TW200946546A - Copolymer having polyether side chains and hydroxyalkyl and acid building blocks - Google Patents

Description

200946546 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種共聚物 材料混合物。 、該共聚物之製備及一種建築 【先前技術】 眾所周知’呈分散劑形式的摻混物經常被加人粉狀益機 或有機物質的水性漿料中’諸如黏土、石夕酸鹽粉末：白 垒'碳黑、碎石及水硬性膠合劑中，以改善其可加 即可捏製性、可舖展性、可噴塗性、可栗抽性或可流動 性。該等摻合物可防止固態聚㈣之形成、分散已存在的 顆粒及水合作用新形成的顆粒並以此方式改善可加工性。 該效果尤其亦可以針對性方式用於製造包含水硬性膠合劑 (諸如水泥、石灰、石亭、A b a υ丄、 貧半水合物或硬石膏）之建築材料 混合物。 為轉化此等基於該等膠合劑之建築材料混合物成立即可 用之可力Π JL开/ A冑$需要比隨後的水合或硬化製程所需 實質上更多的混合水。由混凝土體中隨後蒸發過量之水所 形成的空穴部分明顯導致更弱的機械強度及安定性。 為以規定加工一致性減少此水之過量比例及/或以規定 的水/膠合劑比改善可加工性，業界乃使用通常稱爲減水 劑或強塑劑之換混物。實際使用之此類製劑尤其為藉由酸 單體及/或酸衍生物單體與聚醚大分子單體之自由基共聚 合製備之共聚物。 WO 2005/075529敍述除了酸單體結構單元之外，尚具有 137297.doc 200946546 乙稀基氧丁稀聚（乙二醇）結構單元作為聚驗大分子單體結 構單兀之共聚物。因具有出色的性能特徵，該等共聚物類 型係廣泛用作高性能強塑劑。名 在此全文中，應特別挑出關 於使用不同水泥、不同混合程序及不同錢溫度之耐用性 或通用性。包含該等高枓台t &喻士， 注犯強塑劑之混凝土通常以特佳可 加工性而著名。 、差由乙氧基化4羥丁基乙烯基醚獲得用作該類共聚物單 體前驅體之乙稀基氧丁烯聚(乙二醇)。4_經丁基乙稀基醚 為乙炔之工業二次產物。由於基於乙炔之化學（瑞普 ㈣㈣化學）實f上已完全被基於乙稀之化學取代之事 實，只有少數仍然實行瑞普化學之工業場所I業生產心經 丁基乙烯基醚。業界亦常認為4_羥丁基乙烯基醚不能或尤 其無法以瑞普化學產物的形式經濟地製得，尤其鑑於安 全，其係複雜的。因此，上述亦影響乙烯基氧丁烯聚（乙 二醇）及對應共聚物之可利用性與成本。 【發明内容】 因此本發明之目的為提供一種用於水硬性膠合劑之經 濟型分散劑，該分散劑尤其適宜作為混凝土的強塑劑/減 水劑。 【實施方式】 該目的係藉由一種共聚物實現，其包含： 1) 5至55莫耳。/。異戊二烯醇聚醚衍生物結構單元^， ii) 2至90莫耳％丙烯酸衍生物結構單元0及 iii) 2至90莫耳％丙烯酸羥烷酯結構單元γ， 137297.doc 200946546 以下通式（la)表 該異戍—_醇聚㈣生物結構單元α係由 示： (la)

C——

H CH

Η C2H4)--Ο-(A0)a—Η 其中 Α為相同或不同且表根據CxH；2x之伸烷基，其中χ=2、3、4 或5， a為相同或不同且表5與45之間的整數， 該丙烯酸衍生物結構單元β係由以下通式（Ila)及/或（lib)表 不· (Ila)

其中 X為相同戒不同且表NH_(CnH2n) ’其中n=l、2、3或4或表 〇-CCnH2n) ’ 其中 n=1、2、3 或 4 ; R1為相同或不同且表s〇3H、p〇3h2、〇P〇3H2及/或c6h5- so3h 137297.doc -8 - 200946546 (lib) Η Η Η C=0 ' 其中 • R2為相同或不同且表OH、OM，其中M=Na、Κ、Ca及/或 ONH4。 Φ 且該丙烯酸羥烷醋結構單元γ係由以下通式（III)表示： (III) Η Η

H C=0 Ο R3 參 其中 R3為相同或不同且表支鏈或直鏈(：1-(：5單羥基烷基。 根據通式（la)的異戊二烯醇聚醚衍生物結構單元α中a(烷 氧基數目）之測定係基於所謂MALDI-TOF-MS測量（MALDI-' TOF-MS為一基質輔助雷射吸附/離子化飛行時間質譜法的 縮寫）實施。本文中所進行的MALDI-TOF-MS測量係在配 有337 nm氮雷射之"Bruker Reflex III"上進行。加速電壓為 20 kV且以反射器模式檢測陽離子光譜。二羥基苯曱酸 (DHB)係用作基質且得自Merck KGaA之氣化鉀係用作鹽。 137297.doc 200946546 樣品係以固體形式製得。為此㈣，在各情況τ，將一振 對應樣品溶於THF中。㈣，在研蛛中，將小部分該溶解 樣品與一撮DHB及一撮氯化鉀研磨成粉末。藉由刮刀將— 部分此混合物施用於樣品縣上。以_外標準實施校正， 該外標準係、由以下胜肽（Pepmix)組成：1G ρηι/μΐ如㈣血、 1〇ριη/μ1血管收縮素1、10—血管收縮素Π、10ριη/μ1 神經調壓素及10 Ρίη/μ1 ACTH〇此等胜肽係溶於2〇重量％ 乙腈、79.9重量％1^0與0-1重量％甲酸之混合物中。 Pepmix係另由稀釋。為進行校正，在標靶點處將工μΐ

Pepmix與i μ1 DHB溶液混合。比率1:1之甲醇_水混合物係 用作DHB溶液的溶劑。濃度為1〇 mg/ml。 該異戊二烯醇聚醚衍生物結構單元〇1必然涉及共聚物之 分散作用。對應單體起始化合物之前驅體為異戊：稀醇（3_ 甲基3 丁烯-1-知)。異戊二烯醇為烯烴化學產物，其如在 擰檬搭合成中以中間體形式大量獲得。—般而言，可以說 異戊二烯醇可被視為可大量獲得的化學工業經濟型中間 體。此意指根據本發明以烧氧化異戊二料為主之共聚物 在經濟上相應地極具吸引力。同樣重要的是根據本發明之 共聚物具有上述高性能強塑劑之出色的性能特徵。 最後，關於共聚物之製備（聚合製程），應提及就程序工 程而s ’烧氧化異戊二稀醇更易處理，這是因為與乙稀基 氧丁稀聚（乙二醇）相比’其對酸性水解具極高抵抗性。 在表示異戊二烯醇聚醚衍生物結構單元α之通式中， X -般表示2及/或3 ’以2為較佳。因此，一般為乙氧基或 137297.doc -10- 200946546 乙氧基及丙氧基之混合物。

在表不異戊二稀醇聚喊衍生物結構單元CC之通式（Ia)中， 。對於所有（Α〇)』ί鏈部分之至少2G莫耳％、特佳至少h莫耳 ’較佳係a=6至15 ;且對於所有（A〇)a側鏈部分之另至少 2〇莫耳％、特佳另至少35莫耳％，較佳係a=19至35。在共 小合反應中，此可藉由使用兩種不同類型之異戊二烯醇聚 醚何生物單體實現。因此，一種類型具有“列如)就&而言為 11的頻率平均值及另一類型相應地為約24。在共聚物中， 此較長及較短聚醚側鏈之混合物可增強其性能。 異戊二烯醇聚醚衍生物結構單元α較佳係以25至5〇莫耳 /〇特佳30至45莫耳％之相對比例存在。一般而言，丙烯 酸衍生物結構單元β係以35至6〇莫耳％，特佳4〇至55莫耳％ 之相對比例存在。丙烯酸羥烷酯結構單元γ較佳係以2至3〇 莫耳％ ’最佳6至23莫耳。/。之相對比例存在。 一般而s ，丙烯酸衍生物結構單元β係由通式（IIb)表 示。R因此通常係表〇H。因此，丙烯酸較佳係用作為製 造丙烯酸衍生物結構單元β之單體。 在一較佳實施例中，在由通式（III)表示之丙烯酸羥烷酯 結構單元γ中，R3係由-ch2-choh-ch3、-chch3-ch2-oh 及/或-ch2-ch2-oh表示。 根據本發明之共聚物常具有10 〇〇〇至1〇〇 000之重量平均 分子量。 一般’根據本發明之共聚物係以包含30至95重量％之水 及5至70重量％之溶解乾物質之水溶液形式存在。該乾物 137297.doc 200946546 質通常實質上包含無水共聚物β 除了異戊二烯醇聚㈣生物結構單元α、丙稀酸衍生物 結構單元β及丙烯酸㈣I结構單元7之外，根據本發明之 共聚物亦可具有至少-種其他結構單元。在這種情況下， 該共聚物可具有至少i莫耳％之由通式（Iva)表示之異戍二 烯醇結構單元α' (IVa)

H CH3 I I \ c—c—卜

H

(C2H4)-OH 藉以聚合單元形式併人異戊二烯醇結構單元α'，可改變 該共聚物之側鏈密度及連帶改變其性能特徵。 本發明亦關於根據本發明共聚物之製備，其係在〇至 4(TC及氧化還原引發劑之存在下，經由自由基溶液聚合以 水作爲溶劑地實施。然而，根據本發明之共聚物亦可由任 意其他方法製備。 本發明亦關於一包含根據本發明之共聚物與水硬性黏合 劑及/或潛在水硬性膠合劑之建築材料混合物。一般，該 水硬性膠合劑係以水泥、石灰、石膏、半水合物或硬石膏 形式或此等組分之混合物形式呈現，但較佳係水泥。該潛 在水硬性膠合劑通常係以飛灰、火山灰或高爐礦渣形式呈 現。 茲參考工作實例’更詳細地敍述本發明於下。 137297.doc -12· 200946546 根據本發明（根據製備實例⑴）之共聚物係與已成功實 際使用之共㈣（根據對比mA2)針對純能進行比較。 製備實例ι(Εχ· ”―根據本發明之共聚物類型1 參 在—配有複數個可⑽口 1拌器與滴液漏斗之玻璃反 應器中裝入87 ml水、37.5 g大分子單體1(藉由11莫耳ΕΟ乙 氧基化3-甲基-3-丁稀小醇製得大分子單體2(藉由 22莫耳EO乙氧基化3_甲基_3_ 丁稀小醇製得）（溶液句且在 16 C下保持恒溫。繼之，在15分鐘期間内，將—部分由 54.11 g水、19.34 g丙烯酸（9〇%)及7 〇2 g丙稀酸經基丙酯 (96%),、且成之第一種所製得經部分中和的溶液（溶液b)加至 該玻璃反應器的溶液。此外，將174 g 3_氫硫基丙酸 加至該反應器中。另製備由3 g:水合減甲院亞續酸納 及47 g水組成之第三種溶液（溶液c)。此後，在阶之溫度 下將，合於幾滴水之46.5 mg七水合硫酸鐵（11)及2 87 §強 度為鄕之過氧化氫溶液加至溶液A卜此外，在45分鐘 内將剩餘溶液B計量加入溶液A中及在6〇分鐘内將溶液⑼ 量加入溶液A中。最後，添加〜21 ml強度為2〇%之氫氧化 鈉溶液及確立pH為6.5。 獲得平均分子量Mw=24 5〇〇 g/m〇卜多分散性為166及 口體S i為44.3 /〇之共聚物水溶液。聚合物相較於未併入 以下聚合單元的不飽和醇乙氧基化物的產率為95%(藉由以 下稱為G P C之凝膠滲透色譜法測得）。 製備實例2(Εχ· 2)-根據本發明之共聚物類型2 在一配有複數個可進料口、攪拌器與滴液漏斗之玻璃反 137297.doc 13 200946546 應器中裝入87 ml水、3 7.5 g大分子單體1 (藉由11莫耳EO 乙氧基化3-甲基-3-丁烯-1-醇製得）及82.5 g大分子單體2(藉 由22莫耳EO乙氧基化3-曱基-3-丁烯-1-醇製得）（溶液A)且 在14°C下保持恒溫。在15分鐘期間内，將一部分由58.9 g 水、16.6 g丙烯酸（90%)及11.7 g丙烯酸羥基丙酯（96%)組成 之第二種所製得經部分中和的溶液（溶液B)添加至玻璃反 應器的溶液A中。在剩餘殘留物中補充入0.96 g 3-氫硫基 丙酸。此外，將1.9 2 g 3 -氫硫基丙酸加至該反應器中。另 製備由3 g二水合羥基曱烷亞磺酸鈉及47 g水組成之第三種 溶液（溶液C)。此後，在14°C之溫度下，將溶於幾滴水之 46.5 mg七水合硫酸鐵（II)及2.87 g強度為30%之過氧化氫溶 液加至溶液A中。此外，在4 5分鐘内將剩餘溶液B計量加 入溶液A中及在60分鐘内將溶液C計量加入溶液A中。最 後，加入1 6.5 g強度為20%之氫氧化納溶液及確立pH為 6.5。獲得平均分子量Mw=23 000 g/mol，多分散性為1.86 及固體含量為43.6%之共聚物水溶液。聚合物相較於未併 入以下聚合單元的不飽和醇乙氧基化物的產率為97.7%(由 GPC測得）。 對比例l(Comp. 1)-對應於共聚物類型1 以乙烯基氧丁烯聚（乙二醇）、乙烯系不飽和羧酸及乙烯 系不飽和羧酸衍生物，即根據對比例1之聚合物為基礎之 市售混凝土 強塑劑 Glenium® Sky 593(得自 BASF Construction Polymers GmbH)與共聚物類型1相比係具有密切相關的聚合 物結構。 137297.doc -14- 200946546 對比例2(Comp. 2)-對應於共聚物類型2 以乙烯基氧丁烯聚（乙二醇）、乙烯系不飽和羧酸及乙烯 系不飽和羧酸衍生物的共聚物，即根據對比例2之聚合物 為基礎之市售混凝土強塑劑Glenium® Sky 594(得自BASF Construction Polymers GmbH)與共聚物類型2相比係具有密 切相關的聚合物結構。 首先，應考慮與所達到的分子量分佈及轉化率有關之聚 合行爲。表1顯示根據本發明聚合物之製備在各情況下係 以比對比聚合物之彼等轉化率稍高的轉化率進行。混凝土 中良好性能之另一重要標準為聚合物之平均莫耳質量。 表1 :共聚物之莫耳質量及轉化率 根據下列各者之聚合物 Mw [g/mol] Pd 轉化率(％) 實例1 24500 1.66 95 對比例1 23200 1.67 90 實例2 23000 1.86 98 對比例2 22800 1.68 94 表1顯示各情況下之Mw值及多分散性（Pd)值。根據本發 ® 明之兩種產物皆具有對比聚合物範圍内之平均莫耳質量。 多分散性同樣係於對比範圍内。 為進一步評估此等共聚物，乃進行混凝土試驗。此等實 驗程序係描述於應用實例1及2中。在該等試驗中，意圖檢 * 查根據本發明之共聚物是否顯示良好性能，即在相同試驗 條件（w/c值、溫度、聚集團等）下及以相同劑量下，隨時間 進行仍具有相同增塑作用及相同坍度。 進行混凝土試驗： 137297.doc -15- 200946546 將 280 kg Portland水泥（CEM I 42·5 R，Mergelstetten)與 具有一根據Fuller篩分曲線之最大粒度為1 6 mm之組合物 之圓形聚團、80 kg石灰石粉末填料Calcit MS 12及156.8 kg之水攪拌，其包含呈溶解形式之根據本發明產物或對比 產物。製備混凝土混合物之後，立刻進行坍度之測定及在 60分鐘内其隨時間之變化。 試驗結果係顯示於下表中。 將 280 kg Portland水泥（CEM I 42.5 R，Karlstadt)與具有 一根據Fuller篩分曲線之最大粒度為16 mm之組合物之圓 形聚集團、80 kg石灰石粉末填料Calcit MS 12及162.4 kg 之水攪拌，其包含呈溶解形式之根據本發明產物或對比產 物中。製備混凝土混合物之後，立刻進行坍度之測定及在 60分鐘内其隨時間之變化。 結果係顯示於下表中。 表2 : 摻混物 固體 [重量％] 劑量 [重量％] 之後的胡 卜度[cm] 0 min. 10 min. 30 min. 60 min. 實例1 30 0.18 64.5 61 58 54.5 對比例1 30 0.18 64 60 57 54 實例2 30 0.18 60 59 55.5 54 對比例2 30 0.18 62 59 56 54.5 w/c=0.56,水泥：Mergelstetten 表2顯示使用Mergelstetten水泥之混凝土試驗結果。對於 兩種實例聚合物，以相同劑量發現可達到實際相同的增塑 作用。另外，與對比聚合物相似，其等可在60分鐘内保持 坍度實際上不變。使用Karlstadt水泥之試驗亦顯示實例聚 合物與其等參考物之實際相同的行爲（表3)。 137297.doc -16- 200946546 表3 : 摻混物 固體 [重量％] 劑量 [重量％] 之後的坍度[cm] 0 min. 10 min. 30 min. 60 min. 實例1 30 0.18 55 57 57 55 對比例1 30 0.18 57 58 58 56 實例2 30 0.18 58.5 61 60.5 59 對比例2 30 0.18 58.5 60 61.5 59.5 實例1及實例 2之w/c分別為0.58及0.63 ;水泥：Karlstadt 結果顯示就在混凝土中之行爲而言，根據本發明之共聚 物具有與已知高性能強塑劑相當之性質。另外，根據本發 明共聚物之耐用性/通用性亦經利用不同水泥的確認。 表4 : 摻混物 固體 [重量％] 劑量 [重量％] 之後的梦 •度-流動性 [cm] 0 min. 10 min. 30 min. 60 min. 實例1 30 0.18 44 42 35.5 32 對比例1 30 0.18 44.5 41.5 34 29.5 w/c=0.56 ； 7, c泥：Mergelstetten 表4顯示基於實例1及相應對比聚合物之坍度-流動性的 結果。使用同樣劑量，於此亦可觀察到相當的行爲。此進 一步確定添加根據本發明之共聚物可獲致具有與使用高性 _ 能強塑劑以成功用作參考物之情況相當的一致性及正如其 般良好的可加工性之混凝土。 總結對比實驗結果： « 上述實驗顯示基於根據本發明共聚物之強塑劑之品質係 ^ 傑出的。該性能係與已實際證明其價值之基於乙烯基氧丁 稀聚（乙二醇）之高性能聚合物相當。 137297.doc -17-

Claims (1)

1. 200946546 十、申請專利範圍： 1. 一種共聚物，其包含： i) 5至55莫耳％異戊二烯酵聚醚衍生物結構單元α， ii) 2至90莫耳％丙烯酸衍生物結構單元β，及 iii) 2至90莫耳％丙烯酸羥烷酯結構單元γ， e玄異戊一稀醇聚醚衍生物結構單元α係由以下通式（1&)表 不 · (la)

   H (C2H4)-〇-—(AO)a—Η 其中 Α為相同或不同且表根據CxH2xi伸烷基，其中χ=2、 3、4或 5， a為相同或不同且表5與45之間的整數， 該丙烯酸衍生物結構單元β係由以下通式（IIa)及/或（nb)

   其中 x為相同或不同且表NH_(CnH2n)，其中n=1、2、3或4， 137297.doc 200946546 或表 0-(CnH2n)，其中 n=l、2、3或4; R1為相同或不同且表s〇3h、p〇3h2、〇p〇3h2及/或 C6H5-SO3H (lib) Η Η +卜& Η C=0 其中 R2為相同或不同且表OH、OM，其中M=Na、K、Ca及/ 或onh4，且 該丙稀酸羥烷酯結構單元γ係由以下通式（ΙΠ)表示： (III) Η Η

   H C=0 〇 R3 其中 R為相同或不同且表支鏈或直鏈(：1_(：5單羥基烷基。 2.如請求項1之共聚物，其特徵在於在表示異戊二烯醇聚 謎衍生物結構單元α之通式（la)中，X表示2及/或3，較佳 為2。 137297.doc 200946546 3·如叫求項丨或2之共聚物，其特徵在於在表示異戊二烯醇 聚醚衍生物結構單元α之通式（1勾中，對於所有（A〇)a側 鏈部分之至少20莫耳％、較佳至少35莫耳％中&=6至15 ; 且對於所有（AO)a侧鏈部分之另至少2〇莫耳。/❶、較佳至少 3 5莫耳。/〇中a= i 9至3 5。 4.如明求項1或2之共聚物，其特徵在於該異戊二稀醇聚謎 衍生物結構單元α係以25至50莫耳％，較佳以3〇至45莫耳 %之相對比例存在。 如明求項1或2之共聚物，其特徵在於該丙稀酸衍生物結 構單元β係以35至60莫耳％，較佳以4〇至5 5莫耳％之相對 比例存在。 6.如請求項1或2之共聚物，其特徵在於該丙烯酸羥烷酯結 構單元γ係以2至30莫耳％，較佳以6至23莫耳％之相對比 例存在。 7·如β求項1或2之共聚物’其特徵在於該丙稀酸衍生物結 構單元β係由通式（lib)表示。 8. 如請求項7之共聚物，其特徵在於該丙烯酸衍生物結構 單元β係由通式（lib)表示及R2表〇H。 9. 如請求項1或2之共聚物’其特徵在於在由通式（in)表示 之丙烯酸羥烷酯結構單元γ中，R3表_CH2-CHOH-CH3、 -chch3-ch2-oh及/或-ch2-ch2-oh。 10. 如請求項1或2之共聚物，其具有1〇,〇〇〇至1〇〇, 〇〇〇之重量 平均分子量。 11 ·如請求項1或2之共聚物’其係以包含30至95重量％水及5 137297.doc 200946546 12. 13. 至70重量。/。溶解乾物質之水溶液形式存在。 如二求項1或2之共聚物，除了異戊二烯醇聚醚衍生物結 ，單元〇c、丙烯酸衍生物結構單^及丙稀酸經烧醋結構 單凡γ之外，其亦具有至少一種其他結構單元。 如請求項12之共聚物，其包含 b)至少i莫耳。/。由通式（Iva)表示之異戊二烯醇結構單 元 a' ·· (IVa)

   H CH3 C — 〇 H (〇2Η4)-〇H

   14. -種如請求項旧3中任一項之共聚物之製法，其係在〇 至贼及氧化㈣引發劑的存在下，以水作爲溶劑藉由 自由基溶液聚合方式進行。 15. 16. 一種建築材料混合物’其包含如請求項任一項 之共聚物與水硬性膠合劑及/或潛在水硬性膠合劑。 如請求項丨5之建⑽料混合物，其㈣在於該水硬性膠 合劑係以水泥、石灰、半水合物、硬石膏或石膏形式呈 現，較佳以水泥形式呈現。 17. 如請求項15之建料料混合物，其特徵在於該潛在水硬 性膠合劑係以飛灰、火山灰或高爐礦渣形式呈現。 137297.doc 200946546 七、 指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (la)

   H (C2H4)-Ο——(AO)a——Η

   (Ha) Η Η

   Η C=0 X (lib)

   R1

   Ο R2 及 (ΙΠ) Η Η

   Η C=〇 Ο R3 137297.doc