TW200936814A - Method of preparing high density metal oxide layers and the layers produced thereby - Google Patents

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200936814 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製造密實氧化物層（較佳為金屬氧化 物）之方法，及此等層於包含（但不限於）半導體、腐蝕抑制 與其他氧化物塗層應用的應用中之用途。 【先前技術】 腐蝕在世界各地為一花費甚鉅之問題。腐蝕成本的研究 已在不同國家進行及估計為國民生産總值的2_5%之範圍。 ® 鋼材腐蝕在此等問題中係主要的，其影響建築、道路、橋 樑、車輛、船隻等。鋼材腐蝕之預防本身係一種巨大的產 業。防止腐蝕的任何進步對全球經濟具有重要影響之可 能。 辞在電鍍製程中經常用作為鋼鐵上的防護層。反應性更 強的鋅優先腐蝕，使下面的鋼鐵保持完整。熱浸鍍辞在整 個表面上留下一層薄鋅。其他塗層系統係更複雜，其利用 〇 富含鋅的塗層底漆（通常係膠黏的中間漆）及障壁面塗漆。 本文中纣淪將主要集中於富含鋅的塗層之性質。 _ 藉由電接觸的鋅對鋼鐵的電鍍防護係一種陰極防護形 式。即，活性更強的鋅優先腐敍進而變成電偶中的陽極， 並藉由將鋼鐵保持為陰極而防護該鋼鐵。外加電流技術為 另-種陰極保護形式，其中外接電源用於不斷地向鋼鐵供 應電子，同時保持其為陰極及防止鐵溶解。 #含鋅的塗層（ZRC)長肖間用力防止鋼鐵結構腐敍 (_响，C. G.; Vincent，L. D，藉由防護塗層防止腐钮 134325.doc 200936814

{Corrosion Prevention by Protective Coatings) \ 第 2版； NACE: Houston, 1999)。ZRC包含結合於無機（例如矽酸乙 酯）或有機（例如環氧）黏合劑中的鋅粉（通常>80重量％)。普 遍認為防護最初之發生係藉由鋅粒子所提供之犧牲電鍍防 護’該等鋅粒子彼此電連接並電連接至鋼基板（Feliu，S.; Barajas，R.; Bastidas, J· M.; Morcillo，Μ.塗層技術雜誌、 {Journal of Coatings Technology) 1989, 61，63-69) 0 在幾 星期或幾個月之期間後，辞腐蝕產物在ZRC内及上建立， 導致一障壁層（Feliu，S·; Barajas, R.; Bastidas，J. M.; Morcillo, M.塗層技術雜热of Coatings 〜〜⑽/叹少）1989，71-76)。此種對於腐蝕物質進入下 面鋼鐵之物理性防止成為腐蝕抑制的主要方法。 ECU(電子控制單元）概念最初係以粗糙形式由Riffe發展 (Riffe’ W. J.美國專利第5〇55165號’ ι991)，及隨後由 Dowling等人完善（美國專利第6,562,2〇1號、第6,811，681號 及其它）。

Dowling在美國專利第6,562,2〇1號甲認為電子濾波係由 電路中電容器提供。其主張藉由抑制與腐蝕過程相關的任 意電壓波動（電化學雜訊），腐蝕進行得更慢且塗層壽命延 長。Dowling與Kh〇rrami在美國專利第6 81 1 681號中記述 一主動可調節裝置，其用以使ECU之頻率響應與每個欲防 護之物體所遭受的腐蝕雜訊之頻率響應相匹配。 【發明内容】 因此，本發明一目的係提供一種製造金屬氧化物層之方 134325.doc 200936814 ^等金屬氧化物層在氣化物層中具有的金屬密度高於 環境氧化條件下將通f發生的密度。 本發月另-目的係提供—種製造可利用任何形式之金屬 作為原料的密實金屬氧化物層之方法。 本發明另一目的係提供一種製造一金屬合金或混合物的 - 一密實氧化物層之方法。 本發明另-目的係提供—種於可形成氧化物的非金屬導 ❹ 1基板上製造-密實氧化物層之方法。 發月另目的係提供由本發明之方法所製造的密實氧 化物層。 本發月此等及其他目的（個別地或其組合）已經藉由發現 種製造-金屬氧化物層之方法而被滿足，該方法包含： 使金屬表面氧化’其中金屬表面係電連接至電子控制單 元（ECU); 其中，所製造的金屬氧化物層所具有存在於該金屬氧化 φ 物層中的金屬量係高於存在於藉由在ECU不存在的情況下 使金屬表面氧化所製造的金屬氧化物層中的金屬量；或 - 一種製造氧化物層之方法，其包含： 使可氧化非金屬導電表面氧化，其中該可氧化非金屬導 電表面係電連接至電子控制單元（ECU); 其中，所製造的氧化物層比藉由在Ecu不存在的情況下 使可氧化非金屬導電表面氧化所製造的氧化物層密實； 及藉此製造的氧化物層或金屬氧化物層。 【實施方式】 134325.doc 200936814 本發明係-種於富含金屬㈣料及/或金屬表面上生長 密實氧化物層之製程。在本發明上下文内，富含金屬的塗 料或金屬表面中的金屬可為單一金屬、金屬合金或金屬混 合物。 - 藉由本發明製程製造的氧化物層比無介入生長的氧化物 • ^更密實。氧化物層密度係藉由相對於純金屬本身内含有 的金屬量測量氧化物層内金屬量（或金屬合金或混合物量） *而確定。因此，本發明之氧化物層具有存在於氧化物結 構中比習知在環境氧化條件下發生的更高量金屬、合金或 金屬混合物。 本發明之製程包含金屬應用於電子控制單元之含有金屬 的表面（無論是富含金屬的塗料、金屬片（metal sheet)、或 其他金屬體（metal object))，如美國專利第6 325^5號、 第6,562,201號及第6,811，681號所述，各案之全文係以引用 方式併入本文中。此等電子控制單元（ECU)已在此等引用 參專利中展現為有助防止腐蝕的。但是，本發明者發現藉由 在氧化條件下連接ECU與含有金屬的表面，可在表面上生 - 長出在金屬量上比在ECU不存在的情況下於環境氧化狀態 所發生的更加密實之密實氧化物層。 於金屬上生長密實氧化物層有助於在任何鍍有金屬的產 品上之腐蝕防護，例如用於鑛鋅鋼之鋅塗層。本發明之富 含金屬的塗料或金屬表面之金屬可為在環境條件下氧化的 任何金屬。較佳金屬包含（但不限於）選自由Zn、Ti、A1、 Ga、Ce、Mg、Ba、Cu與Cs、及其合金與混合物組成之群 134325.doc 200936814 的一或多種金屬，最佳金屬包含（但不限於）Zn、Ti、Mg、 A1與其合金及混合物。 本發明可實施於完全由金屬、金屬合金或金屬混合物製 成的物體上，或可實施於包含其上存在有金屬、金屬合金 或金屬混合物的基板之物體上。除利用金屬、金屬合金或 金屬混合物’本發明可利用在黏合劑中包含金屬與金屬氧 化物之塗層’例如Dowling的美國專利第6,325,915號、第 6,402,933號、第6,551，491號與第6,562,2〇1號中描述的金 屬/金屬氧化物/黏合劑塗層，該等案每者之全文係以引用 方式併入本文中。 在替代實施例中，基板可為在氧化條件下形成氧化物之 可氧化非金屬導電（或半導電）基板。在該情況下，與當非 金屬導電基板在ECU不存在的情況下允許氧化時製造的氧 化物層相比，氧化物層藉由使用本發明製程（即，藉由 ECU)係更密實。 藉由本發明製程所製備的密實金屬氧化物層可用於多種 金屬氧化物應用，例如製備密實多晶半導體。本發明製程 可進一步用作為各種鍍有金屬材料的預處理。亦可用於製 造金屬氧化物半導體以用於包含（但不限於）薄膜太陽能電 池或燃燒所用的氣體感測器之應用。本發明製程可與其他 金屬沈積技術（包含濺鍍或化學氣相沈積），或用於產生隨 後可在本發明製程下經氡化的金屬層或表面之其他方法協 同使用^ 現將關於在製造密實氧化鋅層中使用鋅或鍍有鋅的金屬 134325.doc •10· 描述本發明製程β但是，以下描述僅為説明性目的而提供 且不意欲將本發明限制於僅使用鋅或鋅合金。 本發明製”及電錢ECU與討論巾的鋅或鍵辞的金 屬。备鋅曝露於腐餘環境時，氧化物層開始生長。

Φ 200936814 不同腐蝕環境（鹽沫、鹽水、淡水等）歸因於環境中之元 素差異而將導致氧化物層的不同組合物。例如，如果使用 鹽水或鹽沫，密實氧化物層將包含-定量之cr，通常係以

ZnCM存在。如需要，亦可藉由指定及控制腐蝕環境條件來 訂製及生長特定組合物層。 金屬塗層（例如鋅塗層）係先藉由電鍍作用及隨後藉由建 表面〃、環境密封隔離的鋅腐蚀產物障壁來保護下伏金 屬通常此障壁層在周圍環境條件下隨時間生長。隨著 根據本發明應用Ecu，障壁層之生長製程被影響，保存 辞及令人吃驚的係，增加在所產生的氧化物層中之鋅 量。雖然申請人不希望受本發明製程的任何操作原理限 制，但認為因氧化鋅一般理解為ZnO與Zn(OH)2的組合， 本發明製程藉由改變ZnO與Zn(OH)2的製造相對量（其中在 ECU存在的情況下比無ECU條件下製造更多的ZnO)而導致 更緊'凑及密實的氧化鋅層。在本發明中所得的氧化物層具 有明顯更高量的鋅存在’且在實驗上展現係一種更緊湊堆 積、更密實的氧化物層。 實驗證據證明藉由應用利用ECU的本發明，形成明顯比 無ECU而生長的層更密實的層。ecu與氧化物生長的相互 作用亦可延伸至需要鈍化金屬、金屬合金或金屬混合物或 134325.doc 200936814 製造密實金屬氧化物之任何製程。 在已大概闡述了本發明之後，藉由參考—些本文令提供 的僅用於闡述及不打算限制（除另説明）之特定實例可得到 進一步了解。 實例 氧化物障壁層之密度與膠黏性 與對照物相比’掃描電子顯微技術(SEM)及由能量色散 X射線分析（EDX)得到的元素分析顯示ECU有利於更密實 氧化鋅層（意指Zn〇及/或Zn(〇H)2)之形成（圖丨與圖2)。氧化 物層中鋅的平均密度為4〇.4%±4.7%(控制板）與47 6%±4 3% (ECU板）（見以下實驗步驟）。此等分佈的統#檢定產生出 兩組平均數在統計學上係不同的99 99%機率。 樣本係藉由清潔、然後以鋅/氧化鋅/矽酸鋁塗層塗佈鋼 鐵板，然後使該板在!>117的3% NaCn溶液中腐蝕一年而製 備*。對照品無附加的ECU，而試樣在一年腐蝕期間附加 φ 由100個點組成的16個EDX直線掃描每者係跨過三 ' 個對照板而進行。同樣地，16直線掃描係跨過三個ECU板 ' 而進行。線經選擇以終止於已知為純鋅的區域内，進而提 供自純鋅之X射線值的基線平均值。對於氧化物層’僅對 在與基板的介面上方之十個點取鋅Χ射線值的平均值。由 A卜Si、或C1信號的升高指示介面位置；八丨與以係存在於 石夕酸銘黏合劑中’及口明顯於當鋅粒子適當腐蝕後殘留的 ZnC丨中。自氧化物的鋅X射線平均值與自鋅粒子的鋅χ射 線平均值之比產生出氧化物層中辞"密度"，表示為相對於 134325.doc 12 200936814 純辞的百分比。 樣本亦顯示氧化物層與基板的極佳膠黏。在對照樣 本的氧化物/基板介面處經常發現明顯裂隙（圖3)，而腳 樣本顯示極少此等裂隙（圖4卜此可因為對照氧化物中因更 - 快速地腐㈣生長线，或ecUA接料氧化物本身形成 • 製程。 明顯的’按照上述指示’本發明之其他修改與變化係可 ㈣。因此，應了解在隨附請求項範圍内，除文中明確描 ^ 述’可另進行本發明。 【圖式簡單說明】 本發明之更完全了解及其隨附的多個益處可輕易獲得， 及當考慮有關隨附圖示時參考以上詳細説明更易理解，其 中： ’、 圖1顯示在ECU不存在的情況下經過一年腐蝕之具有一 鋅/氧化鋅/矽酸鋁塗層的一控制板之一顯微照片，及顯示 φ 終止於純鋅粒子之每個元素之X射線值的一直線掃插，其 - 顯示介面附近的氧化物包含37.7%以純鋅粒子形式的鋅。、 圖2顯示當與本發明之一 ECU連接時經過一年腐蝕之一 板之一顯微照片，及顯示終止於純鋅粒子的每個元素之χ 射線值之一直線掃描，其顯示介面附近的氧化物包含 49.1%以純鋅粒子形式的鋅。 圖3顯示以i600x放大率之控制板的截面SEM圖像，其中 裂縫係可見於氧化物障壁層與基板接觸之處，如箭頭所 7\\ 〇 134325.doc -13- 200936814 圖4顯示以1600x放大率之ECU板的截面SEM圖像，其中 氧化物障壁層與基板存在較佳膠黏性且裂縫係不可見的。

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Claims (1)

1. 200936814 十、申請專利範圍： 1. 一種用於製造一金屬氧化物層之方法，其包含： 使一金屬表面氧化，其中該金屬表面係電連接至一電 子控制單元（ECU); ^ 其中’所製造的該金屬氧化物層具有存在於該金屬氧 • 化物層甲的一金屬量，該金屬量高於存在於藉由在該 ECU不存在的情況下氧化該金屬表面所製造的一金屬氧 化物層中的金屬量。 ❹ 2，如請求項丨之方法，其中該金屬表面包含一金屬、一金 屬合金、或一金屬混合物之一或多者。 3’如明求項1之方法，其中該金屬表面為在—下伏基板上 形成的一金屬表面。 4_如请求項3之方法，其中該下伏基板為一導電基板。 鲁 Π:Γ3之方法，其中該下伏基板為-非導電基板。 .…項3之方法，其中該金屬表面為—包含一金 屬氧化物/黏合劑樹脂結構的塗層。 . 7· 如清求項古 Ti、A1 其中該金屬表面包含選自由a、 Ga、Ce、Mg、Ba、Cu與 Cs、5 戈人“ 物組成之群的—或多種金屬。 及“金與混合 8·:=項7之方法’其中該金屬表 屬。 與“金及混合物組成之-的一或多種金 項8之方法’其中該金屬表面包含選 。金與現合物組成之群的一或多種金屬，自由以及其 134325.doc 200936814 η· 一種用於製造氧化物層之方法，盆包含· 屬金屬導電表面氧化，其中該可氧化非金 屬導電表㈣電連接至—電子控解元（ECU); - 所裝k的《氧化物層比藉由在該ECU不存在的 該可氧化非金屬導電表面氧化而製造的氧化物 ❿ 2.種藉由如印求項!之方法製造的金屬氧化物層。 13· 一種藉由如請求項"之方法製造的氧化物層。 14 _ '一種具有藉由如轉本s 之半導體組件，項之方法製造的一金屬氧化物層 參 134325.doc