TW200940571A - Vinyl ester/maleic acid derivative copolymers - Google Patents

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200940571 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備共聚物之方法、該共聚物及該共 聚物之用途。 【先前技術】 已知通常將分散劑形式之混合物加入粉狀無機或有機物 質（諸如黏土、矽酸鹽粉末、白堊、碳黑、碎石及水硬性 膠合劑）之水性漿液中以改良其等之可加工性，即可捏合 性、可鋪展性、可喷塗性、可泵抽性或可流動性。該等混 合物可分解固態凝聚塊，分散形成的顆粒且依此可改善可 加工性。該效果尤其以針對性方式用於製備包含水硬性膠 合劑（諸如水泥、石灰、石膏或硬石膏）之建築材料混合 物。 為轉化此等基於該等膠合劑之建築材料混合物成立即可 使用之可加工形式，通常需要比隨後水合或硬化製程所需 貫質上更多的混合水。由混凝土體中隨後蒸發過量之水所 形成的空穴部分顯著導致更弱的機械強度及阻力。 為以預定加工一致性減少水之過量比例及/或以預定水/ 膠合劑比而改良可加工性’業界乃使用通常稱為減水劑或 強塑劑之混合物。具有馬來酸單酯結構單元與聚乙氧基側 鏈段之共聚物係藉由自由基溶液聚合製備，其已經證明實 際上適用作為此等製劑。水係用作溶劑。所製備之共聚物 水性溶液可實際上無進-步處理地直接用作分散劑或強塑 劑，。然而，該等水性產物並未具有足夠的儲存壽命。為 137294.doc 200940571 確保足夠的儲存壽命，必需藉由高能乾燥（例如，噴霧乾 燥）自基於馬來酸單酯水溶液之強塑劑中移除水。此顯著 降低此等強塑劑之經濟吸引力。 馬來酸酐/乙酸乙烯酯共聚物的酐側基與聚 、…。一鮮之0旨 化（中國雜誌"Ylngy0ng Huaxue(1993)，1〇 (6)，i4_18"學報 (夬文名稱：”ChineseJ〇urnal〇fAppliedChemistry(i993) 10 (6)，14-18”）中所闡述）可被視為上述水溶液聚合與隨後 乾燥之代替性製備方法。此接枝法的缺點係使用某種程度 上也會引起乙酸乙烯酯建構塊脫乙醯之酯化觸媒，如 如）4-一甲胺基吡啶或路易士酸，諸如氯化辞。實際上，此 導致聚合物性質不可計算的改變。此外，冑需接受相對長 的反應時間。最後’亦可説藉由接枝法通常無法使共聚物 :的侧鏈密度（對長側鏈而言）達到如藉由具有相應側鍵的 單U。所獲知之彼等密度般高。因此此接枝法可以說 不是一種引人注意的代替性製備法。 【發明内容】 因此，本發明之目的係提供一種製備水硬性膠合劑之品 質優良且尤其經濟之分散劑的方法，#中該分散劑意欲指 基於具有馬來酸單酯結構單元之聚合物。 此目的係藉由一種在自由基聚合引發劑及具有小於1 8 之pKa之酸的存在τ，令馬來酸單醋^生物與乙烯醋反應 而製備共聚物之方法達到，使得共聚物中形成 Ο 10至75莫耳％馬來酸單g旨衍生物結構單元以； ⑴25至90莫耳％乙烯酯結構單元β ; 137294.doc 200940571 該馬來酸單酯衍生物結構單元α係由下列通式⑴表示： (I) I Ϊ -c—--c-

I I

COOH COX 其中 X為相同或不同（即，在一共聚物中可變的）且係由 (CmH2m〇)n-R表示’其中R1為相同或不同且表支鏈或直鏈 Ci至C2〇烧基（較佳係CH3)、〇5至Cg環烧基（較佳係環己基） 及/或〇6至（：14烷芳基（較佳係甲苯甲醯基）_(但總之，Ri最佳 係 CH3)， m為相同或不同（即，在一共聚物中可變的）且表2、3及/ 或4， η為相同或不同（即，在一共聚物中可變的）且表丄至15〇 之整數， 且乙烯酯結構單元β係由下列通式（II)表示： 中 其 Η——c——Η I R ο I C Η-c-lo R為相同或不同（即，在一共聚物中可變的）且表支鏈戈 直鏈（：1至(：12烷基（較佳係CH3)，且 馬來酸單酯衍生物與乙稀酯之反應係在具有低於1〇重量 %水的反應混合物中進行。 137294.doc 200940571 酸之pKa通常係在標準條 中）中測得。 、 ；水〉谷液（非反應混合物 該方法可以分批、半連續 應器上）的操作方式進行。极、，在旋轉盤式反 產物之形式獲得的Μ物伽㈣之方法及以該方法 产杳 、聚物係特別具有經濟性。由於酸的存 在，實際上可達到定量轉 „ 在此方法中，可摒棄常用的 二：：：劑如(例如)硫醇。由於低水含量或無水存在， 儲存哥命良好。

常用的標準消泡劑可溶於根據本發明之方法製備的共聚 中：避免泡沬形成’根據本發明之方法製備的共聚物不 而要以聚合单元形式併入的消泡結構單元。混凝土之凝固 速率通fji不會因根據本發明之方法製備的共聚物而明顯減 緩。 在特佳實施例中’進行馬來酸單酯衍生物與乙烯酯的 反應之反應混合物包含根據馬來酸單酯衍生物之總反應莫 耳為0.001莫耳至〇 7莫耳之酸及在各情況下視需要選用之 馬來酸、馬來酸酐及通式（111)之聚醚醇： (III) HO-(CmH2mO)n-R3 其中 R為相同或不同（在可存在於反應混合物中之不同聚醚 醇體中可變的）且表支鏈或直鏈(：1至（：2()烷基（較佳係CH3)、 cs至c：8環烷基（較佳係環己基）及/或€6至Ci4烷芳基（較佳係 甲苯曱醯基）-(但總之，R3特佳係CH3)， 137294.doc 200940571 m為相同或不同（在可存在於反應混合物中 〜个问聚醚醇 體中可變的）且表2、3及/或4， η為相同或不同（在可存在於反應混合物中之不同聚喊醇 體中可變的）且表1至150之整數。 通常’馬來酸單酯衍生物與乙烯酯之反應然後係在反废 混合物中進行’但附帶條件係該反應混合物中以共聚物之 重量计’酸、馬來酸單酯衍生物、乙稀酯、馬來酸、馬來 酸針與通式（III)聚醚醇之總重量比至少為60%。 根據另一較佳實施例’藉由馬來酸單酯衍生物與乙酸乙 稀酯之反應’共聚物中形成： i) 35至55 ’較佳為45至50莫耳％之馬來酸結構單元α ; ii) 45至65 ’較佳為50至55莫耳％之乙酸乙烯酯結構單 元β 〇 馬來酸單酯衍生物結構單元α較佳係由下列通式⑴表 示： ⑴

I I -C--6—

I I

COOH COX 其中 X為相同或不同且表_〇_(CmH2mO)n-CH3， m為相同或不同且表2及/或3(較佳為2)， η為相同或不同且表4至6〇(較佳為8至50)之整數。 根據本發明之方法製備的共聚物仍係液態的且因此取決 於烧氧化程度及方法變體（尤其係乙烯酯之計量、起始溫 137294.doc •10· 200940571 度）係可灌注的。該等共聚物經常具有含有乙氧基（m=2)及 丙氧基（m=3)的聚醚側鏈段。丙氧基可降低共聚物的熔 點。根據本發明之方法所製備之共聚物亦可為應用而混合 以使具有較短側鏈及較低平均分子量之液態共聚物可用作 具有較長侧鏈及較高分子量之較黏稠共聚物種的「溶 ' 劑」。 - 乙酸乙烯酯較佳係用作乙烯酯，且乙烯酯結構單元β係 由通式（II)表示，因此R2係CH3。 m 通常，由馬來酸衍生物與乙烯酯的自由基聚合所獲得之 共聚物具有近似交替之結構。該共聚物的交替結構通常使 聚合物性質之可預測性更好且更易設計合成。根據本發明 之方法製備的共聚物基本上亦可包含其他結構單元，例如 彼等笨乙烯或乙烯醚之結構單元，但較佳僅至多為共聚物 之所有結構單元總和的1 〇莫耳％。 然而，在本發明之一實施例中’除了馬來酸單酯衍生物 ❹ 與乙烯酯外，馬來酸及/或馬來酸酐亦在根據本發明方法 中反應。在此種情況下，共聚物中形成至多75莫耳％結構 單元，其包括馬來酸單酯衍生物結構單元α、馬來酸結構 單元α’及馬來酸針結構單元α"，其中馬來酸結構單元α，及 馬來酸酐結構單元α"分別可由下列結構式（1¥)及（ν)表示· (IV)

COOH COOH Η Η 137294.doc .,, 200940571 (V)

其中 R5表Η且Z表Ο。 利用馬來酸及/或馬來酸酐作為共聚單體，可降低側鏈 密度（對長側鏈而言）。共聚物的電荷密度可以此方式改 變’其結果為共聚物產生獲改進之吸附行為。 通常，進行馬來酸單酯衍生物與乙烯酯之反應的反應混 合物包含低於3重量％，特佳係低於〇2重量％之水。最佳 係無水反應混合物。 通常，此反應混合物具有根據馬來酸單酯衍生物之總反 應莫耳為0.01莫耳至0.3莫耳，較佳係〇·〇5莫耳至〇,3莫耳之 酸。 該酸較佳具有小於Κ6，特佳係小於t 3的1?{^。 s亥酸經常係以曱磺酸、硫酸、對甲苯磺酸、三氟甲續 酸、苯磺酸及/或二氣乙酸或該等酸中至少兩種酸之混合 物的形式存在。 通常，反應混合物中以共聚物之重量計，酸、馬來酸單 衍生物、乙烯、馬來酸、馬來_與通式（ιπ)之聚喊 醇之總重量比至少為7〇Q/。’較佳係至少9〇%。 137294.doc 200940571 通常，通式（III)之聚醚醇係以H〇_(CmH2m〇)n_CH3之形式 存在，其中m為相同或不同且表2及/或3(較佳s2)in為相 同或不同且表4至60(較佳係8至5〇)之整數。 在本發明之一實施例中，除了根據通式（ΙΠ)之聚醚醇之 外具有至多12個碳原子的其他醇係存在於反應混合物 中該等具有不少於12個碳原子的其他醇可以一級脂肪族 -醇（尤其係甲醇、乙醇或正丁醇）或二級醇（尤其係異丙醇、 %己醇或其混合物)之形式存在。具有至多12個碳原子的 纟他醇通常m目較於總馬來酸單㈣生物與總通式则 之聚醚醇為莫耳不足量之量存在於反應混合物中。 如果適當，以下轉酯化反應可藉由習用酯化觸媒如（例 如）τ績酸、f苯續酸、乙酸納、三乙胺、。㈣或。比咬衍 生物（諸如4-二甲基胺基吡啶（DMAp))達成。 亦應提及對應S旨裂解可發生在根據本發明之方法製傷的 共聚物之側鏈（例如因水存在）以致產生經羥基封端之側 鏈。 馬來酸單§1衍生物與乙烯®旨之反應係方便地在〇至 】5(TC，較佳係40至14代之溫度及〇至5 ^的塵力，較佳 係約大氣壓力下進行。 通系$合引發劑係以偶氮化合物或有機過氧化物（較 佳係過氧化二苯甲酿）的形式存在。有機過氧化㈣㈣ 體或溶液形式計量供入。 馬來酸單酯衍生物與乙㈣之反應經常係以馬來酸翠醋 衍生物與乙酸乙烯醋之莫耳總和計至少為8〇%，較佳係至 137294.doc •13- 200940571 少90%的轉化率進行。 /馬來酸B旨衍生物與乙雜反錢，即較㈣共聚反應 =，亦可以驗（例如，三乙胺、氨或醇鹽）進行中和。通 常’藉此確立4至7^pH。藉由驗之添加（形成鹽），經常可 賦予該方法之產物更可#的_致性，以致其作為粉末的用 途可獲得改良。 此外’本發明係關於一種可由上述方法製備之共聚物。 根據本發明之共聚物通常具有1〇〇〇〇至35〇 _，較佳係2〇 000至200 000的重量平均分子量。 最後’本發明係關於根據本發明之共聚物作為水硬性膠 合劑之分散劑之用途，其中該水硬性膠合劑—般係以水 泥、石灰、石膏或硬石膏的形式，較佳係以水泥形式存 在。根據本發明之共聚物尤其適合用於乾砂漿中。亦應提 及與爽層式石膏板結合之用途。 【實施方式】 下列工作實例係希望更詳細地說明本發明·· 概要： 下列製備實例係在具有溫度計、錨式攪拌器、測壓儀器 及兩個用於個別進料口的連接線之500…耐壓性雙壁容器 中進行。 實例1 未添加酸之合成（未根據本發明）： 首先導入236.37 g(〇.19 m〇i)甲基聚乙二醇馬來酸單酷 (1150MPEG)、1.85 g(l8.9 mmol)馬來酸酐及 27.62 g(〇.32 137294.doc •14· 200940571 )乙酉文乙稀知且在1 h内80°C下計量供入3.36 g(10.41 mm〇1)過氧化二笨曱醯（75%)與9.67 g(83.34 mmol)馬來酸 的混合物，形成〇.8 bar之尖峰壓力。使該混合物冷卻且另 攪拌1 h。凝膠滲透層析法（GPC)顯示僅19%的轉化率。 實例1 a • 添加酸之合成： • 首先導入236.37 g(〇.19 mol)甲基聚乙二醇馬來酸單酯 (1150MPEG)、1.85 g(18.9 mmol)馬來酸酐、27.62 g(0.32 mol)乙酸乙烯酯及〇 4 g(4 17 mm〇i)甲磺酸且在丄h内川。c 下计量供入3.36 g(i〇.41 mmol)過氧化二苯甲醯（75%)與 9·67 g(83.34 mmol)馬來酸的混合物，形成丨〇 bar之尖峰壓 力使該混合物冷卻且另攪拌1 h。GPC顯示91的轉化 率〇 實例2 首先導入142.05 g(〇.28 mol)曱基聚乙二醇（mw 500)、 Q 3〇·63 g(0.31 mol)馬來酸酐及〇 23 g(2 84 mm〇i)乙酸鈉且在 80C下授拌1 h。此後，加入37.66 g(〇.44 mol)乙酸乙稀酯 及0.61 g(6.25 mmol)甲磺酸且在！ hR7〇〇c下計量供入5〇4 g • (15·6 mm〇l)過氧化二苯曱醯（75%)，形成約hl bar之尖峰 壓力。添加結束後，另攪拌1小時，冷卻該反應混合物。 獲得—種具有約68 000 g/mol之數目平均分子量（Mn)的深 橙色凝膠狀聚合物。 實例3 於 123.40 g(0.25 mol)甲基聚乙二醇（Mw5〇〇)、84 〇8 g 137294.doc •15- 200940571 (0.08 mol)Pluriol A 1020E+20%PO(1000 g/mol)* ^ 3 5.57 g (0.363 mol)馬來酸酐中加入0.21 g(2.56 mmol)乙酸鈉且於 80°C下攪拌1 h。此後，隨攪拌加入0.61 g(6.25 mmol)曱磺 酸與34.43 g(0.40 mol)乙酸乙烯酯且在1 h内85°C下計量供 入5.04 g(15.62 mmol)過氧化二苯曱醯（75%)。隨供應熱 另攪拌1 h，產生1.0 bar之最大壓力。冷卻後，獲得一種實 際上定量轉化並具有約30 000 g/mol之分子量的流體聚合 物。 *意指：經20%環氧丙烷接枝的甲基聚乙二醇。 實例4 首先導入230.48 g(0.39 mol)曱基聚乙二醇馬來酸單酯 (500MPEG)、47.40 g(0.55 mol)乙酸乙烯酯及 0.80 g(8.34 mmol)曱磺酸且在1 h内75-80°C下計量供入6.72 g(20.82 mmol)過氧化二苯曱醯（75%)、9_69 g(83.4 mmol)馬來酸 與0.89 g(8.34 mmol)3-氫硫基丙酸，形成約1.4 bar之尖峰 壓力。添加結束後，另攪拌1小時並冷卻該反應混合物。 獲得一種實際上定量轉化並具有約20 000 g/mol之分子量 (Mw)的琥珀色可灌注聚合物。 實例5 首先導入129.55 g(0.22 mol)甲基聚乙二醇馬來酸單酯 (500 MPEG)、150.80 g(0.07 mol)甲基聚乙二醇馬來酸單 S旨（2000MPEG) 、 37.66 g(0-44 mol)乙酉复乙 # S旨及 0.61 g(6.25 mmol)曱石黃酸且在1 h内86°C下計量供入5.05 g(15.62 mmol) 過氧化二苯曱醯，形成約0.5 bar之尖峰壓力。 137294.doc -16- 200940571 實例6 首先引入259.38 g(0.43 mol)曱基聚乙二醇馬來酸單酯 (500MPEG)與 0.92 g(9.38 mmol)曱磺酸且在 1 h内 60。(：下經 由兩個進料口分別計量供入7_56 g(23 43 mm〇1)過氧化二 苯甲酿（750/〇)與56·5 g(0.66 mol)乙酸乙烯酯，形成0.8 bar •之尖峰壓力。添加結束後’另攪拌1小時，冷卻該反應混 .合物。獲得一種實際定量轉化且具有約4〇 〇〇〇 g/m〇1之分 子量及在水性GPC中呈2.3之多分散性的黃色可灌注聚合 ® 物。 實例7 所用的物質量係如實例6所述，但在66。(：下分別計量供 入引發劑與乙酸乙烯酯。產生0.7 bar之尖峰壓力。添加結 束後，另授拌1小時，冷卻該反應混合物。獲得一種實際 定量轉化且具有約37 000 g/mol之分子量及在水性GPC中 呈2.75之多分散性（Mw:Mn)的黃色蜂蜜狀聚合物。 A 實例8 首先導入455.0 g(0.91 mol)甲基聚乙二醇（Mw500)、 137.29 g(1.40 mol)馬來酸酐及0.75 g(9.1 mmol)乙酸納且在 • 80C下授掉1 h。使該混合物冷卻且加入17·28 g(0.54 mol) ，甲醇且在50至60°〇下攪拌111。此後，加入132.44 §(1.54 mol)乙酸乙烯酯及2.68 g(28 mmol)甲磺酸在且30分鐘内 80°C下計量供入8.08 g過氧化二苯甲醢（75%)。添加結束 後，另攪拌1小時，冷卻該反應混合物。 實例9 137294.doc -17- 200940571 首先導入228.0 g(0.37 mol)曱基聚乙二醇馬來酸單酯 (500MPEG)、3.68 g(37.5 mmol)馬來酸酐、39.08 g(0.45 mol)乙酸乙烯S旨及0.37 g(3.75 mmol)濃硫酸且在2 h内80°C 下計量送入1.67 g過氧化二苯曱醯（75%)。產生1.0 bar之尖 峰壓力。添加結束後，另攪拌1小時，冷卻該反應混合 物。以實際定量的產率獲得另一具有約32 000 g/mol之分 子量的可灌注聚合物。 實例l〇a 無壓合成： 首先導入280.88 g(0.46 mol)甲基聚乙二醇馬來酸單酯 (500MPEG)、4.51g(46 mmol)馬來酸針、61.24 g(0.71 mol) 乙酸乙烯酯及1.0 g(l〇.32 mmol)曱磺酸且隨攪拌加熱至 7〇°C。然後在1 h内計量供入8.20 g(25.4 mmol)過氧化二 苯甲醯（75%)。相同溫度下，另攪拌2.5 h，隨後冷卻之。 獲得一種實際定量轉化且具有約37 000 g/mol之分子量及 在水性0卩(：中呈2.55之多分散性（1^/河11)的黃色蜂蜜狀聚合 物。 實例l〇b 無壓合成： 於80°C下攪拌187.50 g(0.38 mol)曱基聚乙二醇 (Mw=500)、40.43 g(0.41 mol)馬來酸肝及 0.31 g(3.8 mmol) 乙酸鈉1 h。此後，使該混合物冷卻且加入39·08 g(0.45 mol)乙酸乙烯醋、0.37 g(3.7 mmol)濃硫酸及 1.67 g(5.2 mmol)過氧化二苯曱醯且加熱該混合物至70°C。在此溫度 137294.doc •18- 200940571 下，另攪拌6 h，隨後冷卻之。以實際定量產率獲得一種 淺黃凝膠狀聚合物。 在實例6中加入1 %消泡劑 消泡劑 開始時 備註 12星期後 磷酸三異丁酯 清澄溶液 清澄溶液 Ibentin SG/707/AG 渾濁乳液 渾濁乳液但無可偵測之 分離 Surfynol 2502 清澄溶液 清澄溶液 砂漿混合物之混合順序： 均質化600 g呈乾燥狀態的水泥粉末且將其引入RILEM 混合器中。然後加入根據w/c值所需的水量且以140 rpm(速 度I)混合30 s。然後，利用藉由漏斗協助運行的混合器添 加砂混合物；以140 rpm(速度I)混合30 s。在混合及清洗混 合器邊緣期間暫停1.5分鐘後，加入對應量的強塑劑。以 285 rpm(速度II)另混合60 s且在濟度桌上以HSgermann錐輕 敲15次確定坍度。 混凝土混合物之混合順序： 將3 0升混合器用於混凝土之混合中。預混合呈乾燥狀態 的4.8 kg水泥與對應量的骨料10 s。此後，先引入300 ml水 且另混合2分鐘之後，加入根據所用w/c值所需的剩餘水 量。另一 60 s之後，於混凝土混合物中加入溶解的強塑劑 (0.2重量％的固體/水泥）且60 s後結束混合程序並測定坍 度。 137294.doc -19- 200940571 用於砂漿及混凝土試驗之砂漿及混凝土混合物的配方： 砂漿試驗 混凝土試驗 組成 s/c 值(a)=2.2 重量[g] s/g 值(b)= 0.47 重量 [kg/m3l 骨料 石英砂 30% 標準砂0/0.25 70% 178.2 415.8 石英砂0/0.5 8.0% 石英砂（Vl.O 3.0% 標準砂0/4 35.5% 礫 4/8 15.5% 礫 8/16 38.0% 152.1 56.5 680.0 294.2 722.5 水泥 CEM 142.5R(C) 270.0 CEM 142.5R(d) 330.0 強塑劑（e) (20%強度溶液） 2.7 (20%強度溶液） 3.2 水 (f) (f) (a) s/c值=砂/水泥值=Σ砂[g] +水泥[g] (b) s/g值=砂/砂礫值=Σ砂[g]+(Z砂[gl+Σ礫[g]) (c) 水泥的來源·· Karlstadt (德國） (d) 水泥的來源：Bernburg (德國） (e) 以水泥計之0.2質量％固體 (f) 所需水量係取決於根據所用強塑劑設定的w/c值(g) (g) w/c值=水/水泥值水[g] +水泥[g] 137294.doc -20- 200940571 砂漿結果： 聚合物編號 劑量(a) w/c值⑼ 坍度(e)[cm] 0' 30， 60' 90' 零混合 _ 0.55 25.0 23.7 _ Glenium 27 0.24 0.49 25.0 24.5 _ Glenium 51 0.2 0.395 24.5 23.1 • _ 實例la 0.2 0.46 24.4 22.1 • • 實例2 0.2 0.46 25.0 25.6 24.4 21.2(d) 零混合 - 0.55 24.7 22.6 • Glenium 27 0.24 0.48 24.7 24.5 24.4 24.7 Glenium 51 0.2 0.39 24.1 23.3 22.0 21.3 實例4 0.2 0.435 24.0 20.7 _ 一 實例5 0.2 0.47 23.2 24.9 22.4 20.9 實例6 0.2 0.47 24.2 27.5 23.9 22.3 實例7 0.2 0.47 24.0 25.8 22.3 21.3 零混合 _ 0.57 24.7 23.4 23.5 23.3 Glenium27 0.24 0.49 24.3 24.9 24.3 24.5 Glenium51 0.2 0.39 24.8 22.7 22.6 22.2 實例8 0.2 0.47 24.0 26.9 23.5 21.9 實例l〇b 0.2 0.46 24.5 26.1 23.1 22.1

(a) Dos·=劑量[以水泥計之質量％聚合物] (b) w/c值=水/水泥值：表示製造具有恆定水泥量之可流動 砂漿·所需的水量。 (c) 0、30、60及90 min後所測得之i丹度。 (d) 2小時後 137294.doc -21 - 200940571

Bernburg水泥的強度研究 聚合物 劑量(a) [%] w/c 值(》) 坍度 [cm]⑷ 溫度 [°C] 測試樣本 密度 [kg/m3] 彎拉強度 [N/mm2] 24h 抗壓強度 [N/mm2] 24h Glenium 51 0.08 0.45 24 23.5 - 5.55 25.96 Glenium 27 0.2 0.45 24.7 23.7 - 5.04 22.95 實例3 0.2 0.45 >30 23.1 2.276 5.61 26.18 實例5 0.2 0.45 23.4 23.3 2.246 5.16 23.86 實例9 0.2 0.45 27.6 23.2 2.286 5.4 24.34 實例l〇b 0.2 0.45 28.5 23.6 2.276 4.79 22.13 (a) Dos·=劑量[以水泥計之質量％聚合物] (b) w/c值=水/水泥值：表示用於製造具有怪定水泥量之可 流動砂漿所需的水量。 (c) 分鐘後所測得之坍度。 混凝土試驗： 聚合物 編號 劑量(a) w/c值⑻ 坍度(e) [cm] 0' 10' 30' 60' 未凝混凝 土的體積 密度 [kg/m3] 強度 [N/mm2] 16h 24h 7d Glenium 27 0.40 0.5 60.5 60.5 58 58 2.4405 2.765 - 實例4 0.24 0.5 62.5 59 49 42 - - - - 實例5 0.30 0.5 58 66 59 49.5 2.433 8.005 16.65 44.65 實例6 0.30 0.5 62.5 67.5 64 52 2.4425 7.03 17.0^ 44.70 實例7 0.30 0.5 62 65.5 63 49.5 2.4425 6.995 17.20 46.95 實例l〇a 0.30 0.5 62.5 65 59 49.5 2.427 7.31 16.10 46.20 (a) Dos·=劑量[以水泥計之質量％聚合物] (b) w/c值=水/水泥值：表明用於製造具有恒定水泥量之可 流動砂聚所需的水量。 (c) 0、30、60及90 min後所測得之坍度。 砂漿與混凝土試驗顯示所製備的共聚物產生與市售產品 (Glenium27,Glenium51)之彼等減水性相當之減水性。在標 準劑量0.2%的情況下，建築材料混合物可隨時間達到充分 137294.doc •22· 200940571 * 可加工性。強度研究的結果未發現有關該等混合物水合作 用延緩的跡象，其不應被視為是推理的。 具有特別低的原料成本之分散劑可由本發明提供。具有 較短側鏈可達到與例如Glenium27相當的強度。共聚物具 有極長儲存壽命使其可免去高能乾燥。此外，不預期會釋 • 放出乙醛。

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Claims (1)

1. 200940571 十、申請專利範圍： 1. 一種製備共聚物之方法，其係在自由基聚合引發劑及具 有小於1.8之pKa之酸的存在下，令馬來酸單酯衍生物與 乙烯酯反應，使共聚物中形成： i) 1 〇至75莫耳°/。之馬來酸單酯衍生物結構單元α， ii) 25至90莫耳％之乙烯酯結構單元β; 該馬來酸單酯衍生物結構單元α係由下列通式（I)表示： (I)

   Η I -ο Η]- COOH COX 其中 X為相同或不同且表_0_(CmH2mO)n-Ri，其中R1為相同 或不同且表支鏈或直鏈（：1至（：2()烷基、（^至“環烷基及/ 或C6至C】4燒芳基，

   m為相同或不同且表2、3及/或4， n為相同或不同且表1至150之整數， 且該乙烯酯結構單元β係由下列通式（π)表示： (II)

   其 R2為相同或不同且表支鏈或直鏈至c12烧基；且 該馬來酸早s旨街生物與該乙稀醋之反應係在具有低於 137294.doc 200940571 1 〇重量°/〇之水的反應混合物中進行。 2_如請求項1之方法’其特徵在於進行馬來酸單酯衍生物 與乙稀醋的反應之反應混合物包含根據馬來酸單醋衍生 物之總反應莫耳為0.001莫耳至0.7莫耳之酸，及在各情 況下視需要選用之馬來8文、馬來酸酐及通式（in)之聚鍵 醇： (III) HO-(CmH2m〇)n-R3 其中 R3為相同或不同且表支鏈或直鏈（^至(：2()烷基、 環烷基及/或C6至C14烷芳基， m為相同或不同且表2、3及/或4， η為相同或不同且表1至150之整數。 3. 如請求項2之方法，其特徵在於該馬來酸單酯衍生物與 該乙烯酯之反應係在反應混合物中進行，但其附帶條件 為該反應混合物中以共聚物重量計，酸、馬來酸單^旨衍 生物、乙烯酯、馬來酸、馬來酸酐與通式之聚趟醇 之總重量比至少為6 0 %。 4. 如請求項1至3中任一項之方法’其特徵在於所用的乙稀 酯係乙酸乙烯酯，且乙烯酯結構單元β係由通式（11)表 示，而R2係CH3。 5. 如凊求項1至3中任一項之方法’其特徵在於藉由該馬來 酸單酯衍生物與該乙酸乙烯酯之反應使在共聚物中形 成： 137294.doc 200940571 Ο 35至55 ’較佳係45至50莫耳％之馬來酸結構單元α， 45至65 ’較佳係50至55莫耳％之乙酸乙烯酯結構單元 β 〇 6.如睛求項1至3中任一項之方法，其特徵在於該馬來酸單 酿衍生物結構單元α係由下列通式（1)表示： (I) _1__1_ I 广 COOH COX 其中 Χ為相同或不同且表， m為相同或不同且表2及/或3， n為相同或不同且表4至60之整數。 7·如吻求項1至3中任一項之方法，其特徵在於該反應混合 物包含小於3重量％之水，較佳係小於0.2重量。/。之水。 求項2之方法，其特徵在於該反應混合物包含根據 馬來酸單酯衍生物之總反應莫耳為〇 〇1莫耳至〇·3莫耳， 較佳為〇.05莫耳至0.3莫耳之酸。 9.如5月求項⑴中任一項之方法，其特徵在於該酸具有低 於U ’較佳係低於L3之pKa。 1〇.如:求項1至3中任一項之方法，其特徵在於該酸係以曱 f酸、硫酸、對甲苯姐、三氣甲㈣、苯姐及/或三 酸或該等酸中至少兩種酸之混合物的形式存在。 =求項3之方法’其特徵在於該反應混合物中以共 物之重量計，酸、馬來酸單 平Θ曰何生物、乙酸乙烯酯、馬 137294.doc 200940571 來酸、馬來酸肝與通式（ΠΙ)之聚醚酵之總重量比至少為 70%，較佳為至少9〇%。 12_如請求項1至3中任一項之方法，其特徵在於除了馬來酸 單6曰衍生物與乙稀酯之外’另令馬來酸及/或馬來酸針反 應’且在共聚物中形成至多75莫耳％之包含馬來酸單酯 衍生物結構單元α、馬來酸結構單元α，及馬來酸酐結構 單元α之結構單元；該馬來酸結構單元α,及該馬來酸針 結構單元α"分別係由下列結構式（Ιν)及（ν)表示： (IV) COOH COOH Η Η (V)

   其中 r5係表Η且Ζ係表〇。 13. 如請求項2之方法’其特徵在於通式（ΠΙ)之聚醚醇係以 HCKCmH2m〇)n-CH3的形式存在，其中m為相同或不同且 表2及/或3，且n為相同或不同且表4至6〇之整數。 14. 如請求項2之方法’其特徵在於除了根據通式（111)之聚醚 137294.doc 200940571 醇之外，另具有至多12個碳原子的其他醇係存在於反應 混合物中。 15. 如請求項14之方法，其特徵在於該等具有不多於^個碳 原子的其他醇係以一級脂肪族醇（尤其係甲醇、乙醇或正 丁醇）或二級醇（尤其係異丙醇、環己醇或其混合物）之形 式存在。 16. 如請求項14之方法，其特徵在於該具有至多⑵固碳原子 的其他醇係以相較於馬來酸單㈣生物與通式_之聚 _醇之總量為莫耳不足量之量存在於反應混合物中。 17·如請求項⑴中任—項之方法，其特徵在於該馬來酸單 醋衍生物與乙烯醋之反應係在。至⑽，較佳為仂至 WC之溫度，及〇至5 ba”較佳約為大氣壓之壓力下進 行0 18.如請求項⑴中任一項之方法，其特徵在於該自由基聚

   ，引發劑係以減化合物或有機過氧化物，較佳係以過 氧化二笨甲醢之形式存在。 19.::青求項⑴中任一項之方法，其特徵在於該馬來酸單 酯何生物與該乙烯酯之反應係以該馬來酸單酯衍生物與 該乙酸乙烤_之總莫耳計為至少8〇%，較佳係至少9〇% 的轉化率進行。 20·如請求項1至3中任一項之方法，盆特 t /、狩徵在於該馬來酸單 酯衍生物與該乙烯酯反應後係以鹼進行中和。 21·—種藉由如請求項1至20中任一頊之古 物。 項之方法所製得的共聚 137294.doc 200940571 22. 如請求項21之共聚物，其具有10 000至350 000，較佳係 20 000至200 000的重量平均分子量。 23. —種如請求項21或22之共聚物之用途，其係用作為水硬 性膠合劑的分散劑。 24. 如請求項23之用途，其特徵在於該水硬性膠合劑係以水 泥、石灰、石膏或硬石膏，較佳係以水泥形式存在。 137294.doc 200940571 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： H. H. .C Η ο ο C X I ο .C——C Η——c-Η IOR2 Η——c——8 137294.doc