200947784 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 法 r 士發明是有關有機電致發光元件及其製造方 【先月U技術】 - 與無機電致發光元件相比， 可在低電壓下驅 古 有機電致發光元件有 等各種優點，故兔’受度南，且容易得到多數之色的發光 進行各式各樣了能得到較高性能之元件’直到現在仍 ❿有機物之發光層4。有機電致發先元件-般係具備包含 極）’藉由外力/電、/挾住此發光層之1電極（陽極及陰 之同時亦由陰极^到該一對電極上，而在由陽極注入電洞 合而發光。v人電子’此等電洞與電子在發光層中結 在如此之有 電壓化或使元，致發光元件中’以達成驅動電壓之低 層之間設定與私舞命變長等作為目的，而於電極與發光 ❹者，例如有電子、、曰不同之中間層。作為如此之中間層 輸送層等。忒入層、電洞注入層、電洞輸送層及電子 例如在後塊 驗土族金>1等^《非專利文獻1中’係提案將由驗金屬 極與發光層之/域的金屬所構成之電子注人層插入F 時非常活躍，在然而，由於低功函數的金屬在單體狀; 變低之門題發大氣中為不安定’故有元件對環境财久*丨 案在電子、、支。因此，在後述之非專利文獻2中，係^ 此外，1、、層使用低功函數的金屬的氟化物或氧化物 <、之專利文獻1中，係提案在電子注入層使〗 3 321149 200947784 屬AH X ’例如在後述之專利文獻2中，係揭示 - 在發光層與電子注入電極之間設置由氧化翻等無機氧化物 所構成的電子注入層。 [專利文獻1]日本特開平9-17574號公報 ， [專利文獻2]曰本特開20〇2_367784號公報 - [非專利文獻 l]J〇urnal of Applied Physics, 88(2000) P.3618 [非專利文獻 2] Applied Physics Letters, 70(1997) p.152 〇 【發明内容】 (發明欲解決之課題） 即使設置由低功函數的金屬的氟化物或氧化物、氧化 錮等無機氧化物、或驗金屬化合物所構成的電子注入層， 亮度與電力效率兩方面都不一定能得到充分之結果。又，
由氧化鉬等無機氧化物所構成的電子注入層，因為是使用 共蒸鍍法等而形成，故組成控制變得複雜，而有不能簡易 Q 地製造元件之問題存在。 因此，本發明之目的係提供亮度與電力效率都良好之 有機電致發光元件，同時，提供可簡易地製造該有機電致 發光元件的元件製造方法。 (解決課題之手段） 本案發明人等有鑑於如此之事實，經過專心研究之結 果發現，將含有特定組合之鹽的中間層設置在陰極與發光 層之間，能提高元件之亮度與電力效率，遂而完成本發明。 4 321149 (S) 200947784 ； 本發明是一種有機電致發光元件，其係至少依陽極、 - 發光層、中間層及陰極之順序積層而構成的有機電致發光 元件，其特徵為：前述中間層含有由選自翻、銳、组、鈦、 ' 及lib族金屬所成群組中之1種以上金屬之酸與鈉所構成 " 的鹽。 又，本發明的有機電致發光元件中，在前述中間層 中，前述鹽之含量為5質量％至100質量％。 又，本發明的有機電致發光元件中，前述中間層為鄰 ® 接在前述發光層而配置。 又，本發明的有機電致發光元件中，前述中間層為鄰 接在前述陰極而配置。 又，本發明的有機電致發光元件中，光係從陰極侧取 出至外界。 又，本發明的有機電致發光元件中，前述發光層含有 高分子化合物。 © 又，本發明是一種有機電致發光元件之製造方法，係 製造前述有機電致發光元件之方法，其特徵為含有下述步 驟： 形成前述陽極之步驟； 以塗布法形成發光層之步驟； 使用由選自鉬、銳、I旦、鈦、及11 b族金屬所成群組 中之1種以上金屬之酸與鈉所構成的鹽作為原料，藉由真 空蒸鑛法、藏鐘法或離子鑛覆法（ion plating method)形 成前述中間層之步驟；以及 5 321149 200947784 形成前述陰極之步驟。 (發明之效果） 依本發明，藉由將含有由選自鉬、鈮、钽、鈦、及nb 族金屬所成群組中之i種以上金屬之酸與鈉所構成之鹽的 中間層設置在陰極與發光層之間，而可實現具有良好之亮 度與電力效率之有機電致發光元件。 【貫施方式】 _第1圖係表示本發明之一個實施形態的有機電致發光 π件（以下有時稱為有機EL元件之正面圖。本實施形態 的有機EL元件1，例如係使用在全彩顯示裝置、部分彩色 '.肩二裝置、及液晶顯示裝置等顯示裝置中的光源及照明裝 置等。 本實施形態的有機EL元件！係至少依陽極2、發光層 4、中間層（在本實施形態中是電子注人層5)及陰極3之順 序積層而構成者，其中，前述中間層（在本實施形態中是電 =入層5)含有由選自鉬、銳、叙、鈦、及lib族金屬所 _、群二中之1種以上金屬之酸與鈉所構成的鹽。有機虹 〇件係藉由含有下述步驟之本實施形態的有機肌元件的 I造方法而製造：形成前述陽極之步驟；以塗布法形成發 ^層之步驟；使用前述鹽作為原料，並藉由真空蒸鑛法、 歲鍍法或離子鍍覆法形成前述中間層之步驟；以及形成前 =極之步驟。本實施形態的有機EL元件i只要在陰極與 極之間至> 具備發光層與含有前述鹽之中間層即可，亦 °在該2層以外再具備！層或複數層。本實施形態的有機 323149 6 200947784 - EL元件1係另具備設置在陽極2與發光層4之間之電洞注 入層7 ’並在基板6上依陽極2、電洞注入層7、發光層4、 電子注入層5及陰極3之順序積層而構成。 本實施形態的有機EL元件1係將源自發光層4之光 從基板6側取出的所謂的底部發光（bottom emission)型元 件’適合使用對於可見光區域之光的透過率高之基板6。 又，基板6係適合使用在形成有機el元件1之步驟中不會 ❹ 皮化者’可為剛性基板，亦可為軟性基板，例如’適合使 用玻璃、塑膠、高分子薄膜、矽基板、金屬板、積層此等 而成者等。再者，也可使用經實施低透水化處理之塑膠、 兩分子薄膜等。前述基板6可使用市售品，又，可藉由習 知之方法製造。此外，也可構成以發光層作為基準而從與 基板相反侧取出光的所謂頂部發光（top emission)型之有 機EL元件’在如此之元件中，基板也可為不透光性者。再 者’關於前述基板6’在前述基板上也可形成有機EL驅動 〇 用之電晶體電路或配線，又，在前述電晶體上也可積層絕 緣層，又，也可形成如分割發光層4之成膜區域的結構物 (所谓的隔牆）。 陽極2係適合使用電阻低的薄膜。陽極2及陰極3中 至少有一方是透明，例如，在底部發光型之有機EL元件 中，配置在基板6侧之陽極2是透明的，且適合使用對於 可見光區域的光之透過率高者。陽極2之材料係使用具有 V電性之金屬氧化物膜及金屬薄膜等。具體而言，陽極2 係使用由氧化銦、氧化鋅、氧化錫、銦錫氧化物（Indium Tin 321149 7 200947784
Oxide .略稱為ιτο)及銦鋅氧化物（Indium Zinc . 略稱為IZO)等所構成之膜，或金、鉑、銀、銅、麵、咬八 有此等金屬中至少1種以上之合金等。其中，從透過率、 圖案化之容易度之觀點來看，陽極2係適合使用由Ιτ〇、 ΙΖ0、及氧化錫所構成之薄膜。又，當從陰極3側取出光時 陽極2係以由將源自發光層4之光反射到陰極3侧的封料 所形成者為佳，該材料係以功函數3. 〇 ey以上之金屬、金 屬軋化物、金屬硫化物為佳。例如使用反射光之程度的* 厚的金屬薄膜。 ^ 'm 陽極2之製作方法可列舉如：真空蒸鍍法、濺鍍法、 離子鍍覆法、電鍍法等。又，陽極2可以使用聚笨胺戈其 衍生物、聚售吩或其衍生物等有機透明導電膜，又， 、 、 刃^可 使用含有前述有機透明導電膜所使用之材料、金屬氣化 物、金屬硫化物、金屬及碳奈米管等碳材料中之2種以上 的混合物。陽極之膜厚係可考慮光的透過性與導電度而高 當選擇’例如為lnm至10//m ’而以2nm至Ι/zm為佳，更 佳是3nm至500nm。 電洞注入層7係具有改善自陽極2之電洞注入致率 機能的層。構成電洞注入層7之電洞注入材料並無特別吁 制’可適當使用習知之材料’例如可列舉：苯基胺系化人 物、星爆型胺系化合物、酞菁系化合物、腙衍生物、啼唆 衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、具有胺基之噚二唑衍 生物；及氧化釩、氧化翻、氧化釕、氧化鋁等氧化物；以 及非晶質$炭、聚笨胺、聚嗔吩衍生物等。 321149 8 200947784 電洞注入層7是使用例如含有前述電洞注入材料之塗 - 布液並藉由塗布法而形成。塗布液之溶劑只要是能溶解電 洞注入材料者即可，可列舉如：氯仿、水、二氯甲烷、二 1 氯乙烷等氯系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；曱苯、二甲苯 _ 等芳香族烴系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；乙酸 乙醋、乙酸丁醋、乙二醇乙輕乙酸醋（ethyl cellosolve acetate)等酯系溶劑。 塗布法可列舉：旋轉塗布法、溱鑄法（casting ❹ method)、微凹版塗布法、凹版塗布法、棒塗布法、輥塗布 法、線棒塗布法、浸潰塗布法、喷霧塗布法、網版印刷法、 軟版印刷法、平版印刷法、及喷墨印刷法等。使用此等塗 布法中之一種，藉由在已形成陽極2之基板6上塗布前述 塗布液，即可形成電洞注入層7。 又，也可藉由真空蒸鍍法等而使電洞注入層7成膜。 再者，只要是由金屬氧化物製成電洞注入層7，也可使用 φ 濺鍍法、離子鍍覆法等。 電洞注入層7之層厚係依使用材料之不同而有不同之 最適值，以使驅動電壓與發光效率成為適當值之方式來選 擇，至少必需為不產生針孔之厚度，太厚時元件之驅動電 壓會變高而不佳。因此，電洞注入層7之層厚例如為1 nm 至1 /z m，而以2nm至500nm為佳，更佳是5nm至200nm。 發光層4係含有產生螢光及/或罐光之有機物而構成 者。又，發光層4亦可復含有掺配物（dopant)，該摻配物 是以例如提高發光效率或變更發光波長等目的而附加。發 9 321149 200947784 光層4所使用之發光材料可為低分子化合物或高分子化合 物中之任何一種，發光層4是以含有高分子化合物為佳。 發光材料例如可列舉以下者。 色素系之發光材料可舉例如：環喷他明 (cyclopentamine)衍生物、四苯基丁二稀衍生物化合物、 三苯基胺衍生物、噚二唑衍生物、吡唑并喹啉 (pyrazoloquinoline)衍生物、二（苯乙稀基）苯衍生物、 二（苯乙稀基）伸芳基衍生物、β比洛衍生物、°塞吩環化合物、 °比σ定環化合物、紫環酮（perinone)衍生物、茈衍生物、寡 聚。塞吩衍生物、曙二峻二聚物、β比哇琳二聚物、喧σ丫咬酉同 (quinacridone)衍生物、及香豆素（coumarin)衍生物等。 金屬錯合物系之發光材料可列舉如具有Tb、Eu、Dy 等稀土族金屬、Μ、Zn及Be等作為中心金屬且具有噚二 唑、噻二唑、苯基吼啶、苯基苯并咪唑、喹啉結構等作為 配位基之金屬錯合物，可舉例如：銥錯合物、鉑錯合物等 具有從三重激發狀態發出之光之金屬錯合物；喹啉酚 (quinolinol)lS錯合物、苯并喧淋紛鈹錯合物、苯并噚嗤 鋅錯合物、苯并噻唑鋅錯合物、偶氮曱基鋅錯合物、卟啉 鋅錯合物、銪錯合物等。 高分子系之發光材料可列舉如··聚（對-伸苯基伸乙烯 基）衍生物、聚噻吩衍生物、聚（對-伸苯基）衍生物、聚矽 烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚苐衍生物、及聚乙烯基咔唑 衍生物等、以及將上述色素系發光材料或金屬錯合物系發 光材料經高分子化而成者等。 200947784 上述發光材料中 烯基）伸芳基街生仏藍色發光材料可列舉如··二（笨乙 土 土 物、11 等二唑衍生物、及此等之聚人物 | 乙稀基味飾生物κ κι σ物、聚 等。其中以高分子材：(對-伸苯基)衍生物、聚第衍生物 本基）何生物或聚薄街生物等為佳。 伸 '^色發光材料可列舉如：t丫销衍生物 — 素衍生物、及此等之枣 香五 ❹ 物、聚第衍生物等Λδ中物:聚(對-伸苯基伸乙婦基)衍生 r &其）H私 ，、中以鬲分子材料的聚（對-伸笨基伸 乙烯基)何生物、聚第衍生物等為佳。 又，紅色發光材料可列舉如：香豆素衍生物、嗟 化合物、及此等之聚合物、聚（對-伸苯基伸乙埽基）衍生辰 物、聚射衍生物、聚_生物等。其中以高分子材 聚（對-伸苯基伸乙婦基）衍生物、聚π塞吩衍生物、聚 物等為佳。 摻配物材料可列舉如衍生物、香豆素街生物、红 ❹螢烯（nibrene)衍生物、喹吖啶酮衍生物、方酸菁 (squarylium)衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯系色素、并四 苯（tetracene)衍生物、吡唑啉酮（pyraz〇1〇ne)衍生物、二 環稀（decacyclene)、吩Π琴嗪_(phenoxazone)等。同時， 如此之發光層4的厚度通常約2nm至2〇〇〇nm。 發光層4的成膜方法可例舉如將含有發光材料之溶液 塗布在基體之表面的塗布法、真空蒸鍍法、複印法等。其 中以製造步驟之容易度而言，以塗布法形成發光層為佳。、 就含有發光材料溶液之溶劑而言，可使用例如作為用以形 321149 11 200947784 成刖述電洞注入層7之塗布液的溶劑所列舉之溶劑。 〃關於塗布含有發光材料之溶液的方法，可使用例如： 旋轉塗布法、洗铸法、微凹版塗布法、凹版塗布法、棒塗 布法，塗布法、線棒塗布法、浸漬塗布法、狹縫塗布法土、 毛細官塗布法、喷霧塗布法、喷嘴塗布法等塗布法；凹版 印刷法、網版印刷法、軟版印刷法、平版印刷法、反轉印 刷法、嗔墨印刷法等塗布法。從使圖案形成或分塗多色容 易進行之觀點而言，以凹版印刷法、網版印刷法、軟版印 刷法、平版印刷法、反轉印刷法、喷墨印刷法為佳。此外， 在呈現幵華性之低分子化合物的情形，可使用真空蒸鍍 法、。再者，也可藉由雷射或摩擦而進行複印或熱複印等之 方法，只在所期望之處形成發光層4。 電子注入層5主要是為了改善由陰極3之電子之注入 $率，而設置在陰極3與發光層4之間。電子注入層：係 含有由選自翻、銳、叙、鈦、及nb族金屬所成群組中之 1種以上金屬之酸與納所構成的鹽。藉由構成含有此等鹽 的電子注人層5’可提高元件之發光特性及壽命特性。又， 在前述lib族金屬的酸之中，以辞酸為佳。又，從有機乩 几件=動電壓之低糕化峨點而言，以鈮義為更佳。 前述鹽在電子注入層中之含量，只要為可表現提高發 先特性及壽命特性之效果之程度的量即可，而以5質量％ 至^00質量％為佳，以20質量％至100質量佳，以40〇 質量i至1〇〇質量錢佳。又，含有前述鹽之中間層只要在 陰極及發光層之間配置至少一層即可，電子注入層^可由 321149 12 200947784 - 不含前述鹽之層所構成。例如，電子注入層可由對發光層 - 造成較少損害且極度不會阻礙電子注入性之材料來構成， 也可由後述之電子輸送層材料所列舉之材料來構成。由選 自鉬、鈮、钽、鈦、及lib族金屬所成群組中之1種以上 ' 金屬之酸與鈉所構成的鹽的組合有複數種，電子注入層亦 可含有2種以上之複數組合之鹽。再者，亦可由一種構材 來構成電子注入層，該構材係在由選自翻、銳、组、鈦、 及lib族金屬所成群組中之1種以上金屬之酸與鈉所構成 ® 的鹽中，摻配與構成該鹽之元素不同之元素而成者。摻配 於前述鹽中之元素可列舉如：銘、銦、鎵、金、銀、錫、 銅、鎳、鉻、矽、鹼土族金屬、碳等。又，實際的電子注 入層中，前述由選自铜、鈮、组、鈦、及lib族金屬所成 群組中之1種以上金屬之酸與鈉所構成的鹽，也可能有偏 離化學計量比率之情形。 一般已知驗金屬在發光層内容易擴散，而成為阻礙發 〇 光的消光因素，使發光效率顯著下降。然而，電子注入層 中之鈉因為是以鹽之形態而安定地存在，故可謀求元件的 長壽命。 中間層（在本實施形態中為電子注入層）係以配置成 鄰接前述發光層為宜。如前述，在電子注入層中之鋼因是 以鹽之形態而安定地存在，故即使在發光層直接積層電子 注入層，鈉也不會顯著地游離，因而認定較沒有在發光層 内擴散而形成消光因素之虞。因此，藉由將中間層配置成 鄰接發光層，即可使電子直接從前述電子注入層注入到前 13 321149 200947784 述發光層内’故可省略後述之電子輪送層，而可實現问易 結構之有機EL元件’於是’可簡化有機EL元件之製二步 驟。 又’前述中間層（在本實施形態中為電子注入層）係宜 配置成鄰接前述陰極。例如，當在電子注入声與广極門 設置含有阻礙電子注入的不純物之層或導間 恐怕會降低電子對發光層之注入效率，於是會有提高驅動 f 置成鄰接陰極，則會提高 電子對發光層之注人效率’而可謀求降低驅動電壓。 中間層（在本實施形態中為電子注入層）可藉由真空 蒸鑛法、減鐘法、離子鑛覆法、分子击兮 " 丁來舔鍍法、及離子束 蒸鍍法等而形成，以使用前述鹽並藉由直办—、 法、；翁名丧 法、離子㈣法而形成為佳。真Q料料成膜室内導 入電漿’亦可使用提高反應性或成膜性之電漿輔助真空蒸 鐘法等。真空蒸鍍法中作為蒸發源者，可列舉如：電阻加 熱、電子束加熱、高頻感應加熱、雷射束加熱等。其中以 電阻加熱、電子束加熱、尚頻感應加熱為簡便而佳。滅鑛 法可列舉如：DC濺鍍法、RF濺鍍法、ECR濺鍍法、習用濺 鍍法（conventional sputtering)、磁控管激鑛法 (magnetron sputtering)、離子束濺鍍法、對向靶濺鍍法 專。其中’為了使比電子注入層先形成之層不受到損害’ 以使用磁控管濺鍍法、離子束濺鍍法、對向乾濺鍍法等為 佳。又，在成膜時’也可將氧氣或含有氧元素之氣體導入 至環境中後再進行蒸鍍。 14 321149 200947784 / 電子注入層5的層厚係依使用材料之不同而有不同之 • 最適值，以使驅動電壓與發光效率成為適當之值的方式選 擇，至少必需為不產生針孔之厚度，太厚時元件之驅動電 ’ 壓變高而不佳。因此，電子注入層5之膜厚通常是0. 5 nm — 至1 /z m，而以1 nm至200nm為佳，更佳是2 nm至150 nm。 相較於一邊精密地控制大氣中非常不安定之鹼金屬 與氧化物之組成比率、一邊以共蒸鍍使電子注入層成膜的 方法，由於使用在大氣中比較安定之鹽作為材料，故不需 ® 控制組成比率，而可在較低溫、低能源下形成電子注入層。 因此，製造步驟變成簡易，而可廉價地製作有機EL元件。 陰極3之材料係以功函數小且容易對發光層4注入電 子者為佳，又，以導電度高者為佳。此外，從陽極2側取 出光時，因為源自發光層4之光會反射到陽極2側，故以 可見光反射率高者為佳。陰極3之材料可使用驗金屬、驗 土族金屬、過渡金屬、及Illb族金屬等金屬。具體上，陰 ❹ 極3之材料可使用例如：鐘、納、舒、釕、絶、鈹、鎂、 H錄 ' 鋇 '紹 '銃 '鈒 '鋅 '在乙 '銦 '鋪 '釤 '銪 '試' 鏡、金、銀、始、銅、猛、鈦、銘、鎳、鎢、錫、或含有 此等金屬中至少1種以上之合金、或石墨或石墨層間化合 物等。合金之例可列舉如：鎮-銀合金、鎮-姻合金、鎂-在呂合金、銦-銀合金、鐘-铭合金、鐘-鎮合金、鐘-铜合金、 鈣-鋁合金等。 又，在構成從陰極3側取出光的元件時，該陰極3可 使用透明導電性電極，例如可使用：由氧化銦、氧化鋅、 15 32Π49 200947784 氧化錫、ΙΤ0及IZ0等導電性金屬氧化物所購成之薄膜； 或由聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等導電性有機 物所構成之薄膜。同時，陰極也可做成2層以上之積層結 構。 本實施形態之有機EL元件1係自基板6起，依照陽 極2、電洞注入層7、發光層4、電子注入層5、陰極3之 順序而成膜，但亦可有變形之例，例如在基板上，依陰極、 電子注入層、發光層、電洞注入層、陽極之順序積層者。 在如前述之本發明的有機EL元件中，含有由選自鉬、 銳、组、欽、及lib族金屬所成群組中之1種以上金屬之 酸與鈉所構成的鹽的中間層只要設置在發光層與陰極之間 即可，該中間層並不限定為電子注入層，又，陽極2與陰 極3之間的層結構並不限定為前述實施形態之有機EL元件 1之層結構。雖然發光層通常是設置1層，但並不限定於 此，也可設置2層以上之發光層。此時，2層以上之發光 層也可直接鄰接而積層，在該等層之間可設置發光層以外 之層。 以下，說明在陽極2與陰極3之間設置之層結構的一 個例子。同時，以下之說明中，有關陽極、陰極、發光層、 電洞注入層及電子注入層，有省略重覆說明之情形。 在陰極與發光層之間所設置之層可列舉如：電子注入 層、電子輸送層、電洞阻擋層（hole block layer)等。在 陰極與發光層之間設置電子注入層與電子輸送層兩種層 時，位於陰極近侧之層稱為電子注入層，位於發光層近側 16 321149 200947784 ' 之層稱為電子輸送層。 電子注入層係具有改善從陰極之電子注入效率的機 能之層。電子輸送層係具有改善從陰極、電子注入層、或 比陰極更近之電子輸送層的電子注入之機能之層。電洞阻 撞層係具有阻擔電洞輸送之機能之層。又，電子注入層或 電子輸送層有兼作電洞阻檔層之情形。 設置在陽極與發光層之間的層可列舉如··前述之電洞 注入層、電洞輸送層、電子阻播層（electr〇n bi〇ck D 等。在陽極與發光層之間設置電洞注入層與電洞輸送層兩 種時，位於陽極近側之層稱為電洞注入層，位於發光層近 侧之層稱為電洞輸送層。 電洞注入層係具有改善從陽極之電洞注入效率之機 的層。電洞輸送層係具有改善從陽極、電洞
有機EL元件之可採用
b)陽極/電洞注入層/電祠輪^ 之層結構的具體例係表示如下。 4送層/發光層/電子輸送層/電 送層/發光層/電子輸送層/陰 321149 17 200947784 極 C)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入層/降 極 d)陽極/電洞注入層/發光層/電子輸送層/電子注入層/ ^ 極 e) 陽極/電洞注入層/發光層/電子輸送層/陰極 f) 陽極/電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極 g) 陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層 極 h) 陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極 I) 陽極/電洞輸送層/發光層/電子注入層/陰極 J) 陽極/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 k) 陽極/發光層/電子輸送層/陰極 l) 陽極/發光層/電子注入層/陰極 (在此’記號「/」是表示挾住此記號「/」的2層為鄰接而 積層之意，以下相同）。 〇 ^於上述層結構之各例中，在發光層與陽極之間可插入 電子阻擋層。此外，發光層與陰極之間也可插入電洞阻浐 層0 田 又，有機EL元件亦可具有2層以上之發光層。具有2 層發光層之有機EL元件的元件結構可列舉如以下之例： m)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電 子庄入層/電極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子 輸送層/電子注入層/陰極 321149 (S) 18 200947784 - 又’具有3層以上發光層的有機EL元件之元件綠播 '當將（電極/電洞注入層/電祠輪送層/發光層/電子輸壤屬’ .電子注入層）作為一個重複單元時，可列舉如以下之含/ 個以上重複單元的例子； 2 η)陽極/電荷主入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層 荷注入層7重複單元/重複單元/·../陰極 在上述層結構m及η中，陽極、陰極、發光層以外 各層可因應需要而省略。 < ® 在從基板6取出光的底部發光财機EL元件中，4 對於發光層’係使基板6側所配置之層以全透明之層所: 成。又，在從與基板6相反侧之陰極3侧取出光的所謂了冓 部發光型有機EL元件中，相對於發光層，係使陰極3 2 配置之層以全透明之層所構成。 厅 有機EL元件中，為了更提高與電極之密著性、或改 善從電極之電荷注入效率，亦可鄰接電極而設置膜厚為 ❹nm以下之絕緣層，此外，為了提高界面之密著性或防:2 層之混合等’亦可在鄰接之前述各層的界面插人薄的緩= 層。 、、、衡 以下，說明有關各層之具體結構。 <電洞輸送層> 構成電洞輸送層之電洞輸送材料並無特別限。 舉如：N，N’ -二苯基-N，N，-二（3-甲基苯基 本）等方香無胺衍生物；聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚矽烷 321149 19 200947784 或其衍生物、在侧鏈或主鏈具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生 物、°比唾琳衍生物、芳基胺衍生物、二苯乙稀衍生物、三 笨基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、 聚芳基胺或其衍生物、聚吼咯或其衍生物、聚(對_伸苯基 伸乙烯基）或其衍生物、或是聚（2, 5_伸噻吩基伸乙烯基） 或其衍生物等。 此等電洞輸送材料之中，電洞輸送材料係以聚乙烯基 卡坐或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、在側鏈或主鏈具有 芳香族胺化合物基之聚矽氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生 ，、聚°塞吩或其射物、聚芳基胺或其衍生物、聚（對—伸 本基伸乙烯基）或其衍生物、或聚（2, 5♦塞吩基伸乙婦基） 或二衍生物等㊉分子電洞輸送材料為佳m乙稀基。卡 坐或其何生物、聚料或其衍生物、在側鏈或主鏈具有芳 香族，之料氧糾生物m就低分子之_輸送材 料而呂’以分散在高分子黏結劑（polymeric binder)中而 關於㈣輸送層之成膜方法，在低分子之電洞輸送 的太、Γ可^舉如藉由與高分子黏結劑之混合溶液而成) 成膜的方ir分子之電洞輸送材料方面，可列舉如由溶; 送材成财所使用的溶劑，只要是能溶解電洞」 =可列舉如:氯仿、二氯甲燒、二氯_ 鼠糸〜|!，四^㈣㈣系 埋系溶劑;丙酮、甲基乙基_系:劑7::::香: 321149 20 200947784 酸丁酯、乙二醇乙喊己 等酯系溶劑。 t酉旨（ethyl cell〇s〇lve acetate) 與電洞注入層之成膜方 由溶液成膜之方 法所列舉方法相同的塗佈&。 混合之高分子黏結兩丨έ 為宜，並减⑽可修度阻礙電荷輸送者 吸收弱者為適合。該高分子黏 結劑者可列舉如：聚碳酸西t取^ 刀于黏 奴酉曰、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸 Ο
酯、聚曱基丙烯酸甲酯、綮芏 ^ /L 眾本乙烯、聚氰化乙烯、聚矽氧 烷等。 電洞輸送層之膜厚係依所使用之材料而有不同之最 適值，以使驅動電壓與發光效率成為適當值之方式來選 擇，至少必需有不會產生針孔之厚度，若過厚時，元件之 驅動電壓變南而不佳’因此’電洞輸送層之膜厚例如是1⑽ 至1/zm’而以2ηπι至500 nm為佳，更佳是5 n瓜至2〇q nm。 <電子輸送層> ❹ 構成電子輸送層之電子輸送材料可列舉如：由選自 鉬、鈮、钽、鈦、及lib族金屬所成群組中之丨種以上金 屬之酸與納所構成的鹽，％二啥（oxadiaz〇ie)衍生物、荩 醌二曱烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、 蒽酿或其衍生物、四氰基I輥二曱烷或其衍生物、第_衍 生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、聯苯醌 (diphenoquinone)衍生物、8〜羥基喹啉或其衍生物之金屬 錯合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉（p〇lyquinc)xaline) 或其竹生物、t苐或其衍生物專。作為由選自銷、銳、趣、 321149 21 200947784 鈦、及lib族金屬所成群組中之1種以上金屬之酸與鈉所 構成的鹽，可列舉如前述之電子注入層所例示之鹽。 其中，電子輸送材料係以嗜二峻衍生物、苯醒或其衍 生物、蒽酿或其衍生物、8-經基喧淋或其衍生物之金屬錯 合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚苐或 其衍生物為佳，以2-(4-聯苯基）-5-(4-第三丁基苯基）-1，3, 4-噚二唑、苯醌、蒽醌、參（8-喹啉酚）鋁、聚喹啉為 更佳。 關於電子輸送層之成膜法，在低分子之電子輸送材料 方面，可列舉如：由粉末之真空蒸鍍法、或是由溶液或熔 融狀態之成膜方法，在高分子之電子輸送材料方面，可列 舉如：由溶液或熔融狀態之成膜的方法。由溶液或熔融狀 態之成膜方法可列舉如與前述之由溶液使電洞輸送層成膜 之方法相同的成膜法。又，亦可依據使用由選自鉬、鈮、 钽、鈦、及lib族金屬所成群組中之1種以上金屬之酸與 鈉所構成的鹽作為原料之真空蒸鍍法、濺鍍法或離子鍍覆 法而形成電子輸送層。 電子輸送層之膜厚係依所使用之材料而有不同之最 適值，以使驅動電壓與發光效率成為適當值之方式來選擇 即可，至少必需有不會產生針孔之厚度，若過厚時，元件 之驅動電壓變高而不佳，因此，該電子輸送層之膜厚例如 是lnm至1 # m，而以2nm至500nm為佳，更佳是5nm至200 nm ° [實施例] 22 321149 200947784 (實施例l) - 製作元件結構為玻璃基板/由ΙΤ0薄膜所構成之陽極/ 電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極/密封玻璃的有機 EL疋件。評細内容表不如下。 ’ 〈製作有機EL元件〉 基板係使用玻璃基板。在此玻璃基板之表面上藉由濺 鍍法成膜’再將經圖案化成預定形狀的ΙΤ〇薄膜當作陽極 使用。ΙΤ0薄膜之膜厚約為15〇 nm。 ❹ 將聚（3, 4伸乙基二氧基噻吩）/聚苯乙烯磺酸（HC Starck公司製，商品名：Bytron P/TP Ai 4083)之懸濁液 以直徑0. 5//m的過濾器過濾，在形成有Π0薄膜之玻璃基 板上藉由旋轉塗布法塗布已過滤之液，以膜厚60 nm而成 膜。其次，將形成在取出之電極部分或密封區域的膜予以 擦拭除去，再在大氣下使用加熱盤以約2〇〇。〇乾燥1〇分鐘 而形成電洞注入層。 ❹ 接著，在形成有電洞注入層之基板上，藉由旋轉塗布 法塗布高分子發光有機材料（βρ361 : Sumati〇n公司製）， 以膜厚約70 nm而成膜。其次，將形成在取出之電極部分 或密封區域的膜予以擦拭除去。 接著，將此基板移到Tokki公司製真空蒸鍍機 (Smal 1-ELVESS)之加熱室内（在此之後，係在真空中或氮氣 中進行製程，製程中元件不會曝露在大氣中）。其次，在氮 氣中（純度：99.9999%以上）使基板以約1〇〇至13〇。〇加熱 10分鐘。 321149 23 200947784 之有機EL元件外加# 7.7 ¥之電壓時，正面亮度變為l〇 -cd/m2。此時之電流密度是〇.002 A/cm2，EL發光光譜是 在460 run處顯現波峰，又，發光之電力效率的最大值為約 0· 41 m/W。 (實施例2) <製作有機EL元件> 除了電子注入層材料係使用鈮酸鈉（Na2Nd(W粉末 (Aldrich公司製）並形成膜厚約1. 5 nm之電子注入層之 ❾外，其餘與實施例1同樣製作有機EL元件。 <有機EL元件之評估> 與實施例1同樣地，進行電流-電壓-亮度、發光光譜 之測定。對於本實施例所製作之有機EL元件外加約4. 61 V 之電麗時’正面亮度變為1〇〇〇 cd/m2。此時之電流密度是 0. 0 71 A/cm2，EL發光光譜是在460 nm處顯現波蜂，又， 發光之電力效率的最大值為約1.11 m/W。 〇 (比較例1) <製作有機EL元件> 除了電子注入層材料係使用鎢酸鈉2水合物（Na2W〇4 · 2H2〇)粉末（純度99. 995%，Aldrich公司製）並且電子注入 層之膜厚為約1. 5 nm之外，其餘與實施例1同樣製作有機 EX元件。 <有機EL元件之評估>
與實施例1同樣地’進行電流··電壓·亮度、發光光譜 之測定。對於本實施例所製作之有機EL元件外加約15. 7 V 25 321149 200947784 之後，將基板移到蒸鍍室，以使陰極成膜在發光部及 取出之電極部的方式調整陰極用之金屬遮罩之位置，更進 一步在不變更金屬遮罩及基板之相對位置下，一面旋轉兩 者一面蒸鑛電子注入層。 又，電子注入層之蒸鍍係使用電阻加熱法。使用鉬舟 (molybdenum boat)並在舟内充填電子注入層材料，安裝開 有孔洞的蓋子而用以防止材料突沸飛散。接著，在舟内通 電流而使其發熱，藉由將材料加熱而蒸發或昇華電子注入 層材料，在前述基板上堆積電子注入層材料形成電子注入 層。蒸鍍開始前之室内真空度是在3x1 (Γ5 Pa以下。 電子注入層材料係使用鉬酸鈉（Na2Mo〇4)粉末（純度在 98 %以上，Aldrich公司製）。又，此時之蒸鍍速度為約0. 5 nm/秒，電子注入層之膜厚為約1. 5 nm。 其次，蒸鍍法係使用電子束蒸鍍法，使鋁以蒸鍍速度 約10 A/秒而成膜，形成膜厚100 nm之陰極。蒸鍍開始前 之室内真空度是在3x1 (Γ5 Pa以下。之後，將在表面之周 邊部分塗佈有UV(紫外線）硬化樹脂的密封玻璃，在惰性氣 體中於減壓下貼合在基板上。然後，回復到大氣壓，照射 UV使UV(紫外線）硬化樹脂光硬化，藉此而將密封玻璃固定 在基板上，製作高分子有機EL元件。又，1晝素之發光區 域是 2mmx2mm ° 〈有機EL元件之評估> 使用東京系統開發公司製之有機EL測定裝置，進行 電流-電壓-亮度、發光光譜之測定。對於本實施例所製作 24 321149 200947784 之電壓時，正面亮度變為100 cd/m2。此時之電流密度是 0. 096 A/cm2，EL發光光譜是在460 nm處顯現波锋，又， 發光之電力效率的最大值為約0. 031 m/W。 (比較例2) 〈製作有機EL元件〉 除了電子注入層材料係使用鉬酸鋇（BaWo〇4)粉末（純 度99. 9 %，Aldrich公司製）並形成膜厚約1. 5 nm之電子 注入層之外，其餘與實施例1同樣製作有機EL元件。 <有機EL元件之評估> 與實施例1同樣地，進行電流-電壓-亮度、發光光譜 之測定。對於本實施例所製作之有機EL元件外加約16 V 之電壓時，正面亮度變為0.3 cd/m2。此時之電流密度是 0. 042 A/cm2，EL發光光譜是在460 nm處顯現波峰。又， 發光之電力效率的最大值為約0. 01 m/W。 [產業上之利用可行性] 依據本發明，藉由將含有由選自紹、銳、组、鈦、及 lib族金屬所成群組中之1種以上金屬之酸與鈉所構的鹽 的中間層設置在陰極與發光層之間，即可實現亮度與電力 效率良好之有機電致發光元件。 【圖式簡單說明】 第1圖係表示本發明之一個實施形態的有機EL元件1 之正面圖。 【主要元件符號說明】 1 有機EL元件 2 陽極 26 321149 200947784 發光層 基板 - 3 陰極 4 5 電子注入層 6 7 電洞注入層 ❹ ❹ 27 321149