TW200927724A - Processes for preparing diaryl and/or alkylaryl carbonates from dialkyl carbonates - Google Patents

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200927724 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 芳基酯和/或碳酸 本發明涉及由碳酸二燒基s旨製備碳酸二 烷基芳基酯的方法。 5 【先前技術】 & 10 15 ❹ 20 [0001】已經描述了通過醋交換從脂肪族碳酸酯和芳族經 基化合物開始來製備芳族的和脂族_芳族的碳酸的_類 '(碳 酸酯）。這樣的製備方法是平衡反應，在其中平衡位置幾乎 完全移向脂肪族取代的碳酸醋。因此用芳族碳酸酯和醇來 製備脂肪族碳酸酯相對簡單。但是，為了反向（在朝著芳 族碳酸酯的方向）進行該反應，必需將所述的平衡（其處 於非常不利的位置）移向芳族碳酸醋一邊，這必然要不作 使用非常活性的催化劑，而且還要使用合適的方法。 [〇〇〇2】已經描述了在柱中進行這樣的平衡反應並因此將它 們有利的移向形成期望的產物的方向，例如在：U.Block， Chem.-Ing.Techn.49 ，151(1977) ； DE-OS3809417 ； B.Schleper ’ B.Gutsche ’ J.Wnuck 和 L.Jeromin ’ Chem.-Ing·-

Techn.62 > 226(1990) ； Ullmanns Encyclopadie der techn. Chemie，第 4 版第 3 卷第 375 頁 ff.(1973)。 [00〇3】在所述的方法中，酯交換因此還優選在一種或多種 反應柱中作為逆流g旨交換而連續進行。 [0004】 ΕΡ-Α0461274描述了在一種或串聯連接的多種多級 柱中製備芳族碳酸酯的連續酯交換方法，其中碳酸二烷基 4 200927724 酯或者碳酸烷基芳基酯與酚反應，並將易揮發性產物（即 反應醇和碳酸二縣酯）從柱頭除去，將高彿點產物例如 諸如碳酸二絲酿柱底除去。但是，這裏 方法中產生的熱可㈣-步被制的方式或者靜。月在μ 0 10 15

隣】Μ-Α4226756描述一種通過碳酸二烷基酿二芳族羥 基化合物的酯交換來製備碳酸二芳基酯的兩階段方法，在 其中首先在第一階段由原材料形成相應的碳 酉旨，並在第二階段形成魏二芳絲。在财 出的資訊僅限於反應條件、所用的催化劑和反應 但是’沒有給出在該方法中產生的熱可錢—步被^用的 方式或者程度的資訊。 [⑽=】DE-A4226755描述了一種在兩種反應柱 二芳基S旨的方法’所述的兩種反餘的能量和原料彼此相 連，其中芳族羥基化合物和碳酸二烷基酯在第一階段進行 反，，並將由此所形成的碳酸烷基芳基酯在第二階段通過 與=族經基化合物_交換或者通過歧化反應而轉化為碳 酸二芳基_。但是，這種方法的—個問題是：由於該方法 在原料和能量方面整合為—體，因此不可以選擇形成碳酸 烧基蒡基S旨或者碳酸二芳基s旨的最佳的反應條件，這是由 於它們取決於在所述兩個步射㈣乎相同的屋力。 [0007] EP_A78176G贿了—種製備芳族碳酸g旨的連續的 方法’其藉由將碳酸二絲g旨和耗祕化合物在催化劑 存在下進行反應，並連續的除絲該反應巾形成的芳 酸S曰、醇的次級產物、碳酸二錄§旨和芳雜基化合物而 5 20 200927724 進行，該碳酸二炫基醋和芳族經基化合物被再次返回所过^ 反應中。雖然關於在高時空產率方面而言的反應程序# 於可能的有效分離次序方面的逐步形成（working、Up) 5 ❹· 10 15 ❹ 言，所述方法步驟是有效的’但是該方法沒有表現出任何 整合反應和能量方面的逐步形成步驟的可能性。 [00〇8i WO-A2006/001256描述了一種方法以及適於其的 技術裝置，在該方法中將芳族羥基化合物和碳酸二燒其^ 在催化劑存在下進行反應。這裏同樣沒有給出能量整二= 參考觀點。 σ [0009】由於沒有適當的有效能量整合，上文所述的方法的能 量消耗已知是高的’這依次產生了從生態學和經濟性觀點 而言的關於無光氣製備碳酸芳基酯的優勢的問題。 [0010] WO-A2004/016577描述一種用碳酸二烧基酯和芳 族羥基化合物在催化劑存在下在多個分立的、串聯的反應 器設備的反應區中製備芳族碳酸酯的方法，其中在最後的 反應區的蒸汽流的冷凝中所形成的凝聚熱被用來加熱引入 到弟一反應區中的液體流。但是，這種方法具有反應器設 備複雜的缺點。此外，該方法的能量整合值得提高。 [0011】邛-Α2002-020351描述了一種製備碳酸二芳基酯的 不連續的方法’來自其的熱可以被用於蒸汽生產。但是， 該方法的缺點是它是不連續進行的並且用於所述反應的反 應器設備具有安裝在其頂上的蒸顧柱。但是，該方法的一 種特別的缺點是其是不連續進行的。 6 20 200927724 【發明内容】 發明概述 5 © 10 15

20 [〇〇12]本發明涉及製備碳酸二芳基酯和/或碳酸烷基芳基 酯的方法，其使用至少兩種反應柱從碳酸二烷基酯和芳族 經基化合，來製備，其中來自與—種或多種這些反應柱相 關的冷凝益的凝聚熱被返回並用於所述方法中。 [0:131山因此，本發明多種實施方案提供了製備芳族碳酸 卩反S文—方基g旨和/或礙酸烧基芳基醋，特別是碳酸二 芳基醋的方法’其不表現出上述缺點並且與上文提到的已 知的方法相比，其中以—種有效的方式來整合能量是可能 的，或者可以實現提高的能量的整合。 [】、本發明夕種實施方案提供了製備芳族碳酸酯的方 _二1過&適的熱整合在至少兩種反應柱_在用碳酸二 烷基ga和芳族羥基化合物製備芳族碳酸酯中提供了 低的的能量消耗。 =】特_ ’本發料及從至少—種碳酸二絲醋和至 二基化合物來㈣至少—種碳酸二芳基酯和/ 戈叙酉欠燒基方基醋的方法，其中 ⑷錄m蝴在至少-種較換催化 =下3族她匕合物(一種或朗在第-反應 仃^該第一反應柱含有位於該柱上部的至 2個精镏段和在精館段下面的至少一個反應區，其 具有至少兩個部分， 器 ⑻將在第—反純娜所除去的該在至少-個冷凝 7 200927724 中全部或部分冷凝， (c) 將第一反應柱的底部產物供給到至少一個另外的反應 柱並在其中進一步反應’該另外的反應柱含有位於該 柱上部的至少一個精潑段和在精館段下面的至少一個 反應區， ⑷ 在至少一個另外的含有至少一個蒸餾柱的加工步驟 中’將碳酸二烧基醋（其在所述反應柱中未發生反應 或者其在所述反應中形成）完全或者部分的與在所述 反應中所形成的烷基醇進行分離，和 10 (e) 任選的在另外的淨化之後，將(d)中分離的碳酸二烷基 醋重新供給到第一反應柱， 特徵在於所述的另外的反應柱（一個或多個）裝備有一 個或多個冷凝器，並且將在這些冷凝器中通過冷凝所獲得 的凝聚熱直接的或間接的重新供給回所述方法中。 15 【0016】本發明一種實施方案包括方法，該方法包括： 將碳酸二烧基酯和芳族經基化合物在酯交換催化劑存 > 在下在第一反應柱中進行反應，該第—反應柱含有頂段、 底段、位於該柱上部的精館段和在精館段下面的反應區； 將第一反應柱的底部產物供給到另外的反應柱；該底 20 部產物包含$炭酸二芳基酯、碳·酸燒基芳基酯、或者二者都 有、以及殘留的未反應的碳酸二烷基酯和芳族羥基化合 物，所述的另外的反應柱含有頂段、位於該柱上部的精餾 段和在精餚段下面的反應區，並將殘留的未反應的碳酸二 烧基酯和芳族經基化合物在該另外的反應柱中進行反應； 200927724 將一種程序流(process stream)供給到蒸德柱’目的是 將該未反應的碳酸二娱;基酯與一種或多種反應產物醇進行 分離，該程序流含有未反應的碳酸二烧基酯和一種或多種 引自第一反應柱的、另外的反應柱的或者二者的反應產物 5 醇·的混合物；和 將所分離的、未反應的碳酸二烷基酯再迴圈到第一反 應柱； © 其中所述的另外的反應柱包含一個或多個冷凝器，並 將來自該一個或多個冷凝器的凝聚熱返回所述的方法中。 10 發明詳述 [0023]作為此處使用的，單數術語“一種，，和“這種，，含 義相同並可以與“一種或者多種，，和“至少一種，，互換使 用’除非語言上和/或上下文另有明確指示。因此，例如在 15 此處或者在附加的權利要求書中提及的“一個冷凝器，，可 〇 以指的是單個的冷凝器或者多於一個的冷凝器。類似的， 例如在此處或者在附加的權利要求書中提及的“一種碳酸 二=基g曰可以指的是一種碳酸二烷基酯或者多於一種的 石反I一烷基酯。作為此處使用的，位置佈置術語例如諸如 20 ‘‘下面”、“ κ 品，，1 “ 上面和之間，，不需要絕對的垂直定位或 者土接^觸（lmmediacy)。因此’例如，一個區域佈置在 f二個ΐ域下面不需要這兩個區域垂直排列或者它們直接 璇㈣，僅是—個區域在相對高度上低於另—區域就行。 t、，—個位於兩個其他元件“之間”的元件不需要全 9 200927724 部三個元件連續相鄰或者三個元件被校直。此外，除非另 有明確指示，全部的數值被理解為用措詞“大約”加以修 正。 [0〇24】在本發明範圍内製備的碳酸二芳基酯包括通式(I)的 5 這些

其中R、R'和R"彼此獨立的表示Η，直键或者支化的、任 選取代的CVCm-烷基，優選CrC6-烷基，特別優選CrC4-烷基，CVCm-烷氧基，優選CVCV烷氧基，特別優選CrC4-10 烷氧基，c5-c34-環烷基，c7-c34-烷基芳基，c6-c34-芳基或 者鹵素基圑，優選氯基團，並且在式(I)兩邊的R、R’和Rn 可以相同或不同。R還可以表示-COO-R”’，其中R”’可以是 Η，任選支化的CrC34-烷基，優選q-CV烷基，特別優選 CrCr烷基，烷氧基，優選q-CV烷氧基，特別優 15 選CrCV烷氧基，c5-c34-環烷基，c7-c34-烷基芳基或者 c6-c34-芳基。優選在式⑴兩邊的R、R’和R”是相同的。非 常特別優選R、尺’和Rn表示Η。 [0025] 通式（I)的碳酸二芳基酯包括，例如：碳酸二苯基 酯，碳酸曱基苯基-苯基酯和碳酸二（曱基苯基）酯，以及混 20 合物的形式，其中曱基基團可以處於苯環的任何期望的位 置，以及碳酸二甲基苯基-苯基酯和碳酸二-(二曱基苯基） 酯，以及混备物的形式，其中曱基基團可以處於苯環的任 200927724 5 0 10 15 ❹ 何期望的位置，竣酸氯苯基-苯基醋和碳酸二_(氯苯基)醋， 其中曱基基團可以處於苯環的任何期望的位置，碳酸4_乙基 本基-本基S旨’碳酸二-(4-乙基苯基)酯，碳酸4_正丙基苯美 苯基酯，碳酸二-(4-正丙基苯基)酯，碳酸4-異丙基苯基_苯 基酯，碳酸二-(4-異丙基苯基)酯，碳酸4-正丁基笨基_苯基 酯’碳酸二-(4-正丁基苯基)|旨，碳酸4-異丁基苯基-苯基酯， 碳酸二-(4-異丁基苯基）醋，碳酸4-叔丁基苯基_笨基酯，碳 酸二-(4-叔丁基苯基)酯，碳酸4_正戊基_苯基-苯基酯，碳酸 二-(4-正戊基苯基）酯，碳酸4_正己基苯基_苯基酯，碳酸二 -(4-正己基苯基)酯，碳酸4-異辛基苯基-苯基酯，碳酸二_(4_ 異辛基苯基）酯’碳酸4-正壬基苯基-苯基酯，碳酸二_(4_正 壬基-本基)醋，破酸4-環己基苯基-苯基g旨，碳酸二_(‘環己 基笨基)酯’碳酸4-(1-曱基-1-苯基乙基)_苯基-苯基酯，碳酸 二-[4-(1-甲基-1-苯基乙基)_苯基]酯，碳酸聯苯冰基-苯基 酯，碳酸二-(聯苯-4-基)酯，碳酸（1_萘基)_苯基酯，碳酸(2_ 萘基)-苯基酯，碳酸二-(1-萘基)酯，碳酸二气2_萘基)酯，碳 酸4_(1_萘基)-苯基-苯基|旨，碳酸4_(2_萘基苯基_苯基酯， 碳酸二-[4-(1-萘基)-苯基]g旨，碳酸二_[4_(2_萘基）苯基]酯， 碳酸4-苯氧基苯基-苯基酯，碳酸二_(4_苯氧基苯基)酯，碳 酸3-十五烷基苯基-苯基酯，碳酸二_(3_十五烷基苯基）酯， 碳酸4-三苯甲基-苯基-苯基酯，碳酸二兴4_三苯甲基苯基） 酯，水揚酸甲基醋-苯基碳酸酯，二_(水揚酸曱基酯)碳酸酯， 水揚酸乙基酯-苯基碳酸酯，二_(水揚酸乙基酯）碳酸酯，水 揚酸正丙基酯-苯基碳酸酯，二_(水楊酸正丙基酯）碳酸酯， 20 200927724 水杨S欠異丙基酯-苯基;ε炭酸酯，二_(水揚酸異丙基醋）碳酸 酯，水楊酸正丁基酯-苯基碳酸酯，二水揚酸正丁基酯）碳 酸酉曰’水揚酸異丁基酯-苯基碳酸酯，二_(水揚酸異丁基酯） 碳酸酯，水楊酸叔丁基酯-苯基碳酸酯，二水楊酸叔丁基 酉曰）石反1輯，一-(水揚酸苯基醋)-碳酸酯和二_(水揚酸苄基酉旨） 碳酸酯。 © 10

【〇〇26]優選的碳酸二芳基酯包括：碳酸二苯基酯，碳酸4_ 叔丁基笨基-苯基酯，礙酸二-(4-叔丁基苯基)酯，碳酸聯苯 -4-基-笨基酯，碳酸二-(聯苯-4-基）酯，碳酸4_(丨_曱基_丨_苯 基乙基本基'本基醋和碳酸二-[4-(1 -曱基苯某乙果)-苯 基]S旨。碳酸二苯基酯是特別優選的。 [0〇27】可用於本發明範圍中的碳酸二烷基酯包括式（田的 這些 其中R1和R2彼此獨立的表示直鏈或者支化的、任選取代 的Cl-C34-炫基’優選CrC6-烧基，特別優選Ci_C4_烷基。 R1和R2可以相同或不同。“和R2優選是相同的。 剛優選的碳酸二烷基酉旨包括碳酸二甲基醋，碳酸二乙 基醋’碳酸二(正丙基)酷，碳酸二(異两基)醋，礙酸二(正丁 基)醋’碳酸二(仲丁基)醋，碳酸二(叔丁基)醋或者碳酸二己 基酯。碳酸二甲基6旨和碳酸二乙基料特別優選的。碳酸 二曱基酯是非常特別優選的。 12 20 200927724 ί〇0291適於本發明範圍的芳族羥基化合物包括通式的 這些 $ R，^R" απ) .5

10

其中R、R|和R”彼此獨立的可以具有在通式（Ι)中給出的含 義。 、° [0〇3〇1這樣的芳族經基化合物是例如：苯紛，鄰、間或對 曱齡’以及混合物形式的曱盼’二曱基苯酚，以及物 的形式’其中曱基基團可以處於酚環的任何期望的S置 上’例如2,4-、2,6-或者3,4-一甲基苯盼，鄰、間或對氯苯紛， 鄰、間或對乙基-苯酚，鄰、間或對正丙基苯酚，屯異丙基 笨酚，4-正丁基苯酚，4-異丁基-笨酚，4_叔丁基笨酚，4_ 正戊基苯酚’ 4-正己基苯酚，4-異辛基苯酚，4_正壬基苯酚， 鄰、間或對甲氧基苯酚，4-環己基苯酚，4_(1_曱基小苯基 乙基)-苯紛’聯苯-4-紛’ 1-秦齡，2-1-蔡盼，4-(1-蔡基)-苯 盼’ 4-(2-萘基)苯酴，4-笨氧基苯盼，3-十五烧基苯酸，4_ 二苯甲基苯朌，曱基水楊酸’乙基水揚酸，正丙基水楊酸， 異丙基水揚酸’正丁基水揚酸’異丁基水揚酸，叔丁基水 揚酸，笨基-水揚酸和节基水揚酸。 【0031】優選的芳族經基化合物包括苯盼，4_叔丁基苯盼， 聯笨-4-酚和4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯酚。苯酚是特別優選 的。 13 20 200927724 [0〇32]在本發明範圍内製備的碳酸烧基芳基酯包括通式 (IV)的這些

R

• 5

10

其中R、R’和R”可以具有通式（I)中給出的含義，並且 可以具有通式(II)中給出的含義。 [0〇33】優選的碳酸烷基芳基酯包括碳酸曱基-苯基酯，碳酸 乙基-苯基酯，碳酸丙基-苯基酯，碳酸丁基苯基酯和碳酸己 基-苯基酯，碳酸甲基-(鄰甲苯基)酯，碳酸曱基-(對曱苯基) 酯，碳酸乙基-(鄰甲苯基)酯，碳酸乙基-(對甲苯基）酯，碳 酸曱基-或者乙基-(對氯苯基)酯。特別優選的碳酸烧基芳基 酯是碳酸甲基-苯基酯和碳酸乙基-苯基酯。碳酸曱基-苯基 酯是非常特別優選的。 [0034] 適於本發明方法的碳酸二烷基酯和芳族羥基化合物 對於本領域技術人員來說都是已知的並且是市售的，或者 可以通過本領域技術人員同樣已知的方法來製備。 [0035] 本發明範圍内的CrCV烷基表示例如曱基，乙基， 正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，cvcv烧基另 外的表示例如正戊基，1-甲基丁基’ 2-甲基丁基，3-甲基丁 基，新戊基，1-乙基丙基，環己基’极戍基，正己基，1，1_ 二曱基丙基，1，2-二曱基丙基，1,2-二曱基丙基，1_甲基戊 基，2-曱基戊基，3-甲基-戊基，4-曱基戊基，1，1_二甲基丁 基’ 1，2-二甲基丁基’ 1，3-二甲基丁基，2,2-二甲基丁基，2,3_ 14 20 200927724 一曱基丁基’ 3,3-二甲基丁基’ 1-乙基丁基，2-乙基丁基， 1，1，2-三甲基丙基’丨，2,2_三甲基丙基，^乙基曱基丙基， 1-乙基-2-甲基丙基或者ι_乙基_2_甲基丙基，crc34-烧基另 外的表示例如，正庚基和正辛基，頻哪基（pinacyl)，金 5 剛烧基’異構的蓋基（menthyl)，正壬基，正癸基，正十 二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基或者正十 八烷基。同樣的含義也可以應用於在例如芳烷基或者烷基 0 芳基基團中的相應的烷基基團。在相應的羥基烷基或者芳 烷基或者烷基芳基基圑中的亞烷基基團表示例如對應用於 1〇 上述烷基基團的亞烷基基團。 [0〇36】芳基表示一種具有6-34個骨架碳原子的碳環芳族基 團。同樣的含義也可以應用於芳基烷基基團（也被稱為芳 烷基基團）的芳族部分以及應用於更複雜基團（例如諸如 芳基羰基基團）的芳基構分。 15 [〇037】芳基烷基和芳烷基每—個彼此獨立的表示根據上述 ◎ $義的直鏈的、環系、支化的或者未支化的絲基圏，其 可以是用上述定義的芳基基團單取代的、多取代的 取代的。 [〇〇38丨所給出的上述列舉是為了舉例，並非進行任何的 20 制。 [0039】在本發明的方法中’芳顧基化合物（―種或多種 和碳酸二烧基酉旨（-種或多種)可以在第一反應柱中優選以 1:0.1-1:10，特別優選1:0 2_1:5，非常特別優選1〇 51:3的摩 爾比進行反應。所示的摩爾比不考慮經由可能存在的一種 15 200927724 凝器(參見峨者一種或多種底蒸發器而返回 反應柱的芳私羥基化合物或者碳酸二烷美铲。 根據本發财法的列的實施ϋ在至少兩種反 應柱中進行的。 5 0 10 15 Ο [00叫本領域技術人員已知的柱適於作為第—和第二挺或 者作為任選的第三或其絲(―種❹種）。這些是例如蒸潑 柱或者精鶴柱’優選反應性_柱或者反應性精顧柱。 _21第-反應柱包含位於該柱上部的至少一個精顧段和 在精餾段下面的至少-個反應區，該精顧段優選具有至少 兩段。這1¾段的每-個彼此獨立的具有制為㈣，更優選 0.1-20的理論級數。在優選的實施方案中，第一反應柱的 至；一個精餾段裝備有至少一個中間冷凝器。該中間冷凝 器優選分佈在精餾段的兩段之間。在這種情況中，精餾段 被为為上部和下部精顧段。 [⑽43]第一反應柱優選逆流運行，芳族羥基化合物優選以 液體形式在柱的至少一個反應區中從頂部導向底部，氣態 形式的奴酸一燒基醋被逆流導向到該液體流中^第一反應 柱優選以這樣的方式運行：將一種或多種含有芳族經基化 合物和任選溶解的酯交換催化劑的流（其處於液體形式或 者僅具低的氣體含量，該氣體含量優選小於2〇wt%)，並且 優選處於反應柱該點的占優溫度供料到至少一個反應區， 優選供給到頂部第三反應區。另外，將一種或多種含有碳 酸一烧基醋的流供給到反應區，優選供給到底部第三反應 區，並優選其處於氣態或過熱形式。在優選的實施方案 16 20 200927724 5 中，過熱蒸汽流可以是〇-5〇〇e 有碳酸二烷基酯的具體流加A 控制。 [0044]在經過反應區（―個戈: 形成的烷基醇經過精餾段或精 的頭部除去。在本發明的餘m L。此外，露點溫度優選受含 入的點的反應區的占優壓力的 0 10

15❹ 醋和㈣點的次級化合物例如諸如二氧化碳或者二烧基 醚。，於精船個或多個）的存在，這個流僅僅含有少 里的同雜組分例如諸如芳族經基化合物。精鶴段的作用 是從低沸點反應醇或者碳酸二絲g旨中分離Κ點組分 (其也在反應區巾被H發），例如諸如芳錢基化合物或 者碳酸烷基芳基酯。這具有優點即：將在反應過程中形成 的烷基醇與碳酸二烷基酯進行分離可以在低溫水平進行。 [0045】在優選的實施方案巾’第_反餘是在回流條件下 運打。回流條件被理解為一種程式，在其中蒸汽流在精餾 段（見b))的頂端被部分的或者全部冷凝，並且由此形成的 部分或者全部冷凝物被作為回流再次返回精餾段頂端。回 流比優選是0.1-20，特別優選01_10並非常特別優選o.u， 本發明範圍内的回流比對應於返回柱的冷凝物與在反應柱 頭部除去的蒸汽（不含返回的冷凝物）之間的重量比。 17 20 200927724 反應柱料在反應區下 面的至少一個汽提部分。 應Γ以優選t步裝财—個或多個底 5 & 10 15 〇 20 :ί;Πί柱構造有汽提段時，同樣優選使用底 :!Γ"Γ _全部或部分蒸發來自汽提段的液 :第=: 全部或部分蒸發的液體流被再次返 回弟一反應柱。在不具有汽提段， 自反應區的液流在任選使用的 ^、、月/來 ^ ^史仗用]展$条發器中被全部或部分 且其全部或部倾科如第—反應柱。 固精實施方案中’在騎第—反餘的至少― 個精鶴段裝備有至少—個中間冷凝器， = ==兩段)’其中下部精館段：中間冷;= 上4精餾段位於中間冷凝器上 10049^在優選的實施方案中，且右$丨 精餾段（一段赤”有至少一個中間冷凝器的 種)和任選二又^在反應柱中與反應部分(-種或多 或多個）的/:=提段"起調節。由此離開反應區（-個 者任選：仏合物被從下面導入精餾段的下面部分，或 f任選的下部精館段」刀或 離。離料個T㈣分或者㈣的分 物被導人中間冷凝哭，在^下捕顧段的蒸汽混合 下*部分二;;任===’並;在精餘段 的冷凝i ^下補__端提供所形成 18 200927724 [。⑽5〇】在本發明方法進一步的優選實施方案中，中間冷凝 益不整合到第一反應杈中，而是處於在第一反應柱之外的 分立的中間冷凝器的形式。 [〇〇51】在本發明方法進一步的優選實施方案中，中間冷凝 5 器和上部的精餾段不整合到反應柱中，而是放置在第一反 應柱之外。 [〇〇52】在反應區和汽提部分（其是任選存在的）的下面， 獲得一種混合物’其含有碳酸烷基芳基酯、過量的或者未 反應的苯龄、碳酸二芳基酯、酯交換催化劑、碳酸二烷基 10 醋、反應醇和在反應中形成的或者已經存在於原材料中的 南彿點化合物。當使用汽提段時，低沸點化合物例如諸如 碳酸二烧基酯和反應醇的含量降低，在某些環境下在酯交 換催化劑存在下形成了另外的碳酸烷基芳基酯和/或碳酸二 芳基醋。因此所需的能量優選由一個或多個蒸發器來提 15 供。 [0〇53]在第一反應柱的全部的部分中（也就是說在精餾段 和任選汽提段以及反應區中），可以使用散堆或者結構性 填科。所使用的散堆或者結構性填料是常規的用於蒸餾的 那些’如例如在 Ullmann’s EncyclopSdie der Technischen 2〇 Chemie，第4版第2卷第528頁ff.所述。可以提到的散堆填 料的實例包括 Raschig 或者 Pall 和 Novalox rings，Berl， Intalex或者torus saddles，Interpack bodies，可以提到的結 構性填料的實例包括不同材料的金屬片和線網填充料(例如 諸如 BX填料，Montz Pak，Mellapak，Melladur，Kerapak 19 200927724 和CY填料）’例如玻璃、缸器 (stoneware )、究器 (porcelain)、不銹鋼、塑膠材料。優選給出的散堆和結構 性填料是具有大表面積並表現出良好的潤 濕以及足夠的液 相滯留時間的填料。這些填料是例如以丨丨和N〇va〗〇x rings j 5 0 10 15 ❹

Berl saddles ’ BX填料，Montz Pak，Mellajpak，Melladur，

Kerapak和 CY填料。 [0〇54]替代地，蒸餾塔板例如諸如孔板（篩塔板）、泡罩塔 盤、專閥塔板和長方形泡帽塔板（timnel_type打叮）也是合 適的^在反應柱的反應區（一個或多個）中，特別優選的是 具有高停留時間以及良好的材料交換的蒸餾塔板，例如具 有高溢出防護的泡罩塔盤，浮閥塔板或者長方形泡帽塔 板。反應區的理論塔板數優選是3_5〇，特別優選是1〇_5〇並 非常特別優選是10-40。液體滯留量優選是反應區的柱内體 積的1-80%，特別優選5-70%並非常特別優選7 6〇%。本領 域技術人員可以對反應區（一個或多個）、汽提部分（其是任 選使用的）和精餾段(一個或多個）進行更精確的設計。 [0055]反應區（一個或多個）的溫度優選是100-300〇C，特別 優選是120-250°C，非常特別優選是15〇-24〇。〇在優選的實 施方案中，最佳反應區的反應溫度一方面是通過選擇操作 條件，另一方面通過在一個或多個反應性塔板區域另外供 給的熱來建立的。在反應性塔板供給的熱可以通過熱交換 器或者經由具有熱導入可能性的反應性塔板來進行了有利 的是不但在常壓下進行本發明的自旨交換，而且在高壓或低 壓下進行本發明的酯交換。反應區的壓力因此優選是 20 200927724 0.5-20bar(絕對）’特別優選是〇.8-15bar(絕對），非常特別優 選是0.9-10bar(絕對）。 [0056]可以將文獻中已知的酯交換催化劑用於發生在第一 反應柱中的反應步驟。用於碳酸二烧基酯-苯酚酯交換的這 5 些文獻中已知的酯交換催化劑是例如諸如鹼金屬和鹼土金 屬（例如裡、納、舒、錄1、絶、鎮和舞，優選鐘、納、 • 钾、鎂和#5，並特別優選鐘、納和舒）的氫化物、氧化 0 物、氫氧化物、醇化物、醯胺和其他鹽（參見例如 US3642858，US3803201 或者EP-A1082)。鹼金屬和鹼土金 10 屬的鹽還可以是有機或無機酸的鹽，例如乙酸、丙酸、丁 酸、安息香酸、硬脂酸、碳酸（碳酸鹽或破酸氫鹽）、磷 酸、氫氰酸、硫氰酸、硼酸、肉桂酸、Cl4_錫酸或者銻酸 的鹽。合適的驗金屬和驗土金屬化合物優遽是氧化物、氫 氧化物、醇化物、醋酸鹽、丙酸鹽、安息香酸鹽、碳酸鹽 15 和石炭酸氫鹽，特別優選給出的是氳氧化物、醇化物、酷酸 鹽、安息香酸鹽或碳酸鹽的使用。所述的鹼金屬或鹼土金 G 屬化合物優選是以0.001-2wt% ’更優選0.005-0.9wt°/〇和特 別優選〇.〇 1 5wt%的量來使用’基於待反應的反應混合物 的重量。 20 [0057]另外的可用於本發明的催化劑是金屬化合物例如 A1X3，TiX3，UX4，TiX4，V〇Xs，VX5 , Z11X2，FeX3 , PbX2#SnX4，其中X表示鹵素、乙酸基、烷氧基或者芳氧 基基團（DE-OS258412)。特別優選的可用於本發明的催化 劑是金屬化合物例如AIX3 ’ TiX4 ’ PbXz和S11X4，例如諸如 21 200927724 四氯化鈦、四甲氧基鈦、四苯氧基鈦、四乙氧基鈦、四異 丙酸鈦、四（十二烷酸）鈦、四異辛酸錫和三異丙酸鋁。 金屬化合物TiX4是非常特別優選的。所述的金屬化合物優 選以0.001-5wt%，更優選〇 〇〇5_5wi%和特別優選〇 〇15wt% 5 0 10 15 Ο 的量來使用，基於待反應的反應混合物的重量。 l〇〇58J在本發明範圍内，鹵素表示氟、氯或者溴，優選氟 或者氯’特別優選氯。 [0〇59]另外的可用於本發明的催化劑是基於礙酸二烧基酯 (DE-OS4006520)的用量為 〇.001_2〇wt〇/〇 的通式為 (R )4_x_Sn(Y)x的有機錫化合物（其中，Y表示基團OCOR12、 OH或者OR’其中表示Ci_Ci2_烧基，C6_Ci2_芳基或者 G-C!3-烷基芳基’獨立於的Rn具有Ri2的含義，X表示 1-3的整數）、烷基基團具有M2個碳原子的二烷基錫化合 物、或者雙（三烷基錫)化合物（例如乙酸三甲基錫，安息香 酸二乙基錫’乙酸三丁基錫’乙酸三苯基錫，二乙酸二丁 基錫，二月桂酸二丁基錫，二月桂酸二辛基錫，己二酸二 丁基錫，二丁基二曱氧基錫’乙醇酸二甲基錫，二丁基二 乙氧基錫’氫氧化三乙基錫，六乙基錫氧烧，六丁基錫氧 烷，氧化二丁基錫，氧化二辛基錫，三異辛酸丁基錫，三 異辛酸辛基錫，丁基錫酸和辛基錫酸）（參見EP879, EP880， EP39452，DE-OS3445555，JP79/ 63023)，用量為0.001-20wt%’ 優選為〇.〇〇5-5wt%的式-[-RRuSn-〇-]-d 聚合物錫 化合物（其中R和R11彼此獨立，具有上述給出的r12的含義， 例如聚[氧（二丁基曱錫亞烷基)]’聚[氧（二辛基曱錫亞烷 22 20 200927724 基)]’聚[氧(丁基苯基甲錫亞烧基)]和聚[氣(二苯基曱錫亞烧 基)_必3445552))、式為[他(叫〇 ]—聚合祕基錫 氧烧（例如聚⑺基羥基純烧)，聚(丁聽基純烧），聚(辛 基-羥基錫氧烷）’聚（十一烷基羥基锡氧烷)和聚（十二烷基一 羥基錫氧烷XDE-OS4006520))。另外的可用於本發明的錫 化合物是下面通式的Sn(II)氧化物

10 15

20 X-R2S1I-O-R2S11-Y > 其中X和Y彼此獨立的表示OH、SCN、OR13、OCOR13 或者鹵素，R表示烧基、芳基，其中r13具有上面給出的 R12 的含義（EP0338760)。 [0060] 另外的可用於本發明的催化劑是鉛化合物，任選與 三有機金屬膦（triorganophosphane)、一種螯合化合物或 者鹼金屬#化物一起使用，例如基於每摩爾碳酸二烷基酯 的量為 0.001-1，優選 0.005-0.25 mol 的 Pb(0H)2-2PbC03， Pb(OCO-CH3)2，Pb(OCO-CH3)2.2LiCl，Pb(OCO-CH3)3*2PPh3 (JP57/176932，JP01/093580)，以及其他鉛(II)和鉛(IV)化合 物，例如PbO，Pb02，四氧化三船，船酸鹽和高錯酸鹽 (JP01/093560)，乙酸鐵(III) (JP61/172852)，以及例如鹼金 屬、鋅、鈦和鐵的銅鹽和/或金屬絡合物(JP89/005588)。 [0061] 另外可能在本發明方法中使用的是多相催化劑系 統。這樣的系統是例如矽和鈦的混合氧化物’其可以通過 常規水解矽和鈦鹵化物（JP54/125617)或者具有〉20m2/g的 高BET表面積二氧化鈦(DE-OS4036594)來獲得。 25 200927724 [〇〇62】用於本發明方法的優選的催化劑是上述金屬化合物 A1X3 ’ TiX3，UX4，TiX4，v〇X3，VX5，ZnX2，FeX3，

PbX2和SnX4。特別優選給出的是A1X3，TiX4，PbX2和 S11X4，其中作為實例可以提到的是四氯化鈦，四甲氧基 欽’四苯氧基鈦’四乙氧基鈦，四異丙酸欽，四（十二燒 酸）鈦，四異辛酸锡和三異丙酸鋁。金屬化合物TiX4是非

10 15 ❹ 常特別優選的。特騎選給A的是izgf氧基鈦，四苯氧基 鈦和四G氧基鈦。 [0063j 叮处催化劑優選以溶解或懸浮形式舆包含芳族羥基 ，合物卜種或多種)的流—起被引人到第—反應柱。或^ 邊催化賴可以單獨的例如在對應於反應醇的醇中或者在 合適的惰性溶劑中進狀量供給。當使用多相催化劑時， 與代替所述的散堆填料的合適形式的填 7 ^° ，或者作為在任何安裝的塔板上的散裝埴 充物來使用。 耵瑕衷填 10064] ㈣柱巾的反應所需的能量—方面可以通過内 部或外部裝置例如諸如執交換哭 Μ ^ ρ 条發器和，或可加熱的塔 板來產生’和/或另—方面可以通過弓丨 物(-種或多種)的液流或者引„基化口 3有奴酸二烷基酯的以氣 徊弋夕加、π a > 禋具體的方式在反應區（一 在反應區卜個或多個）區域的這種执 _。特：至少部:二:== (一種或的液赫含有錢二燒基㈣以氣體形式 24 20 200927724 供給的流二者以及通過另外的依靠内部和/或外部熱交換器 來將第一反應柱中的反應所需的能量引入到第一反應柱 中。 5 0 10 15 Ο [0065] 在本發明方法的不同的實施方案中，第一反應枉的 底部產物被供給到第二反應柱。 [0066] 第二反應柱包含在該柱上部的至少一種精顧段和在 該精餾段之下的至少一個反應區。該精餾段優選具有1-50， 特別優選1-25的理論級。 [0067] 在第二反應柱中，第一反應柱的底部產物（其已經 包含了已經形成的碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯）被優 選以液體形式或蒸汽/液體混合物的形式供給到反應區，特 別優選供給到該反應區的頂部，非常特別優選供給到反應 區的頂部三分之一。第二反應柱優選以這樣的方式運轉： 即’碳酸烧基芳基酯例如通過另外的酯交換或者歧化反 應，優選通過歧化反應來部分的或者完全反應成為碳酸二 芳基酯。除了第一反應柱的底部產物，一種或多種含礙酸 烷基芳基酯的流可以以液體形式或蒸汽/液體混合物形式被 供給到反應區區域。這樣的另外的含碳酸烷基芳基酯的流 可以源自例如進一步的精餾步驟並可以因此被返回所述的 方法中。 【〇〇68]未反應的芳族羥基化合物，碳酸二烷基酯，反應醇， 中沸點副產物-例如諸如烷基芳基醚—以及少量低沸點次 級化合物在第二反應柱頂上分離開。在本發明的範圍内， 中沸點副產物被理解為沸點低於芳族羥基化合物並高於碳 25 20 200927724 酸烷基酯的那些副產物。這樣的中沸點副產物是例如烷 基芳基醚例如諸如苯甲醚或者苯乙鍵。在第二反應柱中分 離的中沸點副產物可以在第一和/或第二反應柱的反應中形 成’或者可以通過原材料而已經被引入到所述的方法中。 5 0 10 15 ❹ [〇°691第二反應柱的精餾段用來分離高沸點組分例如諸如 碳酸烧基若基酯，其同樣已經在反應區中蒸發了。 [0〇7〇1在優選的實施方案中，第二反應柱在回流條件運 行。回流條件被理解為一種程式，在其中蒸汽流在精餾段 的頂端部分的或者完全冷凝，並且由此形成的一些或全部 的冷凝物被作為回流再次返回精餾段的頂端。回流比優選 是0.1-20 ’特別優選〇no和非常特別優選〇 1-3，本發明範 圍内的回流比對應於返回柱的冷凝物與在柱頭部除去的蒸 汽（不含返回的冷凝物）之間的重量比。 [0〇71】第二反應柱可以包含至少一個在反應區之下的汽提 段。但是’在優選的實施方案中，第二反應柱的反應區可 以同時充當汽提段。歧化反應所釋放的碳酸二烷基酯、酉旨 交換所釋放的反應醇以及未反應的芳族經基化合物由此分 離’並且在同時，碳酸二芳基醋和通過歧化反應而充分反 應完成的碳酸烷基芳基酯被濃縮。 [0072]第二反應柱可以優選進一步裝備有一個或多個底部 蒸發器。 【0073]原則上，第二反應枉的精餾段同樣可以袭備有一個 或多個中間冷凝器。由此將精餾段分為下部和上部精顧段 (兩部分），其中下部精餾段位於中間冷凝器下面，上部精 26 20 200927724 潑段位於中間冷凝器上面。在―種優選的實施方案中，第 二反應柱不具有中間冷凝器。 5 [007'第—反應柱裝備有—個或多個冷凝器。這些冷凝器 優選疋位於第二反應柱頂部的—個或多個冷凝器⑽冷凝 器）。優選使用的是一種階式的頂冷凝器。 0 10 =075】在位於第二反應柱頂部的冷凝器（—個或多個）的冷 凝過程中，》汽中的高佛點組分例如諸如芳族録化合物 逐漸耗盡。為了能_财效的在終合的翻内使用所 形成的凝聚熱’所述的冷凝因此優選以多個階段來進行， 特別優選以至少兩個階段來進行，在優選的實施方案以兩 個或三個階段來進行。 [0〇76】在特別優選的兩個或三個階段冷凝的實施方案中， 第-冷凝階段或者第一和第二冷凝階段的凝聚熱被直接或 15 ❹ 間接2用來加熱原料流或者所述方法中的反應柱，而在第 一或第二冷凝階段獲得的凝聚熱用冷卻水或冷卻空氣來消 散。 [t0077]在科㈣選實施方財，在第二反躲頭部的冷 凝可以另外的以這樣的方式進行：即一部分在在第二反應 柱頭部所除去的蒸汽科凝，目的是允許巾彿點副產物的 選擇性排放。 [0〇78]在反應區和汽提部分（其是任選存在的）的下面獲 得一2混合物，其含有碳酸烷基芳基酯、過量的或者未反 應的芳族羥基化合物、碳酸二芳基酯、酯交換催化劑（一種 或夕種）、奴酸二烷基酯、反應醇和在反應中形成的或者已 27 20 200927724 ，存在於·料中的中浠點或高沸點副產物。在本發明的 範圍内’高沸點副產物被理解為沸點高於芳她= 的那些副產物。 1 σ 5 0 10 15 卿】在第二反應_全部的部㈣（也就是說在濃縮區 和任選汽提部分以及反龍中），可以使用散堆或者結構 性填料。所使用的散堆或者結構性填料是常規的用於蒸餾 的那些，如例如在Ullmarm，s EnCyCl0padie der Tedmischen

Cliemie，第4版第2卷第528頁所述。可以提到的散堆填料 的實例包括Raschig或者Pall和Novalox rings，Ber]l，Intalex 或者torus saddles ’ Interpack bodies，可以提到的常規填料 的實例包括不同材料的金屬片和編織的填充料（例如諸如

BX填料 ’ Montz Pak ’ Mellapak ’ Melladur，Kerapak和 CY 填料）’例如玻璃、紅器（stoneware)、兗器（porcelain)、 不銹鋼、塑膠材料。優選給出的散堆和結構性填料是具有 大表面積並表現出良好的潤濕以及足夠的液相停留時間的 填料。這些填料是例如Pall和Novalox rings，Berl saddles， BX填料，Montz Pak，Mellapak，Melladur，Kerapak和 CY 填料。 【〇〇8〇】或者，蒸餾塔板例如諸如孔板（篩塔板）、泡罩塔盤、 浮閥塔板和長方形泡帽塔板也是合適的。在第二反應柱的 反應區（一個或多個）中，特別優選的是散裝填料或者結構 性填料。反應區的理論塔板數優選是3-50，特別優選是 10-50並非常特別優選是1〇_4〇。 28 20 200927724 【0081]本領域技術人員可以對反應區（一個或多個）、汽提 段（其是任選使用的）和精餾段(一個或多個）進行更精確的 設計。 5 Ο 10 15 〇 20 【0〇82]反應區（一個或多個）的溫度優選是1〇〇-300。(：，特別 優選是120-250°C，最特別優選180-250°C。 [0〇83]在優選的實施方案中，最佳反應區的反應溫度一方 面是通過選擇操作條件，另一方面通過在一個或多個反應 性塔板區域另外供給的熱來建立的。在反應性塔板供給的 熱可以通過熱交換器或者經由具有熱導入可能性的反應性 塔板來進行。有利的是不但在常壓下進行本發明的酯交 換’而且在高壓或低壓下（優選低壓）進行本發明的酯交 換。第二反應柱的壓力因此優選是〇 〇5_2〇bar(絕對），特別 優選是0.1-l〇bar(絕對），非常特別優選是〇1_2bar(絕對）。 100841上文中已經提到的用於第一反應柱的酯交換的酯交 換催化劑可以用於在第二反應柱中進行的反應步驟。在一 種優選的實施方案中，同樣的催化劑被用於第—和第二反 應柱中。 ^〇 8 5】戶斤述催化劑優選以溶解或懸浮形式與第-反應柱底 產物-㈣引人到第二反應柱。或者，該催化劑還可以 =獨2例如在對應於反應醇的醇中或者在合適的惰性溶劑 進行i、給。當使用多相催化劑時，這些催化劑可以以與 錢類和/絲構'__合㈣形式（處於代替 料和/或結構性填料的合適的形式）來使用，或者作 …在任何安裝的塔板上的散料充物來使用。 29 200927724 5 0 10 15 Ο [⑽如】第二反應柱中的反應所需的能量一方面可以通過内 部或外部系·置例如諸如熱父換器、蒸發器和/或可加熱的试 板來獲得，和/或另一方面可以通過引入含有芳族羥基化: 物（一種或多種)的液流來獲得。在反應區（―個或多個%區二 的這種熱優選是全部或者部分的通過蒸發器來供給。 【〇〇87]第二反應柱可以後續有一個或多個另外/的1應柱。 上文提及的第二反應柱的條件和參數範圍同樣應用於這樣 的另外的反應柱。但是，所述的另外的反應柱的條件和參 數並不必須專同於苐二反應柱的條件和參數，但是優選的 疋在上文長1及的條件和參數的範圍内，其不同於第二反慮 柱的條件和參數。例如，相對於第二反應柱，另外的反^ 柱優選是在比第二反應柱低的壓力運行；回流比和底部溫 度與第二反應柱相比同樣可以變彳卜在—種優選的實施方 案中，本發明方法中的第一反應柱僅僅後續有唯一的一個 另外的反應柱，也就是上文所述的第二反應柱。但是，該 反應柱可以後續有祕淨化和分離已經被除去的流的組 的另外的柱。在本發_範_，這樣_於淨化和分離 組分的柱不被理解為本發明範圍内的反應柱。 卿】根據本發明，在第二或者另外的反應柱（一個或多 個）’優選第二反應柱的冷凝器（―個或多個），優選頂部冷 凝器（-個或多個）中通過冷凝而獲得全部或部分的凝聚数 被直接或間接的躲返_述的方法巾。在本發明的範圍 内’直接將凝賴返回所述方法$被理解為凝聚熱被返回 所述方法中，而沒Μ間加熱媒介，例如在所述方法中用 30 20 200927724 於加熱一種或多種流或者用於加熱一個或多個柱部分。這 可以發生於例如熱交換器中。優選的，這樣的熱交換器是 與冷凝器（一個或多個）相結合的。在本發明的範圍内，間 接將凝聚熱返回所述方法中被理解為首先用所形成的凝聚 5 熱來產生加熱媒介，該加熱媒介被用來將凝聚熱供給回所 述方法中。依靠這樣的加熱媒介，在所述方法中例如加熱 一種或多種流或者一個或多個柱部分是可能的。合適的加 卜熱媒介是氣體、蒸汽或者液體，優選蒸汽或者液體技術戴 熱媒介例如諸如水、基於礦物油的熱載體、或者合成的熱 ίο 載體（例如Diphyl™，Marlotherm®)。特別優選的加熱媒介 是水或者水蒸汽。 [0089】根據本發明，在這裏第一反應柱裝備有一個或多個 中間冷凝器的情況，在中間冷凝器（一個或多個）中通過冷凝 所獲得的全部或部分的凝聚熱同樣被直接的或者間接的再 15 次返回所述的方法中。在本發明的範圍内，直接將凝聚熱 返回所述方法中被理解為凝聚熱被返回所述方法中，而沒 > 有中間加熱媒介，例如在所述方法中用於加熱一種或多種 流或者用於加熱一個或多個柱部分。這可以發生於例如熱 交換器中。優選的，這樣的熱交換器是與中間冷凝器相結 20 合的。在本發明的範圍内，間接將凝聚熱返回所述方法中 被理解為首先用所形成的凝聚熱來產生加熱媒介，該加熱 媒介被用來將凝聚熱供給回所述方法中。依靠這樣的加熱 媒介，在所述方法中例如加熱一種或多種流或者一個或多 個柱部分是可能的。合適的加熱媒介是氣體、蒸汽或者液 31 200927724 體，優選蒸汽或者液體技術載熱媒介例如諸如水、基於石廣 物油的熱載體、或者合成的熱載體（例如DiphylTM， Marlotherm®)。特別優選的加熱媒介是水或者蒸汽。 5 0 10 15 e [0090]優選的’在另外的反應枉(一個或多個），優選第二 反應柱的冷凝器（一個或多個）中通過冷凝所獲得的全部戈 部分的凝聚熱被直接的或者間接的用於將所述反應中所用 的石炭酸二烧基酯從反應醇中進行分離。 【〇〇91】特別優選，在另外的反應柱(一個或多個），優選第 一反應柱的冷凝器（一個或多個）中，和/或在第一反應柱的 中間冷凝器（一個或多個，其是任選存在的）中通過冷凝所獲 得的全部或部分的凝聚熱被直接的或者間接_於將碳酸 二烷基酯從反應過程中所形成的烷基醇中進行分離。 ⑽92]同樣優選的，在另外的反應柱（一個或多個），優 第二反應柱的冷凝器（-個或多個）中，和/或在第一反應挺 的中間冷凝器卜個或多個，其是任選存在的）中通過冷 獲得的凝雜被域的或者_的部分祕將魏二 斤形成的燒基醇中進行分離以及部分用： 条毛被引人到第-反應柱中的碳酸二燒其酉t。 卿3】特別優選的，在第一反應 二 個，其是任選存在的）t通過冷t間冷^(一個或多 聚熱被直接的或者間接的用於基得的全部或部分的凝 的碳酸二烷基酯。 …、备被弓丨入到第一反應柱中 100941在本發明方法的優選實施方安 中間冷凝器（一個或多個）中 j中，在第一反應柱的 k冷凝所獲得的全部或部分 20 200927724 的凝聚熱被直接的或者間接的用於蒸發被引入到第一反應 柱中的碳酸二烧基醋，並且在另外的反應柱（-個或多個) 的冷凝器卜個或多個）中通過冷凝所麟的全部或部分的 凝聚熱被直接的或者間接的用於將碳酸二烧基醋從反應過 5 程中所形成的烷基醇中進行分離。 剛5]在根據本發明的方法中，在反應過程中所形成的烧 基醇（反觸)和未反應的碳酸二絲s旨或者在反應過程中 0 所形成的碳酸二烷基酯的流是在第一酯交換柱和/或另外的 反應柱（一個或多個）中的酯交換和/或歧化反應中獲得的， 10 並且這些流優選以一種或多種混合物流而被除去。根據本 發明，全部或部分的碳酸二烷基酯（其在反應柱中未發生 反應或者其已經在反應過程中形成了）是在至少一種含有 至少一個蒸餾柱的另外的加工步驟中與在反應過程中所形 成的烧基醇（反應醇）進行分離的。優選的，至少一種含有 15 未反應的碳酸二烷基酯或者在反應過程中所形成的碳酸二 烷基酯的流和在反應過程中所形成的烷基醇是在第一反應 ❹ 柱的頭部被除去並供給到至少一種含有至少一個蒸餾柱的 另外的加工步驟中來進行分離。 [0096] 優選的，在第一反應柱頂部冷凝之後，全部或部分 20 的該在第一反應柱頂部所除去的蒸汽混合物（該蒸汽混合 物包含在反應過程中所形成的碳酸二烷基酯和烷基醇）被 供給到至少一種含有至少一個蒸餾柱的另外的加工步驟中 來分離碳酸二烧基酯和烧基醇。 33 200927724 [0097】分離碳酸二烷基酯和反應醇優選是在一個或多個蒸 德柱中或者是在組合的蒸餾和膜分離（此後稱作複合方法） 中通過蒸餾來進行的。 0 10 15 ❹ 20 [0098] 如果反應醇和碳酸二烷基酯形成了共沸混合物（例 如曱醇和碳酸二甲基酯），則優選使用至少兩個階段方法’ 例如諸如雙壓力方法、萃取蒸餾、與低沸點共沸劑的非均 相共沸蒸餾、或者複合方法。特別優選使用雙壓力方法或 者複合方法。非常特別優選使用雙壓力方法。這樣的方法 原則上是本領域技術人員已知的（參見例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，2007，第 7卷，第 6.4. 和 6.5.章；Chemie Ingenieur Technik(67)ll /95) 〇 [0099] 如果反應醇和碳酸二烷基酯不形成共沸混合物（例 如乙醇和碳酸二乙酯），則分離優選是在單個蒸餾柱中進行。 【00100】如果反應醇和碳酸二烷基酯形成共沸混合物，則用 於分離碳酸二烷基酯和烷基醇（反應醇）的加工步驟的第一 蒸顧柱的蒸餾物優選表現出近乎共沸的組合物。在這種情 況中’其優選以雙壓力的方法供給到至少一種另外的蒸餾 柱’該另外的蒸餾柱以低於第一蒸餾柱的運行壓力來運 行。由於運行壓力的差異，共沸混合物的組分移向更低含 量的反應醇。這裏獲得了作為該第二或者另外的蒸餾柱(一 個或多個)底部產物的反應醇（其具有基於被分離的底部產 物，重量的9〇-l〇〇wt%的純度），和作為蒸餾物的近乎共沸 的混合物。在非常特別優選的實施方案，在較低的運轉壓 力下運轉的第二或者另外的蒸餾柱（一個或多個）優選是用 34 200927724 第一蒸餾柱的頭部冷凝器（一個或多個）的凝聚熱來運轉 的。 [00101丨在雙壓力方法中，利用的是取決於雙組分混合物的 /、/弗組合物的壓力。在反應醇(烧基醇)和碳酸二燒基酯的混 5 合物例如諸如甲醇和碳酸二曱基酯的情況中，隨著壓力的 增加’共沸混合物被轉變成更高的反應醇含量。如果這些 雙組分的混合物被供給到柱(碳酸二烷基酯柱），則由於該 0 柱的運行壓力，反應醇含量低於相應的共沸組合物，這裏 獲得了作為蒸顧物的具有近乎共沸組合物的混合物和作為 10 底部產物的近乎純淨的碳酸二烧基酯。將如此獲得的共沸 混合物供給到另外的蒸餾柱（烧基醇柱）。該蒸镏柱運行在 比碳酸二炫基酯柱更低的運行壓力。作為結果，共沸混合 物的位置轉變到更低的反應醇含量。作為結果，分離進入 近乎共沸組合物的蒸餾物中的在碳酸二烷基酯柱中獲得的 15 共沸混合物和近乎純淨的反應醇是可能的。將烷基醇柱的 @ 4餾物重新供給到碳酸二烷基酯柱的合適位置。 1001021烷基醇柱的運行壓力優選是這樣選擇的：即，所述 的柱可以用碳酸二烷基酯柱的廢熱來運行。運行壓力是 Ο.Ι-lbar，優選〇.3_lbar。碳酸二烷基酯柱的運行壓力是 20 UObar ’ 優選2-20bar。 [00103] 圖3表示了通過雙壓力方法分離碳酸二烷基酯和反 應醇的反應程序的一種實例。 [00104] —種另外優選的用於分離反應醇和碳酸二烷基酯 共沸混合物的方法是複合方法。在該複合方法中，雙組分 35 200927724 混合物的分離是通過蒸餾和膜方法的組合來進行的。利用 的是這樣的事實：即，所述的組分可以依靠隔膜以它們的 極性和它們不同的分子量為基礎進行至少部分的彼此分 離。在反應醇和碳酸二烷基酯例如諸如甲醇和碳酸二甲美 5 酯的混合物的情況中，使用合適的隔膜的全蒸發或者滲透 蒸發產生了作為透過物的富含反應醇的混合物和作為保留 物的反應醇少的混合物。如果這些雙組分混合物被供给到 0 柱（碳酸二烧基酯柱），則由於該柱的運行壓力，反應醇含 量低於相應的共滞組合物，與進料流相比，獲得了作為蒸 ίο 餾物的具有顯著增加的反應醇含量的混合物，並獲得了作 為底部產物的近乎純淨的碳酸二烧基酯。 【001〇5】在蒸餾和滲透蒸發的複合方法的情況中，蒸餾物以 蒸汽形式從柱中除去。如此獲得的蒸汽混合物被供給來參 透蒸發，任選在過熱之後。該滲透蒸發是這樣進行的：主 15 要的柱運行壓力設置在保留物侧，並在透過物侧設置較低 的壓力。該柱運行壓力是l_50bar，優選l-20bar並特別優選 Ο ¥ 2-10bar。透過物側的壓力是〇.〇5-2bar。由此在透過物側獲 得了一種富含反應醇的部分，其具有基於該部分總重量的 至少70wt%，優選至少9〇wt%的反應醇含量。所述的保留 20 物（與該柱蒸餾物相比，其具有降低的反應醇含量）任選被 冷凝並重新供給到蒸館柱。 [〇01〇61在蒸餾和全蒸發的複合方法的情況中，蒸餾物以液 體形式從柱中除去。如此獲得的混合物被供給來全蒸發， 任選在加熱之後。全蒸發是這樣進行的：在保留物侧的運 36 200927724 行壓力等於或高於柱壓力，並在透過物側設置較低的壓 力。該柱運行壓力是l-50bar，優選l-20bar並特別優選 2-1 Obar。透過物側的壓力是0.05-2bar。由此在透過物側獲 得了 一種富含反應醇的蒸汽部分，其具有基於該部分總重 5 量的至少70wt%，優選至少90wt%的反應醇含量。液體保 留物（與該柱蒸餾物相比，其具有降低的反應醇含量）被重 • 新供給到蒸餾柱。由於透過物的蒸發，因此需要熱，該熱 0 可以在供給到全蒸發的供給流中以不足的程度存在。因此 依靠全蒸發的膜分離可以任選地通過另外的熱交換器進行 10 加熱，這些熱交換器被整合到或者任選的分佈在多個串聯 連接的全蒸發步驟之間。 [00107] 在複合方法的情況中，碳酸二烷基酯和反應醇的分 離特別優選是通過蒸餾和滲透蒸發的組合來進行的。 [00108] 圖4表示了一種根據依靠滲透蒸發的複合方法來分 15 離碳酸二烧基酯和反應醇的示例性的實施方案。 [00109] 不考慮所選擇的用於分離碳酸二烷基酯和反應醇 © 的方法，有利的是選擇加工條件（例如壓力和溫度）來有 效的使用凝聚熱，該凝聚熱是在另外的反應柱（一個或多個） 的冷凝器（一個或多個）中和/或在第一反應柱的中間冷凝器 20 (一個或多個，其是任選存在的）中通過冷凝來獲得的。 [00110] 為此目的，在用於分離碳酸二烷基酯和烷基醇的加 工步驟中的蒸餾柱（一個或多個）的運行壓力和因此同樣的 運行溫度可以被如此來調整：即該蒸餾柱（一個或多個）可以 全部或者部分的用凝聚熱來運行，該凝聚熱是在另外的反 37 200927724 =^^=器(一個或多個)中和/或在第-反 5

10 15

熱。為此目的，在用Si其是㈣存在咐的凝聚 步鱗中的蒸基_和錄醇的加工 敫：即/·用认Υ個或多個）的運行壓力優選是如此來調 -你知/^一/ ;刀離奴酸二烷基酯和烷基醇的加工步驟中的 或多個）底料蒸發溫度低於在另外的反應柱 66 + pL，的冷;疑器（一個或多個）中和/或在第一反應柱 择中h凝ϋ(-個或多個，其是任選存在的）中的冷凝溫 度0 [00111]。丨離反應醇和碳酸二燒基自旨所需的熱是在 100-300 C，優選10a_23〇〇c和特別優選i2〇_2〇〇c3c的溫度進 ，心、、’^的為了有效的與第一反應柱的中間冷凝器或者與 第一反應柱冷凝器進行熱整合，在另外的反應柱(一個或多 個）的冷凝器（一個或多個）中和/或在第一反應柱的中間冷凝 器（一個或多個，其是任避存在的）中的冷凝是在卜1〇〇。€， 優選2-50°C和特別優選5-40°C増加的溫度進行的。 【ΟΟΙΠΙ來自另外的反應柱（一個或多個）的冷凝器（一個或 多個)和/或來自第一反應柱的中間冷凝器（一個或多個，其 是任選存在的）的全部或部分的凝聚熱可以被用於例如預熱 供給到蒸餾柱（一個或多個）的進料流和/或用於加熱一個或 多個柱部分。在優選的實施方案中，來自另外的反應柱(一 個或多個）的冷凝器（一個或多個)和/或來自第一反應柱的中 間冷凝器（一個或多個，其是任選存在的）的凝聚熱被部分 的用於預熱供給到用於分離碳酸二烷基酯和烷基醇的加工 38 20 200927724 5 0 10 15 〇 步驟的蒸餾柱(一個或多個）的進料流（一種或多種）和部分 的用於該蒸餾柱（一個或多個）底部的蒸發。在根據本發明 方法一種非常優選的實施方案中，其中一種級聯的至少兩 個，優選三個，頂部冷凝器被用於第二反應柱的頂部，來 自這種級聯的第一冷凝器的凝聚熱被用來蒸發其或者用於 分離碳酸二烷基酯和烷基醇的加工步驟的第一蒸餾柱的底 部產物，並且來自這種級聯的第二冷凝器的凝聚熱被用來 預熱供給到其或者供給到用於分離碳酸二烷基酯和烷基醇 的加工步驟的第一蒸镏柱的進料流。 [00113] 所述蒸餾柱（一個或多個）優選具有用於濃縮反應 醇的精餾段（其具有5-40個理論級），和用於濃縮碳酸二烷 基酯的汽提段（其具有5-40個理論級）。 [00114】本發明方法優選是連續進行的。 [00115] 通過使用來自另外的反應柱（一個或多個）的冷凝 器（一個或多個）和任選的來自第一反應柱的中間冷凝器的 凝聚熱，從過量的碳酸二烷基酯中分離反應醇可以以顯著 降低的能耗來進行。酯交換步驟的冷卻能力由此可以降低 的相等的程度。因此，與現有技術的方法相比，本發明方 法的一種實質性優點是製備碳酸二芳基酯或者碳酸烷基芳 基酯的能耗的顯著降低。同時，該方法可以以簡單的設備 費用來進行，這是因為由於使用柱裝置，因此不需要複雜 的帶有多個分別串聯接觸的反應區的反應器裝置。 39 20 200927724 【00116】參考圖1來解釋本發明部分的方法。圖1表示了一種 根據本發明方法，其不具有任何的後4買步驟例如在任何另 外的柱中的另外的反應步驟或者另外的純化。 0 10 15

[001Γ7】圖1描述了第一酯交換步驟，該步驟在通常具有中 間冷凝器的第一反應柱中使用反應性精餾；第二反應步 驟’該步驟用於在第二反應柱中的碳酸烷基芳基酯的酯交 換或者歧化反應；和分離混合物，該混合物是在含有至少 一個蒸餾柱的另外的加工步驟中作為第一反應柱的底部產 物而獲得的並包含碳酸二烷基酯和反應醇的混合物。 [00118]圖2描述一種特別優選的第一反應柱（反應性精餾 柱)的實施方案，該反應柱具有外部排列的中間冷凝器並與 碳酸二烷基酯的蒸發相結合用於返回所產生的凝聚熱。 【00119】圖3描述一種優選的通過雙壓力方法分離碳酸二烷 基酯和反應醇的實施方案。 [00120] 圖4描述一種優選的通過複合方法分離碳酸二烷基 酯和反應醇的實施方案。 [00121] 這些圖用於解釋本發明的目的是舉例而非限制。 [00122] 在圖1-4中’縮寫具有下面的含義： K1 碳酸烧基芳基酯反應柱(AAC反應枉，第一反應柱）

AAC反應柱的冷凝器(一個或多個)1-N KjEi.N AAC反應柱的蒸發器l-N

KilCi.N AAC反應柱的中間冷凝器(一個或多個)1-N AAC反應柱的下部精餾段 KqVTN AAC反應柱的上部精餾段 20 200927724

KlWl 用於含碳酸二烷基酯的流的預熱器/蒸發器/過熱器 K1W2 用於具有芳族羥基化合物的原材料流的預熱器/蒸發器

KiRZ AAC反應柱的反應區 IQE-RZw在AAC反應柱的反應區區域的中間蒸發器1-N K2 碳酸二芳基酯反應柱(DAC反應柱/第二反應柱）

K2C!.n DAC反應柱的冷凝器(一個或多個)l-N

K2E1.n DAC反應柱的蒸發器l-N

10 15 Ο K2VT DAC反應柱的精餾段 K2AT DAC反應柱的汽提段&反應區 K2E_AIVN在第二反應柱汽提部分的中間蒸發器 K5 碳酸二烷基酯蒸餾柱(DAK) K5VT DAK的精餾段 K5AT DAK的汽提段

KsWj 用於包含反應醇和碳酸二烷基酯的流的預熱器/蒸發器 Κ.5〇!.Ν DAK的冷凝器(一個或多個)ι_ν

K5E,.n DAK的蒸發器l-N Κ5Ε_ΑΊνΝ在DAK汽提段的中間蒸發器 Κδ 反應醇蒸餾柱(RAK) Κ6〇ι.Ν RAK的冷凝器(一個或多個)ι_ν

K^E^n RAK的蒸發器l-N

KeVT RAK的精餾段

KeAT RAK的汽提部分 Μ 膜分離(滲透蒸發或者全蒸發） MRC 用於膜分離後的保留物的冷凝器 41 20 200927724 MPC 用於膜分離後的透過物的冷凝器 [00123]圖1-4還提到了下面的材料流： 1 包含碳酸二烷基酯的原材料進料流 2 包含务族超基化合物的原材料進料流 5 3 第二反應柱的蒸餾物 4 第一反應柱的蒸餾物 5 包含碳酸二烧基酯和反應醇的流 〇- 6 第一反應柱的底部產物 7 中間鍋爐沖洗 10 8 第二反應柱的底部產物 9 包含碳酸燒基芳基酯和芳族羥基化合物的流 10 反應醇排出 11 含碳酸二炫基酯的流，來自碳酸二烧基酯蒸餾柱(K5) 12 反應醇蒸顧柱的蒸德物 15 13 碳酸二烷基酯蒸餾柱的蒸餾物 14 包含碳酸二烷基酯和反應醇的流 15 含碳酸二烷基酯的流，供給到第一反應柱 16 包含芳族羥基化合物的流，供給到第一反應柱 17 蒸發之後含有碳酸二烷基酯的流 20 18 加熱之後具有芳族羥基化合物的流 19 在第一反應柱頭部的蒸汽流 20 從第一反應柱汽提段排出的液體 21 蒸汽/液體混合物，來自第一反應柱的底部蒸發器 22 蒸汽混合物，來自第一反應柱的下部精顧段 42 200927724 23 第一反應柱中間冷凝器(一個或多個)的冷凝物 24 第一反應柱的上部精餾段排放的液體混合物 25 第一反應柱回流 26 殘餘蒸汽混合物，來自第一反應柱的冷凝 5 27 在第二反應柱頂部的蒸汽流 28 從第二反應柱的反應區或者任選的汽提段排放的液體混合物 29 蒸汽/液體混合物，來自第二反應柱的底部蒸發器 0 30 第二反應柱回流 31 在蒸餾柱(K5)頂部的蒸汽流 10 32 蒸餾柱(K5)回流 33 供給到蒸顧柱(K5)的進料混合物 34 蒸餾柱到膜分離(M)的蒸餾物 35 膜分離(M)到冷凝器(mrc)的保留物 36 到蒸餾柱(K5)的液體保留物 15 37 膜分離(M)到冷凝器(Μρ〇的透過物。 ❹ [00124】圖1和其他表示了第一反應柱K1，向其中兩種原 材料流’也就是說含有芳族羥基化合物的流16和含有碳酸 二烷基酯的流15被逆流導入，在反應區rz進行逆流酯化作 用’並反應形成碳酸烧基芳基醋和少量碳酸二芳基醋。 1001251特別是在連續加工的情況下，除了該碳酸二烷基酯 之外，含有碳酸二烷基酯的流15還可以包含在反應(反應醇) 中獲得的芳族羥基化合物、脂肪族羥基化合物Ri_〇H和/或 R2-OH部分、在酯交換中獲得的非常少量的碳酸烷基芳基酯 和/或碳酸二芳基酯、和在反應中形成的不期望的副產物。 43 200927724 3有碳酸二貌基酯的流15可以包含例如〇-5wt%、優選 0.05-3wt/〇和特別優選〇.〇5_2wt%的反應醇，〇_4〇wt%、優 選〇-1〇Wt%、特別優選〇-5wt%的芳族羥基化合物，〇-5wt% 石反酸焼基芳基酯，〇-5wt%碳酸二芳基酯和〇_5wt%反應形成 5 的其他副產物（例如烷基芳基醚）或者已經包含於原材料中 的雜質’每種情況下都是基於該含有碳酸二烷基酯的流的 總重里。含有碳酸二烷基酯的流15優選包含基於該含有碳 0 酸一烧基酯的流總重量的50-100wt%的碳酸二院基酯，上 述單個組分的總和是l〇〇wt%。特別是在連續加工中，除了 10 該芳族羥基化合物之外，含有芳族羥基化合物的流16還可 以包含在酯交換中所形成的碳酸二烷基酯、碳酸烷基芳基 酯和/或碳酸二芳基酯部分、非常少量的反應醇和在反應中 獲得的不期望的副產物。例如，碳酸二烧基酯的含量可以 是0-50wt% ’反應醇的含量是〇_1〇wt%，優選〇_5wt%，碳 15 酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯各自含量是〇-l〇wt%，優選 0-5wt% ’和不期望的副產物的含量是〇_5加％，優選 P Ο-lwt% ’每種情況下都是基於該含有芳族羥基化合物的流 的總重量。催化劑可以另外的和含有芳族羥基化合物的流 16—起供給到反應柱。在這種情況中，催化劑的含量優選 20 是基於該含有芳族羥基化合物的流總重量的〇-5wt%。優選 的，含有芳族趣基化合物的流16包含基於該含有芳族經基 化合物的流總重量的50-l〇〇wt%芳族羥基化合物，上述$ 個組分的總和是lOOwt%。 44 200927724 5 Ο 10 15 ❹ [0=26]在其被引入到柱Κ1之前，含有碳酸二烧基醋的流 15疋部分的或者完全蒸汽化的並任選是過熱的。含有芳族 羥基^合物的流16在它被引入到柱K1之前被加熱並由此 任選是部分蒸汽化的。分別在蒸發和任選過熱之後以及加 熱之後，原材料流17和18被彼此逆流的導入到反應區RZ， 也就是說，含有芳族羥基化合物的流18以受熱的、主要為 液體的形式被供給到反應區Rz的頂端，而含有碳酸二烷基 酯的流17以主要為氣態或者·任選的輕微過熱的形式被供給 到反應區的底端。在反應中獲得的脂肪族羥基化合物 RLOH和/或R2_OH以蒸汽形式（1 %在所述柱的頭部與未反 應的碳酸二烷基酯一起被抽去，並且較不易揮發的碳酸烷 基芳基酯在柱Kl(6)的底部以液流形式與未反應量的芳族 羥基化合物、碳酸二芳基酯和任選更不易揮發的化合物一 起被除去。建立期望的溫度曲線所需的能量可以通過一個 或多個療發器KiEi-N在柱底部和其他因素一起來完成。為 此目的，由八提段KqAT流出的（或者如果不存在汽提段 日守，來自反應區KiRZ的）液體混合物(2〇)是部分蒸汽化 的。取決於蒸發器的設計，在該蒸發器的出口僅僅獲得了 黑Ά或者獲付了蒸汽/液體混合物（流21)。包含於流21中的 黑Ά被從下面供給到段(Κ^ΑΤ)，或者如果不存在汽提 丰又’則其被從下面供給到反應區K^RZ。熱可以通過另外的 中間蒸發器ΚϊΕ—RZw供給到反應區區域。在位於反應區 K^RZ和蒸發器Κ^Ει-ν之間的汽提段KiAT，進行所形成的 碳酸燒基芳基酯和碳酸二芳基酯的濃縮，由於碳酸二烧基 45 20 200927724 酯的耗盡，在柱κι的這個部分，碳酸烷基芳基酯到碳酸二 芳基醋的歧化反應已經開始到—種提高的程度。 欠一 Ο 15 ❹ [00127]在反應（反應醇）中所形成的脂肪族羥基化人 過量的碳酸二烧基酉旨的濃縮發生在一個或多個精餘段°口 或多個）中，該精顧段位於冷凝器（一個或多個)KlclN和反應 區=RZ之間。在這種濃縮過程中，形成了在蒸餘物钟ς =量為0-40wt%，優選(M0wt%，特別優選〇 5糾 羥基化合物（一種或多種），基於蒸餾物4的總重量◊所铲 餾段被分為至少兩部分，上部和下部精減，—個或^ 中間冷凝器’優選至少一個中間冷凝$ 位於 亡部精餾段ΚιντΝ和下部精餾段KiVTi之間。中間冷凝 窃（一個或多個或者中間冷凝器^记丨冷凝了從 ^精餾段Kl VTl升上來的一部分蒸汽22。進入到中間冷凝 器（一個或多個，優選進入到至少一個中間冷凝器 Kiiq的蒸汽混合物22優選含有1〇8〇wt%芳族羥基化合 物。由於比較大量的芳族羥基化合物，因此中間冷凝器（二 個或多個）KilCw的冷凝溫度因此明顯高於頂部冷凝器 Kfw的冷凝溫度(N :冷凝器任選是多級的卜取決於運行 壓力和濃度分佈曲線的位置，中間冷凝器（一個或多個）的 冷凝溫度可以優選是1〇〇-3〇〇。(：，特別優，最 特別優選150-240oC ’並且在頂部冷凝器中優選是 0-250°C，特別優選40_200〇C。在中間冷凝器（一個或多 個）K^ICi-N中形成的冷凝物23和在位於中間冷凝器上的上 部精餾段IQVTn中形成的液體24被導入下部精餾段 46 200927724

KjVT!。中間冷凝器（一個或多個）蒸汽混合物下游進入上部 y留段KiVTn。來自上部精爾段KiVTN的蒸汽19在冷凝 盗（一個或多個）KlCl N中被冷凝到最大可能的程度 ，部分 的該冷凝物被作為回流再次返回上部精餾段KiVTN， 並且部分作為蒸餾物流4被除去。蒸餾物流4基本包含過量

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20 ，用的碳酸二燒基師相應的在反應（反應醇）中形成的院 基酵R-OH和/或r2_〇h，以及任選的少 量的芳族經基化合 :來自冷凝器（一個或多個ACM的殘留的蒸汽混合物 被作為蒸汽流26除去。 L:8】如上所述的本發明的方法（圖1未示出），從中間冷 + i X·個或夕個）KlICl-N，優選從至少中間冷凝器KiICi 、的凝聚熱可以直接的或者間接的再次返回所述方 法〇 間j 據本發明方法的—種優選的實施方案中，從中 所:⑺個或多^)KlICl—N，優選從至少中間冷凝器 次用於==皮用於加熱载熱媒介。該載熱媒介依 凝聚熱。 該優選的貫施方案是間接使用 [00130]圖 2矣 + 1 柱醋交換的另外巾間冷凝11存在下第一反應 15的加應柱外面。含有碳酸二烧基酯的流 下部精餘/熱同樣發生在中間冷凝器中。 物又KlVTl的蒸汽混合物22被導入中間冷凝器(一 47 200927724 個或多個）KlICl-N，優選被導入到至少一個中間冷凝器 KJC! ’在這裏它部分的冷凝。將由此獲得的冷凝物23再次 供給到下部精餾段KlvT1，並將未冷凝的蒸汽導入上部精 顧段IQVTn。圖2所示的方法的其他部分對應於圖χ所示的 5 方法。因此上文中給出的對圖1的解釋類似的適用於圖2。 [00131】根據圖丨’第一反應柱Κ1底部產物6被供給到第二 反應柱Κ2 °該產物可以包含〇_6〇wt%碳酸二芳基酯、 0 5_80wt%碳酸烷基芳基酯、5-95wt%的芳族羥基化合物、 l-80wt%碳酸二烷基酯、〇_5wt%催化劑和〇_5wt%在反應中 ίο 形成的其他副產物（例如烷基芳基醚）或者已經包含於原材 料中的雜質’每種情況都基於底部產物流6的總重量。百 分比基於底部產物流6的總重量，上述的單個組分的量的 總和為100wt%。 [00132】除了第一反應柱的底部產物之外，至少一種另外的 15 含碳酸烷基芳基酯的流9也可以被供給到第二反應柱。這種 流9可以來自例如另外的用於純化碳酸二芳基酯的精餾步 ® 驟例如諸如蒸鶴柱。 [00133】它可以包含〇-l〇wt%碳酸二芳基酯、10-100wt°/〇碳 酸烧基芳基酯、0-90wt%芳族羥基化合物、〇-20wt%碳酸二 20 燒基醋和〇_20wt%在反應中形成的其他副產物（例如烧基芳 基醚)或者已經包含於原材料中的雜質，每種情況下都基於 §亥含有·%I酸二烧基醋的流的總重量。百分比基於流9的總重 量，上述的單個組分的量的總和為l〇〇wt%。 [00134】流6和9被供給到第二反應柱的反應區K2AT。 48 200927724 【0013S]在酯交換中所獲得的反應醇rL〇h和/或R2-〇H以 蒸汽形式在柱K2(27)頂部與未反應的碳酸二烷基酯或者 歧化反應所釋放的碳酸二烷基酯，以及未反應的芳族羥基 化合物一起被除去，並且較不易揮發的碳酸二芳基酯在第 5 二反應柱Κ2 (8)底部以液流形式與未反應量的芳族羥基化 合物、碳酸烷基芳基酯和任選的更不易揮發的化合物一起 ' 被除去。 0 [00136】建立期望的溫度曲線所需的能量可以通過一個或 多個蒸發器Κ2Ε〗_Ν在柱底部和其他因素一起來完成。為此目 10 的，由反應區流出的液體混合物(28)是部分蒸汽化的。取 決於蒸發器的設計，在該蒸發器的出口僅僅獲得了蒸汽或 者蒸汽/液體混合物（流29)。包含於流29中的蒸汽被從下面 供給到汽提段(Κ^ΑΤ) ’其在同時也充當了反應區並由多個 部分組成。熱可以通遍另外的中間蒸發器Κ2Ε_ΑΤι_Ν供給到 15 反應區區域。所述的反應（酯交換和/或優選歧化反應)和分 離所形成的低沸點反應產物（反應醇和碳酸二烧基g旨）和芳 族羥基化合物都發生在反應區K2AT和蒸發器K2EW中。 [00137]在位於冷凝器（一個或多個和反應區k2AT 之間的精顧段K^VT中，高 >弗點化合物例如諸如碳酸烧基芳 20 基酯或者碳酸二芳基酯的含量減少。由此優選形成在蒸顧 物3中的含量基於蒸餾物3總重量為〇_20wt%，優選 0-5wt%，特別優選〇-2wt%的碳酸烧基芳基酯。所述精顧段 可以類似於具有一個或多個中間冷凝器的第一反應柱來構 49 200927724 造。但是，在圖2所示的優選的實施方案中，K2的精餾段被 構造成不具有中間冷凝器（一個或多個）。 [〇〇138]在一種非常特別優選的實施方案中，位於Κ2頭部 的冷凝器（一個或多個，一種級聯的冷凝器）K2Cin冷凝了 ^ 5 精餾段K2VT升起的一部分蒸汽27。進入冷凝器（一個或多 個)K2C1-N的蒸汽混合物27優選包含10-9〇wt%芳族經芙化人 * 物。因此由於比較大量的芳族羥基化合物，冷凝器（二個^ Ο 多個)K2C1-N的冷凝溫度高。取決於運行壓力和蒸汽混合物 27的組成，冷凝器（一個或多個）的冷凝溫度優選可以是 10 100_300°C，特別優選120-250°C，非常特別優^ 150-240°C〇將冷凝物部分作為回流30再次供給到精餾段 K2VT並部分作為蒸鶴物流3而除去。 i〇0139l蒸餾物流3主要包含芳族羥基化合物和少量反應 醇，該反應醇優選是〇-5wt%。 、 15 [00140】第一反應柱(4)的蒸餾物，任選與含有反應醇和碳 〇 酸二烷基酯的另外的流(5和/或12)—起，任選在加熱和/或部 分蒸發之後，被供給到蒸餾柱K5(碳酸二烷基酯蒸餾柱)來 分離已經形成的碳酸二烷基酯和反應醇，所形成的含有碳 酸一烧基醋的流Η被再次供給到第一反應柱的含有碳酸二 20 烧基酯的進料流15中，並將分離出來的反應醇從過程（1〇) 中排放。流5可以來自例如進一步的純化或者副產物分離步 驟。 [00141]如果反應醇和碳酸二烧基S旨形成了 一種共沸混合 物，則一種近似的共沸混合物優選是作為蒸餾柱Κ5的蒸德 50 200927724 物（13)來獲得的。因此需要至少一種進一 分離反應醇和碳酸二烧基自旨。 崎步驟來完全 [00^42】如果反應醇和碳酸二燒基自旨不形 這裏優選反麟作為蒸浦獲得，其含量如、’混合物’則 【_】將含有碳酸二院基醋的混合物 反應醇）作為蒸錄K5底部絲㈣^有小於5Wt%的

10 15 Ο 20 旨蒸齡κ5㈣料濃縮反應醇的 選5-40二==餾段’和用於濃縮碳酸二縣醋的優 、理論級的汽提段。 ==綠碳酸二烧基g旨蒸餘中的_所需的能量可 個或多個蒸發器k5Ei_n在該柱底部和其他因素一 以通過另外的中間蒸發器K— 】冷凝器（-個或多個)κ5(^_Ν冷凝了從精館段m =來的蒸汽3卜齡凝物部分作為㈣32料次供給到 、月段IVT，並且部分的作為蒸餾物流13而除去。 # = _物流13包含在近乎m合物巾的反應醇和 =二燒基sl。如果反應醇和碳酸二烧絲不形成共沸混 σ 則獲付作為蒸餾物的近乎純淨的反應醇。 =48] <酸二貌基自旨蒸鶴柱(Κ5)的運㈣力被這樣調 *即，该柱可以用來自酯交換加工的廢熱來運轉。來自 弟――反應柱的中間冷凝器和/或來自第二反應柱的冷凝器 個或多個）的凝聚熱優選被用於這個目的。柱κ5的運 /亍麗力優選被這樣調整·即’柱Κ5底部的蒸發溫度低於 51 200927724 第-反應柱的中間冷凝器的冷凝溫度和/或第二反應柱的〆 凝器（一個或多個）的冷凝溫度。 7 5 0 10 15 Ο _49】如果反應醇和碳酸二烷基醋在蒸餾柱K5的條件 形成共沸混合物，則該混合物可以依靠共沸劑或者萃取 餾、依靠雙壓力方法或者依靠精餾和膜分離的組合來進行 分離。特別優選的用於分離反應醇和碳酸二烷基酯的是^ 壓力方法，並且這可以用圖1和3的實例來解釋。 1001501如果蒸餾柱Κ5的蒸餾物具有共沸組合物，則將它 供給到另外的柱(反應醇蒸餾柱(RAK);在圖沐3中的Κ6)， 其運行在低於蒸餾柱Κ5的運行壓力。由於不同的運行壓 力，共沸混合物移向更低含量的反應醇的位置。具有 90-1 〇〇wt%純度的反應醇是作為蒸餾柱Κ6的底部產物丨〇來 獲得的，一種近乎共沸混合物是作為柱Κ6的蒸餾物來獲 得的。在一種特別優選的實施方案中，柱Κ6(其運行在更 低的運行壓力）是用柱Κ5的頭部冷凝器（一個或多個）的凝 聚熱來運行的。 1001511反應醇蒸餾柱（RAK)K6具有用於濃縮反應醇的 5-40理論級的精餾段仄6^^，和用於濃縮碳酸二烷基酯的 5-40理論級的汽提段尺6八丁。 1001521同樣優選的，反應醇和碳酸二烷基酯的共沸混合物 還可以依靠精餾和膜分離相組合的複合方法來分離(參見圖 4)。在這種方法中，將K5的蒸餾物供給到膜分離馗，其不 同的形式已經在上文中進行了描述。在透過物側獲得了德 分37並將其在冷凝器MPC中進行冷凝，餾分37富含反應醇 52 20 200927724 並具有至少7〇wt%，優選至少9〇wt%的反應醇含量，基於 該餾分的總重量。將保留物35在冷凝器MRC中進行冷凝並 優選再次供給到蒸餾柱艮5(36)，保留物35具有與柱^^的蒸 餾物相比降低的反應醇含量。 【〇〇1531本發明現在將參考下面的非限定的實施例進行更 詳細的描述。 〇 【實施方式】 實施例 10 實施例U根撼本藤昍、： [00154】在第一反應柱中，將4〇〇kg/h的混合物供給到反應 區的頂端，該第一反應柱包含： -上部精餾段(K^VTO，具有4個理論級， -中間冷凝器（KJC0， 15 -下部精餾段(KiVT!)，具有4個理論級， Ο-反應區(ΚβΖ)，具有30個反應板(滯留量：12 1)，3 個裝備有加熱元件的板(KiEwRZ^)，和 -汽提段K^AT，具有6個板(滯留量：12 1)， 並且所述的400kg/h混合物包含85.4wt%苯酚、9.2wt%碳酸 20 二甲基S旨、3.2wt%碳酸二苯基醋、1.5wt%四紛化鈦、0.3wt% 苯曱醚、0.3wt%碳酸曱基苯基酯和O.lwt%曱醇。在該反應 區的底端，供給入539.6kg/h的過熱5°C的蒸汽混合物，該 混合物包括98.8wt%碳酸二曱基酯、0.9wt%苯盼、0.2wt% 苯曱醚和O.lwt%曱醇。 53 200927724 [00155】在所述的柱的底部獲得456.9kg/h的一種產物混合 物’其由51wt%苯紛、27.3wt%MPC(124.7kg/h)、11.9wt% DPC(54.3kg/h)、8.1wt%DMC、〇.4wt0/0苯甲醚和 l.3wt0/〇四 驗化鈦組成。 5 I〇0156J第一反應柱是在3.6bar的頂壓力（在K^VT；^之上）和 1.15的回流比運行的。在該柱底部建立23〇〇c的溫度，並在 反應區建立215。0的平均反應溫度。反應區中的底部蒸發 0 器K1E1和中間蒸發器KiE—RZi - KiE-RZs是用35bar蒸汽 壓的熱蒸汽來運行的’ 一種熱虹吸式重沸器被用作底部蒸 ίο 發器Kih，並且一種與反應板整合為一體的加熱元件（蒸 汽)被用作中間蒸發器。中間冷凝器的入口溫度是2〇5°C， 出口溫度是193°C，冷卻能力是57kW。在中間冷凝中所形 成的凝聚熱可以被用於產生熱蒸汽，該熱蒸汽具有8bai•的 蒸Ά壓（露點：170.4°C)。蒸發含碳酸二甲基g旨的流所需的 15 加熱能力是52kW。碳酸二曱基酯的蒸發和過熱是在 135-152°C的溫度進行的，在中間冷凝器中所用的蒸汽可 以容易的用於這樣的目的。 100157]將第一反應柱底部產物供給到第二反應柱，第二反 應柱包含： 20 -精餾段(K2VT)，具有10個理論級， -位於反應區頂端的汽提段，其包括具有22個理論級 的反應區(K2AT)。 [00158]另外，將81.9kg/h的混合物供給到汽提段(K2AT) 的下半段，所述混合物由69.9wt%碳酸曱基苯基酯、 54 200927724 28.3wt0/〇苯酚、1.2wt〇/〇碳酸二甲基酯、〇.5wt%二苯醚和 O.lwt%碳酸二苯基酯組成。 5 0 10 15 ❹ 【00159】由此在第二反應柱底部獲得236.6kg/h的一種產物 混合物’該混合物包含62.8wt%碳酸二苯基酯、24.2wt°/〇碳 酸甲基苯基酯、9.8wt0/〇苯酚、〇.4wt%DMC、2.6wt0/〇四酚 化鈦和0.2wt%二苯崎。 【00160]另外’除去238.2kg/h的液體蒸餾物，該蒸餾物包 含83.5wt%苯酚、I5.5wt%碳酸二甲基酯、〇.6wt%碳酸曱基 苯基酯、0.3wt%苯甲驢和〇.iwt%甲醇。 [00101]將來自第二反應柱的蒸汽混合物僅僅部分的冷 凝，使得出於排放申沸點副產物，特別是苯曱醚目的的冷 凝之後同樣除去5 9 · 5 k g /h的蒸汽產物流。這種蒸汽產物流包 含59.8wt%碳酸二甲基酯、38.2wt%苯酚、1.6wt〇/〇甲醇、 0.3wt°/〇苯甲醚和〇.iwt%碳酸甲基苯基酯。 [00162】第二反應柱是在1 bar的頂壓力（在K2VT之上）和 0.65的回流比運行的。由於在精顧和汽提段中使用了結構性 填料’因此該柱的壓力損失小於50毫巴。離開反應區的混 合物具有198。(：的溫度並被供給來兩段蒸發。第一蒸發階 段之後的出口溫度是209oC，第二蒸發階段的溫度是 230°C。第一階段所用的蒸發器是一種熱虹吸式重沸爐， 第二階段是鍋型蒸發器。總的蒸發器能力是66.4kW。 [00163】在第二反應柱頂部被除去的蒸汽混合物的冷凝以 三個階段進行：174-1650C的第一階段(46kW)，165-1550C 的第二階段（17kW)和155-1540C的第三階段(lkW)。第一和 55 20 200927724 第二階段的凝聚熱被用於分離碳酸二曱基酯和甲醇的混合 物。 5 Ο 10 15 〇 20 [00164】第一反應柱的蒸餾物(486.6kg/h)包含9〇.6wt%碳酸 一曱基®曰、8.2wt%甲醇、iwt%苯紛和〇.2wt%苯曱趟並與一 種另外的流(36.6kg/h)—起供給到由兩個蒸鶴柱組成的精德 步驟，目的是將甲醇與碳酸二曱基酯進行分離，所述的另 外的流含有97.3wt%碳酸二曱基酯和2 7wt%甲醇。 1001651作為所述的甲醇分離的產物，這裏獲得了 482kg/h 的碳酸二曱基酯餾分和4lkg/h的曱醇餾分，所述的礙酸二甲 基酯顧分含有98/75wt%碳酸二曱基酯、lwt%笨酚、〇 2wt% 笨甲醚和0.05wt%甲醇’所述的曱醇鶴分含有99 5wt〇/〇甲醇 和0.5 wt%碳酸二甲基酯。 【00166】因為甲醇和碳酸二曱基酯形成了 一種共沸混合 物’因此該混合物的分離是使用雙壓力方法來進行的。在 種方法中，所述的混合物首先在預熱器中加熱到 137 C，並由此同樣部分的蒸汽化；然後，在第一蒸餾柱 (K5)(其也被稱作碳酸二甲基酯蒸餾柱）中，它首先分解 為作為底部產物的上述碳酸二曱基酯餾分和作為蒸餾物的 一種具有近乎共沸組合物的餾分（113.4kg/h)，該餾分含有 76.1wt%甲醇和23.9wt〇/〇碳酸二曱基酯。 【〇〇167】碳酸—甲基酯蒸餾柱在5.5bar的頂壓力和1.2的回 流比下運轉’並且具有有著16個理論級的精餾段和有著7個 理論級的汽提段。 56 200927724 [00108]由此在所述柱的底部獲得l54.2〇C的溫度。蒸發所 需的熱疋59kW ^底部產物的蒸發發生在兩個熱虹吸式重 /弗爐中’主要的熱(46kW)在熱虹吸式重沸爐中進行交換， 該重沸爐同時充當第二反應柱的第一冷凝器。蒸發所需的 其餘的熱在第二再迴圈蒸發器中依靠蒸汽來提供。

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20 1001691用於預熱碳酸二甲基酯蒸餾柱的進料流的熱交換 器同時充當第二反應柱的第二冷凝器，傳熱量是17kw。 1001701在第二蒸餾柱(K6)(其也被稱作甲醇蒸餾柱，其在 700毫巴的頂壓力和2.3回流比下運行）中，曱醇作為底部產 物（41kg/h ; MeOH/DMC99.5/〇.5wt%)而分離。將含有 62.4wt%曱醇和37.6wt%碳酸二曱基酯的蒸餾物（72 3kg/h) 重新供給到碳酸二甲基酯蒸餾柱。 [oom]所述的甲醇蒸餾柱具有3〇個理論級的分離能力，其 在精潑段和汽提段之間被等分。 1001721曱醇蒸餾柱的蒸發器中所需的熱(49kw)是通過來 自碳酸二甲基酯蒸餾柱的蒸汽的冷凝來提供的。該碳酸二 甲基酯蒸餾柱的冷凝器因此在同時充當了曱醇蒸餾柱 發器。 1、、 _73】财關清楚的表料過有效的熱整合，製備 二苯基酯的能耗可以顯著的降低。 [00174] 口此，在笫一汉應柱中，通過使用中間冷凝器， 需的熱（包括原材料的加絲蒸發、餘底部的蒸斤 應區的加熱）被從183.3kW降低到m 3kw，即‘ 57 200927724 28.4%。同時，冷卻劑的消耗從183.21cWP争低到126.2kW， 因此降低了 31.1%。 5 0 10 15 ❹ 20 [00175]通過將第二反應柱和甲醇/碳酸二甲基醋混合物的 分離進行熱整合，分離甲醇和碳酸二曱基酯所需的加熱劑 從76kW降低到l3kW，即降低了 83%。同時，第二反應柱的 冷卻劑從64kW降低到lkW，即降低了 98.4%。 實施例2(根攄太發明）： [00176]在另外的與實施例1同樣的條件下，第一反應柱是 沒有中間冷凝器而運行的。 [00177】通過將第二反應柱和甲醇/碳酸二甲基醋混合物的 分離進行熱整合，分離轉和碳酸二甲基_需的加熱劑 同樣可以從76kW降低到13kW，即降低了跳。同時，第二 反應柱的冷卻劑從64kW降低到lkw，即降低了 98 。 =78】因此’使用本發明的方法來相當大的節約能^是可 本領域㈣技術人^能夠 施方案進行改變而不脫離本 T l耵只 此應田理解本發明秘於所公開的具 方安 反’其目的是涵蓋本發明通二 的主旨和範圍内的改變。 L祀圍所定義 58 200927724 【圖式簡單說明】 [00Γ7】當結合附圖來閱讀時，可以更好的理解本發明前面 的概述以及下面的本發明的詳細說明。出於幫助解釋本發 明的目的，在附圖中表示出了代表性的實施方案，該方案 5 被認為是例舉性的。但是，應當理解本發明決不以任何方 式限於所示的精確的裝置和手段。 [00181 在附圖中： ❹ [0019]圖1是根據本發明方法的一種實施方案的圖示； [0〇2〇1圖2是一種適用於本發明不同實施方案中的第—反 10 應柱的實施方案的圖示； [〇〇21】圖3是一種適用於本發明不同實施方案中的分離碳 酸二烷基酯和反應醇的實施方案的圖示；和 [0022]圖4是適用於本發明不同實施方案中的分離碳酸二 烧基醋和反應醇的另外一種實施方案的圖示。 15 【主要元件符號說明】 ® K1碳酸烷基芳基酯反應柱(AAC反應柱，第一反應柱）

K1C1-N AAC反應枉的冷凝器(一個或多個)1-N K1E1-N AAC反應柱的蒸發器1-N 2〇 K1IC1-N AAC反應柱的中間冷凝器(一個或多個)i-N K1VT1 AAC反應枉的下部精餾段 K1VTN AAC反應柱的上部精餾段 K1W1用於含破酸二烷基酯的流的預熱器/蒸發器/過熱器 K1W2用於具有芳族經基化合物的原材料流的預熱器/蒸發器 59 200927724 K1RZ AAC反應柱的反應區 K1E_RZ1-N在AAC反應柱的反應區區域的中間蒸發器IN K2碳酸二芳基酯反應柱(DAC反應柱/第二反應柱）

K2C1-N DAC反應柱的冷凝器(一個或多個)1-N 5 0 10 15 ❾

K2E1-N DAC反應柱的蒸發器1-N K2VT DAC反應柱的精餾段 K2AT DAC反應柱的汽提段&反應區 K2E_AT1 -N在第二反應柱汽提部分的中間蒸發器

K5碳酸二烷基酯蒸餾柱(DAtQ K5VT DAK的精餾段 K5AT DAK的汽提段

K5W1用於包含反應醇和碳酸二烧基酯的流的預熱器/蒸發器 K5C1-N DAK的冷凝器(一個或多個)1-N K5E1-N DAK的蒸發器1_N K5E一ATI -N在DAK汽提段的中間蒸發器 K6反應醇蒸德柱(RAK) K6C1-N RAK的冷凝器(一個或多個 K6E1-N RAK的蒸發器 K6VT RAK的精餾段 K6AT RAK的汽提部分 Μ膜分離(滲透蒸發或者全蒸發） MRC用於膜分離後的保留物的冷凝器 MPC用於膜分離後的透過物的冷凝器 1包含碳酸一烧基醋的原材料進料流 60 20 2_27724 2包含芳族羥基化合物的原材料進料流 3第二反應柱的蒸餾物 4第一反應柱的蒸餾物 5 5包含碳酸二烷基酯和反應醇的流 6第一反應柱的底部產物 7中間鍋爐沖洗 ^ 8第二反應柱的底部產物 9包含碳酸烷基芳基酯和芳族羥基化合物的流 1〇 10反應醇排出 U含碳酸二烷基酯的流，來自碳酸二烷基酯蒸餾柱(K5) U反應醇蒸餾柱的蒸餾物 13碳酸二烧基醋蒸鶴柱的蒸鶴物 14包含奴酸一烧基酯和反應醇的流 Β含碳酸二烷基酯的流，供給到第一反應柱 W包含芳族經基化合物的流，供給到第一反應柱 〇 17蒸發之後含有碳酸二烷基酯的流 18加熱之後具有芳族羥基化合物的流 19在第一反應柱頭部的蒸汽流 20從第一反應柱汽提段排出的液體 2〇 21蒸汽/液體混合物，來自第一反應柱的底部蒸發器 22瘵汽混合物，來自第一反應柱的下部精餾段 23第一反應柱中間冷凝器(一個或多個)的冷凝物 24第一反應柱的上部精餾段排放的液體混合物 25第一反應柱回流 61 200927724 26殘餘蒸汽混合物，來自第一反應柱的冷凝 27在第二反應柱頂部的蒸汽流 28從第二反應柱的反應區或者任選的汽提段排放的液體混合 物 29蒸>飞/液體混合物’來自第二反應柱的底部蒸發器 30第二反應柱回流 …λ 31在蒸餾柱(Κ5)頂部的蒸汽流 32蒸餾柱(Κ5)回流 33供給到蒸餾柱(Κ5)的進料混合物 10 34蒸餾柱至膜分離(Μ)的蒸餾物 35膜分離(Μ)到冷凝器(MRC)的保留物 36到蒸餾柱(Κ5)的液體保留物 37膜分離(Μ)到冷凝器(MPC)的透過物 〇 62

Claims (1)

1. 申請專利範圍·· ι· 一種方法，其包括： 將碳酸二烧基酯和芳族經基化合物在醋交換催化 劑存在下在第一反應柱中進行反應，該第一反應柱含 有頂段、底段、位於該柱上部的精餾段和在精鶴段下 面的反應區； 將第一反應柱的底部產物供給到另外的反應柱； 該底部產物包含碳酸二芳基酯、碳酸烷基芳基酯'或 者二者、以及殘留的未反應的碳酸二烷基酯和芳族羥 基化合物；所述的另外的反應柱含有頂段、位於該柱 上部的精餾段和在精潑段下面的反應區；並將殘留的 未反應的碳酸二烷基酯和芳族羥基化合物在該另外的 反應柱中進行反應； 將一種程序流供給到蒸餾枉，目的是將該未反應 的碳酸二烷基酯與一種或多種反應產物醇進行分離， 該程序流含有未反應的碳酸二烷基酯和一種或多種引 自第一反應柱的、另外的反應柱的或者二者的反應產 物醇的混合物；和 & 將所分離的、未反應的碳酸二烷基酯再迴圈到第 一反應柱； 其中所述的另外的反應柱包含一個或多個冷凝 益，並將來自該一個或多個冷凝器的凝聚熱返回所述 的方法中。 2.根據申請專利範圍第〗項的方法，其進一步包括從第 200927724 3. 4. 0 10 5. 柱頂1 嫩蒸汽，並且其中進行綱程序流 包含至少一部分的該蒸汽。 根據申請專職圍第1項的綠H步包括從第 -反應柱紐除去蒸汽並在冷凝W冷凝至少一部分 的該蒸汽來形成冷凝物，並且其巾 包含至少一部分的該冷凝物。 丁.、、、餾扪程序- 根據申請專利範圍第丨項的方法， 精餾段包含中間冷凝器，並且其中： 器的凝聚熱返回所述的方法中。將來自該中間冷凝 圍第1 _方法’其中第-反應柱精 餾段包含下部制段、上部精錢和㈣冷凝器，盆 中該中間冷凝器被佈置在下部_段和上部精餾段之 間。 15

   6.根=申請專利範圍第i項的方法，其中第一反應柱精 餾段包含下部精餾段、上部精餾段和中間冷凝哭，其 中該中間冷凝器被佈置在下部精館段和上部精:狀 間，並且其中將來自該中間冷凝器的凝聚熱返回所 的方法Φ。 根據申請專鄕圍第i _方法，其巾所述的另外的 反應柱的-個或多個冷凝器被佈置在該另外的反應柱 根據申請專利範圍第i項的方法，其中來自所述的另 外的反應柱的一個或多個冷凝器的至少一部分的凝聚 熱提供了用於將未反應的碳酸二轉_與-種或多種 64 20 200927724 5

   10 15 ❹ 反應產物醇進行分離的熱。 9. 根據申請專利範圍第4項的方法，其中來自所述的另 外的反應柱的—個或多個冷凝器以及來自第—反應柱 的中間冷凝器的至少一部分的凝聚熱提供了用於將未 反應的％I酸一烧基醋與一種或多種反應產物醇進行分 離的熱。 10. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中來自所述的另 外的反應柱的一個或多個冷凝器的至少一部分的凝聚 熱k供了用於預熱被引入到第一反應柱的碳酸二烧基 酯的熱。 11. 根據申請專利範圍第4項的方法，其中來自所述的另 外的反應柱的一個或多個冷凝器以及來自第一反應柱 的中間冷凝器的至少一部分的凝聚熱提供了用於預熱 被引入到第一反應柱的碳酸二烧基酯的熱。 12. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中來自所述的另 外的反應柱的一個或多個冷凝器的至少一部分的凝聚 熱扼供了用於將未反應的碳酸二烧基g旨與·一種或多種 反應產物醇進行分離的熱以及用於預熱被引入到第一 反應柱的碳酸二烧基g旨的熱。 13. 根據申請專利範圍第4項的方法，其宁來自所述的另 外的反應柱以及來自第一反應柱的中間冷凝器的至少 一部分的凝聚熱提供了用於將未反應的碳酸二烷基酯 與一種或多種反應產物醇進行分離的熱以及用於預熱 被引入到第一反應柱的碳酸二烷基酯的熱。 65 20 200927724 5

   10 15 ❹ 14. 根據申請專利範圍第4項的方法，其中來自所述的另 外的反應柱的一個或多個冷凝器的至少一部分的凝聚 熱提供了用於將未反應的碳酸二烧基酯與一種或多種 反應產物醇進行分離的熱，並且其中來自第一反應柱 的中間冷凝器的至少一部分的凝聚熱提供了用於預熱 被引入到第一反應柱的礙酸二燒基酯的熱。 15. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中第一反應柱的 反應區具有100-300°C的溫度和0.5-20bar的壓力，並 且其中所述的另外的反應柱的反應區具有100_3〇(TC 的溫度和0.05-20bar的壓力。 16. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中第一反應柱的 反應區具有120-25(TC的溫度和0.8-15bar的壓力，並 且其中所述的另外的反應柱的反應區具有120-270°C 的溫度和〇.l-l〇bar的壓力。 17. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中第一反應柱的 反應區具有150-240X：的溫度和0.9-10bar的壓力，並 且其中所述的另外的反應柱的反應區具有18〇_250°C 的溫度和〇.2-5bar的壓力。 18·根據申請專利範圍第丨項的方法，其中碳酸二烷基酯 包括碳酸二曱基酯、碳酸二乙基酯或者它們的混合 物’其中芳族羥基化合物包括苯酚，並且其中碳酸二 芳基酯包括碳酸二苯基酯。 66 20