TW200940474A - Sintered article and thermo-electric conversion material - Google Patents

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TW200940474A TW098104436A TW98104436A TW200940474A TW 200940474 A TW200940474 A TW 200940474A TW 098104436 A TW098104436 A TW 098104436A TW 98104436 A TW98104436 A TW 98104436A TW 200940474 A TW200940474 A TW 200940474A
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Kazuo Sadaoka
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Sumitomo Chemical Co
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200940474 * - · v 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 係二=::二=:熱電轉換材料。詳言之， 【先前技術】 燒結體及熱電轉換材料。 固體氧化物系^化物之燒結體係在磁性材料、燃料電池用 & '、、、電轉換材料等各領域中被利用。 ❹ 號八趨物可舉例如CaMn〇3,在日本特開綱3—142742 料:用 頁，實施例）中係揭示將此做為熱電轉換材 ’ 具體揭示將起始材料以成為預定組成之方式調 二:且進行锻燒、粉碎並成形後，在大氣中進行燒結， 付到錳系氧化物之燒結體。 【發明内容】 社然而’上述所得之燒結體的構成顆粒的大小大，在該 燒體施加加工等壓力時會發生龜裂，亦即有機械性強度 ❹不足之問題’本發明之目的在於提供相較於習知之錳系氧 化物之燒結體’有更優良機械性強度之賴體。 本發明人等進行各種研究後之結果，遂完成本發明。 亦即本發明係提供下述之發明。 <1>種燒結體’係含有錳系氧化物做為主成分’且相對 雄、度為90%以上，並且，構成該燒結體之顆粒大小之 平均值為3em以下。 <2>如前述〈丨〉之燒結體，其中，錳系氧化物之結晶構造 係具有J弓鈦鑛（perovskite)型結晶構造或層狀J弓鈥 3 321022 200940474 礦型結晶構造。 <3>如前述<2>之燒結體，其中，燒結體係復含有無機物 (在此，無機物不為猛系氧化物）。 <4>如前述<3>之燒結體，其中，無機物係從氧化鎳、氧 化銅及氧化鋅中選出1種以上之氧化物。 <5>如前述<4>之燒結體，其中，無機物為氧化銅。 <6>如前述<4>或<5>之燒結體，其中，相對於燒結體所含 之錳1莫耳，M(在此，Μ係表示選自由鎳、銅及鋅所 成群組中之1種以上）之總莫耳量係0. 0001至1。 <7>如前述<6>之燒結體，其中，Μ係銅，且相對於燒結體 所含之錳1莫耳，Μ之總莫耳量係0. 001至0. 05。 <8>如前述<1>至<7>中任一項之燒結體，其中，在構成燒 結體之顆粒大小的累積粒度分布中，在將從累積10% 時之微細粒子方面來看之顆粒大小當做D!。、將從累積 90%時之微細粒子方面來看之顆粒大小當做“時，D9〇 /Dh)係 1. 0 至 2. 0。 <9> 一種熱電轉換材料，係由前述<1>至<8>中任一項之燒 結體所組成。 <10> —種熱電轉換元件，係具有前述<9>之熱電轉換材料。 【實施方式】 本發明之燒結體係含有錳系氧化物做為主成分，且相 對密度為90%以上，並且，構成該燒結體之顆粒大小的平 均值為3//m以下。所謂錳系氧化物，係指含有錳之氧化物 之意思，猛系氧化物可舉例如：AMn〇3 (在此，A係表示選自 4 321022 200940474 由Ca、Sr、Ba、La、Υ及綱系元素所成組群中之i m 的兀素）、Can+〗Mnn〇3„+〗（在此，η為1至1() 種乂上 Μη3〇4、Μη〇2或CuMn〇2所示之氧化物，在數）CaMm〇12、 轉換材料之熱電轉換特性之意義上，以提高做為熱電 構造或層狀鈣鈦礦型結晶構造為佳。 ^鈦礦曰曰 此外，鐘系負仆物 復3 _之_氧化物為佳。再者，在本發明中，所謂含 ❹ Γ莫系耳t化物做為主成分，係指燒結體中之鐘系氧化物為 耳从上之意。祕何藉錢結敎辣x射線繞 射測疋、組成分析等而測定。 具有鈣鈦礦型結晶構造之錳系氧化物，具體而言可舉 例CaMn〇3(在此，ca及/或Μη之一部分亦可以不同種元 素取代）所示之氧化物，取代Ca之―部分的不同種元素， 可舉例如選自 ％、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Sn、In 及 Pb 中之1種以上的元素，該1種以上之元素以包含選Mg、Sr 及Ba中之1種以上之元素為佳。取代Μη之一部分的不同 種一素了舉例如選自V、Ru、Nb、Mo、W及Ta中之1種以 上的兀素。如上述，當以不同種元素取代CaMn〇3所示之氧 化物之Ca及/或之一部分時，可更加提高將本發明之 燒結體做為熱電轉換材料使㈣之熱電轉換特性。 具有層狀鈣鈦礦型結晶構造之錳系氧化物，具體而言 可舉例如式⑴所示之氧化物：
Can+丨 Μηη〇3η+1 (1) (在此’ η為〇至1〇之整數，Ca及/或Μη之一部分亦可以 5 321022 200940474 不同種元素取代）。 取代式（1)中之Ca之—部分之不同種元素可舉例如選 自 Mg、Sr、Ba、Sc、γ、La、Ce、pr、Nd、Sm、Eu、Gd、 Tb Dy Ho Er、Tm、Yb、lu、gi、Sn、In 及 pb 中之 i 種以上的元素1 1種以上之元素以包含選自％、义及 Ba中之1種以上的元素為佳。取代Mn之一部分之不同種 兀素可舉例如選"、Ru、Nb、Mo、W及Ta中之1種以上 之疋素。如上述，當以不同種元素取代式⑴所示之氧化物 之Ca及/或Μη之-部分時，可更加提高將本發明之燒結 體做為熱電轉換材料使用時之熱電轉換特性。 燒結體藉由復含有無機物（在此，無機物不為猛系氧化 可更加提同本發明之效果。該無機物係依所使用之猛 系氧化物之不同而適當選擇。無機物可舉例如：碳化石夕、 2化鈦、&化辦碳化物；氮切、氮㈣等氮化物所代 表之非氧化物材料、或氧化物系材料，以含有氧化物系材 料為佳，以氧化物系材料較佳。氧化物系材料可舉例如： 複合氧=物、單純氧化物，再更提高本發明之效果之意義 上，以單純氧化物為佳。單純氧化物可舉例如：氧化欽、 氧化始、氧化鎳、氧化銅、氧化鋅、氧化鍅、氧化銳、氧 化I氧化！呂、氧化石夕、氧化鎵、氧化銦、氧化锡等。此 外，氫氧化物也歸類於氧化物系材料中。 燒結體中所含之無機物，以選自氧化鎮 刀 二辞…種以上之氧化物為佳'以氧化銅更 氧化物具有鈣鈦礦型結晶構造或層狀鈣鈦礦型結晶構造 321022 6 200940474 時，此等無機物是特別適合。 '纽系氧化物具有_礦型結晶構造或層崎欽礦型 ‘結晶構造，且燒結體復含有選自氣化錦、氧化銅及氧_ 中之1種以上之氧化物之無機物時，相對於燒結體所含之 猛1莫耳，M(在此，Μ係表示選自由錄、銅及辞所成群組 中之1種以上）之總莫耳量以0.00〇1至丨為佳1其中，去 燒結體具有氧化銅時’前述Μ為鋼，且相對於燒結體所^ 之錳1莫耳，Μ(銅）之總莫耳量以〇· 〇〇〇1至〇. 25為佳、以 0.001至0.11較佳、以0.001至〇·05更佳。此外，當燒 結體具有氧化鎳時，别述Μ為鎳，且相對於燒結體所含之 錳1莫耳，Μ(鎳）之總莫耳量以0. 25至1為佳、以〇. 33至 0. 66更佳。此外，當燒結體具有氧化鋅時，前述Μ為鋅， 且相對於燒結體所含之鐘1莫耳’Μ(鋅）之總莫耳量以〇. 25 至1.為佳、以〇.33至0.66更佳。 燒結體之相對後度為90%以上’且以95%以上為佳。燒 ❹結體之形狀可使用板狀、圓柱狀、四角形等，可以適合各 用途之形狀來使用。此外，相對密度，係將燒結體中之錳 系氧化物1莫耳之式量當做〇、將錳系氧化物之理論密度 當做A(g/Cin3)、將無機物1莫耳之式量當做召、將無機物 之理論密度當做B(g/cm3)、將燒結體之實測密度當做c /cm3)、將燒結體中之無機物之比例當做x(m〇l%)，可依下 式而求出。 相對密度（°/0 = C/[{ α χ(ι〇〇-χ) + 沒 χχ}/{ α χ (1〇〇-χ)/Α+y5xx/B}]xl00 321052 7 200940474 此外，當不含無機物時，可依下式求出。
相對密度（％) = C/AxlOO 此外，構成燒結體之顆粒大小之平均值為3/zm以下。 顆粒大小之平均值以2//m以下為佳，可以更加提高燒結體 之機械性強度。此外，顆粒大小之平均值係越小越好。再 者，構成燒結體之顆粒大小是可藉由以掃描型電子顧微鏡 (SEM)觀察燒結體表面而測定。具體而言，關於將燒結體之 任一面進行鏡面研磨而得之表面，在掃描型電子顯微鏡 (SEM)進行反射電子像觀察而得之觀察像中，任意選擇100 個構成燒結體之顆粒，並使用影像處理之手法，對於100 個顆粒分別測量其面積及相當於其面積之圓相當直徑後， 計算該等之平均值，即可得到構成燒結體之顆粒大小之平 均值。 此外，在構成燒結體之顆粒的大小累積粒度分布中， 將從累積10%時之微細粒子方面來看之顆粒大小當做Dio、 將從累積90%時之微細粒子方面來看之顆粒大小當做D9〇 時，D90/D1。以1. 0 至2. 0為佳。此Dm/Di。係越接近1. 0 越好。令D9d/D!。在此範圍中，即可更加提高燒結體之機械 性強度。此外，在此，累積粒度分布係指顆粒的大小（圓相 當直徑）_累積值（個數）之關係。更具體而言，關於將燒結 體之任一面進行鏡面研磨而得之表面，在掃描型電子顯微 鏡（SEM)進行反射電子像觀察而得之觀察像中，任意選擇 100個構成燒結體之顆粒，並使用影像處理之手法，對於 100個顆粒分別測量其面積及相當於其面積之圓相當直徑 321022 200940474 後，使用所得之1〇〇個顆粒的大小數據，從大小最小的數 據開始依序排列100個數據，並將從微細粒子算起第10個 大小當做〇1()、將從微細粒子算起第9〇個大小當做^後， 求出Dg。/Dio之值。 接著說明關於本發明之燒結體之製造方法。 首先’錳系氧化物係藉由將由煅燒而成為錳系氧化物 之金屬化合物混合物進行锻燒而製造。具體而言，將含有 ❹構成該氧化物之金屬元素之化合物秤量至預定之組成後， 將混合而得之金屬化合物混合物經由煅燒而可以製造。 含有前述金屬元素之化合物，例如：使用氧化物、或 者使用虱氧化物、碳酸鹽、琐酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、有 機酸鹽等，在高溫下會分解及/或氧化而成為氧化物之化 合物。此外，亦可以使用含有前述金屬元素之金屬取代該 化合物。當使用caMn〇3做為錳系氧化物時，構成該氧化物 之金屬元素為Ca與Μη，含有Ca之化合物可舉例如：碳酸 Ο鹽、硫酸鹽、氫氧化物等，以使用碳酸鹽為佳。此外，含 有Mn之化合物可舉例如··氧化錳、二氧化錳、三氧化二錳、 四氧化三錳、硝酸錳、乙酸錳等，以使用二氧化錳為佳。 含有前述金屬元素之化合物的混合，亦可依乾式混合 法濕式混合法之任一者進行，以可將含有金屬元素之化 合物更均勾地混合之方法為佳，此時，混合裝置可舉例如·· 球磨機、V型混合機、振動磨機、磨碎機（attriter)、珠 磨機Uyno mill)、動力磨機（dynamic mill)等裝置。 金屬化合物混合物之煅燒，只要以可得到目標之錳系 9 321022 200940474 氧化物之方式適當設定烺燒溫度、锻燒環境即可。使用所 得之猛系氧化物，進行成形、燒結，雖可得到燒社體，但 =·::含無機物時，須進行熱一 f著，列舉使用無機物時之例子，說明關於製造本發 明之燒結體之方法。此時，燒結體是將链化 物（在此’無機物不為該㈣氧化物）之混合物進:成^ =到成形料，在氧純環境中_絲 _ ❹ 度進行燒結而可以製造。該至燒^皿 氧氣2。_以上之環境為佳。含有：：體=有 環境可舉例如：氧氣環境、或、 qX之 氣、氧氣-氬氣等）之混合氣體環境了月’氣體（氧氣—氮 化物—物，將_氧 物，在如前述之氧化性環不為該龜系氧化物）之混合 度為低於燒結溫度之Uf，中進行熱處理（在此，熱處理溫 Ο 到成形體後，在氧化性將所得之粉末進行成形而得 製造本發明之燒結體。該成形體進行燒結，可以 燒結體組成的均勻性、燒a 彳可提间在燒結時所得之 結體之變形。此外，進行:體之構造的均勻性、或抑制燒 境以外，也可使叫了㈣氧化性環 氬氣等惰性氣體組成之環讀可舉例如：由氮氣、 性環境之㈣㈣衫料為氧化 可含有氧氣。此外，也可^度未達2G體左右）中，也 在如此之惰性環境t進行燒結後， 321022 10 200940474 再在氧化性環境中進行退火，而控制燒結體中之含氧量。 此外’也可將所得之燒結體粉碎後，使用該粉碎物再進行 燒結。 此外’錳系氧化物與無機物之混合亦可依乾式混合 法、濕式混合法之任一者進行’以可更均勻地混合之方法 進行為佳，此時，混合裝置可舉例如：球磨機、v梨混合 機、振動磨機、磨碎機、珠磨機、動力磨機等裝置。此外， 也可同時進行混合與粉碎。 成形體只要以使其成為例如板狀、四角形、圓枉狀等 適合做為熱電轉换元件的形狀之方式製造即可，成形方法 是藉由例如單轴擠壓、冷均壓(Cip，Cold Isostatic Press)、機械擠壓、熱壓、熱均壓（HIP，H〇t Is〇static press) 等可進行。此外，成形體也可含有黏合劑、分散劑、離型 劑等。 此外，上述之錳系氧化物與無機物之混合物，也可將 ❹金屬化合物混合物與無機物线合物騎城而製造。換 言之，也可經由例如在氧化性環境中，將由锻燒而成為猛 系氧化物之金屬化合物混合物與無機物混合後，將所得之 混合物升溫至賴溫度（魏，喊溫度為低於燒結溫度之 ㈣’再將所得之粉末進行成形而得到成形體 j在境巾將該成形體升溫至燒結溫度進行燒 、、、。，而W造本發明之燒結體。藉此，有時可提言 =之燒結想之組成的均句性、燒結雜之構造:：： 或可以抑制燒結趙之變形，且有時可更提高燒結趙之機械 321022 11 200940474 性強度。此外，也町使用可藉由煅燒而成為無機物之無機 物原料，取代在製造時所使用之無機物，之後藉由煅燒可 以製作成無機物。 再者，在上述中，熱處理溫度、熱處理時之環境、熱 處理溫度保持時間等熱處理條件；緞燒溫度、煅燒時之環 境、烺燒溫度保持時間等之煅燒條件，只要依錳系氧化物、 無機物之種類而適當設定即可。 接著’在本發明之燒結體中為較佳組合之錳系氧化物 /無機物之組合’列舉具有鈣鈦礦型結晶構造或層狀鈣鈦 礦型結晶構造之錳系氧化物/CuO為例子，特別是，該錳 系氧化物為CaMn〇3之代表性的情形，說明關於其製造方法。 當猛系氧化物/無機物之組合為CaMn〇3/CuO時，可 經由將CaMn〇3與CuO之混合物進行成形而得到成形體後， 將該成形體升溫至800°C以上120(TC以下之範圍的燒結溫 度進行燒結，而可以製造本發明之燒結體。燒結溫度之保 持時間，可舉例如0至48小時。若燒結溫度未達8〇q〇c， 則有時很難進行燒結’此外，燒結溫度超過12〇(Tc時，因 CuO溶出，而有時難以製成燒結體。燒結温度以在9〇〇ι以 上1200°C以下之範圍溫度為佳 '以95(TC至110CTC更佳。 燒結之環境以氧化性環境為佳。也可藉由使氧氣濃度改 變’而控制錄系氧化物中之含氧量。此外，也可在惰性氣 體環境中進行燒結後，在氧化性環境中進行退火，而控制 燒結體之含氧量。 此外，上述之CaMn〇3與CuO之混合物，以將藉由锻燒 200940474 而成為CaMnGk金屬化合物混合物與⑽之混合物造行坡 燒而製造為佳。此時之锻燒條件可舉例如：在氧化性環境 中’於600 C至120〇c之锻燒溫度保持〇至24小時進行锻 燒之條件。 猛系氧化物可由上述之方法製造，其他的製造方法可 舉例如：包括共輯步驟之方法、包括熱液步驟之方法、 包括乾燥步驟之方法、包括溶膠凝膠步驟之方法等。 在燒結體中，相對密度、構成燒結體之粒子大小的平 均值，係在^述製造中，例如隨金屬化合物混合物之粒子 大小、锰系氧化物與無機物之混合物的粒子大小、將該混 合物進行㈣科之粉末的粒子大,i、、製造初體時之成 形壓力、燒結溫度、燒結時間等而調整。 此外’也可將經由上述而得之燒結體粉碎後，使用言 粉碎物，再次進行如上述之燒結。 按故上述騎而得之燒結體之機難強度優良。進_ 步由於财熱衝擊性也優良，而且也不會損害做為熱電轉相 材料之熱電轉換特性’所以由此燒結體組成之熱電_ 料於熱電轉換70件巾非常有用。熱電轉換元件例如只要傾 用如日本㈣平5~315657號純切揭示之f知技術符 可。此外’在熱電轉換元件中，只要將？型熱電轉換材剩 及η变熱電轉換材料組合使用即可，也可在p型熱電轉換 材料及η型熱電轉換材料之任一者中，使用本發明之熱電 轉換材料，在另一者使用習知技術。 再者，熱電轉換材料之熱能轉換成電能之致率（以下有 321022 13 200940474 時稱為「能量轉換效率」）係與熱電轉換材料之性能指數之 值（Z)有關。性能指數之值（Z)係使用熱電轉換材料之塞貝 克（Seebeck)常數之值（α )、導電度之值（σ )及導熱度之值 (/c )，並以下述式（2)求得之值，若此性能指數之值（Ζ)越 大之熱電轉換材料，則會成為能量變換效率越良好之熱電 變換元件。特別是，式（2)中之α 2χ σ係稱為輸出因子 (PF)，若熱電轉換材料之該值越大，則會成為每單位溫度 之輸出越良好之熱電變換元件。 1=α\σ/κ ⑵ ® 在此，Ζ之單位為1/Κ，α之單位為V/K，σ之單位 為S/m，/c之單位為W/(m · Κ)。 (實施例） 以下，藉由實施例更詳細說明本發明。再者，熱電轉 換材料之特性及構造之評估係使用以下所示之方法。 1. 導電度（σ) 將燒結體樣品加工成稜柱狀，並以銀膠（silver paste) q 安裝鉑線後，依直流四端子法測定導電度之值（σ )。測定 係一面在氮氣氣流中使溫度在室溫至1073Κ之範圍中變化 一面進行。σ之單位為S/m。 2. 塞貝克常數（α ) 在加工成與測定導電度時同樣形狀之燒結體樣品之兩 端面，分別藉由銀膠安裝R熱電偶（由鉑-铑線及鉑線之對 組成）後，測定燒結體樣品兩端面之溫度及熱電勢。測定係 一面在氮氣氣流中使溫度在室溫至1073Κ之範圍中變化一 14 321022 200940474 面進行。將空氣流入之玻璃管接觸燒結體樣品之單端面而 製作低溫部後，以r熱電偶測定燒結體樣品兩端面之溫 度，同時以R熱電偶之鉑線測定在燒結體樣品之兩端面間 產生之熱電勢（AV)。燒結體樣品兩端之溫度差（ΔΤ)係藉 由控制流入玻璃管中之空氣之流量而控制在1至l〇t：範圍 中，之後從ΔΤ與Δν之斜率計算出塞貝克常數之值（α )。 α之單位為//V/K。 3. 輸出因子（PF) 從上述之σ、α之值，由以下式算出PF之值。 PF= α2χσ 在此’ PF之單位為w/(m · Κ2)，α之單位為V/K，σ 之早位為S/ro。 4. 構造解析 熱處理物、燒結體樣品之結晶構造係使用Rigaku股份 有限公司製X射線繞射測定裝置RINT25〇(rrTR型，並藉由 ❹以CuKa做為輻射源之粉末χ射線繞射法進行分析。 5. 彎曲強度.
δ =3PL/2wt2 (P為试驗片受到破I ，占之單位為N/ 時之最大载重（N) 321022 15 200940474 mm2) 此外，在各樣品中，夠~ 將其中之最大值之數據=7個樣品以上並計算數據後， (占ave)。 攻小值之數據去除，求出平均值 6.燒結體之顆粒大小 構成燒結體之軸大小 進行鏡面研磨而得之值係賴結體之任 C ☆ 在知插型電子顯微鏡（SEM)進句 反射電子像觀察而得之觀察像中，任意選擇刪個構成續
結體^顆粒，並使用影像處理之手法，對於刪個顆粒分 別測里其面積及相當於其面積之圓相#直徑後，計算該筹 之平均值而求出。再者，用於得到觀察像之掃描型電子靡 微鏡係日立超高分解能電場發射形掃描電子顯微鏡（犁號 S-4800，High-Technologies股份有限公司日立製），觀察 條件係：加速電壓為5kV、探針電流值Ιχίο-1至1χΗΓπα、 〇 偵測器為YAG反射電子偵測器、運轉距離為8.5mm。 (實施例1) 秤量CaC〇3(宇部Material股份有限公司製，CS3N-A(商 品名））8. 577g、Mn〇2(高純度化學研究所股份有限公司製） 7. 852g、Mo〇3(高純度化學研究所股份有限公司製） 0. 247g、Ni0(高純度化學研究所股份有限公司製）6. 403g (相對於錳1莫耳，Μ之總莫耳數為0. 67)後，使用氧化锆 製之球，藉由濕式球磨機混合20小時，並在大氣中在900 °C保持10小時進行緞燒後，使用氧化锆製之球，藉由濕式 球磨機將所得之煅燒物粉碎20小時，並藉由單軸擠壓（成 16 321022 200940474 , 形壓為500kg/cm2)成形為棒狀後，將所得之成形藉由粉 中1300t：保持1〇小時進行燒結，而得到燒結雜1鈣銶礦 末X射線繞射測定，得知燒結體1具有與得知， 型結晶同型之結晶構造及NiO之結晶構造。由此 在燒結體1中，錳系氧化物為主成分。 燒結體1之特性係，在673K測得之塞貝克常數為 (# V/K)’導電度為5. 3xl03(S/m)，計算出的輸出因 △ , b + y ·蠻曲強 為1. OxlO- (W/mK2)。燒結體1之三點彎曲測試中 ， ❹度之平均值Uave)係，以比較例1之燒結體2之該值*做 100時，為510。此外，構成燒結體1之CaMn〇jM〇〇 «203之 顆粒大小的平均值為2. 〇/zm，D9d/D1q為2· 〇。燒結體1之 相對密度為97.9%。 .(比較例1) 除了不使用NiO(相對於錳1莫耳，Μ之總莫耳數為0) 以外’其餘與實施例1同樣進行，而製作燒結體2。藉由 〇 粉末X射線繞射測定，得知燒結體2具有與CaMn〇3之鈣鈦 礦型結晶同型之結晶構造。 燒結體2之特性係，在673K測得之塞貝克常數為-139 (//V/K) ’導電度為4. 9xl〇3(S/m)，計算出輸出因子時， 為9. 5xl(T5(W/mK2)。以燒結體2之三點彎曲測試中之彎曲 強度之平均值（6 ave)當做100。此外，構成燒結體2之 CaMn〇.98M〇D.Q2〇3之顆粒大小的平均值為3. 8#m，D9〇/Di。為 2. 1。燒結體2之相對密度為96. 0%。 (實施例2) 17 321022 200940474 除了使用氧化鋼（Cu〇，高純度化學股份有限公司製 4. 545g(相對於錳1莫耳，M之總莫耳數為〇. 67)取代氧化 錄，而得職燒物之外，其餘與實施例丨同樣進行，而製 得成形體，將所得之成形體在大氣中1〇5(rc保持小^ 進行燒結，而製得燒結體3。#由粉末χ射線繞射測定，、 得知燒結體3具有與CaMn〇3之鈣鈦礦型結晶同型之結晶構 造及CuO之結晶構造。由此等得知，在燒結體3中， 氧化物為主成分。糸 燒結體3之特性，係在673K測得之塞貝克常數為_12〇 (//V/K) ’導電度為77xl03(s/m)，計算出輸出因子時， 為1· 1x10 4(W/mK2)。燒結體3之三點彎曲測試中之彎曲強 度的平均值（<5 ave)係，以比較例！之燒結體2之該值當做 100時，為624。此外，構成燒結體3之CaMn。▲⑽二之 顆粒大小的平均值為1.4/zm，。為1.7。燒結體3之 相對密度為99. 0%。 (實施例3) 除了將氧化銅（CuO)之使用量變更為〇. 757g(相對於錳 1莫耳，Μ之總莫耳數為〇.u)以外，其餘與實施例2同樣 進行^製得燒結體4。針對燒結體4進行粉末χ射線繞 射測疋後，得知燒結體4具有與CaMn〇3之舞鈦礦型結晶同 型之結晶構造’此外’未_到有其他結晶構造，而得知 锰系氧化物為主成分。 燒結體4之特性，係在673Κ測得之塞貝克常數為—146 (#ν/κ)，導電度為8 2xl〇3(s/m)，計算出輸出因子時， 321022 18 200940474 為1. 7xl(T4(w/mK2)。燒結體4之三點彎曲測試中之彎曲強 度平均值（<5 ave)，係以比較例1之燒結體2之該值當做1〇〇 時為576。此外，構成燒結體4之CaMn〇.98Mo〇_G2〇3之顆粒大 小的平均值為1. 9# m，D9〇/Dh)為1· 9。燒結體4之相對密 度為96. 7%。 (實施例4) 除了將氧化銅（CuO)之使用量變更為〇. 359g(相對於猛 1莫耳’ Μ之總莫耳數為〇· 05)以外，其餘與實施例2同樣 ® 進行，而製得燒結體5。對於燒結體5進行粉末X射線繞 射測定後，得知燒結體5具有與CaMn〇3之鈣鈦礦型結晶同 型之結晶構造，此外，未偵測到有其他結晶構造，而得知 錳系氧化物為主成分。 燒結體5之特性’係在673K測得之塞貝克常數為-15 0 UV/K)，導電度為1. ixi〇4(s/m)，計算出輸出因子時， 為2· 5xl(T4(W/mK2)。燒結體5之三點彎曲測試中之彎曲強 ❾度的平均值（5 ave)，係以比較例1之燒結體2之該值當做 1〇〇時，為583。此外，構成燒結體5之CaMn。98M〇。fl2〇3之 顆粒大小的平均值為1· 6/z m，Dgo/Du為2· 0。燒結體5之 相對密度為97.4%。 (實施例5) 除了將氧化銅（⑽之制量變更為Q. _(相對於猛 1莫耳’ Μ之總莫耳數為m)以外，其餘與實施例2同樣 進行’而製得成形體’對於該成形體再進行πρ成形（成形 壓為1()_»後，將所得之_體在大氣巾刪以呆 321022 •19 200940474 持10小時進行燒結，而製得燦結體6。對於燒結體6進行 粉末X射線繞射測定後，得妒燒結體6具有與CaMn〇3之每 鈦礦型結晶同型之結晶構造，此外’未偵測到有其他結晶 構造，而得知錳系氧化物為炙成分。 燒結體6之特性，係在673K測得之塞貝克常數為 U V/K)，導電度為1. 〇xi〇4(S/in) ’計算出輪出因子時， 為2. 5x1 (T4(W/mK2)。燒結體6之三點彎曲測試中的彎曲強 度平均值（(5 ave)’係以比較例1之燒結體2之該值當做1 〇 Q 時’為845。此外’構成燒、结體6之CaMn〇.98M〇fl.〇2〇3之顆粒 ® 大小的平均值為1. 6 # m，Dm/Di。為1. 8。燒結體6之相對 密度為95. 0%。 (產業上之可利用性） 根據本發明，可提供相較於習知之錳系氧化物之燒結 體，機械性強度更優良之燒結體。本發明之燒結體，因其 耐熱衝擊性也優良，而且做為熱電轉換材料，也相較於習 知物’更不會損害其熱電轉換特性，所以具有由此燒結體 組成之熱電轉換材料之熱電轉換元件，係適合使用於利用 工廠之廢熱或焚化爐之廢熱、工業爐廢熱、汽車廢熱、地 熱、太陽熱等之熱電轉換發電用，此外，也可使用於雷射 二極體等精密溫度控難置、冷❹裝置、冰箱I此外， 除了熱電轉換材料以外’本發明之燒結體也可使用於燃料 電池用固體氧化物或磁性材料等。 【圖式簡單說明】 無。 321022 20 200940474 【主要元件符號說明】

Claims (1)

  1. 200940474 七、申請專利範圍： 1. 一種燒結體，係含有錳系氧化物做為主成分，且相對密 度為90%以上，而且構成該燒結體之顆粒大小的平均值 為3 y m以下。 2. 如申請專利範圍第1項之燒結體，其中，該錳系氧化物 之結晶構造係具有鈣鈦礦型結晶構造或層狀鈣鈦礦型 結晶構造。 3. 如申請專利範圍第2項之燒結體，其中，該燒結體又含 有無機物（在此，無機物不為猛系氧化物）。 4. 如申請專利範圍第3項之燒結體，其中，該無機物係選 自氧化鎳、氧化銅及氧化辞所成之組群中之1種以上之 氧化物。 5. 如申請專利範圍第4項之燒結體，其中，該無機物係氧 化銅。 6. 如申請專利範圍第4項或第5項之燒結體，其中，相對 於燒結體所含之猛1莫耳，M(在此，Μ係表示選自由鎳、 銅及鋅所成之群組中之1種以上）之總莫耳量在0. 0001 至1之範圍内。 7. 如申請專利範圍第6項之燒結體，其中，Μ係銅，且相 對於燒結體所含之錳1莫耳，Μ之總莫耳量在0. 001至 0. 0 5之範圍内。 8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之燒結體，其 中，在構成燒結體之顆粒大小之累積粒度分布中，將從 累積10%時之微細粒子側來看之顆粒大小當做D!。、將從 22 321022 200940474 累積90%時之微細粒子側來看之顆粒大小當做D9。時， Dso/Eh。在1. 0至2. 0之範圍内。 9. 一種熱電轉換材料，係由申請專利範圍第1項至第8 項中任一項之燒結體製成。 10. —種熱電轉換元件，係具有申請專利範圍第9項之熱電 轉換材料。 〇 23 321022 200940474 ： · 四、指定代表圖··本案無圖式。 (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無化學式。 ‘
    321022
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