TW200938486A - Copper hydride nanoparticle, process for producing the same, metallic paste, and article - Google Patents

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200938486 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 技術領域 本發明係有關於一種氫化銅奈米粒子、其製造方法、 5 含有該氫化銅奈米粒子之金屬糊、及具有由該金屬糊所形 成之金屬膜的物品。 【先前技 背景技術 〇 在基材上將金屬糊塗佈成期望配線圖案形狀後，進行 10 燒成，製造具有期望配線圖案之印刷基板等的方法已為人 所知。 作為該方法所使用之金屬糊，例如，已有人提出下述 • 者。 (1)含有平均粒徑為1〜l〇〇nm的金屬銀奈米粒子、平均 15 粒徑為5〜20μιη的金屬填料、及樹脂黏合劑的金屬糊（專利文 獻1)。 ® (1)的金屬糊係利用金屬銀奈米粒子具有的表面熔解現 象，使金屬填料互相熔接，藉此實現僅靠金屬填料所無法 實現的低電阻化。 20 但是，由於銀是容易引起離子遷移（ion migration)的金 屬，故考量到使用（1)的金屬糊製成之印刷基板等電子零件 的信賴性，金屬奈米粒子的材料宜為銅。但是，金屬銅奈 米粒子非常容易氧化。 作為耐氧化性佳的含銅之奈米粒子，已有人提出下述 200938486 者。 (2)表面受到長鏈有機化合物被覆的氫化銅奈米粒子 (專利文獻2)。 但是，（2)的氫化銅奈米粒子因長鏈有機化合物被覆其 5 表面，故難以與金屬填料燒結，使燒成後的金屬膜之導電 性不充分。 專利文獻1 :國際公開第02/35554號手冊 專利文獻2:國際公開第2004/110925號手冊 【發明内容3 10 發明揭示 發明欲解決之課題 本發明係提供一種耐氧化性佳，且容易與金屬填料燒 結的氩化銅奈米粒子、其製造方法、可形成高導電性金屬 膜的金屬糊、及具有高導電性金屬膜的物品。 15 解決課題之手段 本發明具有以下述内容為特徵的要旨。 (1) 一種氫化銅奈米粒子，其係表面由蟻酸被覆，且平 均粒徑為10〜100nm者。 (2) 如前述（1)記載之氫化銅奈米粒子，其中被覆表面之 20 前述蟻酸係前述氫化銅奈米粒子的1〜40質量％。 (3) 如前述（1)或(2)記載之氫化銅奈米粒子，其中前述氫 化銅奈米粒子所含有之鈉的量為800ppm以下。 (4) 一種氫化銅奈米粒子之製造方法，具有下述步驟 (a)〜(c): 200938486 (a)將水溶性銅化合物溶解於水，調製含銅離子之水溶 液； (b) 對前述水溶液添加蟻酸，將pH調整至3以下； 5 (c) 邊攪拌前述pH為3以下之水溶液，邊對該水溶液添 加還原劑來還原銅離子’生成平均粒徑為10〜100nm的氫化 銅奈米粒子。 (5) 如前述(4)記載之氫化銅奈米粒子之製造方法，更具 有下述步驟(d): ❹ 10 (6) 如前述(4)或（5)記載之氫化銅奈米粒子之製造方 法，其中前述還原劑係金屬氫化物或次填酸。 (7) —種金屬糊，包含有： 前述（1)記載之氫化銅奈米粒子； 平均粒徑為0.5〜20μπι的金屬填料；及 樹脂黏合劑。 15 ❹ (8) 如前述(7)記載之金屬糊，其中相對於前述金屬填 料，前述氫化銅奈米粒子的含量為3〜4〇質量〇/〇。 (9) 一種物品，具有： 基材；及 20 金屬膜，係在該基材上塗佈前述〇記載之金屬糊後， 進行燒成而形成者。 (10) 如前述(9)記載之物品，其中前述金屬膜的體積電 阻率為1.0x1 (Γ4Ωαη以下。 發明效果 本發明之氫化銅奈米粒子，其耐氧化性佳，且容易與 5 200938486 金屬填料燒結。 根據本發明之氫化銅奈米粒子之製造方法，可製造耐 氧化性佳’且容易與金屬填料燒結的氫化鈉余米粒子。 根據本發明之金屬糊，可形成高導電彳生食屬膜。 5 本發明之物品具有高導電性金屬膜。 圖式簡單說明 第1圖係顯示本發明之氫化銅奈米粒孑之1尺光5普之一 例的圖。

II貧施方式]J 10 實施發明之最佳形態 <氫化銅奈米粒子> 氫化銅奈米粒子係以銅原子與氫原子結合的狀態存 在’且具有在60〜l〇〇°C下分解成金屬銅與氫的性質。 氫化銅奈米粒子的平均粒徑為10〜lOOnm，且以 15 50〜8〇nm為佳。若平均粒徑為1 OOnm以下，則可充分降低表 面熔解溫度，故容易產生表面熔解，又，由於可形成緻密 的金屬膜，故可期待提高導電性。若平均粒徑為10nm以上， 則因表面積增加而導致之氧化促進亦會變得不明顯。 從穿透式電子顯微鏡(以下稱之為TEM)影像當中，測定 20 隨意選出的1〇〇個粒子之粒徑後加以平均，藉此算出氫化銅 奈米粒子的平均粒徑。 本發明之氫化銅奈米粒子，其表面由蟻酸被覆。藉此， 本發明之氫化銅奈米粒子的财氧化性佳，且容易與金屬填 料燒結’故為理想。又’即使是較低溫的1 〇〇〜3〇〇左右， 200938486 蛾酸亦會脫離表面並汽化，故使用於糊時，可使金屬填料 之間容易燒結而可對糊燒成，故為理相 測定氫化銅奈米粒子的m光譜後，如第丨_示，· 源自於未與氫化銅奈綠子表面相互_之蟻酸的 5縮而產生之1700cm-〗附近的吸收是不存在或存在少許、以 及源自於與氫化銅奈米粒子表面相互作用之蟻酸c〇〇、而 產生之1500〜1600cm·1的吸收的存在，來確認表面由犧酸被 覆。 即，蟻酸與氫化銅奈米粒子之表面相互作用時，蟻酸 10的羧酸會變成-coo-。由於-coo-的負電荷在2個氧原子上 呈非定域化，故-COO—内不存在羰基(C=〇)。另一方面，若 僅單純將氫化銅奈米粒子與蟻酸混合，則不會產生前述相 互作用’故該混合物中，存在因〇〇伸縮而產生之17〇〇ί^ 附近的吸收’且不存在因CO〇-而產生之丨500〜i600CK!的吸 15 收。 氫化銅奈米粒子全體(含蟻酸）1〇〇質量％中，蟻酸的被 覆量以1〜40質量％為佳，且以5〜20質量％為更佳。蟻酸的被 覆量若為1質量％以上，則蟻酸可充分地構成環，若為4〇質 量％以下，則導電性良好。 20 使用熱分析測定裝置令氫化銅奈米粒子熱分解並，測 定150〜500 C之間的質量減少，求出蟻酸的被覆量。 本發明之氫化銅奈米粒子可藉由具有下述步驟(a)〜(d) 的方法（濕式還原法)來製造。 (a)將水溶性銅化合物溶解於水，調製含銅離子之水溶 7 200938486 液0 (b)斟前述水溶液添加蟻酸，將pH調整至3以下。 (C)邊攪拌前述PH為3以下之水溶液，邊對該水溶液添 加還原劑來還原銅離子，生成平均粒徑為1〇〜1〇〇nm的氫化 5 銅奈米粒子。 (d)依需要以水與甲醇之混合分散介質精製前述氫化銅 奈米粒子。 步驟(a): 水溶性銅化合物可舉例如：硫酸銅、硝酸銅、蟻酸銅、 10醋酸銅、氣化銅、溴化銅、碘化銅等。 水溶液100質量。/。中，水溶性銅化合物的濃度宜為 0.1〜30質量％。 水溶液中的水溶性銅化合物的濃度若為〇丨質量％以 上’則可抑制水量’且氫化銅奈米粒子的生產效率良好。 15 水溶液中的水溶性銅化合物的濃度若為30質量％以下，則 可抑制氫化銅奈米粒子的產量降低。 步驟(b): 使用蛾酸作為將水溶液的pH調整至3以下的酸。 藉由將水溶液的pH調整至3以下，水溶液中的銅離子可 2〇輕易藉由還原劑還原，而可輕易生成氫化銅奈米粒子。若 水溶液的pH大於3 ’則恐有不生成氫化銅奈米粒子反而生成 金屬銅奈米粒子之虞。 就可在短時間内生成氫化銅奈米粒子的觀點來看，水 溶液的pH宜為2〜2.5。 200938486 步驟:)外，步驟⑷與步·)可同時進行 銅離 化銅奈米:=成下:還原制所還原，且慢慢地成長為氣 $ ^ π# 徑為10〜100_的氫化銅奈米粒 子。錢化钢奈米粒子立刻由共存之犧酸覆其表 穩定化 面，因而 ❹ 15 物二磷原作用的觀點來看，還原劑宜為金屬氫化 物或:人餐。金屬氫化物可舉例如：氫化贿、氫化職、 氫化硼鈉、氫切、氫化鉀、氫化解且以氫化链銘、 氫化硼鋰、氫化硼鈉為佳。 還原劑的添加量宜相對於鋼離子呈ΐ 5〜ι〇倍當量數。 若還原_添加量㈣於銅離子呈15倍當量數以上，則還 原反應㈣充分。若還原_添加量減於銅離子呈10倍 當量數以下’則可抑制氫化鋼奈米粒子所含有之雜質(納、 硼、填）的量。 添加還原劑時，水溶液的溫度以5〜6(TC為佳，且以 20〜50°C為更佳。水溶液的溫度若為帆以下，則可抑制氣 化銅奈米粒子分解，又，若為代以上，則不會有因反應速 度降低而導致之產量降低。 20 步驟（d): 靜置含有氫化銅奈米粒子之懸浮液，令氫化銅奈米粒 子凝集沉澱。 藉由以將該沉澱物再次分散於分散介質後，令氫化銅 奈米粒子再次凝集沉殿之方法精製，可得到高純度化的氫 9 200938486 化銅奈米粒子。 使用於精製的分散介質宜為水與甲醇之混合分散介 質。若僅為水，由於水的表面張力大，故水無法進入氫化 銅奈米粒子凝集物的細孔，精製效果小。另一方面，若僅 5為甲醇，由於甲醇的導電率小，故無法使鈉等雜質成為離 子游離於分散介質中，精製效果小。 混合分散介質100質量％當中，水的比例以40〜9〇質量％ 為佳’且以50〜85質量％為更佳。 為了令金屬膜的導電性良好，氫化銅奈米粒子所含有 10 之鈉的量宜為800ppm以下。 以上說明之本發明之氫化鋼奈米粒子，由於下述理由 (i)〜(iii)，其财氧化性佳，且容易與金屬填料燒結。 (1)氫化銅奈米粒子係以銅原子與氫原子結合的狀態存 在，故相較於金屬銅奈米粒子，在空氣環境中難以被氧化 15 且穩定，保存穩定性佳。 (ii)氫化銅奈米粒子具有在溫度⑼〜丨〇〇艽下分解成金 屬銅與氫的性質，故將氫化銅奈米粒子塗佈於基材並進行 燒成時，與金屬銅奈米粒子不同，粒子表面幾乎不會形成 氧化物皮膜。因此，銅奈米粒子會因表面熔解現象而熔解， 20 可使銅奈米粒子互相燒結，或是使鋼奈米粒子與金屬填料 燒結，迅速地形成金屬膜。 (111)本發明之氫化銅奈米粒子，其表面受到具還原性 (即-CHO基)之蟻酸被覆，故相較於為其他有機酸被覆之氫 化銅奈米粒子’在空氣環境中難以被氧化。因此，透過燒 200938486 成所形成之金_，其導電性佳 <金屬糊>

屬糊含有本發明之氫化銅奈米粒子、平均 粒徑為0.5〜20丨丨/V 的金屬填料、及樹脂黏合劑。藉此，本發 明之金屬糊可开;；4、成、' 7战兩導電性金屬膜，故為理想。所得到之 生提高的， S忍為是下述緣故， 即’由於議酸具有還原性，故可還原金

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β真料表面的氧化犋令氧化膜消失，因此金屬填料之間 付以輕易互相燒处 ^ ^ 〜〜又，分解氳化銅奈米粒子所得到之銅 米粒子進人金屬填料之間的間隙，而可得到緻密的金屬 膜。 舉使用於金屬糊之眾所週知的金屬粒子為 例。金屬填料的材料可舉例如:金、銅会鎳、錫、結、 、,钔釔等，就導電性、耐遷移性、價格等觀點來看， 係以鋼為佳。 *金屬填料的平均粒徑為0.5 〜20μιη，且以1〜ΙΟμιη為佳。 藉由""金屬填料的平均粒徑為0.5μηι以上 ，所得到之糊的流 動特&將呈良好’故為理想，又，藉由令平均粒徑為20μιη 、下將可易製作微細配線，故為理想。 攸ΐϋΜ影像當中 碉疋隨意選出的1〇〇個粒子之粒徑後 加以平均，藉此算出金屬填料的平均粒徑。 樹脂黏合劑可舉使用於金屬糊之 劑（教硬化性樹ρ、勒 週知的樹脂黏合 硬㈣魏、財紐__ 燒成時的溫度t可充分硬化的樹脂成分。且選擇使用在 20 200938486 熱硬化性樹脂可舉例如：酚樹脂、環氧樹脂、不飽和 聚酯、乙烯酯樹脂、苯二甲酸二烯丙酯樹腊、 春S旨丙稀酸 酯（oligo ester acrylate)樹脂、二甲苯樹脂、雙馬來亞酿胺一 嗪(bismaleimide triazine)樹脂、呋喃（furan)樹脂、尿素樹 5 脂、聚胺曱酸乙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、矽樹腊、丙稀酸 樹脂、氧環丁烧樹脂、σ惡嗓(〇xazine)樹脂等，且以盼樹月匕 環氧樹脂、噁嗪樹脂為佳。 10 15 熱可塑性樹脂可舉例如：聚醯胺、聚醯亞胺、丙烯酸 樹脂、酮樹脂、聚苯乙烯、聚酯等。 相對於金屬填料100質量％，金屬糊中的氫化鋼奈米粒 子含量以3〜40質量％為佳，且以5〜2〇質量％為更佳。藉由令 氫化銅奈米粒子的量為3質量％以上，可使金屬填料表面容 易燒結，增加金屬填料之間的導電路徑，有 到之金屬膜的導電性，故為理想。又，藉由令氣= 粒子含量為40質量％以下，所得到之糊的流動特性良好， 故為理想。

金屬糊中的樹脂黏合劑的量，可依金屬填料以及氫化 銅奈米粒子全體之體積與存在於該等粒子間之空隙的比率 適當選擇，通常，相對於金屬填料以及氫化鋼奈米粒子總 2〇計1〇0質量％，係以5〜50質量％為佳，且以5〜20質量％為更 佳。藉由令樹脂黏合劑的量為5質量％以上，所得到之糊的 流動特性良好，故為理想，又，藉由令樹脂黏合劑的量為 50質量％以下，所得到之金屬膜的導電性良好，故為理想。 金屬填料以及氫化銅奈米粒子全體之體積與存在於該等

12 200938486 津子間之1隙的比率添加樹脂黏合劑，藉此可維持粒子間 的導電路徑’並且可維㈣錢的金屬膜構造。 5 Ο 10 15 ❹ 20 金屬糊在無損於本發明之效果的範圍内，可依需要含 劑眾所週知的添加劑(舖平劑(levelling agent)、偶合 劑、黏度調整劑、防氧化劑）等。 以上說明之本發明之金屬糊，由於含有本發明之氫化 銅奈米粒子，故可形成高導電性金屬膜。 <物品> 本發明之物品具有基材及金屬膜，該金屬膜係在該基 材上塗佈本發明之金屬糊後，進行燒成而形成者。 基材可舉例如：玻璃基板、塑膠基板（聚醯亞胺基板、 聚酯基板等）、纖維強化複合材料(玻璃纖維強化樹脂基板） 等。 塗佈方法可舉例如：網版印刷、滾筒式塗佈法、氣刀 式塗佈法、刮刀式塗佈法、棒式塗佈法、凹版式塗佈法、 模壓口塗佈法、斜板式塗佈法等眾所週知的方法。 燒成方法可舉：暖風加熱、熱輻射等方法為例。 燒成溫度以及燒成時間可依金屬膜所要求之特性適當 決定。燒成溫度以100〜30(TC為佳。藉由令燒成溫度為100 °c以上，可使被覆粒子表面的蟻酸脫離並使之汽化，令金 屬填料與氫化銅奈米粒子之燒結變得容易進行，故為理 想。又，藉由令燒成温度為300°c以下，可使用樹脂薄膜作 為形成金屬膜之基板，故為理想。 金屬膜的體積電阻率宜為1.0xl(T4Qcm以下。若體積電 13 200938486 阻率大於1.0xl(T4ncm，則會有難以使用作為電子零件用導 電體的情形。 以上說明之本發明之物體，由於係由本發明之金屬糊 形成金屬膜，故金屬膜的導電性很高。 實施例 以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明不 受限於該等實施例。 例1〜4為實施例，例5〜10為比較例。 (奈米粒子及金屬膜的鑑定） 1〇 藉由X射線繞射裝置（株式會社RIGAKU製、TTR-III) 進行奈米粒子及金屬膜的鑑定。 (平均粒徑） 從TEM(日本電子社製、jEM_123〇)所得到之TEM影像 田中，測定隨意選出的100個粒子之粒徑後加以平均，藉此 15 算出奈米粒子及金屬填料的平均粒徑。 又，在碳柵極上塗佈分散液後使之自然乾燥，藉此 成測定樣本。前述分散液係甲醇中分散有01質量％之板子 (蟻酸被覆量) 20 八—使用熱分析測定裝置（島津製作所製、型式：听 :氣化鋼奈米粒子熱分解後，測定15(Mm：之間㈣ ^求出氫化銅奈米粒子中的蟻酸被覆量。 來確認氫化銅奈米粒子之表面

又’藉由測定IR光譜 由蟻酸被覆。 14 200938486 (鈉含量） 藉由確酸與過氧化氫水溶解氫化銅奈米粒子後，使用 —__!ΚΟ電子工#社製、料：師麵)測 疋虱化銅奈綠子及金•所含有之納的量。 5 10 15 ❹ 20 (金屬膜的厚度） 使用 DEKTAK3(Veec〇 metr〇1〇gy Gr〇up社製）測定金屬 膜的厚度。 (金屬膜的體積電阻率） 使用四探針式電阻計（三菱油化社製、型式： MCP-T250)測定金屬膜的體積電阻率。 [例1] 在玻璃容器内，以蒸餾水3〇g及蟻酸3 3g溶解醋酸銅(π) 水合物5.2g’調製含銅離子之水溶液。該水溶液的口1^為2 6。 邊激烈攪拌該水溶液，邊在2(Γ(：*4質量％的氫化硼鈉 水洛液23g慢慢滴入該水溶液。滴入結束後，繼續擾摔1〇分 鐘’即得到懸浮液。 透過離心分離使懸浮液中的凝集物沉澱後，分離沉澱 物。令該沉澱物於再次分散於蒸餾水8〇g與甲醇2〇g之混合 分散介質’然後再次透過離心分離使凝集物沉澱後，分離 沉澱物。在以X射線繞射鑑定精製後之沉澱物的情況下，確 認為氫化銅奈米粒子。又，測定IR光譜後，確認氫化銅奈 米粒子之表面由蟻酸被覆。IR光譜顯示於第1圖。 測定氫化鋼奈米粒子的平均粒徑、蟻酸被覆量、鈉含 量。結果顯示於表1。 15 200938486 分別令氫化鋼奈米粒子〇.7g與金屬銅粒子（三井金屬礦 業株式會社製、1400γρ、平均粒徑：7_6 _浮於2丙醇 log，使兩者混合。將混合後之懸浮液中的2丙醇放置在減 壓％i兄下，去除2丙醇，即形成氫化銅與金屬銅粒子的複合 5物。將該複合物添加至樹脂黏合劑溶液2.0g，該樹脂黏合 劑溶液係使非晶質聚S旨樹脂（東洋紡績社製' VylGnl〇3)〇.9g 冷解於環己_(純正化學株式會社製、特級)丨丨㈣形成者。 在研绰(mortar)中撥拌該混合物後，放置在室溫減壓環境 下，去除環己酮，即得到金屬糊。

° 將金屬糊塗佈於玻璃基板後，在氮氣環境中，以15(TC 燒成1小時，即形成厚度4μηι的金屬膜。在以χ射線繞射鑑 定金屬膜的情況下，確認為金屬銅。 測定金屬膜的體積電阻率及鈉含量。結果顯示於表2。 [例2] 5 僅使用蒸擬水取代蒸餾水與甲醇之混合分散介質，除 此之外’與例1同樣地得到精製後之沉澱物。在以X射線繞 射鑑定精製後之沉澱物的情況下，確認為氫化銅奈米粒 子。又’測定IR光譜後，確認氫化銅奈米粒子之表面由蟻 酸被覆。 ° 測定氫化銅奈米粒子的平均粒徑、蟻酸被覆量、鈉含 量。結果顯不於表1。 使用例2的氫化銅奈米粒子，除此之外，與例1同樣地 5周製金屬糊’來形成金屬膜。在以χ射線繞射鑑定金屬膜的 情況下’確認為金屬銅。 200938486 測定金屬膜的體積電阻率及鈉含量。結果顯示於表2。 [例3] 僅使用曱醇取代蒸餾水與甲醇之混合分散介質，除此 之外，與例1同樣地得到精製後之沉澱物。在以X射線繞射 5 鑑定精製後之沉澱物的情況下，確認為氫化銅奈米粒子。 又，測定IR光譜後，確認氳化銅奈米粒子之表面由蟻酸被 覆。 測定氫化銅奈米粒子的平均粒徑、礒酸被覆量、納含 〇 量。結果顯示於表1。 10 使用例3的氫化銅奈米粒子，除此之外，.與例1同樣地 調製金屬糊，來形成金屬膜。在以X射線繞射鑑定金屬膜的 情況下，確認為金屬銅。 測定金屬膜的體積電阻率及鈉含量。結果顯示於表2。 ' [例 4] 15 使用次磷酸取代氫化硼鈉，並在45°C使之反應，除此 之外，與例1同樣地得到精製後之沉澱物。在以X射線繞射 ® 鑑定精製後之沉澱物的情況下，確認為氫化銅奈米粒子。 又，測定IR光譜後，確認氫化銅奈米粒子之表面由蛾酸被 覆。 20 測定氫化銅奈米粒子的平均粒徑、蟻酸被覆量。結果 顯示於表1。 使用例4的氫化銅奈米粒子，除此之外，與例1同樣地 調製金屬糊，來形成金屬膜。在以X射線繞射鑑定金屬膜的 情況下，確認為金屬銅。 17 200938486 測定金屬膜的體積電阻率。結果顯示於表2。 [例5] 使用二甲胺硼烧（dimethylamine borane)取代氣化, 鈉，並在45°C使之反應，除此之外’與例1同樣地得到精製 5 後之沉澱物。在以X射線繞射鑑定精製後之沉澱物的情兄 下，確認為氫化銅奈米粒子。又，測定IR光譜後，確句氣 化銅奈米粒子之表面由蟻酸被覆。 測定氫化銅奈米粒子的平均粒徑、蟻酸被覆量。纟士果 顯示於表1。

1〇 使用例5的虱化銅奈米粒子，除此之外，與例1同樣地 調製金屬糊，來形成金屬膜。在以X射線繞射鑑定金屬膜的 情況下，確認為金屬銅。 測定金屬膜的體積電阻率。結果顯示於表3。 [例6]

15 使用次鱗酸取代虱化爛鈉，且不添加蟻酸，並在45°C 使之反應，除此之外，與例丨同樣地得到精製後之沉澱物。

在以X射線繞射鑑定精製後之沉澱物的情況下，確認為氫化 銅奈米粒子。 測定氫化銅奈米粒子的平均粒徑、蟻酸被覆量。結果 20 顯示於表1。 使用例6的氫化銅奈米粒子，除此之外，與例丨同樣地 調製金屬糊，來形成金屬膜。在以χ射線繞射鑑定金屬膜的 情況下，確認為金屬銅。 測定金屬膜的體積電阻率。結果顯示於表3。 18 200938486 [例7] 使用檸檬酸取代蟻酸，除此之外，與例丨同樣地得到精 製後之沉澱物。 在以X射線繞射鑑定精製後之沉澱物的情況下，確認為 5 ❹ 10 15 ❹ 20 氫化銅奈米粒子。 測定氫化銅奈米粒子的平均粒徑。結果顯示於表1。 使用例7的氫化銅奈米粒子，除此之外，與例i同樣地 調製金屬糊’來形成金屬膜。在以X射線繞射鑑定金屬膜的 情況下，確認為金屬銅與氧化亞銅之混合物。 測定金屬膜的體積電阻率。結果顯示於表3。 [例8] 使用市售金屬銅奈米粒子（石原產業株式會社製、 MD-50、平均粒徑：50nm)取代氫化銅奈米粒子，並對金屬 銅奈米粒子添加10質量％的蟻酸，除此之外，與例1同樣地 調製金屬糊，來形成金屬膜。在以X射線繞射鑑定金屬膜的 情況下，確認為金屬銅與氧化亞銅之混合物。 測定金屬膜的體積電阻率。結果顯示於表3。 [例9] 使用市售金屬銅奈米粒子（石原產業株式會社製、 MD-50、平均粒徑：50nm)取代氫化銅奈米粒子，除此之外， 與例1同樣地調製金屬糊，來形成金屬膜。在以X射線繞射 鑑定金屬膜的情況下，確認為金屬銅與氧化亞銅之混合物。 測定金屬臈的體積電且率。結果顯示於表3。 [例 10] 19 200938486 不使用氫化銅奈米粒子，除此之外，與例1同樣地調製 金屬糊，來形成金屬膜。在以X射線繞射鑑定金屬膜的情況 下，確認為金屬銅。 測定金屬膜的體積電阻率。結果顯示於表3。 5 [表 1] 奈米粒子 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 酸的種類 蟻酸 蟻酸 蟻酸 蛾酸 蟻酸 - 檸檬酸 奈米粒子的 鑑定結果 氫化銅 氫化銅 氫化銅 氫化銅 氫化銅 氫化銅 氫化銅 平均粒徑 (nm) 14 14 14 70 120 70 10 是否有被覆 蟻酸 有 有 有 有 有 無 無 蟻酸被覆量 (質量％) 11 10 12 10 8 - - 使用於精製 的分散介質 水+甲醇 水 甲醇 - - - - 納含量 (ppm) 290 2000 18000 - - - - [表2] 金屬膜 例1 例2 例3 例4 奈米粒子的種類 氫化銅 氫化銅 氫化銅 氫化銅 是否有被覆蟻酸 有 有 有 有 金屬膜的鑑定結果 金屬銅 金屬銅 金屬銅 金屬銅 體積電阻率（Qcm) 8.5xl〇·5 9-OxlO'5 9.5xl0'5 8.0xl〇-5 納含量（ppm) 29 200 1800 - [表3] 金屬膜 例5 例6 例7 例8 例9 例10 奈米粒子的種類 氫化銅 氫化銅 氫化銅 金屬銅 金屬銅 無 是否有被覆蟻酸 有 無 無 (混合） 無 - 金屬膜的鑑定結果 金屬銅 金屬銅 金屬銅+ 氧化亞銅 金屬銅+ 氧化亞銅 金屬銅+ 氧化亞銅 金屬銅 體積電阻率（Dcm) 7.0xl0'4 8.5xl〇·4 5.3xl0·3 5.8xl0"3 7.5xl0'3 8.0xl〇·4 納含量（ppm) - - - - - - 10 ※（混合）係表示：並非被覆蟻酸，而是僅混合金屬銅奈米粒子與蟻酸。 20 200938486 產業上利用之可能性 本發明之氫化銅奈米粒子及金屬糊可利用於各種用 途，例如，可利用於印刷配線板等的配線圖案之形成及修 復、半導體封裝物内的層間配線、印刷配線板與電子零件 5 之接合等用途。 另外，在此沿用2008年2月7曰申請的曰本專利申請案 2008-027675號的專利說明書、申請專利範圍、圖式、及發 明摘要的所有内容，作為本發明之專利說明書的揭示，納 ❹ 入本發明。 10 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示本發明之氫化銅奈米粒子之IR光譜之一 例的圖。 【主要元件符號說明】 益

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Claims (1)

1. 200938486 七、申請專利範圍： 1. 一種氫化銅奈米粒子，其係表面由蟻酸被覆，且平均粒 徑為10〜100nm者。 2. 如申請專利範圍第1項之氫化銅奈米粒子，其中被覆表 5 面之前述蛾酸係前述氫化銅奈米粒子的1〜40質量％。 3. 如申請專利範圍第1或2項之氫化銅奈米粒子，其中前述 氫化銅奈米粒子所含有之鈉的量為800ppm以下。 4. 一種氫化銅奈米粒子之製造方法，具有下述步驟 ⑻〜⑷： 〇 10 (a)將水溶性銅化合物溶解於水，調製含銅離子之水 溶液； (b) 對前述水溶液添加蟻酸，將pH調整至3以下； (c) 邊攪拌前述pH為3以下之水溶液，邊對該水溶液 * 添加還原劑來還原銅離子，生成平均粒徑為10〜l〇〇nm 15 的氫化銅奈米粒子。 5. 如申請專利範圍第4項之氫化銅奈米粒子之製造方法， ❹ 更具有下述步驟(d): (d) 以水與曱醇之混合分散介質精製前述氫化銅奈 米粒子。 20 6.如申請專利範圍第4或5項之氫化銅奈米粒子之製造方 法，其中前述還原劑係金屬氫化物或次填酸。 7. —種金屬糊，包含有： 申請專利範圍第1〜3項中任一項之氫化銅奈米粒 子； 22 200938486 平均粒徑為0.5〜20μιη的金屬填料；及 樹脂黏合劑。 8.如申請專利範圍第7項之金屬糊，其中相對於前述金屬 填料，前述氫化銅奈米粒子的含量為3〜40質量％。 5 9. 一種物品，具有： 基材；及 金屬膜，係在該基材上塗佈申請專利範圍第7或8 項之金屬糊後，進行燒成而形成者。 10.如申請專利範圍第9項之物品，其中前述金屬膜的體積 10 電阻率為1·0χ1(Γ4Ωοηι以下。 ❹ 23