200927950 • 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於無鉛銲錫合金組成物，特別係關於在 無鉛銲錫中添加稀土元素與辞的無鉛銲錫合金組成物。 【先前技術】 不論是在工程、農業、醫藥、國防或是民生用品等方 面’均可發現添加稀土（Rare Earth ; RE)元素所產生的助 ⑩ 益’稀土工業在材料發展的應用更是屢見不鮮’例如：添 加稀土元素於鋁合金當中，不僅可減少材料中孔洞的產 生，亦可提升材料的延性與抗拉強度；另外一些難潤濟的 材料如陶瓷、玻璃、石墨等，亦可藉由含稀土元素之填料 達到接合目的；添加稀土元素於磁性或光電材料中，可提 升材料之物理特性。由於稀土元素對材料的特殊改質功 效’因此近年來也有許多研究團隊嘗試將稀土元素添加於 無錯鋅錫之中’他們的研究結果均顯示：銲錫的機械性 質、微結構與潤濕性等物理特性，都可因為稀土元素的添 ❹ 加而獲得改善。 為了敘述上的簡潔，在以下的說明中，關於合金成分 的敘述’是採用簡化的表達方式。例如：「Sn3.5Ag」表 示錫合金中的銀含量為3.5wt.% (重量百分比），餘量： (balance)為錫；「Sn3 9Ag〇 7Cu」表示錫合金中的銀含量 為3.9wt·%、鋼含量為0.7wt.%，餘量（balance)為錫。其他 則以此類推。 下列技術文件1在Sn3.5Ag中添加不同含量 (0,25wt.%、〇.5wt.%、i.0wt.%)的混合稀 土元素（主要為 La 5 200927950 窗 與Ce組成），結果顯示：Sn3.5Ag0.5RE具有極佳的潤濕性 與抗拉強度（「RE」表稀土元素），此外，下列技術文件1 亦發現在Sn3.5Ag添加0.25wt.%的稀土元素，可明顯提高 銲錫的抗潛變性，這是由於聚集在晶界的稀土元素不僅可 阻礙材料中差排的移動並可防止微孔洞的成長。 下列技術文件2在Sn0.7Cu合金中添加不同含量 (0.25wt.%與〇.5wt·%)的混合稀土元素，結果顯示：隨著稀 土添加量的上升，銲鍚中的β-Sn晶粒尺寸將越細小（β-Sn ❾ 即錫的β相，為體心正方晶體），共晶區域中Cu6Sn5的分 佈也將因稀土元素的添加而更加均勻，另外經由拉伸試驗 與疲勞試驗的結果顯示：添加稀土元素，可提升銲錫的抗 拉強度與硬度；此外，稀土元素的添加亦可改善Sn0.7Cu 合金的抗潛變性，這是由於含稀土之Sn0.7Cu合金晶粒較 為細小，故在晶界處較不易產生應力集中，合金之抗潛變 性因而提升。 下列技術文件3在Sn3.9Ag0.7Cu中添加〇.iwt%與 0.5wt.%的La ’結果顯示：隨著La添加量的上升，銲錫中 ❿ 的Sn晶粒將越細小’且析出更多的Lash介金屬，藉由 穿透式電子顯微鏡(TEM)的分析，發現銲錫中的Sn曰粒 不僅緊鄰這些LaSh稀土析出物，Sn晶粒的大小與=晶 方位更是與析出物息息相關，推斷這些稀土析出物為== 銲錫固化時的異質成核點，液態銲錫中的錫原子將^ 些稀土析出物來固化形成晶粒，實驗曰二 現:Sn3.9AgO.7Cu中添加La ’在迴輝時，將可有效私’ 面Cujn5介金屬的成長’抑制的原因為：液態銲錫因^制# 的存在而有較快的凝固逮率（固化成核位置較多），由二^3 6 200927950 « 錫處在液態的時間縮短，界面介金屬的成長速率將因此而 受到抑制；另外由熱分析（DSC)的實驗結果顯示：La的添 加對Sn3.9AgO.7Cu合金熔點影響不大，但添加〇.5La的 Sn3.9AgO.7Cu之熱分析曲線在340與350°C間出現一吸熱 峰，推斷這是由於LaSn3熔化所導致；在材料機械性質方 面，相較於沒有添加 La 的 Sn3.9AgO.7Cu， Sn3.9AgO.7CuO.5La的延展性提升將近150%，推斷雖然 Sn3.9Ag 0.7Cu0.5La銲錫基地中的LaSn3可能因應力作用 下而產生微孔洞，但由於LaSn3在銲錫中分佈相當均勻， ® 這些均勻分佈的微孔洞將可共同承擔所承受的應力，故可 減少應力集中的現象，銲錫延性因此而有所提昇，相對 的，未添加La的Sn3.9AgO.7Cu，在應力的作用下，當材 料某一處出現破壞時，應力將集中於此處’材料將在短時 間内形成破壞，因此未添加La的Sn3.9AgO.7Cu其延展性 較差。利用上述添加稀土元素對無錯鲜錫延展性大幅提升 '的優點，對於嚴格要求墜落試驗(Drop Test)的可攜式電子 產品將有很高的應用價值，下列技術文件3因此宣示：添 ❹ 加稀土元素在無錯鋒錫合金設計上可提供一個極具潛力 而且有創新性的發展途徑。 下列技術文件4至7同樣發現在Sn-Ag-Cu三元合金 中添加稀土元素可改善輝錫特性’實驗結果顯示添加〇. 1 wt.%至0.5wt.%混合稀土於Sn-Ag-Cu合金可細化其晶粒 尺寸，添加量越多，細化效果越明顯’推論此效應是因為 Sn晶粒界面吸收越多的稀土元素’可降低整體系統的能 量，而這些在Sn晶粒界面的稀土元素將阻礙Sn晶粒成 長，因此普遍來說，添加稀土元素的銲錫均具有較細小的 7 200927950 晶粒尺寸；另外由於稀土元素可降低液態銲錫的表面張 力因此可改善銲錫與基材間之潤濕性；在材料機械性質 方面’由於稀土元素具有細化晶粒的效果，故添加稀土元 素可改善銲錫的抗拉強度與延展性，在Sn-Ag-Cu三元合 金内添加〇，1 wt.%至〇 25wt %的混合稀土元素，可同時提 升銲錫的抗拉強度與延展性；在時效處理時，若在 Sn-Ag-Cu合金内添加稀土元素，將可抑制銲錫接點界面 Cudn5與Cu3Sn介金屬的成長，推論是由於稀土元素易與 ^ 銲錫中的Sn原子形成穩定的介金屬，Sn原子的活性將因 含稀土介金屬的生成而下降，由於Sn原子活性的減弱， 故在時效過程中，接點界面Cu-Sn介金屬之生長速率將較 為緩慢。 下列技術文件8與9報導在Sn3.8Ag0.7Cu合金中添 加含量0.05wt.%至l.Owt.%混合稀土元素，可改善其熱膨 • 脹係數與抗潛變性，實驗顯示：隨著稀土元素添加量的增 • 加’銲錫與Cu基材的熱膨脹係數差值將會變小，因此較 不會有熱應力的產生；在銲錫抗潛變性方面，稀土添加量 ❹ 介於〇.〇5 wt.%至0.5wt.%之間時，銲錫的抗潛變性將會增 加，相較於 Sn3.8AgO.7Cu，Sn3.8AgO.7CuO.lRE 的抗潛變 壽命提升了七倍之多，推論是由於添加稀土元素可細化晶 粒，因此可改善銲錫之抗潛變壽命。 雖然在上述眾多技術文件中，已證實添加稀土元素於 銲錫合金内可對無錯銲錫性能帶來許多有益的效應，但本 發明人之一於2006年首度發現：這些含稀土的銲錫接點 將形成錫鬚異常成長的現象。在下列技術文件1 〇係揭露， Sn3AgO.5Cul.OCe的銲錫接點表面在室溫大氣環境儲存 200927950 ίο天後分別發現嚴重的錫鬚的成長，其成長速率高達每 秒數奈米（nm) ’如此高速的錫鬚成長速率，將導致銲錫接 點快速短路失效’電子產品可靠度將因此而大幅下降；進 一步研究結果顯示··在O.lwt.%至！ 〇wt %不同Ce添加量， Sn3Ag0.5CuXCe(X=0.1〜lwt.°/0)銲錫基地内均可觀察到大 塊的CeSh析出物’若將這些析出物暴露在大氣中一段時 間後’錫鬚將快速的在析出物的表面上形成’經由一系列 貫驗觀察與分析發現.錫鬚主要是因Cegn3析出物氧化過 程(CeSns+O2—Ce〇2+3Sn)，釋放出純Sn原子，同時氧原 子進入晶格造成晶袼膨脹產生壓應力而將氧化反應所釋 放出的純錫原子擠出成為錫鬚。不同的氧化速率將使錫鬚 ^有不同的生長型‘態。在室溫時，由於如Ag〇5Cul她 鲜錫接點中的CeSn3的氧化速率較慢，故壓應力呈緩慢增 ❷ 力態，使得CeSn3氧化反應後釋出的純錫原子可藉由 ^氧化層較鬆散處或微裂縫處被擠壓出來，進而形成細 =纖維狀的鬚晶；但在15(rc高溫儲存時，由於氧原子的 J以大，加，使得嘛氧化物快速成長 :ϋ對銲 大的壓應力，在此壓應力的作用下，銲錫 鬚内被㈣峨接點表面進而形成粗大 含^!^利文獻1揭露—種無錯銲錫合金組成物，包 重量佟從0重置份的銀’1,0〜1,7重量份的銅；0.01〜1·〇 前述：族元素；0.01〜1,0重量份的鎵元素；以及與 重量份的錫。“本發m在下列 二^下11，揭露即使將㈣成分中的稀土族元素控制在 仍會發生錫鬚成長的現象。根據下列技術文 9 200927950 件11，將Sn3Ag0.5Cu0.lCe的錫球廻銲後再經研磨拋光， 置放室溫大氣下一個月進行微結構觀察，則發現錫鬚在析 出物的表面上形成；將Sn3Ag0.5Cul.0Ce的錫球迴銲後再 經研磨拋光，置放室溫大氣下一個月進行微結構觀察，亦 發現錫鬚在析出物的表面上形成。 下列專利文獻2揭露一種無鉛銲錫合金組成物，包 含：（1) 4.0〜7.0重量％的鋅（Zn) ; (2) 0〜3.5重量％的銀 (Ag) ; (3) 0〜3.5重量％的稀土族元素（Rare Earth);及 86.0〜96.0重量％的錫（Sn)。然而，鋅的氧化電位遠大於 ® 錫，專利文獻2中如此高的鋅含量會使銲錫在高溫下（例 如150°C)的氧化速率大增，也使得潤濕性大幅下降，進而 降低銲錫的接合強度。 為了減少含稀土無鉛銲錫發生錫鬚現象，目前只能儘 量減少稀土元素的添加量至0.05wt.%以下，例如中國材料 1 學會針對其 CHINA RoHS (RoHS: Restriction of Hazardous • Substances ;電子產品禁用有害物質）研擬之兩種無鉛銲錫 配 方 ：Sn-3.0Ag-0.6Cu-0.019Ce 及 ❹ Sn-0.7Cu-0.02Ni-0.04Ce，其稀土添加量均小於 0.05wt.%，然而在此微量的添加情況，稀土元素對無錯銲 錫性能改善的效應將不明顯。因此，添加稀土元素於無鉛 銲錫合金内以改善其性能的銲錫設計與開發方法面臨兩 難的困境:稀土元素添加超過〇.〇5wt.%將引發錫鬚成長， 而導致電子元件短路及可靠度失效，但是添加量低於 0.05wt.%雖可大幅減少錫鬚產生的機率，卻會使得稀土元 素對銲錫接點的改善效應無法充份發揮，而且採用微量添 加稀土的策略只是減低錫鬚產生的機率，卻並非完全可確 200927950 * 保不會發生錫鬚，實際上，一旦熔煉過程銲錫合金成份有 偏析現象，則局部區域仍有錫鬚成長的風險。 技術文獻： 1. C. M. L. Wu, D. Q. Yu, C. Μ. Τ. Law and L. Wang, “Microstructure and Mechanical Properties of New Lead-Free Sn-Cu-RE Solder Alloys55, Journal of Electronic Materials, v. 31(2002), n.9, p.928. 2. C. M. L. Wu, D. Q. Yu, C. Μ. T. Law, and L. Wang, ''Improvements of microstructure, wettability, tensile and creep strength of eutectic Sn-Ag alloy by doping with rare-earth elements”，J. Mater. Res.，v. 7(2002)，n. 2，p. 3146. 3. M. A. Dudek，R. S. Sidhu，and K Chawla，“Novel Rare-Earth-Containing Lead-Free Solders with Enhanced Ductility”，JOM，2006 June, p.57. 4. C. Μ. T. Law, C. M. L. Wu, D. Q. Yu, L. Wang, and J. K. L. Lai, “Microstructure, Solderability，and Growth of 〇 Intermetallic Compounds of Sn-Ag-Cu-RE Lead-Free Solder Alloys”，Journal of Electronic Materials，v.35(2006)， n.l, p.89. 5. D. Q. Yu, J. Zhao, and L. Wang, “Improvement on the microstructure stability, mechanical and wetting properties of Sn-Ag-Cu lead-free solder with the addition of rare earth elements’’，Journal of Alloys and Compounds, 376(2004)，p.170 6. K· Zhang，G. Chen, Y. Yu，Y. Yan，H. Man，“Effect 11 200927950 m of Rare Earths on Microstructure and Properties of Sn2.0Ag0.7CuRE Solder Alloy ’’，2005 6th International Conference on Electronics Packaging Technology, 2005, p. 1564711. 7. B. Li, Y. Shi, Y. Lei, F. Guo, Z. Xia, and B. Zong, “Effect of Rare Earth Element Addition on the Microstructure of Sn-Ag-Cu Solder Joint”，Journal of Electronic Materials, v.34(2005), n.3, p.217. 8. Z. Chen, Y. Shi, Z. Xia, and Y. Yan , ^Properties of Lead-Free Solder SnAgCu Containing Minute Amounts of Rare Earth”，Journal of Electronic Materials, v.32(2003), n.4, p.235. 9. Z. Chen, Y. Shi, and Z. Xia, “Constitutive Relations on Creep for SnAgCuRE Lead-Free Solder Joints55, Journal of Electronic Materials, v.33(2004), n.9, p. 964. 10. T. H. Chuang, “Rapid whisker growth on the surface of Sn-3Ag-0.5Cu-l.0Ce solder joints’’，Scripta 〇 Materialia, 55(2006)，p.983. 11. T.H.Chuang and S.F.Yen, Materials Science Forum, March 2007, pp.539-543. 專利文獻： 1. TWI271437 ； 2. TW504428。 【發明内容】 有鑑於此，本發明係提供一種無鉛銲錫合金組成物， 12 200927950 以解決在無錯銲錫中添加稀土元素的技術中，在添加量方 面所遭遇的兩難困境，可在無鉛銲錫合金添加足夠濃度的 稀土元素，獲得其最佳性能，而又不會造成錫鬚成長，避 免電子元件發生短路的危險，如此達到兩全其美的功效。 本發明係提供一種無錯鲜錫合金組成物*其包含： 0.010〜4.0重量百分比的銀；0.10〜0.90重量百分比的銅； 0.050〜1.0重量百分比的稀土元素；0.050〜0.50重量百分 比的鋅；以及餘量（balance)的錫。 本發明係又揭露一種無鉛銲錫合金組成物，其包含： 9 0.010〜4.0重量百分比的銀；0.050〜1.0重量百分比的稀土 元素；0.050〜0.50重量百分比的鋅；以及餘量（balance)的 錫。 本發明係又揭露一種無鉛銲錫合金組成物，其包含： 0.10〜0.90重量百分比的銅；0.050〜1.0重量百分比的稀土 元素；0.050〜0.50重量百分比的辞；以及餘量（balance)的 錫。 p 【實施方式】 為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明 顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳 細說明如下： 本發明之無鉛銲錫合金組成物主要針對Sn-Ag、Sn-Cu’ 與Sn-Ag-Cu系統之無錯銲錫組成，在其中添加適量的稀 土元素與鋅元素。例如：在Sn-Ag-Cu系統之無鉛銲錫組 成物方面，其含有0.010〜4.0重量百分比的銀、0.10-0.90 重量百分比的銅、0.050〜1.0重量百分比的稀土元素、 13 200927950 0.050〜0.50重量百分比的鋅、以及餘量（balance)的錫；在 Sn-Cu系統之無鉛銲錫組成物方面，其含有〇.1〇〜0.90重 量百分比的銅、0.050〜1.0重量百分比的稀土元素、 0.050〜〇.5〇重量百分比的鋅、以及餘量的錫；在Sn-Ag系 統之無鉛銲錫組成物方面，其含有0.010〜4.0重量百分比 的銀、0.050〜1.0重量百分比的稀土元素、0.050〜0.50重 量百分比的鋅、以及餘量的錫。其中，當上述本發明各系 列的無鉛銲錫合金組成物中的鋅含量低於0.050重量百分 比時，不但無法抑制錫鬚的形成，其接合強度亦低於未添 加稀土元素的無鉛銲錫；而當上述本發明各系列的無鉛銲 錫合金組成物中的鋅含量高於0.50重量百分比時，雖可 抑制錫鬚的形成，但會使無鉛銲錫在高溫下（例如15〇。〇 的氧化速率大增，也使得潤濕性大幅下降，進而降低無鉛 銲錫的接合強度。 在某些情沉中，例如對無錯銲錫的接合強度有更進一 步的要求時，上述本發明各系列的無鉛銲錫合金組成物的 鋅含量較好為0.050〜0.30重量百分比。另外，上述本發明 各系列的無鉛銲錫合金組成物中的稀土元素較好為擇自 下列所組成之族群：鈽（Ce)、鑭（La)、镏（Lu)、及内含綱 與鈽的混合稀土。還有，上述本發明各系列的無錯銲錫合 金組成物可再包含一些微量合金元素，其擇自下列所組成 之族群：鎳、錄、銀、錄、或上述之組合，上述各單一 _ 素的含量低於0.10重量百分比；而上述微量合金元素$ 了包含在煉純錫、純銀、純銅、純辞、及上述稀土 -去 時，因技術上極難除去而殘留於其中的其他微量元素π例 如鐵、碟、硫、_、氧等等’上述各單—殘留元素的含量 200927950 亦低於0.10重量百分比。 下列提出-些較佳實施例用以進—步說明本發明，但 不應依此限制本發明範圍。域悉此項技術之人知之 替代與修飾，均仍涵蓋於本發明之精神和㈣内。例如， 以下係以錫-銀·銅系的無鉛銲錫為例，說明本發明的功 效，但是對錫-銀系及錫-銅系的無錯銲錫而言，亦可 本案所欲達成的功效。 本發明各實施例的組成及含量係列於表丨，用以比較 ❺辞含量的變化對本發明之無鉛銲錫合金組成物在各項性 質方面的影響。下列「RE」為稀土元素，而在本實施例 中所使用的稀土元素為鈽（Ce)。 表1 實施例 組成 成分 (重量 ^~¥一~S一-^ Sn Ag Cu RE Zn 1 餘量 3.0 0.50 0.50 0.2 2 餘量 3.0 0.50 0.50 0.5 3 餘量 3.0 0.50 0.50 0.3 4 餘量 3.0 0.50 0.50 0.05 本發明各比較例的組成及含量係列於表2，用以作為 前列本發明各實施例的對照組，比較鋅的添加對無鉛銲錫 合金組成物在各項性質方面的影響。同樣地，下列「RE 為稀土元素’而在本比較例中所使用的稀土元素為飾1 表2 比較例 組成成分 (_Ά 量百分~^~Λ Sn Ag Cu RE 7n 餘量 3.0 0.50 0.50 乙li -------. <0.05 15 200927950 2__ 餘量 ^¥~1 3.0 ------1 3.0 0.50 _~〇^〇~ 0.50 0 -----1 0 0 錫鬚的抑制 m壯以比較例】、2的無錯鲜錫组成物作為球格陣列（BGA) 接點，二者在室溫大氣環境儲存14天後，以電子 ]:兄可以觀察到分別出現大量纖維狀錫鬚，·另外將另— 例1、2的無錯銲錫組成物作為球格陣列(BGA) ❹ 在赋空氣爐尹放置30分鐘，則分別出現) 大5土堆狀或塊狀的錫鬚。 無===格陣列 2環境儲存21天後’另—組試片則在15GM氣^ 成πϋ 1 ’以電子顯微鏡觀察結果，均未見到錫鬚形 ==成二=試片在室溫。 天後，以電 錫二成物作為球格陣列 刀成-組#’其中—組試片在室溫 ^後，另一組試片則在15(rc空氣爐中放=德子 ^子顯微鏡觀察結果，均仍未見到錫鬚形成。又^雜 ::=錫;===構裝=
後’另-組試片則在15〇t空氣爐中放天 子顯微鏡觀察結果，還是均未見到錫鬚形成。此Ϊ實:J 16 200927950 明添加適量Zn元素可以完全抑制含稀土無鉛銲錫所發生 之前列技術文件10所發生的錫鬚問題。 硬度、抗拉強度與伸長率 本發明實施例1〜4與比較例1、2之無錯銲錫合金組 成物的硬度、抗拉強度與伸長率分別列於表3。第1圖之 柱狀圖係用以比較本發明實施例1〜4與比較例1、2之無 鉛銲錫合金組成物的硬度、抗拉強度與伸長率。由第1圖 顯示比較添加0.2%、0.5%、0.3%、及0.05%Zn之實施例 ® 1〜4的無鉛銲錫合金組成物的機械性能，實施例1〜4的無 鉛銲錫合金組成物的抗拉強度遠高於比較例1〜2的無鉛 銲錫合金組成物，而在伸長率及硬度方面，實施例1〜4 的無錯銲錫合金組成物的值亦略大於比較例1 ~2的無錯 銲錫合金組成物。此一實驗證明添加適量Zn元素於含稀 土元素的無鉛銲錫合金組成物，不僅可抑制錫鬚成長，更 可改善其機械性能。 抗拉強度（MPa) 伸長率（％ ) 硬度（Η V ) 實施例1 65.3 17.0 18.9 實施例2 64.3 18.9 17.4 實施例3 65.1 17.2 18.4 實施例4 51.3 18.1 17.6 比較例1 25.2 15.4 17.1 比較例2 21.9 15.9 16.5 ❹ 表3 介金屬化合物的厚度 對於電子元件的軟銲接合（soldering)，鋅錫接點與銲 17 200927950 :溫度上升’界面介金屬層會隨著成長，當:=:= ^過厚^造成鮮錫接點界面脆化而失效。趨 圖係比較貫施例1〜4及比較例i〜3的| =的銲墊(底層為銅，…=辉^ =再，150C的溫度下放置不同時間，測量無錯辉锡合 ❹ ❹ 列f矣'ΤΙ面所形成介金屬層的厚度，其相關數據 J於下表4中，其結果顯示添加稀土元素的比較例}、2 之無錯銲錫合金接點界㈣介金屬層小於傳統未添加稀 土凡素的比較例3之無鉛銲錫合金接點界面，而同時添加 稀土 7C素及Ζη元素的實施例丨〜4的無鉛銲錫合金組成物 所形成的接點的界面所產生介金屬的厚度小於傳統比較 例1〜3的無鉛銲錫合金接點。本實施例證明添加適量 元素除了具有避免錫鬚與提高機械性能的改良功效，更可 抑制脆性界面介金屬層過度成長，減少電子元件在開機運 作過程因為接點温度上升，導致介金屬界面脆化現象而造 成電子產品失效。 表4 各時間點之介金屬化合物厚廑（u m ) 1039.2秒屮 1314.6 秒 1/2 1587.5 秒 1/2 1897.4 秒 1/2 實施例1 3.86 4.56 5.41 5.83 實施例2 2.54 2.96 3.33 3.62 實施例3 3.62 Γ 4.51 Γ 5.24 5.28 實施例4 h 4.20 5.01 5.83 Γ 6.52 比較例1 4.32 5.24 6.02 6.75 比較例2 3.95 5.23 5.84 6.82 18 200927950 比較例3 4.43 5.68 Γ---— 6.61 7.76 接點強度1 ❹ 分別將實施m〜4及比較例i〜3 $無錯㈣合金 物在化銀基板的銲墊（底層為鋼，上声， (reflowing)而製成球格陣列構裝樣品，再各取^组 別在謂。(：與15(TC進行時效（aging)，以模擬電子元= 機過程接點溫度’然後制推球試驗及拉球試驗分別量= 銲錫接點強度。第3A圖之方塊圖係顯示在刚。c進行 效，而在各既定的時效時間點進行推球試％的結果，目 關數據列於下表5中；帛3B圖之方塊圖係顯示在1〇〇^ 進行時效，而在各既定的時效時間點進行拉球試驗的级 果，其相關數據列於下表6中；帛4A圖之方塊圖係顯= 在15(TC進行時效’而在各既定的時效㈣點進行推球 驗的結果，其相關數據列於下表7中；第43圖之方塊圖 係顯示在15(TC進行時效，而在各既定的時效時間點進行 拉球試驗的結果，其相關數據列於下表δ中。上述實驗結 果顯，^施例2的無鉛銲錫合金組成物所製成的接點g 具有最高的接點強度。此一實驗證明適量添加Zn元素於 含稀士銲錫合金内不僅可避免錫鬚的形成，更可提昇接點 強度咼於傳統比較例2、3的無鉛銲錫合金組成物。
表5 定的時效時面~點的推ϋ~^7"Πϊ^ι 迴鮮SHlOO小時300小時|500小時J
19 200927950 ❹
表7 ❹ 時效溫 度：150 在各既定的時效時間 迴銲後 即時 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例 比較例2 比較例3 6.47 5.70 6.25 6.30 5.66 5.83 6.36 300小時 4.77 4.30 100小時 4.92 4.44 4.88 4.90 4.70 4.66 4.94
4.74 20 200927950 表8 時效溫 度：150 °C 在各既定的時效時間點的拉球強度（牛頓、 迴銲後 即時· 100小時 300小時 500小時 700小時 1000 小 時 實施例1 5.32 4.49 4.43 4.34 4.35 4.06 實施例2 4.92 4.25 4.02 4.07 4.06 4.00 實施例3 5.20 4.38 4.35 4.28 4.20 4.04 實施例4 5.30 4.52 4.21 4.15 4.10 卜 4.05 比較例1 5.15 4.40 4.16 4.12 4.08 4.00 比較例2 5.09 4.30 4.06 4.09 3.92 4.02 比較例3 5.24 4.49 4.26 4.23 4.25 4.21 接點強度2 分別將實施例1〜4及比較例1〜3的無錯銲錫合金組成 物在化銀基板的銲墊（底層為銅，上覆一層鎳，再上覆一 層金)迴銲(reflowing)而製成球格陣列構裝樣品，再各取二 組樣品分別在l〇(TC與150°C進行時效（aging),以模擬電 子元件開機過程接點溫度，然後利用推球試驗及拉玻 分別量測銲錫接點強度。第5A圖之方塊圖係顯示在1〇〇 ❹ °〇進行時效，而在各既定的時效時間點進行推球試驗的結 果，其相關數據列於下表9中；第5B圖之方塊圖係顯示 在100 C進行時效，而在各既定的時效時間點進 驗的結果，某相關數據列於下表10中；第6八圖之方^ 圖係顯不在15〇。〇進行時效，而在各既定的時效時間點進 行推球試驗的結果，其相關數據列於下表丨〗中；第沾 ^方塊圖係顯示在15(rc進行時效，而在各既定的時效 寻間點進行拉球試驗的結果，其相關數據列於下表12 相同地上述貫驗結果顯示實施例2的無錯銲錫合金 21 200927950 ’日成物所製成的接點均具有最高的接點強度。此一證明證 明適量添加Zn元素於含稀土銲錫合金内不僅可避免錫鬚 的形成，更可提昇接點強度高於傳統比較例2、3的無鉛 銲錫合金組成物。 表9 時效溫 度：100 °c 在各既定的時效時 ——-— •點的推球強度（丰Φ音、 迴銲後 即時 100小時 300小時 500小時 700小時 1000^7 時 實施例1 _7.33 5.34 5.44 5.61 5.51 5.65~~ 實施例2 6.09 5.04 5.46 5.38 5.35 4.8Ϊ— 實施例3 7.08 5.40 5.36 5.28 5.20 5.22 實施例4 7.12 5.24 5.22 5.24 5.18 5.14—~ 比較例1 ~~6^841 5.26 5.18 5.20 5.16 "----- 5 10 比較例2 6.63 5.32 5.31 5.35 5.45 5 46~~ 比較例3 7.12 5.35 5.43 5.38 U----- 5.31 ------ 5.63 表10
_ 表11
在各既定的時效時 迴鮮後100小時300小日1500小時7〇〇小— 22 1000^]； 200927950 °c 即時 ------- 實施例1 7.33 5.28 5.38 ~~532~~ 5.32 — 4.47 5.58 ~~~432~~ 實施例2 6.09 4.45 4.55 4.53~~ 實施例3 7.08 5.28 5.20 5.20 5ΛΊ~~ --- 實施例4 7.12 5.26 5.32 5.30~~ 5.26 5.24 比較例1 6.84 5.28 5.26 5.25 5.18 5.08 比較例2 6.63 5.21 5.31 5.20~~ 5.22 ------ 5.33 比較例3 7.12 5.31 5.39 •-- 5.21 5.23 ------ 5.43 ------1 表12 時效溫 度：150 °C A 夂前：中沾 η主*A· trt BB 二—-:— ^的拉球強磨了 迴銲後 即時 100小時 300小時 500小時 700小8豕 士丁 T只 J 1〇〇〇 小 時 實施例1 5.65 4.83 4.90 4.86 4.75 4.95 ~~Ϊ28~~ 實施例2 4.94 4.1B 3.89 4.21 _ 4.22 實施例3 5.42 5.02 4.97 4.85— 4.80 4.61 實施例4 5.54 4.96 4.68 4.82 4.66 4.55 ---- 4.52 4.41 —-- 一 4.72 比較例1 5.20 4.92 4.85 4.78 ' 丨一 4.60 4.52 比較例2 5.12 4.49 4.30 4.45 比較例3 5.56 4.95 4.97 4.81 — 4.76 ❹ 鋅含量對高溫氧化性的影響 分別將實施例1〜4及比較例1〜3的無錯銲錫合金組成 物在150。(：大氣環境下放置既定時間，進行材料熱重分析 (thermal gravimetric analysis ; TGA)，測定在各既定時間 點的每個樣本的增重率，以比較實施例i〜4及比較例^ 的無鉛銲錫合金組成物在15〇。〇大氣環境下的高溫氧化 性，其結果顯示於第7圖。在第7圖中，曲線151A係顯 示實施例1的無鉛銲錫合金組成物在各既定時間點的增 重率變化’曲線151B係顯示實施例2的無鉛銲錫合金^ 23 200927950 ' 成物在各既定時間點的增重率變化，曲線152B係顯示比 較例2的無錯銲鍚合金組成物在各既定時間點的增重率 變化，曲線152C係顯示比較例3的無鉛銲錫合金組成物 在各既定時間點的增重率變化。第7圖中顯示鋅含量在 0.2wt.% (實施例1)以内，對本發明之無鉛銲錫合金組成物 的氧化速率影響有限，鋅含量超過〇.2wt.%，則較顯著地 增加無錯銲錫合金組成物的熱氧化速率。考量到無錯銲錫 合金組成物的高溫氧化率愈高，其潤濕性就愈低，因而造 成接合強度的降低。因此，考量到曲線151A、151B的變 ® 化趨勢，本發明各系列的無鉛銲錫合金組成物的鋅含量較 好為0.050〜0.30重量百分比。 發明功效 本發明之無鉛銲錫合金組成物具有多重改良功效： 1. 添加足夠稀土元素使Sn-Ag、Sn-Cu與Sn-Ag-Cu無 鉛銲錫各項性能的提升達到最佳效果； 2. 添加適當濃度的Zn元素可避免技術文獻10所發現 ❹ 的錫鬚異常成長現象，避免電子元件發生短路而失效； 3. 適量添加Zn元素可使原本含稀土 Sn-Ag、Sn-Cu與 Sn-Ag-Cu無鉛銲錫已經獲得充份改善的各項性能，再獲 得額外的提昇。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何本發明所屬技術領域中具有通常知識 者，在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作些許之更動 與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍 所界定者為準。 24 200927950 【圖式簡單說明】 第1圖為一枉狀圖，係顯示並比較本發明實施例1〜4 與比較例1、2之無鉛銲錫合金組成物的硬度、抗拉強度與 伸長率。 第2圖為一趨勢圖，係顯示並比較實施例1〜4及比較 例1〜3的無錯銲錫合金組成物在化銀基板的銲墊迴銲後， 再於150°C的溫度下放置不同時間，在無鉛銲錫合金接點 與銲墊之界面所形成介金屬層的厚度。 第3A圖為一柱狀圖，係顯示並比較本發明實施例1〜4 與比較例1、2之無錯銲錫合金組^成物在化銀基板的銲塾迴 銲而製成球格陣列構裝樣品後，在1〇〇。(：進行時效，而在 各既定的時效時間點進行推球試驗的結果。 第3B圖為一柱狀圖，係顯示並比較本發明實施例1〜4 與比較例卜2之無鉛銲錫合金組成物在化銀基板的銲墊迴 銲而製成球格陣列構裝樣品後，在1〇〇。〇進行時效，而在 各既定的時效時間點進行拉球試驗的結果。 第4A圖為一柱狀圖，係顯示並比較本發明實施例1〜4 Ο 與比較例卜2之無鉛銲錫合金組成物在化銀基板的銲墊迴 銲而製成球格陣列構裝樣品後，在15〇。(：進行時效，而在 各既定的時效時間點進行推球試驗的結果。 第4B圖為一柱狀圖，係顯示並比較本發明實施例1〜4 與比較例1、2之無鉛銲錫合金組成物在化銀基板的銲墊迴 銲而製成球格陣列構裝樣品後，在15〇。〇進行時效，而在 各既定的時效時間點進行拉球試驗的結果。 第5A圖為一柱狀圖，係顯示並比較本發明實施例1〜4 與比較例1、2之無鉛銲錫合金組成物在化金基板的銲墊迴 25 200927950 陣列構裝樣品後，*幫進行時效，而在 各既=時效時間點進行推球試驗的結果。 1圖為—柱狀圖，係顯示並比較本發明實施例1〜4 ^而m2 <無料錫合金組成物在化金基板的鮮塾迴 久既-的b主陣列構裝樣品後’在100。。進行時效，而在 各既^的時效時間點進行拉球試驗 饱+ ^圖為一柱狀圖，係顯示並比較本發明實施例1〜4 ❹ :而：1::处2之無鉛銲錫合金組成物在化金基板的銲墊迴 陣列構裝樣品後，* 15吖進行時效，而在 各既=㈣效時.間料行推球的結果。 盘圖為一柱狀圖’係顯示並比較本發明實施例1〜4 之無錯鲜錫合金組成物在化金基板的鲜塾迴 各既定的時效時間點進行拉球試驗的結果/在 第7圖為一趨勢圖’係顯示並比較實施例u及比較 Z ^的無贿錫合金組成物在15()。以氣環境下溫 氣化性。 151B〜曲線； 1520曲線。 【主要元件符號說明】 151A〜曲線； 152B〜曲線； 26