TW200933940A - Extrusion process for preparing improved thermoelectric materials - Google Patents

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200933940 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使（例如）基於硫屬鉛化物之熱電材料之熱 導率降低及熱電效率提高的方法，及藉由此方法所獲得的 熱電材料。更特定而言，提供具有經改良之熱電特性的碲 化鉛或方鈷礦，如包含鉛及碲及至少一或兩種其他摻雜劑 * 的摻雜碲化鉛，如包含此等材料之熱電產生器及帕耳帖裝 置（Peltier arrangement)。 β 【先前技術】 熱電產生器及帕耳帖裝置由此為吾人所知已有些時日。 在一側被加熱且在另一側被冷卻之ρ-摻雜半導體及η_摻雜 半導體經由外部電路傳遞電荷，且藉由電路中之負載執行 電功。以此方法所達成之熱能至電能之轉換效率在熱力學 上受到卡諾效率（Carnot efficiency)限制。因此，在熱的一 側上之溫度為1000 κ且”冷"的一側上之溫度為4〇〇 κ時， 可達成（1〇〇〇-4〇〇):1〇〇〇 = 60°/。之效率。然而，迄今僅達成低 於10 %之效率。 另一方面，當將直流電施加於此裝置時，熱由一側傳遞 " 至另一側。此帕耳帖裝置具有熱泵之作用且因此適用於冷 -郃《χ備部件、載具或建築物。由於始終傳遞比對應於所提 供之能當量之熱量多之熱量，因此經由帕耳帖原理加熱亦 比習知加熱更有利。 目别，熱電產生器特別用於太空探測器中用於產生直流 電用於管道之陰極腐银防冑、用於向燈浮標及無線電浮 136425.doc 200933940 標供應能量，用於μ & & fέ a ^ ^ 、、，…電及電視機。熱電產生器之優 f、、$声 舉例而s，不論大氣條件（諸如大 ..^ 0 操作，不存在故障傾向之質量傳 遞，而疋僅存在電荷傳遞； 』便用天然虱、汽油、煤油、 柴油直至生物學上可獲得 氫燃料。 之燃科（諸如菜籽油甲酯）之任何 因此熱電能量轉換可極其靈 ，、簠/舌地適應未來需求，諸如氫 ❹ 經濟或再生性能源之能量產生。 -種特別吸引人的應用係用於在電操作載具中轉換為電 能。現有加油站網路不必為此目的而採取任何變革。然 而，此應用一般需要大於10%之效率。 太陽能直接轉換為電能亦非常吸引人。聚光器（諸如抛 物線形槽)可使太陽能聚集至熱電產生器，從而產生 能。 然而，作為熱泵應用亦需要更高效率。 熱電活性材料基本上參照其效率而分等級。熱電材料在 此方面之特徵為所謂的z因數（優值）：

Z ^2. σ κ 其中S為西白克係數（Seebeek e〇effieient)，σ為電導率且Κ 為熱導率。較佳為具有極低熱導率、極高電導率及極大西 白克係數以使得優值呈現極高值的熱電材料。 乘積s2〇稱為功率因數且特別用於相似熱電材料之比 136425.doc 200933940 較。 此外，無因次乘積ζ·τ(熱電效率）通常經報導用於一般 比較目的。迄今已知的熱電材料在最佳溫度下具有約】之 Ζ·τ之最大值。超過此最佳溫度，ζ·τ值通常明顯低於}。 更精確的分析證明’效率η由下式計算得到. η _ ^*high ^/〇yy Κί — 1

Thigh W + Tl〇w ^high

其中 Μ 1 +

Z (K) (亦參見 Mat. Sci. and Eng. B29 (1995) 228)。 因此目的係提供具有極高值之2及/或ζ·τ及可實現之高 溫差的熱電材料。就固態物理學觀點而言，此處仍有多個 問題須克服： 高σ需要材料具有高電子遷移率，亦即電子（或ρ_導電材 料中之電洞）必須不會受原子核之強烈約束❹具有高電導 率σ的材料一般同時具有高熱導率（維德曼-夫蘭兹 (Wiedemann-Franz)定律）’致使ζ受到不良影響。目前所用 材料（諸如Bi2Te3)已造成不足。舉例而言，藉由熔成合金 可以小於熱導率之程度降低電導率。因此較佳為使用合 金，例如（Bi2Te3)9❶（Sb2Te3)5(Sb2Se3)5或 Bii2Sb23Te65。 右熱電材料具有高效率，則較佳必須滿足其他邊界條 特疋而〇 ’其須具有足夠的熱穩定性，以便能夠在操 136425.doc 200933940 作條件下運作多年而沒有明顯的效率損失。此需要在高溫 下本身為熱穩定之相、穩定相組合物，及合金成分向毗連 接觸材料中之極微量擴散》 WO 01/17034描述藉由擠壓粉狀或緻密合金粉末來製備 基於選自Bi、Sb、Te及Se之群組的兩種或兩種以上元素的 熱電材料。熱擠壓旨在減少内部微觀缺陷且由此得到良好 熱電及機械特性。 F. Belanger 等人於 Advances In Powder Metallurgy & Particulate Materials-2001 (Proceedings of the 2001 International Conference on Powder Metallurgy & Particulate Materials，2001 年 5 月 13 日至 17 日，New Orleans，第 9-88 至9-98頁）中描述藉由擠壓來增強微觀結構所造成之碲化鉍 合金熱電特性之改良。 US 3,220，199中以一般形式描述藉由擠壓製備熱電元 素。關於其他材料，亦提及碲化鉛作為材料。然而，僅特 定說明碲化鉍之具體擠壓條件。使用助熔劑，且所製備之 擠壓體具有至少20 mm2之橫截面。 US 4，161，111中一般性地描述熱電材料之靜液力擠壓 法。其中亦論及碲化鉛。 對於擠壓方法，僅以極一般的形式描述有利的熱電特 性。未特定說明碲化鉛的該等特性。 【發明内容】 本發明之一目的係提供使（例如）基於硫屬鉛化物（尤其為 碲化鉛或方鈷礦）之熱電材料之熱導率降低及熱電效率提 136425.doc 200933940 局的方法。 根據本發明，此目的係藉由將熱電材料在低於其溶點之 溫度及在300 MPa至1〇〇〇 MPa範圍内之壓力下進行擠壓來 達成。 根據本發明發現，將硫屬鉛化物或方鈷礦在低於其熔點 之溫度及在300 MPa至1〇〇〇 MPa範圍内之壓力下進行擠壓 可獲得西白克係數實質上不變、呈現明顯降低之熱導率及 大大提高之熱電效率的均質材料。電導率在低溫下僅稍微 ❹ 降低。 本發明亦關於藉由此方法可獲得之熱電材料，及擠壓機 用於使基於硫屬鉛化物或方钴礦之熱電材料之熱導率降低 及熱電效率提高的用途。 本發明之方法可如（例如）WO 0 1/17034中所述執行。特 別適當的方法描述於（例如）j. Appl. Phys.第92卷，第5期， 2〇〇2年9月，第2610至2613頁，最初所引用之F. Belangei> ❿之參考文獻 ’ j._M. Simard，22nd International Conference on Themoelectrics (2003)，第13至18頁。替代方法描述於 US 3,220，199*US4，161，111*。 起始材料為硫屬鉛化物，諸如PbS、PbSe或PbTe。較佳 為使用PbTe。硫屬鉛化物（尤其為碲化鉛）可用於n摻雜及 Ρ-播雜。起始材料製備方法中的適當摻雜劑描述於（例 如）WO 2007/104601 中。 根據本發明，較佳在無助熔劑下進行。較佳經由均衡播 壓而進行。 136425.doc -10· 200933940 摻雜劑（例如）選自以下元素之群組：Li、Na、κ、Rb、

Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、A1、Ga、In、ΤΙ、si、Ge、 Sn、As、Sb、Bi、S、Se、Br、1、Sc、Y、La ' Ti、Zr、

Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、〇s、

Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、

Yb、Lu，較佳選自以下元素之群組： A1、In、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Se、Ti、Zr、jjf、Nb、 ® Ta、Cu、Ag、Au ; 尤其選自以下元素之群組：

In、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cu、Ag，或選自 Ti、

Zr、Ag、Hf、Cu、Ge、Nb、Ta。 由PbTe開始，可就形式而言達成以下各者： -pb或Te被一或至少兩種摻雜劑置換，或 - 將一或至少兩種摻雜劑添加至PbTe中，或 _ - 一或至少兩種摻雜劑呈現一些Pb或Te位置， 在各種情況下，均由1:1開始改變Pb:Te之比率。 對於此系列之本發明材料，通常卜導體達成〜般在15〇 μν/Κ至400 μΥ/Κ範圍内之西白克係數，且n_導體達成一般 在-150 μν/Κ至-400 μν/Κ範圍内之西白克係數。在室溫下 所達成的功率因數一般為至少2〇 gW/K2.cm。 選擇適用於調整電荷載流子濃度及電荷載流子遷移率的 特定摻雜劑及化學添加劑已為熟習此項技術者所知。為 此，（例如）可在各種情況下將碲完全或部分地置換為硒及/ 136425.doc • 11 · 200933940 或部分地置換為硫。 熱電材料中碲化鉛之使用溫度通常為250°C至600°C。然 而’亦存在亦可在低於250°C下（例如在室溫下）使用的碲化 錯材料。 根據本發明所製備的方鈷礦較佳對應於以下結構： C〇Sb3、Co0 9Sn01Sb3、LaCoSb3、GdCoSb3 或 SeCoSb3。 所用熱電材料可藉由將元素或合金粉末熔融合成或混合 來製備。 ® 熱電活性材料一般藉由機械熔合法或藉由類似方法自熔 融體合成。隨後，頻繁地需要使材料進一步緻密的另一加 工步驟。用於此目的之習知步驟為研磨及後續（熱）壓製步 驟。此作法不僅使材料本身進一步緻密及固結，且新的顆 粒疋向及形態景{響使應為最小之熱導率及應為最大之電導 率梵到有利影響；然而此方式幾乎不能改變第三重要參 數，西白克係數。 ❹ I據本發明用於擠壓的材料—般藉由反應性研磨製備， 或較佳藉由使特定元素成分或其合金之混合物共溶融並反 應來製備。-般而言，用於反應性研磨或較佳共炼融之至 ' 少一小時之反應時間經發現為有利的。 . #熔融及反應較佳在至少1小時、更佳為至少6小時、尤 、為至夕10]時内儿成。熔融過程可在起始混合物混合或 不混合的情況下完成。當將起始混合物混合時，適用於此 目的之設備尤其為旋轉式或傾斜式烘箱，以便確保混合物 之均質性。 136425.doc -12- 200933940 若不採取混合，則一般需要更長的熔融時間以便獲得均 質材料。若採取混合，則混合物之均質性已在較早階段獲 得。 在起始混合物不另外混合的情況下，熔融時間一般為2 小時至50小時，尤其為30小時至50小時。 共熔融一般在混合物中之至少一種成分已熔融且材料已 呈熔融狀態之溫度下完成。一般而言，該熔融溫度為至少 800°C，較佳為至少950°C。該熔融溫度通常在800°C至 1100°C、較佳為950°C至l〇50°C之溫度範圍内。 將熔融混合物冷卻之後，在比所得半導體材料之熔點低 一般至少100°c、較佳至少200°c之溫度下對材料進行熱處 理可為有利的。該溫度通常為45(TC至750。(：，較佳為55(TC 至 700°G。 熱處理在較佳至少1小時、更佳為至少2小時、尤其為至 少4小時内進行。熱處理時間通常為1小時至8小時，較佳 為ό小時至8小時。在本發明之一實施例中，熱處理係在比 所得半導體材料之熔點低100。(：至500。(：之溫度下進行。較 佳溫度範圍為比所得半導體材料之熔點低15〇〇(：至35〇。(：。 根據本發明所擠壓的熱電材料一般在真空封閉之石英管 中製備。藉由使用可旋轉及/或可傾斜烘箱可確保將所涉 及之組分混合。轉化完成後，將烘箱冷卻。之後，將石英 管自棋箱中移除且將以塊體形式存在的半導體材料粉碎。 除石英管外，亦可使用由對於半導體材料為惰性之其他 材料製成（例如由鈕製成）的管件或安瓿（ampoule)。 136425.doc -13- 200933940 除管件或安瓿外’亦可使用具有適當形狀之其他容器。 亦可使用其他材料（例如石墨）作為容器材料，限制條件為 其對於半導體材料為惰性的。 在本發明之一實施例中，經冷卻之材料可在適當溫度下 以濕態或乾態加以研磨或以其他適當方式加以研磨，以便 獲得具有小於10 μιη的典型粒度之本發明半導體材料。接 著將經研磨之本發明材料進行熱擠壓。

❹ ,、、、擠麼須在明顯商於室溫的溫度下完成，以便材料得到 充分的流動特性且可擠壓。對於根據本發明使用的硫屬鉛 化物，尤其為碲化鉛，擠壓溫度較佳為，尤 其為500°C至56(TC。壓力通常為300 MPa至1〇〇〇 MPa，更 佳為 500 MPa至 700 MPa。 擠壓以熱擠壓、靜液力擠壓或等通道擠壓之形式進行。 擠壓之别及合金製備並粉碎之後，視需要亦可進行壓密 且視需要進行熱處理，如（例如）W〇 〇 1/1 7034第11頁及第 12頁所述。 擠壓處理可為直接型或間接型。在兩種情形下，均將合 金裝填於擠壓滾筒内。加熱可於擠壓滾筒中或於獨立烘箱 中直接完成。然而在加熱過程中，應防止與周圍大氣接 觸。擠壓較佳在保護性氣體下、較佳在惰性氣體或還原性 氣體或其混合物存在下進行。較佳使用選自氬氣、氮氣及 其混合物的氣體。擠壓本身較佳可如WO 〇1/丨7034第12至 14頁中所述進行。在連續法之擠壓中，可達成使密度值較 佳大於理論密度之99%之壓密。熔融加工通常僅使密度值 136425.doc •14- 200933940 在理論密度之約90%的區域内。 擠壓之後可進一步熱處理，以便消除材料中之應力。 擠壓可使擠出物達成任何所要的橫截面幾何形狀（例如 基於橫截面之直徑及形狀），從而允許大大簡化熱電模組 之進一步加工。藉由擠壓所製備的棒條或股線（例如）可鋸 斷並拋光’從而可製備任何所要組件。 除習用擠壓法外，亦可執行靜液力擠壓，其中藉由液 體、自若干侧面對待擠壓之材料施加壓力。靜液力擠壓之 適當方法描述於（例如）US 4,161，111中。 此外，可進行等通道擠壓，其中在擠壓期間圍繞彎角或 轉角推擠擠出物或對擠出物施力。適當方法描述於（例 如）Acta Materialia 52 (2004)第49至55頁中。對於製備流 程’尤其可參考第50頁上之圖1。 本發明之方法允許經由熱擠壓來製備緻密均質材料其 中密度可提高至理論密度之99%以上（例如高達99.9%)之 值。 對於連續法以及模組建構，此擠出物具有顯著的可處理 性，例如藉由割鋸進行之處理。 西白克係數未明顯改變，亦即材料之基本化學組成及相 比未改變，而是僅形態（亦即粒度分布及顆粒邊界）改變。 電導率稍微降低，但此無關緊要（除在低溫下之外）。 在整個溫度範圍内，熱導率明顯降低。在不受理論束縛 的情況下，假設熱導率之此降低係藉由使熱導率之晶格内 含物與電子内含物至少部分地去耦而達成，單經由材料之 136425.doc 200933940 純粹化學改質無法達成此降低。 熱導率總體上亦對所觀測到之熱電效率的升高具有極大 的影響。 本發明亦關於可藉由本發明之方法獲得的熱電材料。 本發明進一步提供上述半導體材料之用途及可藉由上述 方法獲得之半導體材料用作熱電產生器或帕耳帖裝置之用 途。 本發明進一步提供包含上述半導體材料及/或可藉由上 述方法所獲付之半導體材料的熱電產生器或帕耳帖裝置。 本發明進一步提供製備熱電產生器或帕耳帖裝置之方 法，其中使用具有上述熱電材料之薄層的串接式熱電活性 插腳。 本發明半導體材料亦可藉由熟習此項技術者本來已知且 描述於（例如）WO 98/44562、US 5,448,l〇9、EP-A-i 1〇2 334或US 5,439,528中之方法組合至熱電產生器或帕耳帖裝 置。 & 在一般意義上，本發明之熱電產生器或帕耳帖裝置使熱 電產生器及帕耳帖裝置之當前範圍擴大》改變熱電產生器 或帕耳帖裝置之化學組成可提供滿足眾多可能應用 * 〈不同 要求的不同系統。本發明之熱電產生器或帕耳帖裝置因 使該等系統之應用範圍擴大。 本發明亦關於本發明之熱電產生器或本發明之帕 置之以下用途： •用作熱泵 136425.doc -16- 200933940 •用於對座式傢具、載具及建築物之氣候控制 •用於冰I目及（洗衣房）乾燥劑中 •在分離過程中用於物流之同時加熱與冷卻，分離過程 諸如 -吸收 -乾燥 -結晶 -蒸發

❹ •蒸顧 •用作利用熱源的產生器，熱源諸如 -太陽能 -地熱 -化石燃料之燃燒熱 -載具及固定裝置中之廢熱源 -蒸發液體物質之散熱片 -生物熱源 •用於冷卻電子組件。 本發明亦關於使熱電材料之熱導率降低及熱電效率提高 之擠壓機在熱電材料擠壓中的用途。 本發明藉由下述實例詳細說明。 【實施方式】 實例 碲化鉛之擠壓 擠壓於逐批式活塞擠壓機中進行。擠壓機内徑為35 136425.doc 17 200933940 窄至0.79 cm之直徑。包 保護性氣體之氬氣下進 cm。經由擠壓模達成以圓錐形縮 括實際擠壓的全部操作皆在作為 行0 起始材料!^•碲化鉛係藉由熔融合成法(平均密度·理办 值之94.6%)製備且切成丨_至1〇 _大小之斷片：該等： 片直接用於擠虔。將擠塵機加熱至辑，且用6i〇 Mb之 壓力擠壓材料。擠壓240 g起始材料需要約6〇_

一所得物為具有金屬光澤、完全均質外觀的緻密筒形體。 费度為理論值之99.9%。 將成形體用金剛石鋼絲鋸切成片(厚度15 _)。在光學 顯微鏡下無論怎樣觀測均未觀測到樣本之橫截面中存在裂 痕、孔洞或空腔’亦未觀測到任何非均質性、有界結晶體 或可察覺到之顆粒邊界。 。曰日 熱電學特性產生圖Μ中所示之量測結果（與起始材料比 較）。 量測 西白克係數係藉由將待分析之材料置放於熱接觸面與冷 接觸面（各接觸面之溫度係電控制的，且熱接觸面具有細 至300°C之溫度）之間來測定。冷的—側係保持在室溫下， 以便形成通常自15(TC至280t;之在熱接觸面與冷接觸 面之間的特定溫差下量測得的電壓提供了各種情況下所特 定的西白克係數。 電導率係在室溫下、藉由四點量測法測定。該方法已為 熟習此項技術者所知。 136425.doc 200933940 實心圓 =擠壓前之n-PbTe 空心方塊=擠壓後之n-PbTe 由圖式顯而易見，西白克係數不因擠壓而明顯變化。電 導率下降，尤其在低溫下。熱導率在所有溫度下均明顯降 低。熱電效率明顯升高，尤其在較高溫度下。 【圖式簡單說明】 圃1 圖2 圖3 圖4 西白克係數與溫度之函數關係。 電導率與溫度之函數關係。 熱導率與溫度之函數關係。 熱電效率與溫度之函數關係。 136425.doc •19·

Claims (1)

1. 200933940 十、申請專利範圍： 1. 一種使基於硫屬錯化物或方鈷礦之熱電材料之熱導率降 低及熱電效率提高的方法，該方法包含將該等熱電材料 在一低於其熔點之溫度及一在300 MPa至1〇〇〇 MPa範圍 内之壓力下進行擠壓。 2·如請求項1之方法，其中該擠壓中之溫度為43(rc至 - 630°C。 3.如請求項2之方法’其中該擠壓中之溫度為5〇(rc至 ❿ 560°C。 4，如請求項1至3中任一項之方法，其中該壓力為5〇〇 MPa 至 700 MPa。 5. 如清求項1至3中任一項之方法，其中該硫屬鉛化物為可 為η-摻雜或p_摻雜的pbTe 〇 6. 如切求項1至3中任一項之方法，其中該擠壓係以熱擠 壓、靜液力擠壓或等通道擠壓之方式執行。 1.如请求項1至3中任一項之方法，其中該所用熱電材料已 藉由將元素或合金粉末熔融合成或混合而製備得到。 8. 一種可藉由如請求項1至3中任一項之方法獲得的熱電材 料。 9. 一種使用擠壓機以便使基於硫屬鉛化物或方鈷礦之熱電 材料之熱導率降低及熱電效率提高的方法。 136425.doc