KR20100093517A - 고밀도 금속 산화물 층의 생성 방법 및 이 방법에 의해 생성된 금속 산화물 층 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 산화물 층의 생성 방법으로서, 금속 표면을 산화시키는 단계로서, 금속 표면은 전자 제어 유닛(ECU)에 전기적으로 접속되어 있는 것인 단계를 포함하고, 생성된 금속 산화물 층은 ECU의 부재 하에 금속 표면을 산화시킴으로써 생성된 금속 산화물 층에 존재하는 것보다 더 높은 상기 금속 산화물 층에 존재하는 양을 갖는 것인 생성 방법; 또는 산화물 층의 생성 방법으로서, 산화가능한 비금속 전도성 표면을 산화시키는 단계로서, 산화가능한 비금속 전도성 표면은 전자 제어 유닛(ECU)에 전기적으로 접속되어 있는 것인 단계를 포함하고, 생성된 산화물 층은 ECU의 부재 하에 산화가능한 비금속 전도성 표면을 산화시킴으로써 생성된 것보다 더 조밀한 것인 생성 방법; 또는 이들 생성 방법에 의해 생성된 금속 산화물 층 또는 산화물 층을 제공한다.

Description

고밀도 금속 산화물 층의 생성 방법 및 이 방법에 의해 생성된 금속 산화물 층{METHOD OF PREPARING HIGH DENSITY METAL OXIDE LAYERS AND THE LAYERS PRODUCED THEREBY}

본 발명은 조밀한 산화물 층, 바람직하게는 금속 산화물 층의 생성 방법, 및 반도체, 부식 억제 및 다른 산화물 코팅 용도(이들에 국한되는 것은 아님)를 비롯한 용도에서 상기 층의 이용에 관한 것이다.

부식은 전세계적으로 비용상 문제가 된다. 부식 비용에 대한 연구가 다양한 국가에서 수행되어 왔고, GNP의 2-5% 범위에 이르는 것으로 추정되고 있다. 이러한 문제 중에서도 특히 건물, 도로, 교량, 차량, 선박 등에 영향을 미치는 강철의 부식이 중요하다. 강철 부식의 방지는 그 자체로 거대 산업이다. 부식 보호에서의 임의 진보는 세계 경제에 상당한 영향을 미칠 수 있는 가능성을 갖고 있다.

아연은 보통 아연도금(galvanization) 공정에서 강철 상의 보호 코팅으로서 사용되고 있다. 보다 반응성인 아연은 우선적으로 부식하여 하부 강철을 변하지 않는 상태로 잔류시키게 된다. 용융 아연도금(hot dip galvanization)은 전체 표면 위에 엷은 아연 층을 잔류시키게 된다. 아연 농후 코팅 프라이머, 종종 접착제 중간-코트, 및 베리어 톱 코트를 이용하는 다른 코팅 시스템은 보다 더 복잡하다. 본원에서 논의는 아연 농후 코팅의 특성에 중점을 둘 것이다.

전기 접촉부에서 아연에 의한 강철의 갈바니 보호(galvanic protection)는 캐스드 보호의 한 형태이다. 즉, 보다 활성인 아연은 우선적으로 부식하여 갈바니 커플에서 애노드가 되고, 강철을 캐소드로서 유지함으로써 그 강철을 보호하게 된다. 인상적인 현행 기법은 외부 전원이 전자를 강철에 일정하게 공급하는데 사용되는 캐스드 보호의 또다른 형태이며, 이는 마찬가지로 강철을 캐소드로서 유지하여 철 해리를 방지한다.

아연 농후 코팅(ZRC)은 강철 구조물 상에서의 부식을 방지하는데 오랫 동안 사용되어 오고 있다(Munger, C.G.; Vincent, L.D. Corrosion Prevention by Productive Coatings; 2nd ed.; NACE: Houston, 1999). ZRC는 무기 결합제(예, 에틸 실리케이트) 또는 유기 결합제(예, 에폭시)에 결합된 아연 분말(전형적으로 ＞ 80 중량%)을 포함한다. 보호는 전기적으로 서로 그리고 강철 기판에 접속되는 아연 입자에 의해 제공된 희생 갈바닉 보호(sacrificial galvanic protection)에 의해 초기 발생하는 것으로 널리 인정되고 있다(Feliu, S.; Barajas, R.; Bastidas, J.M.; Morcillo, M. Journal of Coatings Technology 1989, 61, 63-69). 수 주 및 수 개월의 기간 후, 아연 부식 생성물이 ZRC 내부에 그리고 정상부에 형성되고, 그 결과로 배리어 층이 형성된다(Feliu, S.; Barajas, R.; Bastidas, J. M.; Morcillo, M. Journal of Coatings Technology 1989, 61, 71-76). 하부 강철로의 부식성 종의 출입에 대한 이러한 물리적 방지는 부식 억제의 주요 수단이 된다.

ECU(electronic control unit) 개념은 초기에 문헌(Riffe, W.J. US Patent 5,055,165, 1991)에 의해 미정제 형태로 개발되었고, 후기에 문헌(Dowling et al. US Patents 6,562,201, 6,811,681 등)에 의해 개선되었다.

문헌(Dowling, US 6,652,201)에서는 회로에서 커패시터에 의해 제공된 전자 필터링을 고려하고 있다. 부식 공정과 관련된 불규칙한 전압 변동(전기화학적 잡음)을 억제함으로써, 부식은 보다 느리게 진행하고 코팅의 수명이 연장되는 것으로 논의되어 있다. 문헌(Dowling and Khorrami, US 6,811,681)에는 보호하고자 하는 각 물체에 의해 경험되는 부식 잡음의 것에 ECU의 주파수 응답을 일치시키는 능동 변조가능한 장치가 보고되어 있다.

발명의 개요

따라서, 본 발명의 목적은 주위 산화 조건 하에 정상적으로 발생하는 것보다 더 높은 산화물 층 내의 금속 밀도를 갖는 금속 산화물 층의 생성 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 추가 목적은 출발 물질로서 임의 형태의 금속을 사용할 수 있는 조밀한 금속 산화물 층의 생성 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 추가 목적은 금속 합금 또는 혼합물의 조밀한 산화물 층의 생성 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 추가 목적은 산화물을 형성할 수 있는 비금속 전도성 기판 상에서의 조밀산 산화물 층의 생성 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 추가 목적은 본 발명의 방법에 의해 생성된 조밀한 산화물 층을 제공하는 데 있다.

본 발명의 이러한 목적 및 다른 목적은, 개별로 또는 조합으로,

금속 산화물 층의 생성 방법으로서,

금속 표면을 산화시키는 단계로서, 금속 표면은 전자 제어 유닛(ECU)에 전기적으로 접속되어 있는 것인 단계

를 포함하고, 생성된 금속 산화물 층은 ECU의 부재 하에 금속 표면을 산화시킴으로써 생성된 금속 산화물 층에 존재하는 것보다 더 높은 상기 금속 산화물 층에 존재하는 양을 갖는 것인 생성 방법; 또는

산화물 층의 생성 방법으로서,

산화가능한 비금속 전도성 표면을 산화시키는 단계로서, 산화가능한 비금속 전도성 표면은 전자 제어 유닛(ECU)에 전기적으로 접속되어 있는 것인 단계

를 포함하고, 생성된 산화물 층은 ECU의 부재 하에 산화가능한 비금속 전도성 표면을 산화시킴으로써 생성된 것보다 더 조밀한 것인 생성 방법

의 발견에 의해 충족되었다.

도면의 간단한 설명

본 발명에 대한 보다 완전한 이해 및 수반하는 수 많은 발명의 이점은 첨부한 도면을 참조하여 고려할 때 후술하는 상세한 설명을 참조하면 보다 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이 용이하게 얻어 질 수 있는 것이며, 상기 도면을 간단히 살펴보면, 다음과 같다.

도 1은 ECU의 부재 하에서 부식 1년 후 아연/아연 산화물/알루미늄 실리케이트 코팅을 갖는 대조군 평판의 현미경사진, 및 각 원소에 대한 x-선 계수를 나타내고 순수 아연 입자에서 종결하며 계면 부근의 산화물이 순수 아연 입자내 아연 37.7%를 함유한다는 점을 나타내는 라인 스캔을 도시한 것이다.

도 2는 본 발명의 ECU에 접속되어 있으면서 부식 1년 후 평판의 현미경사진, 및 각 원소에 대한 x-선 계수를 나타내고 순수 아연 입자에서 종결하며 계면 부근의 산화물이 순수 아연 입자내 아연 49.1%를 함유한다는 점을 나타내는 라인 스캔을 도시한 것이다.

도 3 1600× 크기 확대된 대조군 평판의 단면 SEM 이미지를 도시한 것이며, 여기서 화살표로 나타낸 바와 같이, 산화물 배리어 층이 기판과 만나는 곳에서 크랙이 보인다.

도 4는 1600× 크기 확대된 ECU 평판의 단면 SEM 이미지를 도시한 것이며, 여기서 기판에 대한 산화물 배리어 층의 매우 우수한 접착이 존재하고, 크랙이 보이지 않는다.

본 발명은 금속 농후 페인트 및/또는 금속 표면 상에 조밀한 산화물 층을 성장시키는 방법이다. 본 발명의 내용 이내에서, 금속 농후 페인트 또는 금속 표면 내의 금속은 단일 금속, 금속 합금 또는 금속 혼합물이다.

본 발명의 방법에 의해 생성된 산화물 층은 개입(intervention) 없이 성장한 것보다 더 조밀하다. 산화물 층의 밀도는 순수 금속 자체에 함유된 양과 비교하여 산화물 층에 존재하는 금속(또는 금속 합금 또는 혼합물)의 양을 측정함으로써 결정된다. 따라서, 본 발명의 산화물 층은 주위 산화 조건 하에 통상적으로 발생하는 산화물 구조에 존재하는 금속, 합금 또는 금속 혼합물의 양보다 더 많이 갖는다.

본 발명의 방법은, 미국 특허 6,325, 915, 6,562,201 및 6,811,681(이들 각각의 전체 내용은 본원에 참고 인용되어 있음)에 설명된 바와 같이, 전자 제어 유닛의 금속 함유 표면(금속 농후 페인트, 금속 시이트 또는 다른 금속 물체의 경우)에 대한 적용을 포함한다. 그러한 전자 제어 유닛(ECU)은 이들 인용된 문헌에서 부식을 방지하는데 유용한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 본 발명자들은 산화 조건 하에 유지하면서 금속 함유 표면에 ECU를 접속시킴으로써, ECU의 부재 하에서 주위 온도 조건 하에 일어나는 금속 함량에서 보다 조밀한 표면 상의 조밀한 산화물 층을 성장시킬 수 있다는 점을 발견하게 되었다.

부식 보호에 유용한 금속 상에서 조밀한 산화물 층을 성장시키는 것은 임의의 금속 코팅된 제품, 예컨대 아연 도금된 강철에서 사용된 아연 코팅 상에서의 부식 보호에 유용하다. 본 발명의 금속 페이트 또는 금속 표면에서의 금속은 주위 조건에서 산화되는 임의의 금속일 수 있다. 바람직한 금속으로는 Zn, Ti, Al, Ga, Ce, Mg, Ba, Cu 및 Cs(이들에 국한되는 것은 아님), 및 이들의 합금 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 금속이 있으며, 가장 바람직한 금속으로는 Zn, Ti, Mg, Al 및 이들의 합금 및 혼합물이 포함되지만, 이들에 국한되는 것은 아니다.

본 발명은 금속, 금속 합금 또는 금속 혼합물로 주로 만들어지는 물체 상에서 수행할 수 있거나, 또는 금속, 금속 합금 또는 금속 혼합물이 존재하는 기판을 포함하는 물체 상에서 수행할 수 있다. 금속, 금속 합금 또는 금속 혼합물을 사용하는 것 이외에도, 본 발명은 결합제 중에 금속 및 금속 산화물을 함유하는 코팅, 예컨대 문헌(Dowling U.S. Patent Nos. 6,325,915, U.S. 6,402,933, U.S. 6,551,491 및 U.S. 6,652,201, 이들 각각의 전체 내용은 본원에 참고 인용되어 있음)에 논의된 금속/금속 산화물/결합제 코팅을 사용할 수 있다.

대안적인 실시양태에서, 기판은 산화 조건 하에 산화물을 형성하는 산화가능한 비금속 전도성(또는 반도성) 기판일 수 있다. 그러한 경우, 산화물 층은 비금속 전도성 기판이 ECU의 부재 하에 산화되도록 허용될 때 생성된 산화물 층와 비교하여 본 발명의 방법을 이용함으로써(즉, ECU를 이용함으로써) 보다 조밀해진다.

본 발명의 방법에 따라 생성된 조밀한 금속 산화물 층은 조밀한 다결정질 반도체의 제조와 같은 다양한 금속 산화물 층 용도에 이용될 수 있다. 본 발명의 방법은 임의의 다양한 금속 코팅된 재료에 대한 예비 처리로서 다양하게 추가로 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 박막 태양 전지 또는 연소를 위한 기체 센서(이들에 국한되는 것은 아님)를 비롯한 용도를 위한 금속 산화물 반도체의 제조에서 이용될 수 있다. 본 발명의 방법은 스퍼터링 또는 화학 증착, 또는 추후에 본 발명의 방법 하에 산화될 수 있는 금속 층 또는 표면을 발생시키는 다른 방법을 비롯한 다른 금속 침착 기법과 협력하여 이용할 수 있다.

이하, 본 발명의 방법은 조밀한 아연 산화물 층의 생성에서 아연 또는 아연 코팅된 금속의 사용과 관련하여 설명할 것이다. 하지만, 하기 논의는 단지 예시 목적으로만 제공한 것이고, 본 발명을 아연 또는 아연 합금만의 사용에 국한하기 위한 것이 아니다.

본 발명은 ECU를 관심 대상인 아연 또는 아연 코팅된 금속에 전기 접촉시키는 것을 수반한다. 이 산화물 층은 아연이 부식 환경에 노출될 때 성장하기 시작한다.

상이한 부식 환경(염 스프레이, 염수, 담수 등)은 그 환경에서 원소 차이로 인한 산화물 층의 상이한 조성을 유발한다. 예를 들면, 염수 또는 염 스프레이가 사용되는 경우, 조밀한 산화물 층은 특정 수준의 Cl^-, 전형적으로 ZnCl로서 존재하는 Cl^-1를 함유한다. 특이적 조성을 가진 층은 또한 필요한 경우 부식 환경 조건을 특정하여 제어함으로써 조정 및 성장시킬 수 있다.

금속 코팅, 예컨대 아연 코팅은, 우선 갈바닉 작용을 수행하고, 나중에 환경으로부터 표면을 밀봉하는 아연 부식 생성물의 배리어를 형성함으로써, 하부 금속을 보호한다. 전형적으로, 이러한 배리어 층은 주위 환경 조건 하에서 경시적으로 성장한다. 본 발명에 따라 ECU를 적용하면, 배리어 층의 성장 과정은 아연을 보존시키고 놀랍게도 생성된 산화물 층내 아연 양을 증가시킴으로써, 영향을 받는다. 출원인이 본 발명의 방법을 임의의 조작 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 아연 산화물이 전형적으로 ZnO과 Zn(OH)₂의 조합인 것으로 이해되고 있기 때문에, 본 발명 방법은 결과적으로 ZnO 및 Zn(OH)₂(ZnO가 비-ECU의 조건 하에서보다는 ECU 조건 하에서 더 많이 생성됨)의 상대적 생성량을 변경함으로써, 보다 치밀하고 보다 조밀한 산화물 층을 생성하게 된다. 본 발명에서 결과로 형성된 산화물 층은 아연이 보다 현저히 높은 수준으로 존재하고, 실험적으로 보다 조밀하게 충전된 보다 조밀한 산화물 층인 것으로 나타났다.

실험 입증에 의하면, ECU를 이용하는 본 발명의 방법을 이용함으로써, ECU 없이 성장된 층보다 더 조밀한 층이 형성된다. ECU와 산화물 성장과의 상호작용은 또한 금속, 금속 합금 또는 금속 혼합물의 부동태화 또는 조밀한 금속 산화물의 생성이 요구되는 임의의 공정까지 확장될 수 있다.

본 발명을 일반적으로 설명하였지만, 추가적인 이해는 달리 특정되어 있지 않는 한 단지 예시 목적으로만 제공되고 한정 목적으로 제공되는 것이 아닌 특정한 구체적 실시예를 참조함으로써 얻어질 수 있다.

실시예

산화물 배리어 층의 밀도 및 접착

주사 전자 현미경(SEM) 및 에너지 분산성 x-선 분석(EDX)에 의한 원소 분석에 의하면, ECU는 대조군과 비교하여 보다 조밀한 아연 산화물 층(ZnO 및/또는 Zn(OH)₂을 의미함)의 형성을 용이하게 하는 것으로 나타났다(도 1 및 도 2). 산화물 층 내의 아연 평균 밀도는 대조군 평판의 경우 40.4% ± 4.7%이었고, ECU 평판의 경우 47.6% ± 4.3%이었다(하기 실험 절차 참조). 이러한 분포에 대한 통계학적 t-테스트는 2가지 평균이 통계적으로 상이할 99.99% 확률을 산출하였다.

샘플은 강철 평판을 세정하고, 그 평판을 아연/아연 산화물/알루미늄 실리케이트 코팅으로 코팅하고, 이어서 그 평판을 pH 7의 3% NaCl 용액에서 1년간 부식 처리함으로써, 제조하였다. 대존군은 ECU가 부착되어 있지 않고, 반면에 시험 샘플은 1년간 부식 동안 ECU가 부착되었다. 각각 100개의 점으로 구성되는 16개 EDX 라인을 3개의 대조군 평판에 걸쳐 취하였다. 유사한 방식으로, 16개의 라인 스캔을 3개의 ECU 평판에 걸쳐 취하였다. 라인을 선택하여 순수 아연에 대하여 알고 있는 면적 내에서 종결하였고, 이는 순수 아연으로부터 x-선 계수에 대한 기준선 평균을 제공하였다. 산화물 층의 경우, 아연 x-선 계수의 평균은 기판과의 계면 바로 위에 10개의 점에 대하여 취하였다. 계면의 위치는 Al, Si 또는 Cl 신호의 상승으로 나타내고, Al 및 Si는 알루미늄 실리케이트 결합제 내에 존재하며, Cl은 아연 입자가 제위치에서 부식할 때 잔류된 ZnCl에서 입증된다. 산화물로부터의 평균 아연 x-선 계수와 아연 입자로부터의 평균 아연 x-선 계수의 비율은 순수 아연에 대한 백분율로서 표현한, 산화물 층 내의 아연 "밀도"를 산출하였다.

ECU 샘플은 또한 기판에 대한 산화물 층의 매우 우수한 접착도 나타내었다. 대조군 샘플(도 3)의 경우에는 산화물/기판 계면에서 상당한 크랙이 종종 관찰되었고, 반면에 ECU 샘플(도 4)의 경우에는 매우 소수의 그러한 크랙이 나타났다. 이는 급속한 부식으로 인한 대조군 산화물에서 보다 신속한 성장, 또는 산화물 형성 과정에서의 ECU의 직접적인 효과에 기인한 것일 수 있다.

명백하게도, 본 발명의 추가 변형 및 변경은 상기 교시내용에 비추어 볼 때 가능하다. 그러므로, 첨부된 청구범위의 영역 내에서, 본 발명은 본원에서 특정되어 있는 바와 달리 실시할 수 있다는 점을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (14)

1. 금속 산화물 층의 생성 방법으로서,
   금속 표면을 산화시키는 단계로서, 금속 표면은 전자 제어 유닛(ECU)에 전기적으로 접속되어 있는 것인 단계
   를 포함하고, 생성된 금속 산화물 층은 ECU의 부재 하에 금속 표면을 산화시킴으로써 생성된 금속 산화물 층에 존재하는 금속의 양보다 더 큰 상기 산화물 층에 존재하는 금속의 양을 갖는 것인 생성 방법.
2. 제1항에 있어서, 금속 표면은 금속, 금속 합금 또는 금속 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 생성 방법.
3. 제1항에 있어서, 금속 표면이 하부 기판(underlying substrate) 상에 형성된 금속 표면인 생성 방법.
4. 제3항에 있어서, 하부 기판이 전도성 기판인 생성 방법.
5. 제3항에 있어서, 하부 기판이 비전도성 기판인 생성 방법.
6. 제3항에 있어서, 금속 표면이 금속/금속 산화물/결합제 수지 구조를 포함하는 코팅인 생성 방법.
7. 제1항에 있어서, 금속 표면은 Zn, Ti, Al, Ga, Ce, Mg, Ba, Cu 및 Cs, 및 이들의 합금 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 것인 생성 방법.
8. 제7항에 있어서, 금속 표면은 Zn, Ti, Mg, Al, 및 이들의 합금 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것인 생성 방법.
9. 제8항에 있어서, 금속 표면은 Zn, 및 이의 합금 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것인 생성 방법.
10. 제6항에 있어서, 금속/금속 산화물/결합제 구조는 아연/아연 산화물/알루미늄 실리케이트를 포함하는 것인 생성 방법.
11. 산화물 층의 생성 방법으로서,
    산화가능한 비금속 전도성 표면을 산화시키는 단계로서, 산화가능한 비금속 전도성 표면은 전자 제어 유닛(ECU)에 전기적으로 접속되는 것인 단계
    를 포함하고, 생성된 산화물 층은 ECU의 부재 하에 산화가능한 비금속 전도성 표면을 산화시킴으로써 생성된 것보다 더 조밀한 것인 생성 방법.
12. 제1항의 방법에 의해 생성된 금속 산화물 층.
13. 제11항의 방법에 의해 생성된 산화물 층.
14. 제1항의 방법에 의해 생성된 금속 산화물 층을 보유하는 반도체 부품.

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