TW200951094A

TW200951094A - Doped sintered product

Info

Publication number: TW200951094A
Application number: TW098112527A
Authority: TW
Inventors: Olivier Citti; Julien Fourcade
Original assignee: Saint Gobain Ct Recherches
Priority date: 2008-04-15
Filing date: 2009-04-15
Publication date: 2009-12-16
Also published as: CN102007089B; KR20110004871A; FR2929941A1; US20110107796A1; EP2265559A2; CA2725452A1; RU2010141391A; BRPI0910732A2; KR101595021B1; JP2011516396A; EP2265559B1; TWI486322B; WO2009138611A2; JP5694141B2; CN102007089A; US8258068B2; FR2929941B1; WO2009138611A3; MX2010011010A; UA101025C2

Description

200951094 六、發明說明： f發明所屬之技術領域】 ,本發明係關於由錯石製得之新穎燒結材料、—種用於其製備之方法及其於玻璃熔爐中之用途。【先前技術】在耐火產物之中’對熔融及料產物與燒結產物加以區別。不同於燒結產物，熔製及洗鑄產物最常包括極其豐富之晶粒間玻璃相，其將填充結晶晶粒之晶格。因&，燒:產物及溶製與料產物在其各自應时所遇到之問題以及為解決該等問題所採用之技術方案通常不同。此外，由於在製備方法之間存在顯著差異’故針對製備熔製與澆鑄產物所開發之組合物根據推斷不能夠同樣地用於製備燒結產物，且反之亦然。燒結產物係藉由將合適原料混合且接著使此混合物以生坯狀態成形並在足夠溫度下及在足夠之時間内烘焙所得生这形式以便達成此生坯形式之燒結來獲得。燒結產物視其化學組成及製備方法而定預期用於非常多樣化之行業。因此，適合於某一特定應用之燒結產物根據推斷將不具有對於其用於溫度、腐蝕或磨損條件不同的另一應用中所需之特性。舉例而言，US 3,899,341描述由鍅石（50-90%)及由氧化錄精製之燒結產物。使氧化錘部分穩定以便限制會導致裂 139781.doc 200951094 然而，US 3,899,341之產物被設計因此’其根據推斷不適用於與熔融在燒結產物之中，由誥石（矽酸錐· &〇2 si〇2，或

ZrSiOO及（視情況）氧化鍅（游離氧化鍅Zr〇2)精製之緻密產物可用於尤其在非鹼性玻璃之情況下其與熔融玻璃直接接觸之應用中。

EP 952 125因此描述預期用於玻璃熔爐且由锆石（5_4〇%) 及由氧化鍅精製之燒結產物。此等產物另外含有氧化鈦、氧化鋁及氧化釔，利用該等氧化物可在無任何裂痕之情況下精製得到大塊塊體。此等產物之Si〇2含量低於14%。其 Zr02含量大於82%。 WO 02/44102描述用於製造玻璃板之隔離管（is〇pipe)。隔離管包括超過95質量％之鍅石且除非其還包括〇2%與 0.4%之間的氧化鈦，否則展現不足之蠕變特性。為了說明

痕之產物之彈性形變。為與熔融鋼接觸使用。玻璃接觸使用。技術現狀，WO 02/44102列舉US 5，124,287。 US 5，124,287描述含有75至95%锆石及氧化锆、預期與熔融玻璃接觸之組合物。其指出氧化鈦之存在有利於使所付產物在燒結之後緻密化。在最終產物中，氧化鍅應未經穩定’且因此較佳在起始混合物中使用未經穩定之氡化錯。然而，經（例如）氧化锆穩定劑（諸如氧化釔或氧化每）穩疋之氧化錐的使用並非「贬值」（redhibitory)，對混合物加熱可導致氧化錘失穩。 W0 2006/073841描述預期用於玻璃行業之耐火材料。基 139781.doc 200951094 於锆石之此等材料可包括γ2ο3。其總是包括至少1% P205 或 V205。 SU 1 020 404描述預期用於塗佈基於鍅石之耐火產物的混合物。新型玻璃（諸如無鹼玻璃）之外觀需要使玻璃之熔融及/或成形溫度增加。因此，對於基於銼石之傳統材料可見其效能降低。實際上，基於锆石之傳統材料在使其經受高於 1,550°C之溫度時傾向於流出。由於溫度及在此等溫度下之暴露時間增加，故流出更加顯著。此現象由於其可隨後伴隨在玻璃中形成缺陷、玻璃之腐蝕增加且伴隨起泡現象而特別具有破壞性。因此，對具有非常良好之流出抗性且可用於玻璃熔爐中之產物存在需要。本發明旨在滿足此需要。【發明内容】為此，本發明提出一種由始料精製之燒結產物，該始料含有75-99%锆石（以基於始料之質量百分比計）且具有以下平均重量化學組成（以基於氧化物之質量百分比計）： 60%<Zr〇2<72.8% ； 27%<Si02<36% ； 0· 1 %$B2〇3 + Ge〇2+P2〇5 + Sb2〇3+Nb2〇5+Ta2〇5+V2〇5 ; 0.1%<ZnO+PbO + CdO ； B2〇3 + Ge〇2+P2〇5 + Sb2〇3+Nb2〇5+Ta2〇5+V2〇5+ZnO+PbO+

CdO<5% ； 0 %<Al2〇3+Ti〇2+MgO+Fe2〇3+NiO+Mn〇2+CoO+CuO<5% ϊ 139781.doc 200951094 其他氧化物：^1.5%，總計100%。此燒結耐火產物尤其相對於迄今描述之產物而言具有極佳之流出抗性。其亦有利地具有等於或高於已測試之已知產物的高密度^ 本發明之產物較佳進一步具有以下可選特徵中之一或多者： -Ta205含量大於〇·3% ’較佳大於〇 5%，更佳大於〇 8%(以基於氧化物之質量百分比計）。 _ TazO5含量小於3% ’較佳小於2.5% ’更佳小於2%(以基於氧化物之質量百分比計）。 -0WGeO2+P2〇5+Nb2O5+Ta2O5 ’ 及/或〇·1°/6ΖηΟ，及/或

Ge02+P2〇5+Nb205+Ta205+Zn〇S5%，及/或 0%<Al2〇3+Ti〇2+MgO+Fe2〇3+NiO+MnO2+CoO+CuO<5% (以基於氧化物之質量百分比計）。 -ZnO含量大於〇.3% ’較佳大於〇 5%，更佳大於〇.8%(以基於氧化物之質量百分比計）。 _ ZnO含量小於3%，較佳小於2 5%，更佳小於2%(以基於氧化物之質量百分比計）。 -本發明之產物包括來自Al2〇3、Ti〇2、MgO、Fe2〇3、 NiO、Mn02、CoO及CuO之至少一種氧化物，且較佳包括其中之至少兩種氧化物。較佳地，該等氧化物中之至少一者或甚至該等氧化物中之至少兩者中之每—者的含 139781.doc 200951094 量大於0.05%，較佳大於0.10%，更佳大於0.15%，更佳大於0.3%(以基於氧化物之質量百分比計）。較佳為： 0.05%<A1203+Ti02，較佳為 0.9%<Al2O3+TiO2，更佳為 1%<A1203+Ti02。亦較佳為：Al203+Ti02<3%，較佳為 Al203+Ti02<2%(以基於氧化物之質量百分比計）。 -該產物具有以下平均重量化學組成（以基於氧化物之質量百分比計）： 60%<Zr〇2<72.4% ； 27%<Si02<36% ； 0.2%<B2〇3+Nb2〇5+Ta2〇5<2.5% ； 0.2%<ZnO<2.5°/〇； 0.2%<Al2〇3+Ti〇2+MgO+NiO+MnO2+CoO+CuO<3% ；其他氧化物：^1.5% ’ 總計100%。 -該產物具有以下平均重量化學組成（以基於氧化物之質量百分比計）： 60%<Zr〇2<72.4% ； 27%<Si02<36% ； 0.2%<Nb2〇5+Ta2〇5<2.5% ； 0.2%<ZnO<2.5°/〇； 0.2%<A1203+Ti〇2<2°/〇；其他氧化物：Si.5% ’ 總計100%。 -「其他氧化物」為雜質。較佳為：「其他氧化物」之含 139781.doc 200951094 量小於1.2% ’較佳小於丨％，更佳小於〇 7%，較佳小於 0.5%且更佳小於〇.2〇/。（以基於氧化物之質量百分比計）。 -P2〇5含量小於1°/。’較佳小於〇.5%。 -氧化釔Y2〇3含量小於05%，較佳小於〇3%(以基於氧化物之質量百分比計）。

-該始料中之锆石含量小於或等於8〇%(以基於始料之百分比計）。 I _該產物中之氧化鍅含量大於5%，較佳大於1〇%，且/或小於15 %(以基於氧化物之質量百分比計）。 _ 90數目％以上或甚至實質上1〇〇數目％之晶粒具有小於咒微米、較佳小於30微米、較佳小於2〇微米、甚至較佳小於10微米之粒徑。 -孩產物之表觀孔隙度小於5 %，較佳小於2%，較佳小於 1 %，較佳小於〇 5 %。 -該產物具有大於4.0 g/cm3、較佳大於4J g/cm3、較佳大於4.2 g/cm3之表觀密度。該產物具有塊體形狀，該塊體較佳具有大於5 較佳大於10 kg之質量。本發明亦係關於一種用於製備燒結產物之方法，該方法包括以下步驟： a) 將原料混合以形成始料； b) 由該始料成形生坯部分； 0燒結該生坯部分以獲得該燒結產物，值得注意的是測定該始料以使該產物符合本發明。 139781.doc 200951094 本發明之方法較佳可進一步具有以下可選特徵中之一或多者： -在步驟a)中，以使得全部鍅石與氧化鍅之含量占始料之至少95%(以基於始料之質量百分比計）的量添加锆石及視情況氧化錯。 -以確保步驟c)中所獲得之燒結產物符合本發明之量自動地（亦即系統性地且有條理地）添加氧化物Al2〇3、Ti〇2、

MgO、Fe2〇3、NiO、Mn02、CoO、CuO、B2〇3、

Ge02、p2〇5、Sb2〇3、Nb2〇5、Ta2〇5、v2〇5、pb〇、Zn〇及CdO中之一或多者。 -至少50質量。/。、較佳至少8〇質量％、較佳至少9〇質量 %、更佳實質上100質量％之鋅係以氧化物Zn〇形式來添加0 -磷酸含量小於1 % ’較佳小於0 8%，甚至較佳小於 0.5% 〇 -步驟a)中所用中之原料具有小於5〇 μηι或甚至小於μιη 或甚至小於20 μιη或甚至小於5 μιη或甚至小於4 μιη之中值粒徑（D5(〇。本發明亦係關於根據本發明之方法製得或能夠根據本發明之方法製得的本發明之耐火產物於玻璃熔爐中、尤其在與熔融玻璃接觸之熔爐區域中的用途。本發明亦係關於此類玻璃熔爐。定義在本說明書中且依照慣例’在始料中或在產物中，不與 139781.doc 200951094

Si〇2分子締合形成鍅石的Zr02分子被稱為「氧化锆」。同樣地，不與Zr〇2分子締合形成锆石的Si02分子被稱為二氧化矽。本發明之產物的Zr〇2含量對應於锆石之Zr〇2含量且對應於氧化鍅。本發明之產物的Si〇2含量對應於锆石之 Si〇2含量且對應於二氧化矽。在化學組成中，氧化物含量係關於根據工業慣例以最穩定之氧化物形式表示的相應化學元素中之每一者的總含量；因此包括上述元素之次氧化物以及（視情況）氮化物、氧II化物' 碳化物、氧碳化物、碳氮化物或甚至金屬物質。在用於定義產物之化學組成的氧化物Al2〇3、Ti〇2、

MgO、Fe203、NiO、Mn02、CoO、CuO、B2〇3、Ge02、 P2O5、Sb203、Nb205、Ta205、V205、PbO、ZnO 及 CdO 之質量含量總和中，所提及之氧化物中之一或多者可不存在。含有氧化鍅Zr02之原料亦含有少量Hf02(1.5%-2%)。「zr〇2」習知指定氧化锆Zr02及與Zr02—起引入之此等痕量 Hf〇2。除非另外指出，否則所有百分比為基於氡化物之質量百分比。詳言之’在始料中’锆石百分比係基於始料之總質量來表示。「雜質」意謂不可避免之成分，其必然會被引入原料中或由與該等成分之反應產生。在一特定實施例中，？2〇5為雜質。 139781.doc 200951094 ”且粒子之中值粒徑」D5〇為使該組粒子分成質量上相等之第-群與第二群且該等第—群與第二群僅包括粒徑分別大於或小於該中值粒徑之粒子的粒徑。晶粒之粒徑為其於拋光切片中觀測到之較大尺寸。【實施方式】鍅石可由錯砂或由具有強錘石含量之緻密產物之燒粉提供。根據本發明，始料包括至少75%、較佳至少8〇%之鍅石絕對必要。若由本發明之鍅石引入的以〇2與心〇2之量以二氧化矽及氧化錯形式來提供，則實際上將不能獲得本發明之產物的有利特性。錐石與氧化錯含量之總和較佳占始料之至少95%。氧化锆由於其在高溫下之結晶態轉移而具有明顯之膨脹變化。為了限制此等膨脹變化（尤其針對大塊體而言），需要限制氧化鍅含量》始料因此應含有少於25%之氧化锆，此係由至少75%之鍅石含量來確保。根據本發明’至少一種選自B2〇3、Ge〇2、、

Sb2〇3、Nb2〇5、Ta2〇5 或 V2〇5 之氧化物、尤其 Ta205 及 Nb2〇5且更尤其Τ&2〇5以及同時至少一種選自Zn〇、？1)〇及

CdO之氧化物、尤其Zn〇的存在可改良基於锆石之耐火產物的流出抗性。在添加至少一種選自Al2〇3、Ti02、MgO、Fe203、 ΝιΟ、Mn〇2、c〇0、CuO之氧化物的情況下，必要時有可能改良本發明之產物的密度。此等添加因此在將產物置於 139781.doc 200951094 腐ϋ性環境中且尤其與熔融玻璃接觸安置之應用中特別有利°本發明者已發現，在本發明之產物中，且尤其在包括

Ta2〇5之產物中，在使該等添加且尤其Α12〇3與Ti〇2之添加限於低含量（尤其小於3%，小於2%或甚至小於1%或甚至小 .於0.5% ’以基於氧化物之質量百分比計）時仍然可獲得高密度。

B 較佳地’向始料中添加至少1 %之二氧化石夕，以便在低於純錯石緻密化所需溫度的溫度下促進開始緻密化。厂甘八他氧化物」為諸如Na2〇或Y2〇3之氧化物。Na20含量（其可促進鍅石之解離）應減到最低。較佳地，此等氧化物為由原料引入之雜質，且其並非所需成分，而僅為可容許者。在小於1.5%之含量下，認為此等「其他氧化物」之影響實質上不會改變所獲得之結果。較佳地，本發明之燒結產物中氧化物NhO及γ2〇3中之每一者的含量小於0.5%，較佳小於〇 3%，更佳小於 φ 0.15%(以基於氧化物之質量百分比計）。根據習知包括步驟幼至勾之方法可製得燒結耐火塊體。此方法視情況在步驟a)之前包括研磨錘石來源及其他原料之步驟。藉由此步驟，有可能獲得材料之良好後續緻密化所需之習知粒徑特徵。詳言之，由此製備之粉末可具有小於50 μχη或甚至小於4〇 μιη或甚至小於2〇 μιη或甚至小於5 μιη或甚至小於4 μηι之中值粒徑（〇5〇)。在步驟a)中’投與所有原料以便使混合物具有所要之平均重量化學組成，且接著在習用於錯石燒結方法中之去絮 139781.doc -13- 200951094 凝劑及/或黏合劑（例如磷酸）之存在下混合。原料之混合物可視情況在轉至步驟b)之前先霧化。隨後在步驟b)中，（例如）藉由等靜壓壓製法來使該混合物成形，以便形成具有所要大小之塊體。可使用諸如粉漿洗鑄、單軸壓製、凝膠澆鑄、振動壓鑄 (vibrocasting)之其他技術或該等技術之組合。在步驟c)中’在空氣中於大氣壓力下且在包含於μ⑼。。與1，700 C之間的溫度下使生㈣分燒結，以便形成緻密耐火塊體。當然，本發明不限於所述作為說明性及非限制性實例提供的實施例。實例出於說明本發明為目的，給出以下非限制性實例。在此等實例中，所使用之以下原料已經選定，給出之百分比為質量百分比： _經微米尺寸化之鍅石，其具有以下平均化學分析結果 (以重量 s十）：ZrO2+Hf02 : 66%，Si02 : 33% ’ Al2〇3 : 0.3%，P2〇5 : 0.3% ’ Fe2〇3 : 〇〇7% ; Ti〇2 : 〇〇8%，及少於0.2%的諸如Ah之其他化合物。該等粒子具有厶5 μη之中值粒徑（d50)。 -80%磷酸h3p〇4溶液。 -含有99%以上Zno之氧化鋅，其中該等粒子之令值粒徑 (D50)為約3 μιη 〇 -含有約95% Ti〇2之氧化鈦，且其中粒子之中值粒徑為 139781.doc •14· 200951094 . 2·3 μηι。 -氧化鋁，其中該等粒子之中值粒徑為約3μιη。 -氧化鍺，其含有約99〇/〇之Ge〇2且其中該等粒子之中值粒控為約3 μιη。氧化鈕，其含有約99.85%之Ta2〇5且其中該等粒子之粒 , 小於 44 μηι。根據習知包括以下步驟之方法製得燒結耐火塊體： a) 將原料混合以形成始料， b) 由該混合物成形生达部分， c) 燒結該生坯部分。在步驟a)中，投與所有原料以便使混合物具有所要之平均重量化學組成，且接著在習知使用之燒結劑、去絮凝劑及/或黏合劑（例如磷酸）之存在下加以混合。原料之混合物可視情況在轉至步驟a)之前加以霧化。隨後在步驟b)中，藉由等靜壓壓製法來使該混合物成 ❿ 形，以便形成具有200 mm之直徑及約200 mm之高度的圓柱形生坯部分。接著在步驟c)中，在空氣中於大氣壓力下且在^㈧它之 • 燒結溫度下使生坯部分燒結’其中將平台溫度維持20小 . 時。為了量測流出程度，獲取具有邊長為25 mm之方形戴面及75 mm之高度的產物之棒形樣品，且使其經受〖^⑽^下之加熱，歷時24小時。在此階段結束時，量測樣品之體積。將樣品在加熱後之體積稱為rVm」，樣品在加熱前之 139781.doc -15- 200951094 體積稱為「Vi」，且該兩體積之間的差為Γ Va」（體積增量）：Va = Vm-Vi。將比率Va/Vi稱為「流出指數」，其在表 1中註為「EI」。所使用之原料之份數（質量百分比）以及所獲得之燒結產物之表觀孔隙度（％)、密度及「EI」指數係在表給出。表1 1 2 3 4 5 6(比較） 7(比較）鉛石 98.75 98.5 97 97.3 97.33 98.5 98.6 ZnO 0.25 0.5 2.5 2.5 2.5 h3p〇4 0.17 -- ai2o, 0.8 0.3 Ta2〇s 1 1 0.5 Ge〇2 0.2 Ti02 0.7 1.1 表觀孔隙度 4.14 4.71 0.12 0.79 1.23 0.29 0.25 表觀密度(g/cm3) 4.11 4.10 4.31 1^.28 4.28 4.32 4.39 EI 3% 6% 3% 5% 3% 12% 9% 表1清楚地展示本發明之產物具有極其良好之流出抗性。此等產物之密度仍然等於已測試之已知產物的密度。該等產物因此可完全適合於用於玻璃熔爐中。 139781.doc 16-

Claims

200951094 七、申請專利範圍： 1. 一種由始料精製之燒結產物，該始料以基於氧化物之質量百分比計含有75-99°/。锆石且以基於氧化物之質量百分比計具有以下平均重量化學組成： 60%<Zr〇2<72.8% ； 27%<Si02<36% ； 0.1 %$B2〇3 + Ge〇2 + P2〇5 + Sb2〇3+Nb2〇5 + Ta2〇5 + V2〇5 ; 0.1%<ZnO +PbO +CdO ； B2〇3 + Ge〇2+P2〇5+Sb2〇3+Nb2〇5+Ta2〇5+V2〇5+ZnO+ PbO+CdO<5% ； 0%<Al2〇3+Ti〇2+MgO+Fe2〇3+NiO+Mn〇2+CoO+CuO<5 % ；其他氧化物：$1.5%，總計100%。 2. 如前述請求項之燒結產物，其中： 0.1%$Ge〇2+P2〇5+Nb2〇5+Ta2〇5，且/或 W 0 WZnO，且/或 Ge〇2+P2〇5+Nb2〇5+Ta2〇5+Zn〇S5%，且/或 . 0%<Al2〇3+Ti〇2+MgO+Fe2〇3+NiO+Mn〇2+CoO+CuO<5 %。 3. 如前述請求項中任一項之燒結產物，其中該Ta205含量以基於氧化物之質量百分比計大於0.3%且小於3%。 4. 如前述請求項中任一項之燒結產物，其中該Ta205含量以基於氧化物之質量百分比計大於0.8%。 139781.doc 200951094 5. 如前述請求項中任一項之燒結產物，其中該ZnO含量以基於氧化物之質量百分比計大於0.3%且小於3%。 6. 如前述請求項中任一項之燒結產物，其中該ZnO含量以基於氧化物之質量百分比計大於0.8%。 7. 如前述請求項中任一項之燒結產物，其以基於氧化物之質量百分比計包括超過0.05%之至少一種來自Al2〇3、 Ti02、MgO、Fe2〇3、NiO、Mn〇2、CoO 及 CuO 之氧化物。 8. 如前述請求項中任一項之燒結產物，其以基於氧化物之質量百分比計包括超過0.3%之至少兩種來自Al2〇3、 Ti〇2、MgO ' Fe2〇3、NiO、Mn〇2、CoO 及 CuO 之氧化物。 9. 如前述請求項中任一項之燒結產物，其以基於氧化物之質量百分比計具有如下化學組成：〇·〇5%<Α12〇3 +Ti02<3〇/〇。 10. 如前述請求項中任一項之燒結產物，其以基於氧化物之質量百分比計具有如下化學組成：〇.9%<A12〇3 +Ti02。 11. 如前述請求項中任一項之燒結產物，其以基於氧化物之質量百分比計具有如下平均重量化學組成： 60%<Zr〇2<72.4% ； 27%<Si02<36% ； 0.2%<B2〇3+Nb2〇5 + Ta2〇5<2.5% ； 0.2%<ZnO<2.5% ； 0.2%<Al2O3+Ti〇2+MgO+NiO+Mn〇2+CoO+CuO<3% ；】3978].doc 200951094 其他氧化物：^1.5%，總計100%。 12.如前述請求項中任一項之燒結產物，其以基於氧化物之質量百分比計具有如下平均重量化學組成： 60%<ZrO2<72.4% ； 27%<Si02<36°/〇； 0.2%<Nb2〇5+Ta2〇5<2.5% ； ❹ 〇.2%<ZnO<2.5% ；〇.2%<A12〇3+Ti〇2<2% ；其他氧化物：$1.5%，總計100%。 13·如前述請求項中項之燒結產物，其中該「其他氧化物」之含量以基於氧化物之質量百分比計小於〇 5%。 Μ.如^請求項中任—項之燒結產物，其中該氧化紀恤含量以基於氧化物之質量百分比計小於〇 5%。 15. 如前述請求項中任一項 $ <抚、σ座物其中該锆石含量以基於氧化物之質量百分比計大於5〇/〇。 16. —種製備燒結產物之方法，其包括以下步驟： a) 將原料混合以形成始料； b) 由该始料成型生坯部分；〇燒結該生㈣分以獲得該燒結產物，測定該始料以使該產物符合前述請求項中之任步驟a)中所用之該眉料且茨项枓具有小於5 0 μπι之中值粒徑。 17. 如前述請求瑁夕士、+ ^ 項之方法，其中步驟a)中所用之該原料具有 139781.doc 200951094 小於5 μπι之中值粒徑。 18. 根一種^請求項1至15中任—項之產物或已根據或能夠據如前兩個請求項中任一項之方法製得之產物的用途其係用於玻璃熔爐中該產物與熔融玻璃接觸之區域中 139781.doc ❹

-4- 200951094 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

(無）

139781.doc