單 兀、及1-8莫耳%之分枝狀或環狀C4_ci〇烧基單元、及 0.05-1莫耳%之間苯二甲酸二甲.黃酸納離聚物單元。 在每個該等實施例中,共聚醋可包含2_4莫耳%之分枝狀 C4-C10烷基單元’例如得自新戊二醇者。共聚醋較佳包含 2 8莫耳/〇之j衣狀C4_c丨〇烷基單元,例如得自環己烷二甲 醇者共4¾可視需要另外包含最高8莫耳%之對苯二甲 酸醋單元。在某些實施例中’共聚酉旨包含叛酸醋子單元及 二醇子單元,且8(M00莫耳%之羧酸酯單元包含萘二甲酸 酷子單元;70,莫耳%之二醇子單元得自乙二醇;且μ 莫耳%之一醇子單兀得自—或多種分枝狀或環狀Q_ci〇^ 二醇。 此外,在每個該等實施例中,共聚自旨較佳具有介於 225。。至260。。之間之熔融溫度。在以2〇t/分鐘之速率加 139697.doc 201000941 • ㈣’根據示差掃描量熱法,本文所述較佳共聚醋聚合物 :料可表現小於2 J/g之第二次掃描熔化熱。如在_ s]之 剪切速率及高於共聚酯熔融溫度之溫度下所量測,較佳共 聚醋聚合物材才斗具有纟穩定性從而使得共聚@旨錢下料 1小時後表現小於1 5%之黏度變化。 在某些實施例中,多層光學膜之雙折射層或雙折射膜 (例如單片膜)具有相對高之平面内雙折射率,例如可用於 p 偏光器者。在其他實施例中,多層光學膜之雙折射層或雙 折射臈具有相對高平面外雙折射率,例如可用於鏡子者。 在某些實施例中,雙折射層或雙折射膜具有相對高平面内 及平面外雙折射率。 在另一實施例中,闡述包含以下之多層膜:至少—個第 一光學層’其中定義為(nxl_nyl)/(nyl_nzi)之雙折射率與離 軸折射率失配之比為至少2.5,其中該第一光學層包含共 聚醋’該共聚酯在以2(TC /分鐘之速率加熱時根據示差掃 ( 4田里熱法表現小於2 J/g之第二次掃描溶化熱;及至少—個 雙折射率低於第一光學層之第二光學層。 在另一實施例中,闡述包含以下之多層膜:至少—個第 - 一光學層’其中定義為(nxl-nyl)/(nyl-nzl)之雙折射率與離 - 軸折射率失配之比為至少2.5,其中該第一光學層包含溶 融溫度介於225°C至2601之間之共聚酯;及至少一個雙折 射率低於第一光學層之第二光學層。 【實施方式】 本發明係關於多層光學膜及雙折射共聚酯膜。雙折射共 139697.doc 201000941 聚自曰光學層或雙折射共聚酯膜包含大量萘二曱酸酯單元、 伸乙基單凡、及少量分枝狀或環狀C4-C10烷基單元。本發 '、闡C某些共聚酯聚合物材料,其另外包含鄰苯二曱酸 如T聚物單兀’例如間笨二曱酸二甲酯磺酸鈉離聚物。 、貫私例包括具有兩層或更多層之膜。多層光學膜 y用作(例如)鬲效鏡子及/或偏光器。如結合本發明所用之 夕層光予膜表現相對低之入射光吸收,以及對離軸及正射 光線之高反射性。 如本申請案中所用: 除非另外說明,否則「折射率」係指材料平面内相對於 633 nm垂直入射光之材料折射率; 入雙折射」意指在正交χ、y及z方向中之折射率並非完 王相同童子於本文所述聚合物層而言,所選擇轴應使X及丫 軸在層平面内且2軸垂直於層平面且通常對應於層之厚度 或高度。平面内方向之折射率大於另—平面内方: 斤射率則一般遙擇具有最大折射率之平面内方向作為 X軸’其有日夺對應於光學膜定向(例如拉伸)之—方向。除 另卜次月,否則報告相對於633 nm垂直入射光之雙折射 率值; N折射率」及「低折射率」係相對性術語;當在至少 —個目標方向上比較兩個料,具有較大平面内折射率之 層係高折射率層,且具有較低平面内折射率之層係低折射 率層; 除非另外說明,否則「聚合物」意指聚合物及共聚物 139697.doc 201000941 :(即自兩種或更多種單體或共單體形成之聚合物,例如包 括二聚物),以及可在混溶摻合物中藉由(例如)共掩出或包 括(例如m醋作用在内之反應形成之共聚物或聚合物。除 非另外說明,否則該術語包括嵌段聚合物、無規聚合物、 接枝聚合物、及交替聚合物; 「限制性單軸拉伸」係指施加外部應力以主要在兩個方 向(平面内拉伸方向(即X)及平面内垂直方向(即y))上引入尺 、 他之膜拉伸方法。具體而言,其係指在平面内拉伸方 向上使尺寸延長,同時在平面内非拉伸方向上基本維持膜 寬度。因此,膜厚度之降低量通常與膜拉伸比成比例且結 構主要為平面狀;且 非限制性單軸拉伸」係指施加外部應力以在所有三個 方向上引入尺寸變化之膜拉伸方法。與拉伸方向之長度相 比膜寬度通常較小。具體而言,其係指在平面内拉伸方向 上使尺寸延長,同時使得膜厚度及膜寬度:者減小。因 }此,在相同拉伸比下膜厚度之降低量小於限制性單轴拉伸 之膜。此外,膜結構更傾向於圓柱形及纖維狀。 圖!展示多層聚合物膜10,其可用作(例如)光學偏光器 或鏡子。膜1〇包括-或多個第一光學層12、一或多個第二 光子層14及視需要一或多個(例如非光學)額外層u。圖 1包括具有至少兩種材料之交替層12、14之多層堆疊。在 一實施例中,層12及14之材料為聚合材料。-般而言,以 引用方式併入本文中之標題為「Meth〇d加 multilayer optical films」之美國專利第M27,號閣述調 139697.doc 201000941 整後可製備多層膜10之方法。此外,儘管將膜ίο及層12、 闡述為具有平面狀表面,但膜10或屠12、14或額外層之 至少一個表面可經結構化。 咼折射率層12之平面内折射率nl高於低折射率層14之平 面内折射率n2。層12、14之間各邊界處之折射率差異使得 部分光線被反射。多層膜1()之透射及反射特徵係基於由層 12、14之間之折射率差異及層12、14之厚度引起之光之相 干干# H 12、14之間之有效折射率(或垂直入射之平 面内折射率)各不相同時,相鄰層12、"之間之介面形成 反射表面。介面表面之反射能力取決於層12、14之間有效 折射率差之平方(例如(n1,2)。#由增大層12、14之間之 折射率差可獲得經改良光功率(較高反射性 或層數較少)、及寬帶寬度性能。由此可製備可用作 反射性偏“或鏡子之多層膜1〇。實例性實施例中之折射 :差為至少約〇.05,較佳大於約0·10,更佳大於約0.20且 甚至更佳大於約0.30。 在一貫施例中,展丨9、!」>, ,如 14之材料固有的具有不同折射 率。在另一實施例中,層12、14中 „ ^ ^ ^^ ά 14甲主乂—種材料具有應力 誘導雙折射特性’從而使 与塑之折射率⑷受拉伸方法 ^曰'個單軸至雙轴定向上拉伸多層膜H)可製造 、在實Si平面偏振入射光具有多種反射性之臈。 千個層,且每層皆可自“膜1〇匕括數十個、數百個或數 白可自多種不同材料中之任一種來旱。 決定具體堆疊中材料選擇 、 又取/央於多層膜10之期望光 139697.doc 201000941 學性能。多層膜Η)中所含材料種數可與堆疊中層數—样 多。然而,為便於闡釋,光學薄膜堆疊之實例性實施^ 展示幾種不同材料。 在一實施例中,心膜厚度、撓性及經濟原目,所選擇 多層膜1G中之層數應可使用最小層數來達成期望光學特 、 纟。在諸如偏光器及鏡子等反射膜情況下,層數較佳小於 約2,_,更佳小於約!,_,且甚至更佳小於約遍。 广 在某些實施例中,多層聚合物膜另外包含可選額外非光 學或光學層。額外層18係佈置於堆疊16内之聚合物層。該 等額外層可保護光學層12、14免受損害、辅助共擠出處 理、及/或增強後處理機械特性。額外層18經常厚於光學 層12、14。額外層(例如表層)18之厚度通常為各光學層 12、14厚度之至少兩倍、較佳至少四倍、且更佳至少十 倍。額外層18之厚度可改變以製造具有特定厚度之多層聚 合物膜10。通常,一或多個額外層18之位置可使得至少部 U 分由光學層12、14透射、偏振、及/或反射之光亦射過額 外層(即將額外層置於射過光學層12、14或由其反射之光 的路徑上)。 夕層膜1 0之一貫施例包含多個低/高折射率對之膜芦, -其中每一低/高折射率對之層之組合光學厚度為所設計欲 反射譜帶之中心波長的1/2。該等膜之堆疊通稱為四分之 一波長堆疊。對於涉及可見波長及近紅外波長之多層光學 膜而言,四分之一波長堆疊設計可導致多層堆疊之層12、 14中之每一層皆具有不超過約0.5微米之平均厚度。在其 139697.doc 201000941 他實例性實施例中,例如在期望寬帶反射光學膜時,不同 低-高折射率對之層可具有不同組合光學厚度。 在彼等期望反射膜(例如鏡子或偏光器)之應用中,每一 偏振及入射平面對光之期望平均透射率一般係取決於意欲 使用之反射膜。一種製造多層鏡膜之方式係雙軸拉伸多層 堆疊。對於高效反射膜而言,在可見光譜(約38〇_75〇 nm) 内垂直入射時沿各拉伸方向之平均透射率較佳小於約 1 〇%(反射率大於約9〇%)、較佳小於約5%(反射率大於約 95%)、更佳小於約2%(反射率大於約98%)、且甚至更佳小 於約1%(反射率大於約99%)。在可見光譜内與垂直方向呈 約60度的平均透射率較佳小於約2〇%(反射率大於約 8〇%)、較佳小於約10%(反射率大於約9〇%)、更佳小於約 5%(反射率大於約95%)、且甚至更佳小於約2%(反射率大 於、力98 /。)、且甚至更佳小於約】%(反射率大於約的%)。鏡 膜之某些實例進一步闡述於美國專利第5,882,774號 等人)中。 外,可能期望不對稱反射膜(例如自不平衡雙軸拉伸 獲得之膜)用於某些應用。在該情況下,在(例如)可見光譜 (約380-750 nm)之譜帶寬度内或在可見光譜且進入近紅外 光内(例如約3陶5〇 nm),沿—個拉伸方向之平均透射率 可較佳小於(例如)約50%,而沿另一拉伸方向之平均透射 率可較佳小於(例如)約20%。 多層光學膜亦可經設計以用作反射性偏光器。一種製造 多層反射性偏光器之方法係單軸拉伸多層堆疊。所得^射 139697.doc -10- 201000941 性偏光器對於在較嘗^ A m 社权見入射角乾圍内偏振平面平行於第一平 面内軸(通常係沿拉伸方向)之光具有高反射性,且同時對 =在較寬入射角範圍内偏振平面平行於與第一平面内軸正 交之:二平面内軸(通常係沿非拉伸方向)之光具有低反射 性及阿透射性。藉由控制每個膜之三個折射率nx、nyAnz 可獲付期望偏光器特性。例如,參見美國專利第5,882,774 號(Jonza等人)。 ;夕層聚α物膜1G之光學層12、14及可選額外層通常由 諸如聚醋等聚合物構成。聚醋包括叛酸醋及二醇子單元且 係藉由幾酸醋單體分子與二醇單體分子之反應來生成。每 個竣酸醋單體分子皆具有兩個或更多個叛酸或酉旨官能團, 且母個二醇單體分子皆具有兩個或更多個羥基官能團。羧 ㈣車體分子可皆相同或可存在兩種或更多種不同類型之 分子0此亦適用於二醇單體 . w ^ 體刀子忒合物層或膜之特性隨 聚S曰早體为子之具體選擇而變化。 本發明所述者係包含一或多個雙折射共聚醋層、雙折射 …曰膜、及某些共聚醋聚合物材料之多層光學膜。 在本文中參照總組成(即得自5〇莫耳。羧酸酯單元及5〇莫 之_莫耳%單元)闡述共聚醋聚合物材料。 文中亦參照缓酸醋子單元之莫耳%及二醇子單元之莫 %(即在共聚酯製備中使100莫耳。/。之g ^ -、 卞/°之羧酸酯子早兀與100 、。i醇子單元反應)來闡述共聚赌聚合物材料。 般係藉由蔡二甲酸與乙二醇及至少一種提供分 狀或讀C4-C⑽基單元之額外(例如二醇)共單體之反 139697.doc 201000941 應來製備。 ;形成聚酉曰層中羧酸酯子單元之適宜羧酸酯單體分子 匕括(例萘-甲酸’例如2,6-萘二甲酸單體及其異構 體。所用2,6-萃-甲确-_ τ —曱&早體及/或其異構體之濃度應使得 8〇·1〇〇莫耳%之繞酸⑽_ ^ 规i Sa子早凡(或40-50莫耳%之共聚酯)為 奈一甲酸醋子單元。較佳地,至少81、82、83、84、或85 莫耳%之叛酸錯子單元為萘二曱酸醋子單元。 夕在某些貝%例中,自2,6_萘二曱酸或其異構體以及-或 多種其他(即與萘二甲酸單體及其異構體不同之)羧酸酿單 體1子來形成共聚酯。在共聚酯含有不止-種類型羧酸酯 、,單凡之貝鈿例中,共聚酯可為嵌段或無規共聚酯。其他
緩酸醋單體之總晋k I1Λ U 〜 為取间20莫耳%(或最高佔共聚酯之10 莫耳%)。通常,其他羧酸酿單體之總量不大於19、18、 17、16、或15莫耳%(或不大於共聚醋之9 5、9、8 5、8、 或7.5莫耳%)。 其他適宜叛酸醋單體包括(例如)對苯二子酸、間苯二甲 酸、鄰笨二甲酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、降冰片烯二 甲酸、二環辛炫二甲酸、第三丁基間苯二甲酸、三苯六甲 酸、磺酸化間苯二f酸鈉、4,聯苯基二甲酸及其異構 體、及該等酸之低碳烧基醋,例如甲基酷或乙基西旨。在本 文中術語「低碳烷基」係指Cl_Cl〇、較佳⑽、且更佳 C1-C2直鏈或分枝狀烷基。 在某些實施例中,共聚S旨包含得自諸如二甲基對苯二甲 酸(DMT)等對苯二甲酸之叛酸酿子單元。由於存在共用單 139697.doc • 12- 201000941 體單元,共聚酯可表現與製自含有對苯二甲酸酯之共聚醋 的第二光學層之較佳黏合。在此實施例中,至少1、2、 ί、
3、4、或5莫耳%且通常不大於丨5莫耳%之總羧酸酯子單元 係得自對苯二甲酸。因此,在此實施例中,共聚酯包含 0_5、1.0、1.5、2.0、或2.5莫耳。/〇且通常不大於7·5莫耳0/〇 之對笨二甲酸酯單元。在某些實施例中,得自諸如二甲基 對苯二曱酸等對苯二甲酸之羧酸酯子單元之量小於Μ、^ 或12莫耳%。因此,共聚酯包含小於7 〇、6 5或6 〇莫耳% 之對笨二甲酸醋單元。 在某些實施例中,共聚酯包含甚至較高濃度的得自萘二 曱酸及其異構體之萘二甲酸酯子單元。舉例而言,萘二甲 酸醋子單元之濃度可為至少90、91、92、93、94、% ' %、97、或98莫耳%。在該等實施例中,分枝狀或環狀 C4-C10烷基單元一般得自分枝狀或環狀c4_ci〇烷二醇, 例如新戊二醇、環己烷二曱醇或其混合物。 然而,尤其在採用較低濃度萘二甲酸酯單元之實施例 中,在可使所得共聚醋獲得諸如高雙折射率及/或低熱處 理溫度等期望特性之方面來說,分枝狀或環紅4_c職基 單元另外可至少部分地由適宜羧酸酯單體分子來提供。舉 例而言,環狀C4-C10烧基單元可至少部分由環己烧二甲酸 及該酸之低碳烷基酯(例如甲基酯或乙基酯)來提供。 用於形成共聚S旨中二醇子單元之適宜二醇單體分子包括 醇’例如新戊二醇、 二醇單體之濃度通常 乙二醇以及分枝狀或環狀C4-C 1 〇烷二 環己烧一甲醇、及其混合物。所用乙 139697.doc -13 - 201000941 可使得70-98莫耳%之二醇子單 ,.^ 呷于早"°(或35_49莫耳%之共聚酯) 厂伸^基子單元。通常至少_莫耳%且不大㈣莫耳 。之一%子早疋得自分枝狀及/或環狀C4-CU)烧二醇。因 此,共聚醋包含至少0·5·1莫耳%且不大於8莫耳%之分枝 狀及/或環狀C4-C10烷基單元。 古在^些實施例中,共聚酉旨包含在不存在諸如環己烧二甲 西子等《C4_C1G院二醇時得自乙二醇及諸如新戊二醇等分 枝^C4-C職二醇之二醇子單元。在此實施例中,共聚醋 通常包含小於5莫耳%(例如二醇子單元之1〇莫耳。句之分枝 狀C4-C10炫基單元。共聚醋中分技狀c4c】〇烷基單元(例 如新戊二醇)之量較佳在約2,耳%範圍内⑽如二醇子單 元之4-8莫耳。/〇)。 在幸乂 L實細例中’共聚酷包含在不存在諸如新戍二醇等 为枝狀C 4 · C 1 0二5¾ gi.》呈a 一私f仵自乙二醇及諸如環己烷二曱醇等 環狀C4-CH)院二醇之二醇子單元。在此實施例中,共聚醋 較佳包含2-8莫耳%之球‘ 1 斗之°者如每己烷二甲醇單元等環狀C4- C10烷基單元。 共聚S旨可視需要自-或多種其他二醇單體分子來形成。 適宜二醇單體分子包括(例如)丙二醇、Μ_ 丁二醇及其異 構體1 ’6-己—醉、聚乙二醇、二乙二醇、三環癸二醇及 其異構體、降哀烧二醇、二環辛二醇、三經甲基丙烧、異 戊四醇、込4·苯二甲醇及其異構體、雙酚A、1,二羥基聯 苯及其異構體、及仏雙⑵經基乙氧基)苯。通常,得自 其他二醇單體(即不同於乙二醇及諸如新戊二醇、或環己 139697.doc 14 201000941 一醇等C4-C10烷二醇)之單元之量不大於5莫耳%。在某些 實施例中’得自其他二醇單體之單元不超過i或2莫耳%。 在合成中不存在其他二醇單體時,共聚酯聚合物通常含有 約0.5-3莫耳%之二乙二醇作為副反應副產物。
用於製備雙折射第一光學層之共聚酯可另外包含少量諸 如間苯二甲酸酯硫酸鈉(SSIp)等鄰苯二甲酸酯離聚物以改 良可處理性。離子型共單體通常含有一或多種得自以下之 二羧酸部分:鄰笨二甲酸酯、間苯二曱酸酯、對苯二曱酸 醋、及/或萘二曱酸醋。抗衡離子可為H+或其他金屬離 子例如鉀、經、鋅、鎂、舞、姑、鐵、及/或録。離聚 物之濃度一般介於約0.005莫耳%至2莫耳%範圍内。在某 些實施例中,共聚酯中離聚物之濃度不大於丨莫耳%。在 其他實施例中,共聚酯中離聚物之濃度不大於〇5莫耳%。 在較佳實施例中,本文所述共聚酯具有與pEN相當之雙 折射特性。在較佳實施例中,本文所述共聚酯之雙折射率 高於在本文中稱作「90/10 coPEN」之較低熔點雙折射共 聚酯。90/10 coPEN與PEN之區別在於約1〇%之羧酸酯單元 係對苯二甲酸酯子單元。 先鈾所論述平面内雙折射特性對於諸如用作偏光器之多 層光學膜等多種類型之多層光學膜具有重要意義。如圖2_ 5中所繪示,在632.8 nm下定向後製自本文所述雙折射共 聚酯之高折射率層12具有〇.〇5或更大之平面内雙折射率 (nx-ny之絕對值)。平面内雙折射率較佳為約〇 1〇或更大。 對於在平行於拉伸方向之平面中偏振之632 8 nnl光,共聚 I39697.doc -15· 201000941 酯之折射率可自約丨.62增加至高至約187。在4〇〇_7〇〇 nm 波長範圍之可見光譜内,對於典型高度定向拉伸(例如在 1〇〇至15〇C及5-150%/秒之起始應變速率下拉伸至原始尺 寸之五倍或更多倍之材料),共聚酯表現〇 2〇至〇 4〇之雙折 射率。 另一種表現雙折射率之方式係在㈣成(即在玻璃轉化 溫度附近介於125至150。〇範圍内之溫度下拉伸)後,參照 平均平面内雙折射率(限制性單軸或非限制性單軸)。雙折 射共聚醋之第二掃描玻璃轉化溫度(Tg)係根據實例中=述 測試方法藉由示差掃描量熱法(DSC)來確定,其通常為至 少10 5 c且一般不大於約12 5 °c。 如表6及7中所述’自本文所述共聚酯形成之光學層可表 現至少G· 1 〇、〇.丨5或〇·2()之平均平面内(例如限制性)單轴雙 折射率。在某些實施例中’平均平面内限制性單軸雙折射 率為至少0.21或至少0.22”匕外,平均平面内非限制性單 轴雙折射率可為至少^^^^^。 對於其他類型之多層光學膜(例如用作鏡祺之彼等)而
言,平面外雙折射特性具有重要意義。如表5所述H 文所述共聚酯形成之光學層可表現至少〇丨〇之平均平面 雙折射率。在某些實施例中,平均平面外雙折射率為至少 0.18或至少0_20。此外,平均平面外雙折射率可: 0.16或 0.17。 ·、·、主 >、 139697.doc •16- 201000941 (化2、%2、U之有效折射率。第二(例如各向同性)層之較 佳有效折射率通常經選擇以大致等於心丨、η"或二者(參照 沿X方向拉伸之膜)。與PEN相比,自本文所述共聚醋製備 ,膜層之折射率分量可提供經提高η χ丨分量同時降低折射 率之nyl並提高ηζ1分量。對於反射性偏光器而言,在用於 咖顯示器時高度期望該兩種特徵,㈣因(η、丨W可顯 者促進偏光器之亮度增加量或效率(即期望較高 值),且(nyl-nzl)係與多層反射性偏光器 有離角反射性之傾向有關…此與顯示器具有:丄 快之顏色特徵有關(即期望較低(nyi_nzim)。此特徵可使 用定義為式(nxl-nyl)/(nyl_nzi)之雙折射率與離軸折射率失 配之比來量化。在較佳實施例中,^義為(ηΧ — )/—^) 之雙折射率與離軸折射率失配之比為至少2.5。在更佳實 施例中’ $義為(nxl-nyl)/(nyi_nzi)2雙折射率與離軸折射 率失配之比為至少2.7。 第一光子層以及可選可共擠出額外層(例如表層)之第一 及聚合材料之共聚S旨的固有黏度與聚合物分子量有關(在 不存在分枝單體時)。通常,聚s旨之时黏度大於軌4 dL/g。 較佳地,固有黏度為約0.4至〇9 dL/g。除非另外說明,否 則出於本發明之目的在6咖wt %⑽/鄰二氯苯溶劑中 於30°C下量測固有黏度。 此外’第-光學層、第二光學層、及可共擠出額外層係 經選擇以具有相似流變學特性(例如溶體黏度)。通常,第 二光學層及可共擠出額外層之玻璃轉化溫度Tg低於第—光 139697.doc 201000941 學層之玻璃轉化溫度或比第一光學層之玻璃轉化溫度高不 超過約40°C。較佳地,第二光學層及可選額外層之玻璃轉 化溫度低於第一光學層之玻璃轉化溫度。 然而,或者或除上文所述之雙折射特性外,與PEN相 比,本文所述共聚酯具有適於在低溫下處理共聚酯之各種 熱特性。 參照圖6(本文所述實例性雙折射共聚酯與PEN相比之 DSC掃描),本文所述共聚酯材料之較佳實施例不表現第 二掃描結晶峰且由此不具有高結晶度。儘管不存在熱誘導 結晶,但根據第一掃描所示,在高度定向樣品中觀察到極 強放熱峰。此顯示由高雙折射率指示之本文所述共聚酯之 應變硬化性。熔化熱係量化該受阻結晶的一種方式。參照 表3,根據示差掃描量熱法,在以20°C /分鐘之速率加熱時 共聚酯表現小於2 J/g之第二次掃描熔化熱,如根據實例中 進一步詳述之測試方法所量測。 參照表3,共聚酯之熔融溫度(藉由DSC測定之Tm)通常 小於PEN且由此低於270°C。熔融溫度通常為至少225°C且 較佳不高於260°C。鑒於本文所述共聚酯之熱特性,共聚 酯可在低處理溫度下形成膜。舉例而言,下表展示用於 PEN、90/10 CoPEN、以及本文所述雙折射共聚酯之典型 處理條件。 139697.doc -18· 201000941 典型處理條件 熔體系列 PEN 90/10 CoPEN 雙折射共聚酯 平均擠出機筒體溫度°F 约570 (298°〇 约525 (274°〇 约475 (246。。) 擠出機出口熔體探針T 约600 (315°〇 约5 50 (288。。) 约507 (264。。) 齒輪幫浦/遽器/頸管設定點°F 约540 (282。。) 约525 (274。。) 约480 (249°〇 熔體輸送管線設定點°F及 模具設定點°F 约530 (277。〇 约525 (274。〇 约480 (249。。) 本文所述共聚酯在介於250°C -280°C範圍内之處理溫度 下具有熱穩定性。如表4中所示,本文所述共聚酯可表現 稍微增加之熔體黏度。不欲受理論限制,黏度增加可能係 由於熔體中之額外聚合所致。通常,如根據實例中進一步 闡述之測試方法在100 s·1之剪切速率下所量測,在 250〇C ' 255〇C ' 260〇C ' 265〇C、270〇C ' 275〇C、或 28(TC 及氮下保持1小時後,共聚酯所表現黏度變化小於1 5%。 本文所述共聚酯之低處理溫度尤其有利於減少其他相鄰 層(例如多層光學膜中之第二層或表層)之熱降格。舉例而 言,一種適合用作多層光學膜中第二層之實例性共聚酯可 以商品名「SA115」自 Eastman Chemical 公司(Kingsport, TN)購得。在280°C之溫度下保持60 min後,SA115表現 66.3%之黏度降低(起始黏度-最終黏度)/起始黏度X 100%)。然而,在25 0°C之溫度下該相同材料表現13.1%之 黏度降低。因此,在經受較低處理溫度時SA1 15之熱降格 顯著降低。類似地,用作多層光學膜中之第二層之另一種 實例性共聚酯(即可以商品名「PETG 6763」自Eastman購 139697.doc -19- 201000941 得之共聚酯)在280°C下表現52。/❶之黏度降低’而在25(Γ(:τ 降低6·4%。因此,在氮及250。(:之溫度下保持1小時後,如 在100 s·1之剪切速率下所量測,第一光學層與第二光學層 之組合可表現小於1 5%之黏度變化。由於降格係膜缺陷之 一主要原因,因此改良熱穩定性適用於減少膜缺陷並提高 製造產率。 除上述有利雙折射率及低處理溫度特質外,亦推測本文 所述共聚醋可提供與第二各向同性光學層(尤其包含諸如 新戊二醇或環己烷二曱醇等分枝狀或環狀C4_cl〇烷基單元 之彼荨各向同性層)之經改良黏著,從而使得相對於pen或 90/10 CoPEN改良分層性能。 在某些實施例中,第二光學層14可單軸或雙軸定向。然 而,更通常地,第二光學層14甚至在經拉伸時亦維持相對 各向同性折射率。在632 8 nm下,第二光學層之雙折射率 小於約0.04,且更佳小於約〇 〇2。 第二光學層14可自多種聚合物製得。適宜聚合物之實例 包括自諸如以下等單體製得之乙烯基聚合物及共聚物:乙 烯基萘、苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酸酯、及甲基丙烯酸 酯。該等聚合物之實例包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯 (例如聚(曱基丙烯酸甲酯)(PMMA))、及等規或間規聚苯乙 烯。其他聚合物包括縮聚物,例如聚颯、聚醯胺、聚胺基 甲駄I聚醯胺酸、聚醯亞胺、及聚二有機矽氧烷聚醯胺 嵌段共聚物,例如美國專利申請公開案 號中所述者。此外,第二光學層14可自諸如聚酯及聚碳酸 139697.doc -20- 201000941 酉曰等聚口物及共聚物形成。在下文令第二光學層μ可例示 為聚酉曰之共聚物。然而,應理解亦可使用上述其他聚合 物下文所述關於共聚醋光學特性之相同考慮通常亦適用 於其他聚合物及共聚物。 第光i層14之適宜材料之實例係pen、PBN、PET、 或PBT之共來物。通常,該等共聚物包括叛酸醋子單元, ” 20 1 00莫耳/〇係第二羧酸酯子單元,例如蔡二甲酸醋(對 於coPEN或coPBN)或對苯二甲酸酯(對於c〇pET或c〇pBT) 子單元;且0-80莫耳%係第二共單體羧酸酯子單元。共聚 物亦包括二醇子單元,其4〇_1〇〇莫耳%係二醇子單元,例 如伸乙烯(對於⑶刪或⑶阳)或伸丁基(對於⑶㈣或 coPBT);且0-60莫耳%係第二共單體二醇子單元。至少約 20莫耳%之組合羧酸酯及二醇子單元係得自降低雙折射的 共單體之第二共單體m酸醋或二醇子單元。共單體可隨機 分配於coPEN聚酯中或其可形成嵌段共聚物中之一或多種 嵌段。 用作缓酸S旨子單元之適宜降低雙折射的共單體材料之實 例係得自第二丁基-間苯二甲酸、鄰苯二曱酸、及其低石1 烷基酯。儘管雙折射共聚酯可含有最高15莫耳%之對苯二 甲酸酯子單元,但各向同性共聚酯通常含有至少h 35、40、45或50莫耳〇/〇之對苯二甲酸酯及/ -乂間本一曱酸酯 子單元。 用作通常與降低雙折射的羧酸酯子單元組合使用之-广 子單元之適宜降低雙折射的共單體材料的實例得自1 6己 139697.doc -21· 201000941 一酵、三經甲基丙燒、及分枝狀或環狀C4魏二醇。在 某些貫施例中’各向同性層之共聚醋包括2_46莫耳%、較 佳4-15莫耳%之該等降低雙折射的二醇。 二侍自具有二個或更多個鲮酸酯、酯、或羥基官能團 之化合物的共單體亞單位亦可降低第二層中共聚醋之雙折 射率。適宜共單體包括(例如)甲基㈣及異戊四醇。 該等化合物可用作分枝劑以形成與其他聚合物分子之分枝 或交聯。纟某些實施例中,第二層中之共聚g旨包括〇剔 莫耳%、較佳O.i-2.5莫耳%之該等分枝劑。 、亦,…圖1’夕層膜可視需要包含一或多個層壓至或作 為表層形成於堆疊16至少—個表面上之額外層18,如圖i 中所示。相同或不同材料之層可分配於堆疊内以及一個或 兩個主表面上。 在某二貫轭例中,至少在目標波長區域内,額外層1 8對 多層聚合物光學特性之確定通f無顯著作用。額外層 1 8通㊉不具有雙折射性或可定向性。該等額外層可保護光 學層免受損害,輔助共擠出處理,及/或增強後處理機械 特性及/或向堆疊提供更高機械強度。 或者,多層膜之外觀及/或性能可藉由以下方式來改 變:在主表面上引入諸如表層等額外層,或在膜層之堆疊 内引入緊接表層之表層下層。 通常,在使用額外層18作為表層時,將出現至少某些表 面反射。若多層聚合物膜10欲作為偏光器,則額外層之= 射率較佳相對較低。此可降低表面反射量。若多層^合物 139697.doc -22· 201000941 膜ίο欲作為鏡子,則額外層18之折射率較佳較高以增加光 反射。 在額外層18存於堆疊16内時,通常存在至少某些由額外 層18以及與額外層18相鄰之光學層12、14所致的光偏振或 反射然而,額外層18之厚度表明,由堆疊16内額外層is 反射之光的波長通常在目標區域外,例如對於可見光偏光 器或鏡子而言在紅外區域中。 r , 額外層可自諸WcoPEN等聚酯來製備。額外層亦可自先 ' 前所述用作第二低折射率層之任一聚合材料來製備。 可在膜形成時藉由共擠出或在單獨塗佈或擠出步驟中整 合表層與内層,或可稍後將其施加至成型膜上,例如藉由 塗佈或層壓將表層施加至先前形成之膜上。總額外層厚度 通常介於多層膜總厚度之約2%至約50%之間。 額外層或塗層之實例闡述於標題皆為「Muhilayer Polymer Film with Additi〇nal Coatings 〇r Layers」之美國 (J 專利第6,368,699號及第6,459,514號及頒予Neavin等人且標 題為「Apparatus for Making Multilayer 0ptical Films」之 美國專利第6,783,349號中。 . 額外層之組成可經選擇以(例如)在處理期間或之後保護 • 層12、14之完整性從而增加多層膜10之機械或物理特性; 或增加多層膜10之光學功能性。該等層中較佳可包括諸如 以下等功能性組份以使得該等層不顯著干擾所得產物之期 望光學特性或其他特性:抗靜電添加劑、紫外光吸收劑 (UVA)、受阻胺光穩定劑(HALS)、染料、著色劑、顏料、 139697.doc -23- 201000941 :乳:劑、滑爽劑、低黏著性材料'導電材料、耐磨材 科、光學元件、尺士 — 寸穩疋劑、黏著劑、增黏劑、阻燃劑、 η材料、螢光材料、奈米顆粒、防塗鸦劑㈣训伽 喂叫、防露劑(dew_resistant agent)、承载劑、㈣鹽樹 月曰、先散射材料、光吸收性材料及光學增亮劑。在某些實 川生貝施例中’—或多個額外層可為或可包括散射體,例 +糙無光澤或結構化表面、珠狀散射體或包括有機及/ 或無機顆粒之散射體、或其任一數量或組合。 種貝例)生表層包含PMMA或聚碳酸醋/共聚醋摻合聚合 物(SA115)以及:(例如約2_3 wt_%)紫外光吸收劑,例如l (4,6_二苯基-1,3,5-三嗓-2_基)-5_(己氧基-苯齡),可以商品 名丁inuvm 1 577」自Ciba購得;(例如約〇 5 wt_%)受阻胺 光穩定劑,例如10 wt%係丁二酸二甲酯聚合物及4_羥基、 2,2,6,6-四甲基_1·六氫吡啶乙醇,9〇 wt%係nn,m[i,2-乙 烧二基雙[[[4,6-雙[丁基(1,2,2,6,6_五甲基_4_六氫咕咬基)胺 基]-1,3,5-二嗪-2-基]亞胺基]_3,1-丙院二基]]雙|^,1^,,_二丁 基-N NM-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-六氫吡。定基)]_丨’可以商品 名「Chimmasorb 119 FL」自Ciba購得;及(例如約〇 1 wt_ %)抗氧化劑,例如苯丙酸、3,5-雙(l,i_二曱基乙基)_4_經 基-、2,2-雙[[3-[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)_4_羥苯基]〇_側氧 基丙氧基]m ’可以商品名「Irganox 1〇1〇 FF」自Ciba講 得’或雙(2,4-二第三丁基苯基)異戊四醇二亞鱗酸醋,可 以商品名「Ultranox 626」自Chemtura公司購得。 在一實例中,使用表層藉由(例如)防止膜與熱親或拉幅 139697.doc -24· 201000941 :夹子黏結來輔助擠出後處理。在另一實施例中,添加表 、、屑賦予夕層膜以屏障特性。舉例而言’可添加屏障膜或 2層作為表層或作為表層中之組份以改變多層膜對諸如水 :戈有機溶劑等液體或諸如氧或二氧化碳等氣體之 性。 亦:添加表層以H予或改良所得多層膜中之耐磨性。舉 2而-’可使用包含諸如包埋於聚合物基質中之二氧化矽 :…、機顆粒之表層。在另—實施例中,表層可包含财磨塗 、曰例如美國專利第5,677,㈣號中所述者。亦可添加表層 以賦予或改良所得多層模中之耐穿刺及/或耐撕裂性。可 在製造製程期間施加耐穿刺或撕裂之表層或在之後將盆塗 P或層壓至多層㈣上。在製造製程期間藉由(例如')共 。出方法將該等層黏著至多層膜1〇上,從而提供在製造製 程期間保護多層膜1 〇之優點。 、 在實例中,額外層包括在一或多個所選光譜區域具有 吸收之染料或顏料。實例性所選光譜區域可包括部分:或全 部可見光譜以及紫外及紅外光譜。若在全部可見光譜 ,收:則該層可表現為不透明。層之材料可經選擇以;變 夕層膜所透射或反射之光的表觀顏色m 膜之特性,《在膜透射某些財而反射其㈣率時= 另一實施例中’尤其期望在表面覆蓋層中使用w吸收性 材料,此乃因可使用其來保護當曝露於UV輻射中時有時 不穩定之内部層。在-實施例中,將勞光材料納入額外声 中。螢光材料吸收光譜紫外區中之電磁能量並以可見光再 139697.doc 201000941 發射該能量。 包括壓敏黏著劑在内之黏著劑可形成另一期望種類之材 料,可將其施加至多層堆疊上作為表層。一般而言,在音 欲隨後將多層膜層壓至諸如玻璃或金屬基板等另一種材= 上時,施加壓敏黏著劑。 可納入表層中之另一種材料係滑爽劑。在製造製程期間 滑爽劑可使多層膜更易於處理。滑爽劑通常與鏡膜—起使 用,而非意欲透射部分入射光之膜。包括滑爽劑之側通常 為意欲層壓至載體基板上之側以防止滑爽劑增加與反射有 關之霧度。 自表層獲得之多種優點亦可自類似内層獲得。因此,上 述關於表層之論述亦適用於内層。 其他額外層包括含有全像圖像之層、全像散射體'或其 他政射層。上文已闡述可施加至多層膜堆疊以改變其特性 之各種層的實例。一般而言,可添加任何通常可提供與層 12、14之機械、化學或光學特性不同之特性的額外層。 在實例性實施例中,額外層可為吸收性或二向色性偏光 态層’如(例如)頒予〇uderkirk等人且標題為「〇ptical
Polarizer」之美國專利第6 〇96,375號中所述。在某些該等 配置中,二向色性偏光器之透射軸與反射性偏光器之透射 軸對準。 製程條件及形成多層聚合物膜之考慮因素的闡述可參見 才不喊為 Process for Making Multilayer Optical Film」之 美國專利申請案第09/006,288號。 139697.doc -26- 201000941 一般可藉由以下方式來製備膜:將各種聚合物共擠出以 形成多層膜且然後藉由在所選溫度下拉伸來使膜定向,之 後視需要在所選溫度下進行熱定型。或者,可同時實施擠 出及定向步驟。在偏光器情況下,實質上在一個方向上拉 伸膜(單軸定向);而在鏡膜情況下,實質上在兩個方向上 拉伸膜(雙軸定向),在兩個方向上的拉伸可同時或依序實 施。
在不同處理實施例中,可在尺寸上使多層膜可在交又拉 伸方向上鬆弛,從而導致在交叉拉伸方向上尺寸自然降低 (等於拉伸比之平方根);多層膜可經約束以限制交叉拉伸 方向之任何顯著變化;或可在交又拉伸方向上主動拉伸多 層膜。舉例而言,可在機械方向上拉伸多層膜,如同使用 長度定向器或在寬度方向上使用拉幅機。 所選擇預拉伸溫度、拉伸溫度、拉伸率、拉伸比、埶定 型溫度、熱定型時間、熱定型鬆弛、及交叉拉伸鬆弛應產 生具有期望折射率關係及物理尺寸之多層膜。該等變量相 互依賴;因此,例士口,若與(例如)相對低拉伸溫度偶合則 °使用相對低拉伸率。_般而言,在實例性實施例中,在 拉伸方向上選擇約1:2至約範圍内(更佳約1:3至約1:7) /伸比且在與拉伸方向正交之方向上選擇約1:0.2至約 1·10(更佳約1:0.5至約1:7)之拉伸比。 適宜多層膜亦可使用諸如旋塗(例如如B〇ese等人,J Polym. Sci.: Part B n… ... „ . , · 21 (1992)中關於雙折射聚醯亞胺 处/空沈積(例如如—等人,APP1. Phys. Letters, 139697.doc ·27· 201000941 59:823 (1991)令關於結晶有機化合物所述)等技術來製 備’·後一技術尤其可用於結晶有機化合物與無機材料之某 些組合。 測試方法 示差掃描量熱法(DSC): 使用 DSC(Q2000,購自 TA Instruments,New Castle, DE) 來測試各種材料。每種組合物使用約5 — 1〇 mg之樣品。測 試涉及在30-290。(:溫度範圍内的3階段加熱_冷卻_加熱溫度 斜坡。在第一次加熱後將樣品在29(rc下保持3 min。加熱 及冷卻之變溫速率為2(TC/min。分析第一次加熱掃描及第 -次加熱掃描。 折射率(RI)量測: 使用Metricon稜鏡耦合器(MetH⑽公司, N.J.)在MD、丁〇及丁河方向上量測各樣品之折射率。及 TD係平面内方向且TM係垂直於膜表面。md、扣及之 折射率分別標記為:ηχ、及。 平面内雙折射率Δη平面内: 局篁測早軸拉伸 .-·>>又外别平 平面内雙折射率係關於正交平面内方向上之折射率 與%)的差。更具體而t,對於單軸拉伸膜,平面内猶 射率係指拉伸方向與非拉伸方向間之差異。 +: ^在MD方向上單轴拉伸膜,則平面内雙折射率表^
An 139697.doc -28- 201000941 其中nx係拉伸方向(在此情況下為MD)之折射率, , 且n y係 非拉伸方向(在此情況下為TD)之折射率。 對於雙軸拉伸膜而言,平面内雙折射率相對 4 τ 人』且有時
右平衡則接近於零。反之,平面外雙折射率在更大程度上 指示拉伸膜之雙折射性。 X 平面外雙折射率Δη平面外: 為量測雙軸定向膜之雙折射性,使用平面外雙折射率。 f ' 平面外雙折射率係關於平面内折射率(MD與TD)之平均 ' 與和膜垂直之折射率(TM)之間的差。平面外雙折射率可表 示為下式: △ ”平面外=h+〜 2 z 其中 nj'MD 之 RI 且 n^TE^RanjT]V^RI。 平面外雙折射率亦可用於量測單軸拉伸膜之雙折射性。 結果歸納於表5 - 7中。 熱穩定性: u 藉由監測在高於熔點之溫度下隨時間變化之黏度降來量 測熱降格。此可藉由時間掃描使用流變計(ARES,購自τΑ Instruments,New CasUe,de)來達成。溫度分別為 25(rc&
280 C ° $測黏度之(振盪模式)剪切速率為100 s·1。在70°C 下將材料真空乾燥4 8小時之後實施測試。使用氮來吹掃測 s式裝置以替代全部氧。 使用NMR來測定化學組成 將各材料之樣品溶於1 :丨氘化氯仿與三氟乙酸之混合物 中。在配備有雙通道Varian Chili探針之500 MHz儀器上收 139697.doc 29· 201000941 集ID NMR光譜。根據已知特異性化學位移及峰面積來求 出整體單體組成。在定相及基線校正後實施積分。 單體縮寫-通用化學描述-供應商(地點) NDC-萘二甲酸-BP Amoco (Naperville, IL) DMT-對苯二曱酸二甲酯--lnvista (Wichita, KS) DMSSIP-間苯二曱酸二甲酯磺酸鈉(離聚物)-DuPont (Wilmington, DE) EG-乙二醇-ME Global (Midland, MI) NPG-新戊二醇-Eastman (Kingsport, TN) CHDM-環己烧二甲醇-Eastman (Kingsport, TN) 觸媒及穩定劑 ΤΕΡΑ-膦醯乙酸三乙酉旨-Rhodia (Cranbury, NJ)
NaOAc-乙酸鈉-Alfa Aesar (Ward Hill,ΜΑ)
Co(OAc)2-乙酸録-Shepherd Chemical (Cincinnati, OH) Zn(OAc)2-乙酸鋅-Mallinckrodt Baker (Phillipsburg, NJ) Sb(OAc)3-三乙酸録-Arkema (Philadelphia, PA) 雙折射共聚物材料之合成: 實例中之所有共聚體皆係根據以下程序來合成: 對於每種組合物,用表1中所示數量之單體及以下觸媒 來填充不銹鋼油夾套間歇式反應器:2 g Co(OAc)2、1.6 g Zn(OAc)2、8.9 g Sb(Oac)3、及 3.6 g 膦醯乙酸三乙酯 (ΤΕΡΑ)。在壓力(239.2 kPa)下,將混合物加熱至257°C並 去除7-8 kg酯化反應副產物曱醇。在完全去除曱醇後,將 3.6 g ΤΕΡΑ填充至反應器中,之後使壓力逐漸降低至500 Pa 139697.doc -30- 201000941 以下同時將其加熱至277t。連續去除縮合反應副產物乙 二醇直至產生固有黏度為約0.50 dL/g(如在60/40 wt.%苯酚/ 鄰二氯苯中及30°C下所量測)之樹脂。 表1 :共聚酯合成中所用單體濃度 實例號 聚合物 NDC DMT DMSSIP EG NPG CHDM lb lb lb lb lb lb 對照A PEN 39.4 0 0 23 0 0 對照B 90/10 coPEN 36.5 3.2 0 22.7 0 0 1 PEN-NPG5 39.6 0 0 21.6 0.84 0 2 PEN-NPG10 39.3 0 0 21 1.68 0 3 PEN-NPG15 39.1 0 0 20.4 2.5 0 4 PEN-NPG10i.25 39.2 0 0.119 21 1.68 0 5 PEN-CHDM2.5 39.1 0 0 21.8 0 0.58 6 PEN-CHDM5 39.4 0 0 21.5 0 1.13 7 PEN-CHDM10 38.9 0 0 20.8 0 2.23 8 PEN-CHDM15 38.4 0 0 20 0 3.31 9 PEN-CHDM5i.25 39.1 0 0.12 21.6 0 1.16 10 PEN-CHDM10i.25 38.8 0 0.118 20.7 0 2.23 11 90/10 coPEN-CHDMIO 36 3.18 0 21.6 0 2.36 表2a :共聚酯組成之4 NMR結果-(總莫耳。/〇) 實例 號 聚合物 NDA ΤΑ EG NPG CHDM 離聚物 SSIPA CH2-OH DEG 莫耳% 莫耳% 莫耳% 莫耳% 莫耳% 莫耳% 莫耳% 莫耳% 對照 A PEN 49.5% 0% 46.7% 0% 0% 0% 1.6% 2.1% 對照 B 90/10 CoPEN 44.5% 5.2% 47.8% 0% 0% 0% 1.3% 1.2% 1 PEN-NPG5 49.6% 0% 46.1% 1.8% 0% 0% 1.6% 0.9% 2 PEN-NPG10 49.6% 0% 44.5% 3.5% 0% 0% 1.6% 0.9% 3 PEN-NPG15 49.6% 0% 42.8% 5.0% 0% 0% 1.6% 0.9% 4 PEN-NPG10i.25 49.7% 0% 41.1% 3.2% 0% 0.1% 1.4% 4.4% 5 PEN-CHDM2.5 49.6% 0% 45.6% 0% 1.2% 0% 1.6% 2.0% 6 PEN-CHDM5 49.5% 0% 45.6% 0% 2.2% 0% 1.9% 0.8% 7 PEN-CHDM10 49.4% 0% 43.3% 0% 4.4% 0% 1.9% 1.0% 8 PEN-CHDM15 49.6% 0% 41.3% 0% 6.8% 0% 1.4% 0.9% 9 PEN-CHDM5i.25 49.5% 0% 40.3% 0% 2.0% 0.1% 2.8% 5.4% 10 PEN-CHDM10i.25 49.7% 0% 43.3% 0% 4.2% 0.3% 1.6% 0.9% 11 90/10 CoPEN-CHDM10 44.1% 5.6% 42.7% 0% 4.8% 5.6% 1.6% 1.2% -31 - 139697.doc 201000941 表2b:共聚酯組成之4 NMR結果-(莫耳%二酸及二醇) 實例 號 聚合物 NDA ΤΑ EG NPG CHDM 離聚物 SSIPA CH2-OH DEG 莫耳% 莫耳% 莫耳% 莫耳% 莫耳% 莫耳% 莫耳% 莫耳% 對照A PEN 99.1% 0% 93.4% 0% 0% 0% 3.3% 4.2% 對照B 90/10 CoPEN 89.5% 10.4% 95.6% 0% 0% 0% 2.6% 2.4% 1 PEN-NPG5 99.3% 0% 92.2% 3.6% 0% 0% 3.2% 1.8% 2 PEN-NPG10 99.2% 0% 88.9% 7.0 % 0% 0% 3.1% 1.8% 3 PEN-NPG15 99.3% 0% 85.7% 10% 0% 0% 3.2% 1.9% 4 PEN-NPG10i.25 99.4% 0% 82.2% 6.5% 0% 0.2% 2.9% 8.8% 5 PEN-CHDM2.5 99.3% 0% 91.2% 0% 2.4% 0% 3.1% 4.0% 6 PEN-CHDM5 99.0% 0% 91.1% 0% 4.5% 0% 3.7% 1.7% 7 PEN-CHDM10 98.8% 0% 86.6% 0% 8.8% 0% 3.7% 2.0% 8 PEN-CHDM15 99.2% 0% 82.6% 0% 13.6% 0% 2.8% 1.9% 9 PEN-CHDM5i.25 99.1% 0% 80.6% 0% 4.0% 0.1% 5.5% 10.7% 10 PEN-CHDM10i.25 99.5% 0% 86.6% 0% 8.4% 0.6% 3.3% 1.7% 11 90/10 CoPEN-CHDM10 88.2% 11.2% 85.4% 0% 9.6% 11.2% 3.3% 2.4% 表3:共聚酯之折射率及DSC特性 第1次掃描(DSC) 加熱並冷卻 第二次掃描(DSC) 加熱 實例 標記 RI I.V. (dl/g) Tm rc) 丁 c (Cc) △Hm (j/g) Tg (°C) Tm Cc) Tc (°C) AHm (j/g) 對照 A PEN 1.640 0.48 270 42.0 118 270 224 8.5 對照 B 90/10 CoPEN 1.629 0.48 224 37.2 109 無Tm 無Tc <1 1 PEN-NPG5 1.640 0.42 259 159 52.7 119 257 214 5.0 2 PEN-NPG10 1.637 0.43 247 140 45.4 118 無Tm 無Tc <1 3 PEN-NPG15 1.636 0.43 239 177 38.1 117 無Tm 無Tc <1 4 PEN-NPG10i.25 1.636 0.42 232 129 - 111 無Tm 無Tc <1 5 PEN-CHDM2.5 1.639 0.44 258 170 52.5 118 247 219 4.1 6 PEN-CHDM5 1.639 0.46 257 148 52.5 119 255 222 5.5 7 PEN-CHDM10 1.637 0.43 245 137 48.5 117 無Tm 無Tc <1 8 PEN-CHDM15 1.636 0.45 236 140 42.2 118 無Tm 無Tc <1 9 PEN-CHDM5i.25 1.635 0.47 227 128 36.2 107 無Tm 無Tc <1 10 PEN-CHDM10i.25 1.637 0.44 247 146 48.7 118 無Tm 無Tc <1 11 90/10 CoPEN-CHDM 10 1.631 0.44 226 133 39.1 113 無Tm 無Tc <1 32- 139697.doc 201000941 表4 :共聚酯之熱穩定性 實例 材料 在100 s·1下之黏度變化 (250〇C/1 hr/N2) (%) 在100 s·1下之黏度變化 (280〇C/1 hr/N2) (%) 對照A PEN 2113.7 -0.9 對照B 90/10 coPEN 6.8 3.0 對照C SA115 -13.1 -66.3 對照D PETG6763 -6.4 -52.0 1 PEN-NPG5 2.8 9.4 2 PEN-NPG10 5.1 9.3 3 PEN-NPG15 5.9 6.3 4 PEN-NPG10i.25 6.0 -0.8 5 PEN-CHDM2.5 393.6 4.5 6 PEN-CHDM5 9.0 6.6 7 PEN-CHDM10 5.9 2.4 8 PEN-CHDM15 10.5 -2.4 9 PEN-CHDM5i.25 5.9 0.3 10 PEN-CHDM10i.25 4.9 1.3 11 90/10 coPEN-CHDM10 5.3 1.2 製造多層膜之程序: 使用以下程序來製造實例12-34之3層共擠出膜: 在中試擠出生產線上使用3層ΑΒΑ(表層/核心層/表層)分 流器來製造含有3個層之共擠出膜。層Α聚合物係可以商品 名Escorene PP1024自Exxon購得之聚丙稀,且係藉由單螺 杆擠出機進給至分流器之表層通道中。層B聚合物係每一 實例之雙折射共聚酯,且係藉由雙螺杆擠出機進給至分流 器之核心層通道中。表層/核心層/表層之體積進料比為 1:1:1。總擠出速率為30 lb/小時。用膜模具將擠出物澆注 至冷卻輥上以製備澆注網片。然後在KARO IV間歇式拉伸 機(Bruckner Maschinengebau, Siegsdorff, Germany)中拉伸 澆注網片之試樣。每種膜樣品之拉伸條件列示於各表中。 為評估共聚酯之雙折射率,在拉伸後剝除聚丙烯表層以暴 139697.doc -33- 201000941 露核心雙折射層。在MD、TD及TM方向上用Metricon稜鏡耦 合器(Metricon公司,Pennington,N.J.)測試核心層之折射率。根 據測試方法部分中所述公式來計算平面内及平面外雙折射率。 表5-3層鏡膜中雙轴拉伸共聚酯之平面外雙折射率 實例 材料 拉伸 溫度 °C 拉伸比 MD 拉伸比 TD DR %/秒 預加熱 時間 (秒) nx Ny nz 平面外 雙折射率 對照 PEN 130 3.5 3.5 100 50 1.7290 1.7420 1.5090 0.227 對照 90/10 coPEN 130 3.5 3.5 100 50 1.7210 1.7030 1.5280 0.184 12 PEN-NPG5 130 4 4 100 50 1.7140 1.6990 1.5410 0.166 】3 PEN-NPG10 130 4 4 100 50 1.6970 1.7250 1.5350 0.176 14 PEN-NPG15 130 4 4 100 50 1.6780 1.7060 1.5550 0.137 15 PEN-NPG10i.25 130 4 4 100 50 1.6860 ί.7110 1.5470 0.152 16 PEN-CHDM2.5 130 4 4 100 1.7050 1.7280 1.5280 0.189 17 PEN-CHDM5 130 3.5 3.5 100 100 1.7392 1.7378 L5026 0.236 18 PEN-CHDM10 135 4.5 4.5 50 50 1.7306 1.7325 1.5064 0.225 19 PEN-CHDM15 135 3.5 3.5 50 50 1.7333 1.7111 1.5214 0.201 20 PEN-CHDM5i‘25 130 4 4 100 50 1.6900 1.7140 1.5370 0.165 21 PEN-CHDM10i.25 130 4 4 100 50 1.7046 1.7193 1.5312 0.181 22 90/10 coPEN-CHDM10 130 4 4 100 50 1.6460 1.7620 1.5260 0.178 表6 :共聚酯之限制性單轴拉伸膜雙折射率(拉伸比MD=1,拉 伸比TD=6,拉伸速率=100%/秒,預加熱時間50秒) 實例 編號 材料 拉伸溫度 範圍°c nx ny nz 平面内 雙折射率 平面外 雙折射率 對照 PEN 125-150 1.8426 1.6139 1.5247 0.229 0.204 對照 90/10 coPEN 125-150 1.8180 1.6097 1.5329 0.208 0.181 22 PEN-NPG5 125-150 1.8037 1.6045 1.5497 0.199 0.154 23 PEN-NPG10 125-150 1.8204 1.6104 1.5376 0.210 0.178 24 PEN-NPG15 125-150 1.7698 1.6064 1.5704 0.163 0.118 25 PEN-NPG10i.25 120-140 1.7468 1.6077 1.5821 0.139 0.095 26 PEN-CHDM2.5 125-140 1.8265 1.6069 1.5379 0.220 0.179 27 PEN-CHDM5 125-150 1.8345 1.6070 1.5290 0.227 0.192 28 PEN-CHDM10 125-150 1.8241 1.5989 1.5391 0.225 0.172 29 PEN-CHDM15 125-150 1.8367 1.5840 1.5395 0.252 0.171 30 PEN-CHDM5i.25 125-150 1.7932 1.5980 1.5587 0.195 0.137 31 PEN-CHDM10i.25 125-150 1.8271 1.5993 1.5371 0.228 0.176 32 coPEN-CHDMIO 125-150 1.8134 1.5914 1.5413 0.222 0.161 -34- 139697.doc 201000941 表7:共聚酯之非限制性單轴拉伸膜雙折射率 (拉伸比MD = 0.5,拉伸比TD=6,拉伸速率=150%/秒,預加熱時間5秒) 實例 編號 材料 拉伸溫度 範圍°c nx ny nz 平面内 雙折射率 平面外 雙折射率 對照 PEN 125-135 1.88 1.5615 1.5473 0.3185 0.1735 對照 90/10 coPEN 125-150 1.8656 1.5609 1.5460 0.3047 0.1673 33 PEN-NPG5 125-150 1.8719 1.5581 1.5574 0.3138 0.1576 34 PEN-NPG10 125-150 1.8634 1.5594 1.5649 0.304 0.1465 35 PEN-NPG15 125-150 1.8558 1.5744 1.5444 0.2814 0.1707 36 PEN-NPG10i.25 120-140 1.8569 1.5653 1.5402 0.2916 0.1709 37 PEN-CHDM2.5 120-140 1.8635 1.5692 1.5507 0.2943 0.1657 38 PEN-CHDM5 125-150 1.8798 1.5561 1.5514 0.3237 0.1666 39 PEN-CHDM10 125-150 1.8746 1.5502 1.5486 0.3244 0.1638 40 PEN-CHDM15 125-150 1.8735 1.5531 1.5489 0.3204 0.1644 41 PEN-CHDM5i.25 125-150 1.8338 1.5586 1.5491 0.2752 0.1471 42 PEN-CHDM10i.25 125-150 1.8722 1.5554 1.5458 0.3168 0.168 43 coPEN-CHDMIO 125-150 1.8412 1.5601 1.5458 0.2811 0.1549 各向同性coPEN 1係共聚酯,其中55莫耳%之二酸部分得自 聚合反應中萘二甲酸或其酯之使用,且45莫耳%之二酸部分 得自對苯二甲酸或其酯之使用,且二醇部分得自包括1,6-己 二醇之二醇混合物之使用。各向同性c〇PEN 1係如下來製 備:用88.5 kg 2,6-萘二曱酸二曱酯、57.5 kg對苯二曱酸二 曱酯、81 kg乙二醇、4.7 kg 1,6-己二醇、239 g三羥曱基丙 烷、22 g乙酸鋅(II)、15 g乙酸鈷(II)、及51 g乙酸銻(III)填 充間歇式反應器。在20 psig壓力下將此混合物加熱至254°C 並去除酯化反應副產物甲醇。在去除39.6 kg曱醇後,將37 g膦醯乙酸三乙酯填充至反應器中,且之後使壓力逐漸降低 至1托(131 N/m2)同時將其加熱至290°C。連續去除縮合反應 副產物乙二醇,直至產生固有黏度為0.56 dL/g之聚合物(如 在60/40 wt-%苯酚/鄰二氣苯中於23°C下所量測)。藉由此方 法產生之共聚酯聚合物之玻璃轉化溫度(Tg)為94°C,如藉 由示差掃描量熱法在20°C /分鐘之變溫速率下所量測。 -35- 139697.doc 201000941 各向同性coPEN2係共聚酯,其中50莫耳%之二酸部分得自 聚合反應中萘二甲酸或其酯之使用’且5 0莫耳%之二酸部 分得自對苯二甲酸或其酯之使用,且二醇部分得自包括 1,6-己二醇之二醇混合物之使用。各向同性c〇PEN2可藉由 填充以下原材料來製備:2,6-萘二曱酸二甲酯(8〇 〇 kg)、 對苯二曱酸二甲酯(63.6 kg)、1,6-己二醇(ΐ5·5 kg)、乙二 醇(85.0 kg)、三羥甲基丙烷(880 g)、乙酸鈷(η) (29 g)、乙 酸辞(33 g)、及乙酸銻(III) (59 g)。在20 psig之壓力下將 混合物加熱至2 5 4 C之溫度’且使該混合物反應並去除反 應副產物甲醇。在完全反應並去除曱醇(約42 kg)後,用鱗 酿乙酸三乙酯(56 g)填充反應容器且使壓力降低至1托(丨3 1 N/m2)同時將其加熱至29(TC。連續去除縮合反應副產物乙 一醇,直至產生固有黏度為約0.5 dl/g (如在苯紛與鄰二氯 苯之60/40重量%混合物中所量測)之聚合物。 各向同性COPEN3係藉由以25/75之重量比將可以商品名 PETG 6763」自Eastman Chemical公司購得之無定形聚 酯樹脂與各向同性coPEN2進給至擠出機中所得之該兩種 樹脂的熔體摻合物。 各向同性⑶PEN4係藉由以37/63之重量比將ρΕτ§ "Μ與 各向同性C〇PEN2進給至擠出機中所得之該兩種樹脂之熔 體摻合物。 反射性偏光器比較實例(RPA):基於咖之多層光學膜 反射性偏光器係藉由以下方式來產生:以總共具有約 9〇0層之交替層佈置共擠出作為第-雙折射層之PEN與作 139697.doc -36 - 201000941 為第二層之各向同性coPEN i,然後在標準拉幅機框架中 於橫向上拉伸該膜。 反射性偏光器比較實例(RPB) 反射性偏光器係藉由以下方式來產生:以總共具有275 層之交替層佈置共擠出作為第一雙折射層之9〇/1〇 c〇pEN 及作為第二層之各向同性⑶PEN3,然後在標準拉幅機框 架方法中於橫向上以約100%/秒之平均速率、約6 i之拉伸 比、及3 0 0 F之溫度拉伸該膜。
反射性偏光器多層實例(RP1) 反射性偏光器係藉由以下方式來產生:以總共具有275 層之交替層佈置共擠出作為第—雙折射層之pEN_cHD_ 及作為第二層之各向同性c〇PEN3 ’然後在標準拉幅機框 架方法中於橫向上以約1〇〇%/秒之平均速率及加卞之溫度 拉伸該膜。 反射性偏光器多層實例(RP2) 反射性偏光器係藉由以下方式來產生:以總共具有π 層之交替層佈置共擠出作為第—雙折射層之pEN•⑽ 及作為第二層之各向同性e〇PEN4、然後在標準拉幅機 架方法中於橫向上以約1〇〇%/秒之平均速率、約6:ι之 比、及2 8 5 F之溫度拉伸該膜。 量測多層反射性偏光器膜之光譜特徵,且使用其來估計 雙折射(nxl、nyl、nzl)及各向同性層(^、Μ、⑼之有效 折射率及疋我為(nxl_nyl)/(nyi_nzi)之雙折射率與離轴折射 率失配之比’如下表8中所報告: 139697.doc ‘37· 201000941 表8-有效折射率及雙折射率與離轴錯配之比 RPA RPB RP1 RP2 雙折射層 折射率 PEN 90/10 coPEN PEN-CHDM10 PEN-CHDM5 雙折射層 Πχΐ 1.850 1.835 1.851 1.857 ην1 1.620 1.617 1.607 1.617 ηζι 1.500 1.534 1.528 1.535 (nxl-nvl)/(nvl-nzI) 1.9 2.6 3.1 2.9 各向同性層 Πχ2 1.610 1.596 1.596 1.590 nv2 1.610 1.596 1.596 1.590 1.610 1.596 1.596 1.590 材料 各向同性 coPEN 1 各向同性 coPEN 3 各向同性 coPEN 3 各向同性 coPEN 4 【圖式簡單說明】 圖1係多層光學膜之一實施例之剖面圖; 圖2-5繪示在根據表6所實施之不同拉伸溫度下共聚酯光 學膜實施例之平面内雙折射率;及 圖6繪示實例性共聚酯聚合物材料之示差掃描量熱法特 性。 【主要元件符號說明】 10 多層聚合物膜 12 第一光學層 14 第二光學層 16 堆疊 18 額外層 139697.doc -38-
Claims (1)
- 201000941 七、申請專利範圍: 一種多層光學膜,其包含: 至少-個第-雙折射光學層,其包含具有以下組份之 共聚酯: 4〇至50莫耳〇/〇萘二曱酸酯單元,35至49莫耳%伸乙基單元,及 1至8莫耳%之分枝狀或環狀C4-C10烷基單元;及 、個又折射率低於該弟一光學層之第二光學層。 月求I 1之夕層光學膜,其中該共聚酯包含羧酸酯子 単元及二醇子單元,且80至100莫耳%之該等羧酸酯子單 元包含该等萘二曱酸酯子單元,70至98莫耳。/。之該等二 醇子單元係源自乙二醇,且2-16莫耳%之該等二醇子單 元係源自一或多種分枝狀或環狀C4_C10烷二醇。 如請求項1之多層光學膜,其中在該多層膜形成後,該 第—雙折射光學層在632.8 nm下之平面内雙折射率為至 少 〇_1〇 〇 4. 如請求項1之多層光學膜’其中在該多層膜形成後,該 第二光學層在632·8 nm下之平面内雙折射率小於0.040。 5. 如請求項1之多層光學膜,其中在該多層膜形成後,該 第—雙折射光學層在632.8 nm下之平面内雙折射率為至 少 0.20。 6. 如請求項5之多層光學膜,其中該多層光學膜係偏光 7·如請求項1之多層光學膜’其中在該多層膜形成後,該 139697.doc 201000941 弟雙折射光學層在632 8 nm下之平面外雙折 少0.10。 卞~王 L 求項1之多層光學膜’其中在該多層膜形成後,該 "雙折射光千層在632 8 nm下之平面外雙折射率為至 少 0.16 〇 士月求項8之夕層光學膜,其中該多層光學膜係鏡子。 爪如請求項i之多層光學膜,其中該共聚醋之玻璃轉化溫 度為至少1〇5。〇。 U·如请求項1之多層膜,其中該第一光學層具有至少2.5之 經疋義為(nxl-nyl)/(nyi_nzi)2雙折射率與離軸折射率失配 之比。 12·如請求項丨之多層膜,其中該第一光學層具有至少2 7之 經疋義為(1^_1^1)/(~1-〜1)之雙折射率與離軸折射率失配 之比。 13. 如請求項i之多層光學膜,其中在以2〇χ:/分鐘之速率加 熱時’根據示差掃描量熱法該共聚酯表現小於2 J/g之第 二次掃描溶化熱。 14. 如請求項丄之多層光學膜,其中該共聚酯之熔融溫度介 於225¾與26〇〇c之間。 15_如請求項1之多層光學膜,其中該共聚酯包含2至4莫耳% 之分枝狀C4-C10烷基單元。 16_如請求項15之多層光學膜,其中該共聚酯包含2至4莫耳 %之新戍二醇單元。 17·如請求項1之多層光學膜,其中該共聚酯包含2至8莫耳% 139697.doc 201000941 之環狀C4-C10烷基單元。 18·如請求項U之多層光學 &学膜’其中該共聚酯包含2至8莫耳 %之環己烷二甲醇單元。 ▲:求項1之多層光學膜,其中該共聚酯進一步包含最 尚8莫耳%之對本—甲酸自旨單元。 20·如請求項1之多層氺 _ 予胰’其中該共聚酯進一步包含最 高1 _ 0莫耳%之間笨二甲 甲酸二甲酯磺酸鈉離聚物單元。 21. 如請求項1之多層光學腺 勝 其中S亥多層包含與複數個第 二光學層交替之複數個第一光學層。 22. 如請求項1之多層光學 予膜’其中如在氮氣中在25 0。(:溫度 下1 J時後在1 〇〇 s之剪切速率下所量測,該至少一第一 光學層與該至少一第二光學層之組合表現小於⑽之黏 度變化。 23. —種多層膜,其包含 至乂帛光學層’其具有至少2 5之經定義為 nyl)/(nyi-nzl)之雙折射率與離軸折射率失配之比,其中該 第光學層包含共聚酉旨,該共聚醋在以2代/分鐘之速率 加熱時根據示差掃描量熱法表現小於2 J/g之第二次掃描 熔化熱;及 至少一雙折射率低於該第一光學層之第二光學層。 24. —種多層膜,其包含 至夕帛光學層’其具有至少25之經定義為 (nxl-nyl)/(nyl-nzl)之雙折射率與離軸折射率失配之比,其 中邊第一光學層包含熔融溫度介於22yc至26〇。〇之間之 139697.doc 201000941 共聚酯;及 至少一雙折射率低於該第一光學層之第二光學層。 25. —種雙折射共聚酯膜,其包含: 40至50莫耳%萘二曱酸酯單元, 35至49莫耳%伸乙基單元,及 1至8莫耳%之分枝狀或環狀C4-C10烷基單元; 其中該共聚酯膜之平面内雙折射率在632.8 nm下為至 少 0 · 1 0。 26. —種共聚酯聚合物材料,其包含 40至50莫耳%萘二曱酸酯單元, 35至48.95莫耳%伸乙基單元,及 1至8莫耳%之分枝狀或環狀C4-C10烷基單元; 0.05至1莫耳%之間苯二甲酸二曱酯磺酸鈉離聚物單 元。 27. 如請求項26之共聚酯聚合物材料,其中該共聚酯之熔融 溫度介於225°C與260°C之間。 2 8.如請求項26之共聚酯聚合物材料,其中在氮氣中在高於 該共聚酯熔融溫度至多50°C之溫度下1小時後,如在1〇〇 s_1 之剪切速率下所量測,該共聚酯表現小於15%之黏度變 化0 139697.doc
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