CN102046379A - 包含具有支链的或环状的c4-c10烷基单元的双折射萘二甲酸酯共聚酯的光学膜 - Google Patents

包含具有支链的或环状的c4-c10烷基单元的双折射萘二甲酸酯共聚酯的光学膜 Download PDF

Info

Publication number
CN102046379A
CN102046379A CN2009801204978A CN200980120497A CN102046379A CN 102046379 A CN102046379 A CN 102046379A CN 2009801204978 A CN2009801204978 A CN 2009801204978A CN 200980120497 A CN200980120497 A CN 200980120497A CN 102046379 A CN102046379 A CN 102046379A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copolyesters
birefringence
layer
mole
moles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801204978A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102046379B (zh
Inventor
刘宇锋
大卫·T·尤斯特
斯蒂芬·A·约翰逊
克里斯托弗·J·德克斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN102046379A publication Critical patent/CN102046379A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102046379B publication Critical patent/CN102046379B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/285—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/308—Heat stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/416—Reflective
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/418—Refractive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/42—Polarizing, birefringent, filtering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/718—Weight, e.g. weight per square meter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/202—LCD, i.e. liquid crystal displays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2551/00—Optical elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2551/00—Optical elements
    • B32B2551/08—Mirrors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C08G63/189—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings containing a naphthalene ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明涉及多层光学膜和双折射共聚酯膜。双折射共聚酯光学层或双折射共聚酯膜包含多量的萘二甲酸酯单元、亚乙基单元以及少量的支链的和环状的C4至C10烷基单元。还描述了某些共聚酯聚合物材料，其进一步包含如二甲基磺酸钠间苯二甲酸盐离聚物的邻苯二甲酸盐离聚物亚单元。

Description

包含具有支链的或环状的C4-C10烷基单元的双折射萘二甲酸酯共聚酯的光学膜
背景技术
聚合物膜用于广泛的各种应用中。多层聚合物光学膜广泛地用于包括如反射镜和偏振器在内的各种目的。这些膜通常具有极高的反射率，且重量轻和耐破损。广泛的各种多层膜的实例包括在名称为“光学膜”(Optical Film)的共同转让的美国专利No.5,882,774中。示例性的应用包括小型电子显示器，该小型电子显示器包括设置在移动电话、个人数据助理、计算机、电视机和其它设备中的液晶显示器(LCD)。
在制造偏振器膜或反射镜膜中可用的一种类型的聚合物是聚酯。聚酯基偏振器的一个实例包括不同组合物的聚酯层的叠堆，例如U.S.6,641,900(Hebrink等人)中的实例所描述的。这些叠堆还通常被称为多层反射膜。多层反射膜也可包括一个或多个附加层，该附加层例如覆盖在多层叠堆的至少一个表面上，从而防止在加工过程中或加工后对叠堆的损坏。
通过一种或多种不同的羧酸酯单体(如有两个或更多个羧酸或酯官能团的化合物)与一种或多种不同的二元醇单体(如有两个或更多个羟基官能团的化合物)的反应制备聚酯。在多层光学膜中可用的聚酯的一个实例是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚萘二甲酸乙二醇酯可通过例如萘二羧酸与乙二醇的反应来制备。聚酯聚合物或聚酯膜的性质随单体分子的种类和用量的特定选择而有差别。
发明内容
在一个实施例中，描述的多层光学膜包括：至少一个包含共聚酯的第一双折射光学层，所述共聚酯包含：40至50摩尔％的萘二甲酸酯单元、35至49摩尔％的亚乙基单元以及1至8摩尔％的支链的或环状的C4-C10烷基单元；以及至少一个第二光学层，所述第二光学层具有比第一光学层低的双折射率。
在另一个实施例中，描述的双折射共聚酯膜包含：
40至50摩尔％的萘二甲酸酯单元、35至49摩尔％的亚乙基单元以及1至8摩尔％的支链的或环状的C4-C10烷基单元；其中所述共聚酯膜在632.8nm处具有至少0.10的面内双折射率。
在另一个实施例中，共聚酯聚合物材料包含40至50摩尔％的萘二甲酸酯单元、35至48.95摩尔％的亚乙基单元、1至8摩尔％的支链的或环状的C4-C10烷基单元以及0.05至1摩尔％的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠离聚物单元。
在这些实施例中的每一个中，所述共聚酯可包含2至4摩尔％的支链的C4-C10烷基单元，如衍生自新戊二醇。所述共聚酯优选包含2至8摩尔％的环状的C4-C10烷基单元，如衍生自环己烷二甲醇。所述共聚酯可任选地进一步包含最高达8摩尔％的对苯二酸酯单元。在一些实施例中，所述共聚酯包含羧酸酯亚单元和二元醇亚单元，80-100摩尔％的羧酸酯单元包含萘二甲酸酯亚单元；70至98摩尔％的二元醇亚单元衍生自乙二醇；以及2-16摩尔％的二元醇亚单元衍生自一种或多种支链的或环状的C4-C10烷基二元醇。
进一步地，在这些实施例中的每一个中，所述共聚酯优选地具有225℃至260℃范围内的熔融温度。根据差示扫描量热法，当以20℃每分钟的速率加热时，本文所述的优选共聚酯聚合物材料可表现出低于2J/g的二次扫描熔解热。优选共聚酯聚合物材料是热稳定的，以100s-1的剪切速率测量，在高于共聚酯的熔融温度的温度下置于氮气中1小时后，共聚酯表现出低于15％的粘度改变。。
在一些实施例中，多层光学膜或双折射(如单片)膜的双折射层具有相对高的面内双折射率，如可用于偏振器。在其它实施例中，多层光学膜或双折射膜的双折射层具有相对高的面外双折射率，如可用于反射镜。在一些实施例中，双折射层或双折射膜具有相对高的面内和面外双折射率。
在另一个实施例中，描述的多层膜包含至少一个第一光学层，所述第一光学层的双折射率与偏轴折射率失配之比为至少2.5，所述比率由(nx1-ny1)/(ny1-nz1)定义，其中所述第一光学层包含共聚酯，根据差示扫描量热法，当以20℃每分钟的速率加热时，所述共聚酯表现出小于2J/g的二次扫描熔解热；以及至少一个第二光学层，所述第二光学层具有比第一光学层低的双折射率。
在另一个实施例中，描述的多层膜包括至少一个第一光学层，所述第一光学层的双折射率与偏轴折射率失配之比为至少2.5，所述比率由(nx1-ny1)/(ny1-nz1)定义，其中所述第一光学层包含具有225℃至260℃范围内的熔融温度的共聚酯；以及至少一个第二光学层，所述第二光学层具有比第一光学层低的双折射率。
附图说明
图1是多层光学膜的一个实施例的剖面图。
图2-5示出了按照表6在各种拉伸温度下处理的共聚酯光学膜实施例的面内双折射率。
图6示出了示例性的共聚酯聚合物材料的差示扫描量热法性质。
具体实施方式
本发明涉及多层光学膜和双折射共聚酯膜。双折射共聚酯光学层或双折射共聚酯膜包含多量的萘二甲酸酯单元、亚乙基单元以及少量的支链的或环状的C4至C10烷基单元。还描述了某些进一步包含邻苯二甲酸盐离聚物(如二甲基磺酸钠间苯二甲酸盐离聚物)单元的共聚酯聚合物材料。
多层膜实施例包括具有两层或更多层的膜。多层光学膜可用作例如高效反射镜和/或偏振器。结合本发明使用的多层光学膜对入射光表现出相对低的吸收，以及对偏轴光线以及法向光线表现出高反射率。
在本申请中应用的：
除非另外指明，“折射率”指材料在材料平面内对633nm的法向入射的光线的折射率；
“双折射”意为在正交的x、y和z方向的折射率不完全相同。对于本文所述的聚合物层，选定轴线使得x和y轴在层的平面内，且z轴垂直于层的平面，并且通常等于层的厚度或高度。在一个面内方向上的折射率大于另一面内方向上的折射率的地方，一般选择x-轴为具有最大折射率的面内方向，该方向有时与光学膜取向的(如拉伸的)方向中的一个一致。除非另外指明，相对于633nm的法向入射的光记录双折射率值；
“高折射率”和“低折射率”是相对的术语；当在所关注的至少一个方向上比较两个层时，具有较大的面内折射率的层是高折射率层，而具有较低的面内折射率的层是低折射率层；
除非另外指明，“聚合物”意为聚合物和共聚物(即，由两个或更多个单体或共聚单体形成的聚合物，包括例如三元共聚物)、以及可通过例如共挤出或反应(包括例如酯交换反应)在可混溶的共混物中形成的共聚物或聚合物。除非另外指明，包括嵌段、无规、接枝和交替聚合物；
“约束单轴拉伸”指膜拉伸处理，在该处理中施加外应力以在主要的两个方向，即面内拉伸方向(即x)和面内的法向(即y)上产生尺寸变化。特别地，该约束单轴拉伸指在面内拉伸方向上尺寸的伸长，而在面内非拉伸方向上基本上保持膜的宽度。结果是，膜厚度的减少通常与膜的拉伸比成比例，且结构大致是平面的；以及
“无约束单轴拉伸”指这样的膜拉伸处理，在该处理中施加外应力以在所有的三个方向上产生尺寸变化。与拉伸方向上的长度相比，膜的宽度通常是较小的。特别地，该无约束单轴拉伸指在面内拉伸方向上尺寸的伸长，同时允许膜厚度和膜宽度均减少。结果是，膜厚度的减少小于在相同的拉伸比下的约束单轴拉伸的膜。此外，膜结构多为圆柱形和纤维状。
图1示出了可用于例如光学偏振器或反射镜的多层聚合物膜10。膜10包括一个或多个第一光学层12、一个或多个第二光学层14以及任选的一个或多个(如非光学的)附加层18。图1包括具有至少两种材料的交替的层12、14的多层叠堆。在一个实施例中，层12和14的材料是聚合物型的。通常，在此以引用方式并入的名称为“制备多层光学膜的方法”(Method for making multilayer optical films)的美国专利No.6,827,886描述了可适于制备多层膜10的方法。此外，尽管膜10和层12、14被示出为具有平表面，但是膜10或层12、14或附加层的至少一个表面可以是结构化的。
高折射率层12的面内折射率n1高于低折射率层14的面内折射率n2。在层12、14之间的每一个边界处的折射率的差异引起部分光线被反射。多层膜10的透射和反射特性基于由层12、14之间的折射率差异以及层12、14的厚度所引起的光的相干干涉。当层12、14之间的有效折射率(或对于法向入射的面内折射率)不同时，在相邻的层12、14之间的界面形成反射表面。界面的反射能力取决于层12、14的有效折射率之差的平方(如(n1-n2)2)。通过增加层12、14之间的折射率差值，可获得改善的光焦度(更高的反射率)、更薄的膜(更薄的或更少的层)和更宽的带宽性能。因而可制备多层膜10用作例如反射型偏振器或反射镜。在一个示例性的实施例中折射率差值至少为约0.05，优选大于约0.10，更优选大于约0.20，以及甚至更优选大于约0.30。
在一个实施例中，层12、14的材料固有地具有不同的折射率。在另一个实施例中，至少一个层12、14的材料具有引起双折射的应力性能，使得该材料的折射率(n)受到拉伸处理的影响。通过在单轴至双轴取向的范围内拉伸多层膜10，可产生对于不同取向的平面-偏振的入射光具有一系列反射率的膜。
在示例性的实施例中，多层膜10包括数十、数百或数千个层，并且每一层可由多种不同的材料中的任何材料制备。决定特定叠堆的材料选择的特性取决于多层膜10所需的光学性能。多层膜10可包含与叠堆中具有的层一样多的材料。然而，为了便于举例说明，光学薄膜叠堆的示例性实施例仅示出少数不同的材料。
在一个实施例中，出于膜厚度、柔性和经济性的原因，多层膜10中层的数目被选择成利用最小数目的层实现所需的光学性质。就反射膜如偏振器和反射镜而言，层的数目优选少于约2,000，更优选少于约1,000，以及甚至更优选少于约500。
在一些实施例中，多层聚合物膜进一步包含任选的附加的非光学层或光学层。附加层18是设置在叠堆16内的聚合物层。这些附加层可保护光学层12、14免于损坏，有助于共挤出加工，和/或提高后处理机械性能。附加层18通常比光学层12、14更厚。附加(如表皮)层18的厚度通常至少2倍于，优选至少四倍于，以及更优选至少十倍于各个光学层12、14的厚度。可改变附加层18的厚度以制备具有特定厚度的多层聚合物膜10。通常设置一个或多个附加层18，从而经过光学层12、14透射、偏振和/或反射的光的至少一部分还穿过附加层(即，附加层设置在穿过光学层12、14或被光学层12、14反射的光的路径中)。
多层膜10的一个实施例包括多个低/高折射率膜层对，其中每一低/高折射率层对的组合光学厚度为其设计要反射的谱带的中心波长的1/2。这些膜的叠堆通常称为四分之一波长叠堆。对于涉及可见波长和近红外波长的多层光学膜，四分之一波长叠堆设计导致多层叠堆中每一个层12、14具有不大于约0.5微米的平均厚度。在其它示例性的实施例中，不同的低-高折射率层对可具有不同的组合光学厚度，如需要宽带反射的光学膜的情况下。
在那些需要反射膜(如反射镜或偏振器)的应用中，对每一偏振态和入射面的光所需的平均透射一般取决于反射膜的预期应用。制备多层反射镜膜的一种方法是双轴拉伸多层叠堆。对于高效反射膜，在法向入射角度，可见光谱(约380-750nm)上沿着每一拉伸方向的平均透射有利地小于约10％(反射率大于约90％)，优选小于约5％(反射率大于约95％)，更优选小于约2％(反射率大于约98％)，以及甚至更优选小于约1％(反射率大于约99％)。在与法向成约60度的入射角度，可见光谱上的平均透射有利地小于约20％(反射率大于约80％)，优选小于约10％(反射率大于约90％)，更优选小于约5％(反射率大于约95％)，以及甚至更优选小于约2％(反射率大于约98％)，甚至更优选小于约1％(反射率大于约99％)。一些反射镜膜的实例进一步描述在美国专利No.5,882,774(Jonza等人)中。
此外，对于某些应用，不对称反射膜(如由不平衡的双轴拉伸得到的膜)可能是可取的。在那种情况下，在例如可见光谱(约380-750nm)或在可见光谱并进入近红外区(如约380-850nm)的带宽上，沿着一个拉伸方向的平均透射可有利地小于例如约50％，同时沿着另一拉伸方向的平均透射可有利地小于例如约20％。
多层光学膜也可设计成反射型偏振器来工作。制备多层反射型偏振器的一种方法是单轴拉伸多层叠堆。所得的反射型偏振器对偏振面平行于第一面内轴(通常在拉伸方向上)的宽入射角范围的光具有高反射率，同时对偏振面平行于第二面内轴(通常在非拉伸方向上)的宽入射角范围的光具有低反射率和高透射率，该第二面内轴正交于第一面内轴。通过控制每一个膜的三个折射率nx、ny和nz，可获得需要的偏振器性能。参见例如美国专利No.5,882,774(Jonza等人)。
多层聚合物膜10的光学层12、14和任选的附加层18通常由聚合物(如聚酯)构成。聚酯包括羧酸酯亚单元和二元醇亚单元，并且由羧酸酯单体分子与二元醇单体分子反应生成。每个羧酸酯单体分子都具有两个或更多个羧酸官能团或羧酸酯官能团，以及每个二元醇单体分子都具有两个或更多个羟基官能团。羧酸酯单体分子可以全部相同，或者可以有两种或更多种不同类型的分子。上述情况同样适用于二元醇单体分子。聚合物层或膜的性质随聚酯单体分子的特定选择而变化。
目前描述的是包含一个或多个双折射共聚酯层、双折射共聚酯膜以及某些共聚酯聚合物材料的多层光学膜。
本文结合全部组成，即衍生自50摩尔％羧酸酯单元和50摩尔％二元醇单元的100摩尔％单元描述共聚酯聚合物材料。本文还结合摩尔％羧酸酯亚单元和摩尔％二元醇亚单元(即，在共聚酯的制备中100摩尔％羧酸酯亚单元与100摩尔％二元醇亚单元反应)描述共聚酯聚合物材料。
共聚酯一般通过萘二羧酸与乙二醇和至少一个附加的(如二元醇)共聚单体的反应制备，该附加的共聚单体提供支链的或环状的C4-C10烷基单元。
合适的用于形成聚酯层的羧酸酯亚单元的羧酸酯单体分子包括例如萘二羧酸，如2，6-萘二羧酸单体及其异构体。2，6-萘二羧酸单体和/或其异构体的使用浓度使得80至100摩尔％的羧酸酯亚单元(或40至50摩尔％的共聚酯)包含萘二甲酸酯亚单元。优选至少81、82、83、84或85摩尔％的羧酸酯亚单元包含萘二甲酸酯亚单元。
在一些实施例中，共聚酯由2，6-萘二羧酸或其异构体与一个或多个其它(即，不同于萘二羧酸单体和其异构体)羧酸酯单体分子结合形成。对于其中共聚酯包含不止一种类型的羧酸酯亚单元的实施例，共聚酯可以是嵌段或无规共聚酯。其它羧酸酯单体的总量可在最高达20摩尔％(或最高达10摩尔％的共聚酯)的范围内。通常其它羧酸酯单体的总量不大于19、18、17、16或15摩尔％(或不大于9.5、9、8.5、8或7.5摩尔％的共聚酯)
合适的其他羧酸酯单体包括例如对苯二甲酸；间苯二甲酸；邻苯二甲酸；壬二酸；己二酸；癸二酸；降冰片烯二甲酸；双-环辛烷二羧酸；叔丁基间苯二甲酸，偏苯三酸，间苯二甲酸磺酸钠；4，4′-联苯二羧酸及其异构体；以及这些酸的低级烷基酯，例如甲基酯或乙基酯。本文中术语“低级烷基”是指C1-C10，优选C1-C4，以及更优选C1-C2直链的或支链的烷基基团。
在一些实施例中，共聚酯包含衍生自对苯二甲酸，如二甲基对苯二甲酸(DMT)的羧酸酯亚单元。由于共有单体单元的存在，所述共聚酯可对由包含对苯二酸酯的共聚酯制成的第二光学层表现出更好的粘合力。在这种实施例中，至少1、2、3、4或5摩尔％并且通常不大于15摩尔％的总羧酸酯亚单元衍生自对苯二甲酸。因此，在这种实施例中，共聚酯包含0.5、1.0、1.5、2.0或2.5摩尔％并且通常不大于7.5摩尔％的对苯二酸酯单元。在一些实施例中，衍生自对苯二甲酸，如二甲基对苯二甲酸的羧酸酯亚单元的量小于14、13或12摩尔％。因此，共聚酯包含小于7.0、6.5或6.0摩尔％的对苯二酸酯单元。
在一些实施例中，共聚酯包含甚至更高浓度的由萘二羧酸及其异构体提供的萘二甲酸酯亚单元。例如，萘二甲酸酯亚单元的浓度可以是至少90、91、92、93、94、95、96、97或98摩尔％。对于这些实施例，支链的或环状的C4-C10烷基单元一般衍生自支链的或环状的C4-C10烷基二醇，如新戊二醇、环己烷二甲醇或其混合物。
然而，特别是对于使用低浓度的萘二甲酸酯单元的实施例，作为另外一种选择，可至少部分地通过合适的羧酸酯单体分子来提供支链的或环状的C4-C10烷基单元，前提是可达到所需的性质，例如所得共聚酯的高双折射率和/或降低的热加工温度。例如，环状的C4-C10烷基单元可至少部分地由环己烷二羧酸和该酸的低级烷基酯(如甲基酯或乙基酯)提供。
合适的用于形成共聚酯的二元醇亚单元的二元醇单体分子包括乙二醇与支链的或环状的C4-C10烷基二醇(例如，新戊二醇、环己烷二甲醇以及它们的混合物)的结合。乙二醇单体的使用浓度通常使得70至98摩尔％的二元醇亚单元(或35至49摩尔％的共聚酯)包含亚乙基亚单元。通常至少1或2摩尔％并且不大于16摩尔％的二元醇亚单元衍生自支链的和/或环状的C4-C10烷基二元醇。因此，共聚酯包含至少0.5至1摩尔％并且不大于8摩尔％的支链的和/或环状的C4-C10烷基单元。
在一些实施例中，共聚酯包含衍生自乙二醇和支链的C4-C10烷基二元醇(如新戊二醇)的二元醇亚单元，而不存在环状的C4-C10烷基二元醇(如环己烷二甲醇)。在这种实施例中，共聚酯通常包含小于5摩尔％(如10摩尔％的二元醇亚单元)的支链的C4-C10烷基单元。共聚酯的支链的C4-C10烷基单元(如新戊二醇)的量优选在约2至4摩尔％(如4至8摩尔％的二元醇亚单元)的范围内。
在优选的实施例中，共聚酯包含衍生自乙二醇和环状的C4-C10烷基二元醇(如环己烷二甲醇)的二元醇亚单元，而不存在支链的C4-C10烷基二元醇(如新戊二醇)。在该实施例中，优选的是共聚酯包含2至8摩尔％的环状的C4-C10烷基单元，如环己烷二甲醇单元。
共聚酯可任选地由一个或多个其它的二元醇单体分子形成。合适的二元醇单体分子包括例如丙二醇；1，4-丁二醇及其异构体；1，6-己二醇；聚乙二醇；二甘醇；三环癸二醇；及其异构体；降莰烷二醇；二环辛二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；1，4-苯二甲醇及其异构体；双酚A；1，8-二羟基联苯及其异构体；和1，3-双(2-羟乙氧基)苯。通常，衍生自其它二元醇单体(即不同于乙二醇和C4-C10烷基二元醇，如新戊二醇或环己烷二元醇)的单元的量不大于5摩尔％。在一些实施例中，衍生自其它二元醇单体的单元不大于1摩尔％或2摩尔％。在合成中不存在其它二元醇单体的情况下，共聚酯聚合物通常包含约0.5至3摩尔％的二甘醇作为副反应副产物。
用于制备双折射第一光学层的共聚酯可进一步包含小浓度的邻苯二甲酸盐离聚物(如硫酸钠间苯二甲酸盐(SSIP))，以提高可加工性。离子共聚单体通常包含一个或多个衍生自邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐和/或萘二甲酸盐的二羧基部分。抗衡离子可以是H+或其它金属离子，如钾、锂、锌、镁、钙、钴、铁和/或锑。一般地，离聚物的浓度范围为从约0.005摩尔％至2摩尔％。在一些实施例中，共聚酯的离聚物的浓度不大于1摩尔％。在其它实施例中，共聚酯的离聚物的浓度不大于0.5摩尔％。
在优选的实施例中，本文所述共聚酯具有相当于PEN的双折射性质。在优选的实施例中，本文所述的共聚酯与较低熔融双折射共聚酯(本文称为“90/10coPEN”)相比，具有更高双折射率的共聚酯。90/10coPEN与PEN的不同在于约10％的羧酸酯单元是对苯二酸酯亚单元。
如此前讨论的，面内双折射性质对于许多类型的多层光学膜，如用作偏振器的多层光学膜而言是重要的。如图2-5描述的，由本文所述的双折射共聚酯制备的高折射率层12在632.8nm处具有0.05或更大的取向后面内双折射率(nx-ny的绝对值)。优选地，面内双折射率为约0.10或更大。对在与拉伸方向平行的面内偏振的632.8nm的光，共聚酯的折射率可从约1.62增加至高达约1.87。在可见光谱内，对于典型的高取向拉伸(如在100℃至150℃的温度和5至150％/秒的初始应变速率下将材料拉伸至5倍或更多倍于其原始尺寸)，共聚酯在400-700nm的波长范围上表现出0.20至0.40的双折射率。
另一个表示双折射率的方式是相对于在膜形成(即，在125至150℃的温度范围内在玻璃化转变温度附近拉伸)后的平均面内双折射率(约束单轴双折射率或无约束单轴双折射率)。双折射共聚酯的第二扫描玻璃化转变温度(Tg)通常至少为105℃并且一般不大于约125℃，第二扫描玻璃化转变温度(Tg)根据在实例中描述的测试方法，通过差示扫描量热法(DSC)来确定。
如表6和7中描述，由本文所述的共聚酯形成的光学层可表现出至少0.10、0.15或0.20的平均面内(如约束的)单轴双折射率。在一些实施例中，平均面内约束单轴双折射率为至少0.21或至少0.22。另外，平均面内无约束单轴双折射率可以为至少0.25、0.30、0.31或0.31。
对于其它类型的多层光学膜，如用作反射镜膜的那些，面外双折射性质是重要的。如表5中描述，由本文所述的共聚酯形成的光学层可表现出至少0.10的平均面外双折射率。在一些实施例中，平均面外双折射率为至少0.18或至少0.20。进一步地，平均面外双折射率可为至少0.16或0.17。
可测量多层光学膜，如反射型偏振器的光谱特征并用于估计双折射(nx1，ny1，nz1)和第二(如各向同性的)层(nx2，ny2，nz2)的有效折射率。第二(如各向同性的)层的优选有效折射率通常选择为约等于ny1、nz1或这两者(参照在x方向上拉伸的膜)。与PEN相比，由本文所述的共聚酯制备的膜层的折射率分量可提供增加的折射率nx1分量，同时减少折射率的ny1分量，增加nz1分量。这两方面的特性对于反射型偏振器用在LCD显示器中时是非常可取的，因为(nx1-ny1)非常有助于亮度的增加或偏振器的效率(即，较高的(nx1-ny1)值是可取的)，并且(ny1-nz1)与多层反射型偏振器对穿过状态的光具有斜角反射率的趋势以及因此显示器具有令人讨厌的颜色特性的趋势相关(即，较低的(ny1-nz1)值是可取的)。这一特征可利用双折射率与偏轴折射率失配之比来量化，如由公式(nx1-ny1)/(ny1-nz1)定义的。在优选的实施例中，由(nx1-ny1)/(ny1-nz1)定义的双折射率与偏轴折射率失配之比至少是2.5。在更优选的实施例中，由(nx1-ny1)/(ny1-nz1)定义的双折射率与偏轴折射率失配之比至少是2.7。
第一光学层的共聚酯和第二光学层的聚合物材料以及任选的可共挤出的附加(如表皮)层的特性粘度都与聚合物的分子量(不存在支链单体时)有关。通常，聚酯具有大于约0.4dL/g的特性粘度。优选地，特性粘度在约0.4至0.9dL/g之间。为本发明的目的，除非另外指明，特性粘度是在30℃下在60/40重量％苯酚/邻二氯苯溶剂中测量的。
此外，第一光学层、第二光学层和可共挤出的附加层被选择为具有相似的流变性(如熔体粘度)。通常，第二光学层和可共挤出的附加层具有低于或不大于约40℃、超过第一光学层的玻璃化转变温度的玻璃化转变温度(Tg)。优选地，第二光学层和任选的附加层的玻璃化转变温度低于第一光学层的玻璃化转变温度。
然而，作为另外一种选择或除了刚才描述的双折射性质之外，与PEN相比，本文所述的共聚酯具有在降低的温度下可容易地加工共聚酯的各种热特性。
参照图6，与PEN相比本文所述的示例性双折射共聚酯的DSC扫描，本文所述的共聚酯材料的优选实施例没有表现出第二扫描结晶峰，因此不包含大量的结晶度。尽管不存在热诱导结晶，但是通过第一扫描明显的是，在高度取向的样品中观察到非常强的放热峰。这表明了本文所述的共聚酯的应变硬化性质，其是高双折射率的表征。熔解热是量化这种受阻结晶的一种方法。参照表3，如根据实例中进一步的细节描述的测试方法测量的，根据差示扫描量热法，当以20℃每分钟的速率加热时，共聚酯表现出小于2J/g的二次扫描熔解热。
参照表3，共聚酯的熔融温度(通过DSC确定的Tm)通常比PEN低，因此小于270℃。熔融温度通常至少为225℃且优选不大于260℃。根据本文所述的共聚酯的热性质，共聚酯可在降低的加工温度下成型为膜。例如，下表列出了PEN、90/10CoPEN以及本文所述的双折射共聚酯的典型加工条件：
典型加工条件
Figure BPA00001263914200121
本文所述的共聚酯在250℃-280℃范围内的加工温度下是热稳定的。如表4中显示，本文所述的共聚酯可表现出轻微的熔融粘度增加。尽管无意于受理论的束缚，粘度增加很可能是由于熔体中的附加聚合反应。通常，如根据实例中进一步描述的测试方法在100s-1的剪切速率下测量，在250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃或280℃置于氮气中1小时后，共聚酯表现出低于15％的粘度改变。
本文所述的共聚酯的降低的加工温度特别有利于减少其它相邻层(如多层光学膜的第二层或表皮层)的热降解。例如，一个示例性的适于用作多层光学膜的第二层的共聚酯可以商品名“SA115”从Eastman Chemical Company(Kingsport，TN)商购获得。在280℃的温度下持续60分钟，SA115表现出66.3％的粘度降低((初始粘度-最终粘度)/初始粘度×100％)。但是，该材料在250℃的温度下表现出13.1％的粘度降低。因此，当经受较低的加工温度时SA115的热降解显著较少。相似地，另一个示例性的用作多层光学膜的第二层的共聚酯在280℃下表现出52％的粘度降低，而在250℃下表现出6.4％的粘度降低，该共聚酯可以商品名“PETG 6763”从Eastman商购获得。因此，以100s-1的剪切速率测量，在250℃的温度下置于氮气中1小时后，第一光学层和第二光学层的组合可表现出小于15％的粘度改变。由于降解是膜缺陷的一个主要原因，所以改善的热稳定性可容易地减少膜缺陷以及增加制造产率。
除了上述有利的双折射率和降低的加工温度属性外，还推测本文所述的共聚酯可提供对第二各向同性光学层(特别是那些包含支链的或环状的C4-C10烷基单元，如新戊二醇或环己烷二甲醇的各向同性层)的改善的粘合力，从而导致相对于PEN或90/10CoPEN的改善的分层性能。
在一些实施例中，第二光学层14是可以单轴或双轴取向的。然而更通常地，甚至在被拉伸时第二光学层14仍保持相对各向同性的折射率。第二光学层在632.8nm下具有小于约0.04，更优选小于约0.02的双折射率。
第二光学层14可以由多种聚合物制成。合适的聚合物的实例包括由单体，例如乙烯基萘、苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯制成的乙烯基聚合物和共聚物。这种聚合物的实例包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、以及全同立构或间同立构聚苯乙烯。其它聚合物包括缩聚物，如聚砜、聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺酸、聚酰亚胺以及聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物，如在美国专利申请公开No.US2007/0177272中描述的。此外，第二光学层14还可由聚合物和共聚物，如聚酯和聚碳酸酯形成。以下将通过聚酯共聚物举例说明第二光学层14。然而，应当理解，也可使用上述其它聚合物。对于共聚酯的如下所述的光学特性方面的考虑，通常也同样适用于其他聚合物共聚物。
对于第二光学层14的合适的材料的实例是PEN、PBN、PET或PBT的共聚物。通常，这些共聚物包括羧酸酯亚单元，该羧酸酯亚单元是20至100摩尔％的第二羧酸酯亚单元，如萘二甲酸丁二醇酯(针对coPEN或coPBN而言)或对苯二酸酯(针对coPET或coPBT)亚单元和0至80摩尔％的第二共聚单体羧酸酯亚单元。共聚物还包括二元醇亚单元，该二元醇亚单元是40至100摩尔％的二醇亚单元，如亚乙基(针对coPEN或coPET而言)或亚丁基(针对coPBN或coPBT而言)以及0至60摩尔％的第二共聚单体二元醇亚单元。至少约20摩尔％的合成的羧酸酯亚单元或和二元醇亚单元是衍生自双折射还原共聚单体的第二共聚单体羧酸酯亚单元或二元醇亚单元。共聚单体可以无规地分布在coPEN聚酯中，或者它们可以形成嵌段共聚物中的一个或多个嵌段。
适合用作羧酸酯亚单元的双折射还原共聚单体材料的实例衍生自叔丁基间苯二甲酸、邻苯二甲酸以及它们的低级烷基酯。尽管双折射共聚酯可包含最高达15摩尔％的对苯二酸酯亚单元，各向同性的共聚酯通常包含至少25、30、35、40、45或50摩尔％的对苯二酸酯亚单元和/或间苯二酸酯亚单元。
适合用作二元醇亚单元的双折射还原共聚单体材料的实例衍生自1，6-己二醇、三羟甲基丙烷以及支链的或环状的C4至C10烷基二醇，该二元醇亚单元通常与双折射还原羧酸酯亚单元结合使用。在一些实施例中，各向同性层的共聚酯包括2至46摩尔％，优选4至15摩尔％的这些双折射还原二醇。
加入衍生自具有三个或更多个羧酸酯、酯或羟基官能团的化合物的共聚单体亚单元还可降低第二层共聚酯的双折射率。合适的共聚单体包括例如三羟甲基丙烷和季戊四醇。这些化合物可作为与其他聚合物分子形成分支或交联的支化剂。在一些实施例中，第二层的共聚酯包含0.01至5摩尔％，优选0.1至2.5摩尔％的这些支化剂。
再次参见图1，多层膜可任选地包含一个或多个附加层18，所述附加层18在叠堆16的至少一个表面上层合到表皮层或成形为表皮层，如图1所示。相同或不同材料的层可以分布于叠堆内以及分布在一个或两个主表面上。
在一些实施例中，附加层18通常不明显地参与多层聚合物膜10至少在整个所关注的波长范围内的光学性质的确定。附加层18通常不是双折射的或可取向的。这些附加层可保护光学层不受损坏，有助于共挤出加工，和/或提高后处理机械性能，和/或给叠堆提供更大的机械强度。
或者，多层膜的外观和/或性能可通过包括附加层而改变，附加层例如为主表面上的表皮层或膜层的叠堆内邻接表皮层的皮下层。
通常，当附加层18用作表皮层时，将存在至少一些表面反射。如果多层聚合物膜10要作为偏振器，附加层优选具有相对低的折射率。这减少了表面反射量。如果多层聚合物膜10要作为反射镜，附加层18优选具有高折射率，以增加光的反射。
当附加层18被发现在叠堆16内时，附加层18与邻近附加层18的光学层12、14结合通常将至少有一些光偏振或光反射。但是通常，附加层18的厚度决定了由叠堆16内的附加层18反射的光的波长在关注范围之外，例如对于可见光偏振器或反射镜在红外范围。
附加层可由诸如coPEN的聚酯制备。附加层还可由此前描述的用作第二低折射率层的任何聚合物材料制备。
表皮层和内层可在膜形成时通过共挤出或者在单独的涂覆或挤出步骤中一体化，或者它们可在稍后例如通过将表皮层涂覆或层合到此前形成的膜来施加到成品膜上。总的附加层厚度通常在多层膜总厚度的约2％至约50％的范围内。
附加层或涂层的实例描述在标题均为“具有附加涂层或层的多层聚合物膜”(Multilayer Polymer Film with Additional Coatings or Layers)的美国专利No.6,368,699和No.6,459,514以及Neavin等人的标题为“制备多层光学膜的设备”(Apparatus for Making Multilayer Optical Films)的美国专利No.6,783,349中。
可以选择附加层的组成，以例如在加工过程中或在加工后保护层12、14的完整性、为多层膜10增加机械或物特性；或者为多层膜10增加光学功能。功能组分如抗静电添加剂、紫外线吸收剂(UVA)、受阻胺光稳定剂(HALS)、染料、着色剂、颜料、抗氧化剂、增滑剂、低粘附性材料、导电材料、耐磨材料、光学元件、尺寸稳定剂、粘合剂、增粘剂、阻燃剂、磷光材料、荧光材料、纳米粒子、防涂鸦剂、防露水剂、承重剂、硅酸盐树脂、光漫射材料、光吸收材料和荧光增白剂可包含在这些层中，优选使得这些功能组分基本不妨碍所得产品的所需光学性质或其它性质。在一些示例性的实施例中，一个或多个附加层可以为或可包括漫射体，如蓬乱的、不光滑的或结构化的表面、含珠漫射体或包括有机和/或无机粒子的漫射体、或其任意数量或组合。
一个示例性的表皮层包括PMMA或聚碳酸酯/共聚酯共混物聚合物(SA115)与下述材料的结合：(如约2-3重量％)的紫外线吸收剂，如2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己氧基-苯酚)，可以商品名“Tinuvin 1577”从Ciba商购获得；(如约0.5重量％)的受阻胺光稳定剂，如10重量％的琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6，-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，90重量％的N，N″′-[1，2-乙烷二基双[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙烷二基]]双[N′N″-二丁基-N′N″-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)]-1，可以商品名“Chimmasorb 119 FL”从Ciba商购获得；以及(如约0.1重量％)的抗氧化剂，如苯丙酸、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-，2，2-双[[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧丙氧基]m，可以商品名“Irganox 1010 FF”从Ciba商购获得，或双(2，4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸盐，可以商品名“Ultranox 626”从Chemtura Corporation商购获得。
在一个实例中，表皮层用于帮助后挤出加工；例如，防止膜粘附到热的滚筒或拉幅夹。在另一个实施例中，添加表皮层以赋予多层膜所需的屏蔽性质。例如，可添加屏蔽膜或涂层作为表皮层或作为表皮层中的组分，以改变多层膜对于液体(如水或有机溶剂)或气体(如氧气或二氧化碳)的透射性质。
还可以在所得的多层膜中添加表皮层以赋予或改善耐磨性。例如，可使用包含无机粒子(如嵌入聚合物基质中的二氧化硅)的表皮层。在另一个实施例中，表皮层可包含耐磨涂层，如美国专利No.5,677,050中所描述的。还可以在所得的多层膜中添加表皮层以赋予或改善抗刺穿性和/或抗撕裂性。抗刺穿或抗撕裂的表皮层可在制备过程中施加，或者稍后涂覆在多层膜10上或层合到多层膜10。在制备过程中例如通过共挤出工艺将这些层粘附到多层膜10具有在制备过程中保护多层膜10的优点。
在一个实例中，附加层包括吸收一个或多个选择的光谱范围的染料或颜料。示例性的选择的光谱范围可包括部分或全部可见光谱以及紫外光谱和红外光谱。如果所有的可见光谱均被吸收，则该层会看起来不透明。可选择层的材料以改变由多层膜透射或反射的光的外观颜色。它们还可用于完善膜的性质，特别是在膜透射一些频率而反射其他的频率时。在另一个实施例中，在表皮覆盖层中使用UV吸收材料是特别可取的，因为该UV吸收材料可用来保护当暴露于紫外线辐射时有时可能不稳定的内层。在一个实施例中，将荧光材料掺入到附加层中。荧光材料在光谱的紫外区域吸收电磁能，而在可见区域重发射。
粘合剂(包括压敏粘合剂)形成另一类可取的材料，所述材料可施加到多层叠堆作为表皮层。一般地，在多层膜意在稍后层合到另一材料(如玻璃或金属基底)时施加压敏粘合剂。
另一可掺入到表皮层中的材料是增滑剂。增滑剂将使多层膜在制备过程中更易于处理。通常，增滑剂与反射镜膜一起使用，而不与旨在透射一部分照在其上的光的膜一起使用。为了防止增滑剂增加与反射相关的雾度，包含增滑剂的一侧通常是旨在层合到支撑基底的一侧。
来源于表皮层的许多优点也可来源于类似的内层。因此，上述有关表皮层的讨论也适用于内层。
其它的附加层包括包含全息图像、全息漫射体或其它漫射层的层。上面已经描述了各种层的实例，这些层可被施加到多层膜叠堆以改变叠堆的性质。一般来讲，可添加任何附加层，这些附加层通常提供与层12、14不同的机械、化学或光学性质。
在示例性实施例中，附加层可以是吸收性的或二向色性的偏振器层，例如Ouderkirk等人的名称为“光学偏振器”(Optical Polarizer)的美国专利No.6,096,375中所描述的。在一些这样的构造中，二向色性偏振器的透光轴与反射性偏振器的透光轴一致。
工艺条件和形成多层聚合物膜的注意事项的描述可在名称为“制备多层光学膜的工艺”(Process for Making Multilayer Optical Film)的美国专利申请序列号第09/006,288中。
膜一般可通过如下方法制备：共挤出各个聚合物以形成多层膜，然后通过在选择的温度下拉伸来使膜取向，任选地随后在选择的温度下热定形。作为另外一种选择，挤出步骤和取向步骤可以同时进行。就偏振器而言，膜基本上在一个方向上被拉伸(单轴取向)；而就反射镜膜而言，膜基本上在两个方向上被拉伸(双轴取向)，两个方向上的拉伸可以同时进行或顺序进行。
在不同的加工实施例中，多层膜可被允许在横向拉伸方向上在尺寸上松弛，从而导致横向拉伸的自然减少(等于拉伸比的平方根)；多层膜可被约束以限制横向拉伸尺寸的任何明显的变化；或者多层膜可在横向拉伸尺寸上被自由拉伸。例如，多层膜可在纵向上被拉伸(如用长度取向机)或在宽度方向上被拉伸(用拉幅机)。
选择预拉伸温度、拉伸温度、拉伸速率、拉伸比、热定型温度、热定型时间、热定型松弛和横向拉伸松弛，以产生具有所需折射率关系和物理尺寸的多层膜。这些变量是彼此相关的；因而，例如，相对低的拉伸速率可用于与例如相对低的拉伸温度结合。一般来讲，在示例性的实施例中在拉伸方向上选择从约1∶2至约1∶10(更优选约1∶3至约1∶7)范围内的拉伸比，在正交于拉伸方向上选择从约1∶0.2至约1∶10(更优选约1∶0.5至约1∶7)范围内的拉伸比。
合适的多层膜还可利用如下的技术制备：如旋涂(例如，如在Boese等人，J.Polym.Sci.：Part B，30：1321(1992)中针对双折射聚酰亚胺所描述的)以及真空沉积(例如，如Zang等人，Appl.Phys.Letters，59：823(1991)中针对结晶有机化合物所描述的)；后一技术对于结晶有机化合物和无机材料的某些组合特别有用。
测试方法
差示扫描量热法(DSC)：
材料利用DSC(Q2000，可从TA Instruments(New Castle，DE)商购获得)测试。约5-10mg的样品用于每个组成。测试涉及3个阶段-加热-冷却-加热，温度在30-290℃的温度范围内线性变化。样品在第一次加热后保持在290℃下3分钟。加热或冷却升降温速率均为20℃/min。对第一次加热扫描和第二次加热扫描都进行了分析。
折射率(RI)测定过程：
使用Metricon棱镜耦合器(Metricon公司，Pennington，N.J)在MD、TD和TM方向上测量各样品的折射率。MD和TD是面内方向，而TM垂直于膜表面。将MD、TD和TM的折射率分别标记为：nx，ny和nz。
面内双折射率，Δn in ：
为测量单轴拉伸膜的双折射性质，使用了面内双折射率。
面内双折射率与正交的面内方向上的折射率(nx和ny)的差异有关。更具体地讲，对于单轴拉伸膜，面内双折射率是指拉伸方向和非拉伸方向之间的差异。例如，假设膜在MD方向上被单轴拉伸，面内双折射率表达如下：
            Δnin＝nx-ny
其中nx是拉伸方向(在这种情况下，是MD)上的折射率，ny是非拉伸方向(在这种情况下，是TD)上的折射率。
对于双轴拉伸膜，面内双折射率相对小，且有时如果平衡时接近于零。相反，面外双折射率更能表征拉伸膜的双折射性质。
面外双折射率，Δn out ：
为测量双轴取向膜的双折射性质，使用面外双折射率。
面外双折射率与平均面内折射率(MD和TD)与膜法向(TM)的折射率之间的差异有关。面外双折射率可如下表示：
Δn out = ( n x + n y ) 2 - n z
其中nx是MD的RI，ny是TD的RI，nz是TM的RI。
面外双折射率还可用于测量单轴拉伸膜的双折射性质。结果总结在表5-7中。
热稳定性：
通过在高于熔融的温度下监测作为时间的函数的粘度降来测量热降解。利用流变仪(ARES，可从TA Instruments(New Castle，DE)商购获得)通过时间扫描实现该监测。温度分别是250℃和280℃。测量粘度的(振荡模式)剪切速率是100s-1。测试前，材料在70℃下真空干燥48小时。用氮吹扫测试设备以置换所有的氧气。
确定化学组成的NMR
将材料的样品溶解于氘代氯仿和三氟乙酸的1∶1的混合物中。在配备有双通道Varian Chili探针的500MHz仪器上收集1D NMR光谱。基于已知的特定化学位移和峰面积求出积分的单体组成。在相位校正和基线校正后进行积分。
单体缩写-通用化学描述-供应商(地址)
NDC-萘二羧酸-BP Amoco(Naperville，IL)
DMT-对苯二甲酸二甲酯--Invista(Wichita，KS)
DMSSIP-二甲基磺酸钠间苯二酸盐(离聚物)-DuPont(Wilmington，DE)
EG-乙二醇-ME Global(Midland，MI)
NPG-新戊二醇-Eastman(Kingsport，TN)
CHDM-环己烷二甲醇-Eastman(Kingsport，TN)
催化剂&稳定剂
TEPA-膦酰基乙酸三乙酯-Rhodia(Cranbury，NJ)
NaOAc-醋酸钠-Alfa Aesar(Ward Hill，MA)
Co(OAc)2-乙酸钴-Shepherd Chemical(Cincinnati，OH)
Zn(OAc)2-乙酸锌-Mallinckrodt Baker(Phillipsburg，NJ)
Sb(OAc)3-三乙酸锑-Arkema(Philadelphia，PA)
双折射共聚物材料的合成：
实例中的所有共聚物按照以下的工序合成：
对于每一组成，不锈钢的油夹套的间歇式反应器中装入表1中示出的单体量以及下面的催化剂：2g的Co(OAc)2，1.6g的Zn(OAc)2，8.9g的Sb(Oac)3和3.6g的膦酰基乙酸三乙酯(TEPA)。在压力(239.2kPa)下，将混合物加热到257℃，并除去7-8kg的酯化作用的反应副产物甲醇。在甲醇被完全除去后，反应器中装入3.6g的TEPA，然后在加热到277℃的同时逐渐降低压力至低于500Pa。连续地除去缩合反应的副产物乙二醇，直到产生特性粘度(在60/40重量％的苯酚/邻二氯苯中，在30℃下测量)约0.50dL/g的树脂。
表1：共聚酯合成中使用的单体浓度
  实例号   聚合物   NDC   DMT   DMSSIP   EG   NPG   CHDM
Figure BPA00001263914200211
表2a：来自 1 H NMR结果的共聚酯组成-(全部摩尔％)
Figure BPA00001263914200212
Figure BPA00001263914200221
表2b：来自 1 H NMR结果的共聚酯组成-(二酸的摩尔％&二醇的摩 尔％)
Figure BPA00001263914200222
表3：共聚酯的折射率和DSC性质
Figure BPA00001263914200223
Figure BPA00001263914200231
表4：共聚酯的热稳定性
Figure BPA00001263914200232
制备多层膜的工序：
实例12-34的3层共挤出膜利用如下工序制备：
在实验性挤出生产线上利用3层ABA(表皮层/芯/表皮层)送料区块制备包含3层的共挤出膜。层A聚合物是可以等级名称Escorene PP1024从Exxon商购获得的聚丙烯，并通过单螺杆挤出机供给到送料区块的表皮层槽。层B聚合物是每一实例的双折射共聚酯，并通过双螺杆挤出机供给到送料区块的芯槽。表皮层/芯/表皮层的进料比率是1∶1∶1(体积)。总的挤出速率是每小时30lbs。用薄膜冲模把挤出物浇注到冷却辊上以制成浇注料片。然后在KARO IV间歇式拉伸机(Bruckner Maschinengebau，Siegsdorff，Germany)中拉伸浇铸料片的标本。表中列出了每一个膜样品的拉伸条件。
为评价共聚酯的双折射率，在拉伸后剥离聚丙烯表皮层以暴露内部的双折射层。利用Metricon棱镜耦合器(Metricon Corporation，Pennington，N.J.)在MD、TD和TM方向上测试芯的折射率。基于在测试方法部分概述的公式计算面内和面外双折射率。
表5-3层反射镜膜中的双轴拉伸共聚酯的面外双折射率
Figure BPA00001263914200241
Figure BPA00001263914200251
表6：共聚酯的约束单轴拉伸膜的双折射率
(拉伸比MD＝1，拉伸比TD＝6，拉伸速率＝100％/秒，预热时间50 秒)
Figure BPA00001263914200252
表7：共聚酯的无约束单轴拉伸膜的双折射率
(拉伸比MD＝0.5，拉伸比TD＝6，拉伸速率＝150％/秒，预热时间 5秒)
Figure BPA00001263914200253
  39   PEN-CHDM10   125-150   1.8746   1.5502   1.5486   0.3244   0.1638
  40   PEN-CHDM15   125-150   1.8735   1.5531   1.5489   0.3204   0.1644
  41   PEN-CHDM5i.25   125-150   1.8338   1.5586   1.5491   0.2752   0.1471
  42   PEN-CHDM10i.25   125-150   1.8722   1.5554   1.5458   0.3168   0.168
  43   coPEN-CHDM10   125-150   1.8412   1.5601   1.5458   0.2811   0.1549
各向同性的coPEN 1是一种共聚酯，其中在聚合反应中，55摩尔％的二元酸部分由使用的萘二羧酸或其酯产生，45摩尔％的二元酸部分由使用的对苯二甲酸或其酯产生，并且二元醇部分由使用的包括1，6-己二醇的二元醇混合物产生。各向同性的coPEN 1如下制备：间歇式反应器中装入88.5kg 2，6-萘二甲酸二甲酯、57.5kg对苯二甲酸二甲酯、81kg乙二醇、4.7kg1，6-己二醇、239g三羟甲基丙烷、22g乙酸锌(II)、15g乙酸钴(II)和51g乙酸锑(III)。在20psig的压力下，该混合物被加热至254℃，并且除去酯化作用的反应副产物甲醇。在除去39.6kg甲醇后，将37g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器，然后在加热至290℃的同时逐渐降低压力至1托(131N/m2)。连续地除去缩合反应的副产物乙二醇，直到产生特性粘度(在60/40重量％的苯酚/邻二氯苯中，在23℃下测量)约0.56dL/g的聚合物。该方法制备的共聚酯聚合物具有94℃的玻璃化转变温度(Tg)，其通过差示扫描量热法在每分钟20℃的升温速率下测量)。
各向同性的coPEN2是一种共聚酯，其中在聚合反应中，50摩尔％的二元酸部分由使用的萘二羧酸或其酯产生，50摩尔％的二元酸部分由使用的对苯二甲酸或其酯产生，并且二元醇部分由使用的包括1，6-己二醇的二元醇混合物产生。各向同性的coPEN2可通过加入下述的原料制备：2，6-萘二甲酸二甲酯(80.0kg)、对苯二甲酸二甲酯(63.6kg)、1，6-己二醇(15.5kg)、乙二醇(85.0kg)、三羟甲基丙烷(880g)、乙酸钴(II)(29g)、乙酸锌(33g)和乙酸锑(III)(59g)。在20psig的压力下，将混合物加热至254℃的温度，在除去甲醇反应产物的同时允许混合物进行反应。在完成反应并除去甲醇(大约42kg)后，反应容器装入膦酰基乙酸三乙酯(56g)，并且在加热至290℃的同时降低压力至1托(131N/m2)。连续地除去缩合副产物乙二醇，直到产生特性粘度(在60/40重量％的苯酚和邻二氯苯的混合物中测量)约0.5dL/g的聚合物。
各向同性的coPEN3是以商品名“PETG 6763”从Eastman Chemical Company商购获得的无定形聚酯树脂与各向同性的coPEN2的熔融共混物，其中以25/75的重量比将两种树脂供给挤出机中。
各向同性的coPEN4是PETg 6763与各向同性的coPEN2的熔融共混物，其中以37/63的重量比将两种树脂供给挤出机中。
反射型偏振器比较例(RPA)：基于PEN的多层光学膜
如下制备反射型偏振器：以PEN作为第一双折射层，各向同性的coPEN 1作为第二层，按照交替的层布置方式共挤出，总层数约900，然后在标准拉幅机框架中横向拉伸膜。
反射型偏振器比较例(RPB)
如下制备反射型偏振器：以90/10coPEN作为第一双折射层，各向同性的coPEN 3作为第二层，按照交替的层布置方式共挤出，总层数为275，然后在标准拉幅机框架工艺中以大约100％每秒的平均速率，大约6∶1的拉伸比以及300℉的温度横向拉伸膜。
反射型偏振器多层实例(RP1)
如下制备反射型偏振器：以PEN-CHDM10作为第一双折射层，各向同性的coPEN 3作为第二层，按照交替的层布置方式共挤出，总层数为275，然后在标准拉幅机框架工艺中以大约100％每秒的平均速率和285℉的温度横向拉伸膜。
反射型偏振器多层实例(RP2)
如下制备反射型偏振器：以PEN-CHDM5作为第一双折射层，各向同性的coPEN 4作为第二层，按照交替的层布置方式共挤出，总层数为275，然后在标准拉幅机框架工艺中以大约100％每秒的平均速率，大约6∶1的拉伸比和285℉的温度横向拉伸膜。
测量多层反射偏振膜的光谱特征并用来估计双折射层的有效折射率(nx1，ny1，nz1)和各向同性层的有效折射率(nx2，ny2，nz2)、以及双折射与偏轴折射率失配之比(由(nx1-ny1)/(ny1-nz1)定义)，如记录在如下的表8中：
表8-有效折射率和双折射率与偏轴失配之比
Figure BPA00001263914200271
Figure BPA00001263914200281

Claims (28)

1.一种多层光学膜，包括：
至少一个包含共聚酯的第一双折射光学层，所述共聚酯包含：
40摩尔％至50摩尔％萘二甲酸酯单元、
35摩尔％至49摩尔％亚乙基单元以及
1摩尔％至8摩尔％支链的或环状的C4-C10烷基单元；以及
至少一个具有比第一光学层低的双折射率的第二光学层。
2.根据权利要求1所述的多层光学膜，其中所述共聚酯包含羧酸酯亚单元和二元醇亚单元，并且80摩尔％至100摩尔％羧酸酯亚单元包含萘二甲酸酯亚单元，70摩尔％至98摩尔％二元醇亚单元衍生自乙二醇，2摩尔％至16摩尔％二元醇亚单元衍生自一种或多种支链的或环状的C4-C10烷基二醇。
3.根据权利要求1所述的多层光学膜，其中所述第一双折射光学层在多层膜形成后，在632.8nm处具有至少0.10的面内双折射率。
4.根据权利要求1所述的多层光学膜，其中所述第二光学层在多层膜形成后，在632.8nm处具有小于0.040的面内双折射率。
5.根据权利要求1所述的多层光学膜，其中所述第一双折射光学层在多层膜形成后，在632.8nm处具有至少0.20的面内双折射率。
6.根据权利要求5所述的多层光学膜，其中所述多层光学膜是偏振器。
7.根据权利要求1所述的多层光学膜，其中所述第一双折射光学层在多层膜形成后，在632.8nm处具有至少0.10的面外双折射率。
8.根据权利要求1所述的多层光学膜，其中所述第一双折射光学层在多层膜形成后，在632.8nm处具有至少0.16的面外双折射率。
9.根据权利要求8所述的多层光学膜，其中所述多层光学膜是反射镜。
10.根据权利要求1所述的多层光学膜，其中所述共聚酯具有至少105℃的玻璃化转变温度。
11.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第一光学层具有至少为2.5的、由(nx1-ny1)/(ny1-nz1)定义的双折射率与偏轴折射率失配之比。
12.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第一光学层具有至少为2.7的、由(nx1-ny1)/(ny1-nz1)定义的双折射率与偏轴折射率失配之比。
13.根据权利要求1所述的多层光学膜，其中根据差示扫描量热法，当以20℃每分钟的速率加热时，所述共聚酯表现出小于2J/g的二次扫描熔解热。
14.根据权利要求1所述的多层光学膜，其中所述共聚酯具有从225℃至260℃范围内的熔融温度。
15.根据权利要求1所述的多层光学膜，其中所述共聚酯包含2摩尔％至4摩尔％的支链的C4-C10烷基单元。
16.根据权利要求15所述的多层光学膜，其中所述共聚酯包含2摩尔％至4摩尔％的新戊二醇单元。
17.根据权利要求1所述的多层光学膜，其中所述共聚酯包含2摩尔％至8摩尔％的环状的C4-C10烷基单元。
18.根据权利要求17所述的多层光学膜，其中所述共聚酯包含2摩尔％至8摩尔％的环己烷二甲醇单元。
19.根据权利要求1所述的多层光学膜，其中所述共聚酯进一步包含最高达8摩尔％的对苯二酸酯单元。
20.根据权利要求1所述的多层光学膜，其中所述共聚酯进一步包含最高达1.0摩尔％的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠离聚物单元。
21.根据权利要求1所述的多层光学膜，其中所述多层包含与多个第二光学层交替的多个第一光学层。
22.根据权利要求1所述的多层光学膜，其中以100s-1的剪切速率测量，在250℃的温度下置于氮气中1小时后，所述至少一个第一光学层和所述至少一个第二光学层的组合表现出小于15％的粘度改变。
23.一种多层膜，包含：
至少一个第一光学层，所述第一光学层的由(nx1-ny1)/(ny1-nz1)定义的双折射率与偏轴折射率失配之比为至少2.5，其中所述第一光学层包含共聚酯，根据差示扫描量热法，当以20℃每分钟的速率加热时，所述共聚酯表现出小于2J/g的二次扫描熔解热；以及至少一个具有比所述第一光学层低的双折射率的第二光学层。
24.一种多层膜，包含：
至少一个第一光学层，所述第一光学层的由(nx1-ny1)/(ny1-nz1)定义的双折射率与偏轴折射率失配之比为至少2.5，其中所述第一光学层包含共聚酯，所述共聚酯具有225℃至260℃范围内的熔融温度；以及至少一个具有比所述第一光学层低的双折射率的第二光学层。
25.一种双折射共聚酯膜，包含：
40摩尔％至50摩尔％萘二甲酸酯单元、
35摩尔％至49摩尔％亚乙基单元以及
1摩尔％至8摩尔％支链的或环状的C4-C10烷基单元；
其中所述共聚酯膜在632.8nm处具有至少0.10的面内双折射率。
26.一种共聚酯聚合物材料，包含：
40摩尔％至50摩尔％萘二甲酸酯单元、
35摩尔％至48.95摩尔％亚乙基单元以及
1摩尔％至8摩尔％支链的或环状的C4-C10烷基单元；
0.05摩尔％至1摩尔％间苯二甲酸二甲酯磺酸钠离聚物单元。
27.根据权利要求26所述的共聚酯聚合物材料，其中所述共聚酯具有225℃至260℃范围内的熔融温度。
28.根据权利要求26所述的共聚酯聚合物材料，其中以100s-1的剪切速率测量，在高于所述共聚酯的熔融温度最高达50℃的温度下置于氮气中1小时后，所述共聚酯表现出小于15％的粘度改变。
CN2009801204978A 2008-05-02 2009-04-07 包含具有支链的或环状的c4-c10烷基单元的双折射萘二甲酸酯共聚酯的光学膜 Expired - Fee Related CN102046379B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/114,109 US8012571B2 (en) 2008-05-02 2008-05-02 Optical film comprising birefringent naphthalate copolyester having branched or cyclic C4-C10 alkyl units
US12/114,109 2008-05-02
PCT/US2009/039736 WO2009134595A1 (en) 2008-05-02 2009-04-07 Optical film comprising birefringent naphthalate copolyester having branched or cyclic c4-c10 alkyl units

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102046379A true CN102046379A (zh) 2011-05-04
CN102046379B CN102046379B (zh) 2013-08-21

Family

ID=40847942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801204978A Expired - Fee Related CN102046379B (zh) 2008-05-02 2009-04-07 包含具有支链的或环状的c4-c10烷基单元的双折射萘二甲酸酯共聚酯的光学膜

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8012571B2 (zh)
EP (1) EP2288503A1 (zh)
JP (1) JP5684701B2 (zh)
KR (1) KR101588478B1 (zh)
CN (1) CN102046379B (zh)
TW (1) TW201000941A (zh)
WO (1) WO2009134595A1 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102332274A (zh) * 2011-09-13 2012-01-25 武汉正源高理光学有限公司 蓝光dvd、cd光学读取头的反射镜膜系及其制备方法
CN108369309A (zh) * 2015-12-18 2018-08-03 3M创新有限公司 具有低雾度的双折射聚酯膜
CN109311288A (zh) * 2016-05-25 2019-02-05 3M创新有限公司 用于触摸传感器的基底
CN109521504A (zh) * 2017-09-20 2019-03-26 苏州大学 一种太赫兹波吸收结构
CN110023076A (zh) * 2016-11-30 2019-07-16 帝人薄膜解决有限公司 多层层叠膜和使用其的加工品
CN110997309A (zh) * 2017-08-08 2020-04-10 3M创新有限公司 具有韧性、高温性能和uv吸收的多层各向同性膜
CN111417881A (zh) * 2017-11-30 2020-07-14 3M创新有限公司 延迟器
CN111757807A (zh) * 2018-02-26 2020-10-09 3M创新有限公司 包括聚碳酸酯层的光学膜
CN113608291A (zh) * 2017-03-06 2021-11-05 3M创新有限公司 光学膜
CN115038585A (zh) * 2019-11-27 2022-09-09 3M创新有限公司 用于光学膜的聚酯共聚物

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2020339B1 (de) * 2007-07-31 2012-03-28 Micronas GmbH Auslösevorrichtung für eine Sicherheitseinrichtung in einem Kraftfahrzeug
US8012571B2 (en) * 2008-05-02 2011-09-06 3M Innovative Properties Company Optical film comprising birefringent naphthalate copolyester having branched or cyclic C4-C10 alkyl units
WO2010008933A1 (en) * 2008-07-16 2010-01-21 3M Innovative Properties Company Multilayer optical film layer comprising blend of methyl methacrylate polymer and styrene acrylonitrile polymer
US7936802B2 (en) * 2008-10-21 2011-05-03 Case Western Reserve University Co-extruded multilayer polymers films for all-polymer lasers
WO2010075373A1 (en) 2008-12-22 2010-07-01 3M Innovative Properties Company Multilayer optical films suitable for bi-level internal patterning
EP2588902B1 (en) 2010-06-30 2017-10-25 3M Innovative Properties Company Diffuse reflective optical films with spatially selective birefringence reduction
WO2012003123A1 (en) * 2010-06-30 2012-01-05 3M Innovative Properties Company Multilayer optical film
US9097858B2 (en) 2010-06-30 2015-08-04 3M Innovative Properties Company Retarder film combinations with spatially selective birefringence reduction
BR112012033235A2 (pt) 2010-06-30 2018-02-27 3M Innovative Properties Co processo de máscara com o uso de filmes com redução de birrefringência espacialmente seletiva
SG191204A1 (en) * 2010-12-30 2013-07-31 3M Innovative Properties Co Laser cutting method and articles produced therewith
US9081147B2 (en) 2012-01-03 2015-07-14 3M Innovative Properties Company Effective media retarder films with spatially selective birefringence reduction
WO2014046225A1 (ja) * 2012-09-24 2014-03-27 帝人株式会社 １軸延伸多層積層フィルム、それからなる偏光板、液晶表示装置用光学部材及び液晶表示装置
US9709349B2 (en) 2012-11-15 2017-07-18 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Structures for radiative cooling
CN103558710B (zh) * 2013-11-11 2016-04-13 京东方科技集团股份有限公司 Tft液晶显示面板
CN106232673A (zh) * 2014-04-24 2016-12-14 三菱瓦斯化学株式会社 聚酯树脂、光学透镜以及光学透镜系统
US10088251B2 (en) 2014-05-21 2018-10-02 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Radiative cooling with solar spectrum reflection
US9919339B2 (en) * 2014-06-18 2018-03-20 3M Innovation Properties Company Optical film
US10001587B2 (en) 2015-03-27 2018-06-19 3M Innovative Properties Company Brightness enhancement film
US9780318B2 (en) 2015-12-15 2017-10-03 3M Innovative Properties Company Protective display film
US10005264B2 (en) 2015-12-15 2018-06-26 3M Innovative Properties Company Thin protective display film
CN110035896B (zh) 2016-12-01 2021-05-28 3M创新有限公司 双重固化保护显示膜
CN110050513B (zh) 2016-12-01 2022-09-27 3M创新有限公司 将柔性部件层与联锁装置结合的电子装置
TW201830102A (zh) 2016-12-14 2018-08-16 美商3M新設資產公司 分段保護顯示膜
CN111164470A (zh) * 2017-10-03 2020-05-15 东丽株式会社 叠层膜
EP3717242A4 (en) * 2017-11-30 2021-12-15 3M Innovative Properties Company SUBSTRATE WITH A SELF-SUPPORTING THREE-LAYER PILE
US10543656B2 (en) 2018-01-11 2020-01-28 Eastman Chemical Company Tough shrinkable films
WO2020140082A1 (en) 2018-12-27 2020-07-02 SkyCool Systems, Inc. Cooling panel system
EP3956614A1 (en) 2019-04-17 2022-02-23 Skycool Systems, Inc. Radiative cooling systems
JPWO2022210081A1 (zh) * 2021-03-30 2022-10-06

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020005986A1 (en) * 1999-10-12 2002-01-17 Timothy J. Hebrink Optical bodies made with a birefringent polymer
CN1516720A (zh) * 2000-03-16 2004-07-28 ���ع��ʹ�˾ 新型非聚氯乙烯材料多层膜
WO2006110402A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-19 3M Innovative Properties Company Heat setting optical films
CN101094880A (zh) * 2004-10-18 2007-12-26 3M创新有限公司 改性共聚聚酯和含有改性共聚聚酯的光学薄膜

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4313903A (en) 1979-11-19 1982-02-02 Bayer Aktiengesellschaft Process for injection molding of polyethylene terephthalate compositions at reduced mold temperature
US4489110A (en) 1982-01-15 1984-12-18 Bayer Aktiengesellschaft Polyethylene terephthalate moulding compositions having high reflectivity
DE3339001A1 (de) 1983-07-06 1985-01-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polyester-formmassen mit hoher zaehigkeit
KR900701890A (ko) 1988-10-06 1990-12-04 존 디. 후써 개량된 가공성을 가지는 변형 폴리 (에틸렌2,6-나프탈렌디카복실레이트)
JP2669552B2 (ja) 1989-02-07 1997-10-29 ポリプラスチックス株式会社 ポリエステル樹脂組成物
JPH0713128B2 (ja) 1989-12-28 1995-02-15 株式会社クラレ ポリエステルまたはポリエステルカーボネート樹脂
JP3129826B2 (ja) * 1992-03-06 2001-01-31 東レ株式会社 積層フイルム
US5882774A (en) * 1993-12-21 1999-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Optical film
KR100364029B1 (ko) 1993-12-21 2003-10-04 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 다층광학필름
DK0856535T3 (da) 1997-02-03 2004-02-09 Teijin Ltd Polyethylen-2,6-naphthalendicarboxylatharpiks og præform og flaske støbt deraf
US6531230B1 (en) * 1998-01-13 2003-03-11 3M Innovative Properties Company Color shifting film
EP1047551B1 (en) * 1998-01-13 2005-03-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Modified copolyesters and improved multilayer reflective films
US6808658B2 (en) * 1998-01-13 2004-10-26 3M Innovative Properties Company Method for making texture multilayer optical films
US6788463B2 (en) * 1998-01-13 2004-09-07 3M Innovative Properties Company Post-formable multilayer optical films and methods of forming
DE19813270A1 (de) * 1998-03-25 1999-09-30 Hoechst Diafoil Gmbh Polyesterfolie mit hoher Sauerstoffbarriere und verbesserter Haftung zu Metallschichten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1016693A4 (en) 1998-06-26 2002-10-23 Teijin Ltd AROMATIC POLYESTER COMPOSITIONS AND METHOD FOR PRODUCING MOLDED ITEMS AND BOTTLES MADE THEREOF
US6831123B1 (en) * 1999-11-16 2004-12-14 General Electric Company Ionomeric polyester compositions containing organoclays, and method
US7052762B2 (en) * 2001-05-24 2006-05-30 3M Innovative Properties Company Low Tg multilayer optical films
KR100445112B1 (ko) * 2001-06-15 2004-08-21 (주) 토문엔지니어링건축사사무소 콘크리트 흄관의 연결장치
US6991695B2 (en) * 2002-05-21 2006-01-31 3M Innovative Properties Company Method for subdividing multilayer optical film cleanly and rapidly
US6742058B2 (en) * 2002-09-27 2004-05-25 Texas Instruments Incorporated Memory controller having a multiplexer selecting either second set of input signals or converted signals from first set of input signals by a bus mode input
US7327422B2 (en) * 2004-03-09 2008-02-05 Nitto Denko Corporation Optical compensation film, display, and process
CN1957362B (zh) * 2004-05-22 2011-05-25 3M创新有限公司 包含多层光学薄膜的卡片和叠层体
US7288296B2 (en) * 2004-06-03 2007-10-30 Nitto Denko Corporation Multilayer optical compensator, liquid crystal display, and process
US7713595B2 (en) * 2005-10-18 2010-05-11 Nitto Denko Corporation Optical compensation films produced by a carrier-web-casting process
CN101346650B (zh) 2005-12-23 2010-09-29 3M创新有限公司 包含热塑性有机硅嵌段共聚物的多层膜
US20070154654A1 (en) * 2005-12-29 2007-07-05 Eastman Kodak Company Optical compensator film with controlled birefringence dispersion
US20070298271A1 (en) 2006-06-23 2007-12-27 3M Innovative Properties Company Multilayer optical film, method of making the same, and transaction card having the same
JP2009544062A (ja) * 2006-07-18 2009-12-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 光学フィルムを作製するためのカレンダ処理プロセス
US8012571B2 (en) 2008-05-02 2011-09-06 3M Innovative Properties Company Optical film comprising birefringent naphthalate copolyester having branched or cyclic C4-C10 alkyl units

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020005986A1 (en) * 1999-10-12 2002-01-17 Timothy J. Hebrink Optical bodies made with a birefringent polymer
CN1516720A (zh) * 2000-03-16 2004-07-28 ���ع��ʹ�˾ 新型非聚氯乙烯材料多层膜
CN101094880A (zh) * 2004-10-18 2007-12-26 3M创新有限公司 改性共聚聚酯和含有改性共聚聚酯的光学薄膜
WO2006110402A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-19 3M Innovative Properties Company Heat setting optical films

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102332274A (zh) * 2011-09-13 2012-01-25 武汉正源高理光学有限公司 蓝光dvd、cd光学读取头的反射镜膜系及其制备方法
CN108369309A (zh) * 2015-12-18 2018-08-03 3M创新有限公司 具有低雾度的双折射聚酯膜
CN108369309B (zh) * 2015-12-18 2021-06-04 3M创新有限公司 具有低雾度的双折射聚酯膜
CN109311288B (zh) * 2016-05-25 2021-01-12 3M创新有限公司 用于触摸传感器的基底
CN109311288A (zh) * 2016-05-25 2019-02-05 3M创新有限公司 用于触摸传感器的基底
CN110023076A (zh) * 2016-11-30 2019-07-16 帝人薄膜解决有限公司 多层层叠膜和使用其的加工品
US10974489B2 (en) 2016-11-30 2021-04-13 Teijin Film Solutions Limited Multilayer laminated film and processed article using same
CN110023076B (zh) * 2016-11-30 2021-01-01 帝人薄膜解决有限公司 多层层叠膜和使用其的加工品
CN113608291B (zh) * 2017-03-06 2024-03-08 3M创新有限公司 光学膜
CN113608291A (zh) * 2017-03-06 2021-11-05 3M创新有限公司 光学膜
CN110997309B (zh) * 2017-08-08 2022-07-01 3M创新有限公司 具有韧性、高温性能和uv吸收的多层各向同性膜
CN110997309A (zh) * 2017-08-08 2020-04-10 3M创新有限公司 具有韧性、高温性能和uv吸收的多层各向同性膜
CN109521504B (zh) * 2017-09-20 2021-02-05 苏州大学 一种太赫兹波吸收结构
CN109521504A (zh) * 2017-09-20 2019-03-26 苏州大学 一种太赫兹波吸收结构
CN111417881B (zh) * 2017-11-30 2022-06-28 3M创新有限公司 延迟器
CN111417881A (zh) * 2017-11-30 2020-07-14 3M创新有限公司 延迟器
CN111757807A (zh) * 2018-02-26 2020-10-09 3M创新有限公司 包括聚碳酸酯层的光学膜
CN115038585A (zh) * 2019-11-27 2022-09-09 3M创新有限公司 用于光学膜的聚酯共聚物
CN115038585B (zh) * 2019-11-27 2024-04-16 3M创新有限公司 用于光学膜的聚酯共聚物

Also Published As

Publication number Publication date
US8012571B2 (en) 2011-09-06
US20090273836A1 (en) 2009-11-05
JP5684701B2 (ja) 2015-03-18
EP2288503A1 (en) 2011-03-02
US8263731B2 (en) 2012-09-11
CN102046379B (zh) 2013-08-21
WO2009134595A1 (en) 2009-11-05
JP2011520141A (ja) 2011-07-14
KR20110007238A (ko) 2011-01-21
KR101588478B1 (ko) 2016-01-25
TW201000941A (en) 2010-01-01
US20110268939A1 (en) 2011-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102046379B (zh) 包含具有支链的或环状的c4-c10烷基单元的双折射萘二甲酸酯共聚酯的光学膜
CN102216819B (zh) 包含双折射热塑性聚合物的多层光学膜的各向同性层
KR101217294B1 (ko) 개질 코폴리에스테르 및 개질 코폴리에스테르를 포함한광학 필름
CN102089685B (zh) 包含由甲基丙烯酸甲酯聚合物和苯乙烯丙烯腈聚合物形成的共混物的多层光学膜层
KR101821841B1 (ko) 다층 광학 필름
US20070047080A1 (en) Methods of producing multilayer reflective polarizer
TW200303822A (en) Biaxially oriented multi-layered laminated film and method for manufacture thereof
WO2005088363A1 (ja) 反射防止多層積層フィルム
CN101495890A (zh) 制造多层反射偏振片的方法
US20100209637A1 (en) Heat-shrinkable polyester film

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130821

Termination date: 20210407