TW200927722A - Process for heterogeneously catalysed esterification of (meth) acrylic acid with oxyalkylated polyols - Google Patents

Process for heterogeneously catalysed esterification of (meth) acrylic acid with oxyalkylated polyols Download PDF

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TW200927722A
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meth
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diisocyanate
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TW097129748A
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Michael Ludewig
Jan Weikard
Andre Duex
Benie Marotz
Georg Ronge
Aurel Wolf
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Bayer Materialscience Ag
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200927722 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 (甲明係關於一種以氧燒基化多元醇異相備^ 5 二埽酸之方法，該等氧烷基化多元醇具有= 某）丙其另外關於藉由根據本發明方法所獐得^甲 ;化化合據本發’基__^輕射可 ❹ 【先前技術】 產物:(基甲質基3==基醋與異氰酸顆之反應 酉旨丙烯;ί之補可固化塗料組合物’係稱為胺基甲酸 丙稀c:多制綱者為(甲基) 〇 之羥氧烷基化多元醇之混合物進行（甲基）丙烯酸 A1^·。g能基部分酯的合成，係描述於例如EP 0 900 778 子且此文件係關於一種製備單-或多羥基醇之酯或每分 至少兩個經基之酯前驅物之方法，其係藉由酸催 酯化反應由多羥基醇與單或二元飽和或芳族不飽 、酉欠及乙烯系不飽和叛酸(如（曱基）丙烯酸)製成，酯化 2〇 過，中未轉化之觸媒酸及羧酸係藉由後續與乙烯系不飽 和單環氧化物反應而轉化。所用之酸性酯化觸媒係無機 或有機酸。其實例係硫酸、磷酸、焦填酸、對_曱苯確酸、 苯乙烯二乙烯基苯磺酸、氯磺酸及氣曱酸。 然而，將酸觸媒用於均相中係不利的。例如，必須 25 在反應後移除觸媒’因為否則最終產物將受污染。一特 定問題係剩餘酸與異氰酸醋在胺基曱酸酯丙烯酸酯之合 成過程中反應。過量酸可(例如）藉由水萃取清洗、藉與環 200927722 物反應或藉與碳二醯亞胺反應而移除。然而，所有 乂二方法之共通處為其需要一額外處理步驟。 異相觸媒之使用係描述於 DE 103 17 435 Α1 中。此 係關於一種藉由（f基）丙烯酸與至少一醇在一反應 5 :，異相催化反應製備（T基）丙烯酸酯之方法，其中共 Ο ，:底部之水含量以重量計係低於〇15ppm及/或共沸塔 =二之（甲基）丙烯酸含量係不超過6〇重量％及/或異相觸 緒拔别係與含有安定劑之醇溶液接觸。適用的異相 強酸性離子交換樹脂及所有酸性沸石。較 it矣樹腊係具有續酸基之苯乙烯-二乙稀基苯聚合 ’ a。較佳酸性沸石係包含彼等呈 二 金屬矽酸鹽者，例如呈負于化形式之曰曰i 鐵、矽酸鎵。;I ” 夕酸鋁、矽酸硼、矽酸 綠根據此文件，所用醇居目丨丨μ -Γ从， 至12個碳原子之醇。 ]上可為任何含有1 頂部產物形式移除。其未教示如 共沸物並可以 ❹ 得具有較高分子量且無法蒸出 2由異相催化方式獲 感興趣之酯包括彼等（甲基）丙烯^#丙烯酸酯。然而， 20 酯，其可在對應胺基曱酸酯丙烯酽^氣，基化多元醇之 值的中間物。特別感興趣者係彼之口成中用作有償 羥基之氧烷基化多元醇之酯，且其^具有至少三個游離 化反應後仍以游離形式存在。迄二"平均—個羥基在酯 行此經控制之異相催化部分酯化^=無法令人滿意地進 25 基化多元醇之極性及其形成配位鰱·、、二此亦應以因氧烷 由任一觸媒轉化為考量背景。 之能力使其不適合藉 【發明内容】 200927722 此，本發縣其目的必賴供—㈣具有至少： 基之氧烧基化多元醇異相催化部分；-之方法’其中用於移除之微量酸係未存在於反角 基4基ΐ=反應產物可因此直接進行剩餘游雜 具有至少三個游離羥基’且該觸媒係選自包；酸 陡離子交換樹脂及/或酸性沸石之群。 - 10 15 Ο 20 2發明背景中’氧絲化多元醇可以三經基 ί包基醇為基質。所用之較佳基質分子係甘油、三= Α丙烧(ΤΜΡ}、異戊四醇、二_三經甲其 一 了二甲 醇及/或山梨醇。該氧烧基化可藉由合&聚驗之、= 進行。本文中較佳單體為環氧乙烧、環氡丙 °方^ α夫喃’雖財可連續使用不同單體以獲得嵌^物或四氫 子所醇之至少3個游離羥基係每分 羥基。氧烷基：多元醇以合4游離 況下’一個游：⑽ 在一部分酯化反應中’並非所有游離羥基皆 化。例如，平均k2至^2，較佳係μ 5 、=酉曰 至幻.2個游離羥基可殘留於酿中。一 .5更佳係汕.8 性二==性離子交換樹脂及/或酸 適合的離子交換樹脂係由可聚合乙烯基时及交聯 5 25 200927722 劑製得。所用 乙稀基曱笨、 所用乙烯基組分可為苯乙烯、α_
-群。較佳係由苯乙烯及二乙烯基苯 在該情況下交聯劑之比例以整體單 重量％至2〇重量％，較佳係Μ至 10❹ 15 ❹ 20 —10 1量/°。邊聚合物樹脂包含確酸及/或叛基，特別適合 者為磺酸基。磺酸基之濃度可為Μ丨莫耳/公升至幻莫耳 /公升，較佳係20.2莫耳/公升至a莫耳/公升樹脂。酸性 離子交換劑之粒徑可為H00微米至0〇〇〇微米，較佳係 >200微米至<2500微米。 適合的酸性沸石為晶質金屬矽酸鹽，較佳係呈質子 化形式者。源自金屬矽質岩之一般三價金屬可選自（而不 限於)A卜B、Fe、Ga之群。然而，金屬矽酸鹽亦包含這 些金屬中之兩或更多者。一般，可使用γ、β ' ZSM_5及 /或絲光沸石，其較佳係以Η形式存在。 觸媒可以游離或固定形式存在於反應混合物中，或 可固定在額外外部設備如蒸餾塔或固定床反應器中。 藉由根據本發明所選之觸媒可進行氧烷基化多元醇 之所需部分之酯化反應’並獲得用於後續胺基甲酸酯化 之所需反應物，而無均相酸觸媒之麻煩殘留物存在。因 此’可省略純化步驟。 根據本發明方法可經設計成一連續方法或批次方 法。 偏好在進行根據本發明方法期間，將含氧氣體，較 佳係空氣或氧與惰性氣體之混合物導入含溶劑之反應混 6 200927722 =物中。氧之添加係活化存在於反應混合物中欲防止（甲 基）丙烯酸及/或其酯之聚合反應的抑制劑。 5 ©10 15 〇 20 冷根據本發明方法係在溶劑中進行，該溶劑係與水不 ^办且可與水蒸餾以達蒸汽蒸顧目的。此溶劑亦稱為共 1 Ϊ、其^可與水形成共沸混合物。為此目的，烴類及其 ^素或硝基取代基產物麵合作為不與反應物反應且在 酉文性觸媒之影響下亦未經改質之其他溶劑。 較佺係使用未經取代之烴類。實例包括：脂族烴類 ^己，、庚烧、辛烧、異辛烧，不同沸點範圍之石油顧 ，，環脂族烴類如環戊烷、環己烷及/或甲基環己烷，或 m如苯、甲苯及/或二曱苯異構物。較佳係使用彼 思f，在，cj^i2(rc：範圍内之溶劑。本文應特別提及 「辛烷、環己烷、甲苯或沸點範圍為>70。(：:至<120。(：之石 :土顧？。與水不互溶之溶劑亦可為上述物質之混合物。 日用量以欲酯化之反應組分重量計為>5重量％至4⑻重 ^ ^佳係_重量％至切〇重量％，更佳係^)重 至S60重量％。 雍(甲基）丙稀酸及其醋以防不想要的聚合反 二ί在1多種聚合抑制劑的存在下進行根據本發 亦稱為安定劑之抑·的添加4以㈣化之（甲 t丙烯酸與多讀之混合物計可為说01重量％至2重 =’車=係105重量％至2重量％，更佳_」重量 —1.5 重量 。 取贫的安定劑可選 ϊ 、苯基胼、二_、N笨基·α·萘基胺、: 二琐基苯、苦酸、對-亞硝基二甲基苯胺 本基亞难胺、酚、對-第三丁基兒茶酚、2,5-二-第三 25 200927722 氫醌、對·烷氧基酚、4-甲氧基酚、二-第三丁基氫醌、二 硫化四甲胺硫甲醯、2-氫硫基苯并噻唑、酚噻畊、氫醌單 甲基醚及/或二甲基二硫胺甲酸鈉鹽之群。 在本發明較佳具體表現中，氧烷基化多元醇的氧烷 5 基化程度為Μ至幻0 ’較佳係3至25。氧烷基化程度係 指以醇之量計氧烷基化單體之量。例如，每莫耳三羥甲 f丙炫中7莫耳環氧乙餘當於A絲化程度為7。此類 虱烷基化多元醇的分子量為（例如拉600克/莫耳至0〇〇〇 Ο ίο 下列特性：其(甲基)丙烯酸之部分或所 :酉曰類巧在f貝用處理條件下蒸出。其因此係特別適合 用於根據本發明方法中。 本發明方法之另—較佳具縣現中，觸媒另 上匕=了可至 >、減緩（甲基）丙烯酸之聚合作用的安定 15 j =二在觸媒上及/或觸媒内之濃度係高於安 JLMA# 之濃度。此可防止（曱基）丙烯酸在觸媒 接ίίί Ίϊ化之。例如，在觸媒先與剩餘反應物 安定劑在所用氧燒基化多元醇中之溶 〇 定提及於上直到觸媒經安定劑飽和為止。適合的安 20 ㈣中之濃度 量％至2重量％，之^圍内，較佳_.05重 更佳係>1重篁％至U 5重量％。 包含佳具體表現中’反應條件係選自 :力為~〇.5。巴至幺5巴’較佳係20.9巴至<2巴； :度為>5〇(3至$15()。〇 ’較佳係挪。〇至犯〇。〇;及/ 或 8 25 200927722 -(甲基）丙烯酸與OH基之莫耳比為: 3至S3 : 3， 較佳係21.5 : 3 至S2.5 : 3。 在本發明之另一較佳具體表現中，觸媒係固定 (immobilized)在蒸餾塔(distillation column)中。蒸餾塔中 5 之固定可（尤其)藉由反應性結構化填料、不規則填料或具 有特定裝置之蒸館盤進行。反應性結構化填料、不規則 填料或4盤之實例可在Ullmann，Encyclopedia of Industrial Chemistry，2007年第7版中找到。反應混合物 係由蒸餾塔上端導入。每小時所導入之混合物量可在反 ©10 應器體積之約>〇·1倍至<5〇倍，較佳係之0.5倍至S20倍， 甚至更佳係倍至<10倍之量内。此程序，亦稱為反應 性蒸餾之優點係在於設備構造之簡化。 在本發明之另一較佳具體表現中，觸媒係懸浮在反 應”質中。關於此之優點特別係觸媒在反應室中分布^ 15 好。 义 在根據本發明方法之另一較佳具體表現中，觸媒係 固定在反應介質中。觸媒可(例如）包含在由金屬絲網製成 ❿ 之袋中。這些袋然後可安置在反應器中攪拌器上、隔板 上及/或作為内分隔物。關於此之優點特別係觸媒可容 2〇 地移除以晴交換或再生。纟離子交換樹脂之情況下， 再生係藉以強酸，例如硫酸、鹽酸及/或硝酸溶析方式進 行:較佳係利用硫酸，可使用濃或稀酸。相反地，沸石 係藉由在含氧氛圍中>3〇〇。〇，較佳係^⑻它至“⑼ 溫度下鍛燒而再生。 25 在本發明之另一較佳具體表現中，酯化之後，接著 以異氰酸醋，較佳係以異佛酉同二異氰酸醋、六亞甲基i卜 一異氰酸酯(HDI)、二苯基曱烷4,4，_二異氰酸酯(Mdi)、 9 200927722 甲苯2,4-二異氰酸酯(TDI)及/或甲 與所得（甲基）丙烯酸醋反應。因此合成得旨(聊 基甲酸醋丙稀酸酯。根據本發明方法=業^之胺 地完成異相觸媒之移除後，用於移憑藉容^ 5酸醋進行麻須的副反應方式表現於本文中置夂不與異氰 丙嫌月Γ提供藉由根據本發明方法獲得之(甲美） =甲=稀本， 〇 10 勿件之黏者劑之用途。為此，輻射 措由熱、可見光、UV線及/或電子束固化。尤八係扣 【實施方式】 藉由相關圖1至3將本發明進—步說明於後。 ❿ =、1顯示-種異相觸媒固定在蒸顧塔中之根據本發 日之法。反應11(14)具有用於加熱及用於赫之設備。 依下列順序將反應物計量送入反應器（14)中：氧烧 元醇⑴、聚合抑制劑(4)、共彿劑⑶及（甲基)丙稀^⑺。 而且，含氧氣體⑶通過反應器（Μ)β異相觸媒係固定在層 板塔或具有結構化或不規則填料之塔。異相觸媒可在^ 一次填充之前或之後立刻另與聚合抑制劑接觸。計量添 加之後，撥拌並由蒸鶴塔(η)上端導入反應器（1句中所存 在之混合物’在此情況下該蒸館塔亦包含觸媒。此係以 氣流(22)表示。每小時所導入之混合物量可相當於反應器 200927722 體積之>0.1倍至S5〇倍，較佳係2〇.5倍至20倍，甚至更 佳係>1倍至倍。氣流(21)係流出之反應物混合物。因 為觸媒已固定，不需要額外移除裝置。 在此之後’接著將其加熱至沸點溫度。反應中所形 5 成之水大部分已藉由反應器（14)中所蒸發之共沸劑（3)由 液體反應相移除。憑藉同時反應及移除水，蒸餾塔（17) 之反應區中的轉化率高。反應中所形成之水以與共沸劑(3) 一起以蒸氣混合物(20)的形式離開蒸餾塔（π)頂端。在冷 凝器（15)中，冷凝出揮發性成分。剩餘氣態成分(8)離開冷 ❾ίο 凝器（15)。令餾出物(9)進行液/液分離（16)。此自共沸劑分 離出反應水(10)。共沸劑可由製程（13)抽出或以實質上無 水形式送回（11)至反應器（14)中。 、… 反應結束後，藉由蒸餾自產物（12)中移除共沸劑。冷 凝所移除之共沸劑並將其送至一適合之收集容器中。^ 15 移除蒸顧塔滞留量中所存在之產物，在回流下操作之： 對此，由該塔頂端導入一部分已冷凝之共沸劑。 圖2顯示一種異相觸媒懸浮在反應器中之根據本發 明之方法。反應器（14)具有用於加熱及用於攪拌之設備。 鏐 該反應器另外包含懸浮之異相觸媒。計量添加反應物（1、 2〇 4、3、2)的順序相當於圖！之組合。而且，含氧"氣體 通過反應器（14)。第一次填充之前’異相觸媒可經聚合 制劑飽和。異相觸媒係以熟諳此技者已知方式，例:萨 由星形加料器、計量螺旋或手動方式計量加入。 曰 計量添加之後，攪拌反應器（14)中所存在之混合物並 25 加熱至沸點溫度，其開始反應。反應中所存在之水係如 圖1已描述般藉由共沸劑(3)之蒸發自反應器（14)移除。'丘 沸劑可自製程抽出（13)或以實質上無水形式送回〇1)至^ 11 200927722 應器（14)。反應結束後，共沸劑係藉由蒸館自產物移☆。 所移除之共彿劑冷凝並送至一適合之收集容5| (13彳產'_ (12)係藉由過濾器裝置（19)，例如藉由過濾或°傾析二= 方式自異相觸媒中移除。接著可清洗所移除之觸媒或^ 5 生之。 、/ 圖3顯示一種異相觸媒固定在反應器中之根據本發 明之方法。反應器（14)具有用於加熱及用於授拌之設備。 反應益另外包含懸浮之異相觸媒。計量添加反鹿物 3、2)的順序相當於圖1之組合。而且，含氧氣'"體(5)通過 ©10 反應器（14)。在第一次填充之前，異相觸媒可與聚合抑制 劑接觸。異相觸媒（18)係固定在反應器裏之容器中。適合 的容器為(例如）由金屬絲網製成之觸媒袋。這些觸媒袋| 安置在反應器中攪拌器上及/或隔板上及/或作為内分隔 物。 15 反應中所形成之水係如圖1已描述般藉由蒸發共沸 劑(3)自反應器（14)移除。共沸劑可自製程移除Π3' f上無水形式送回⑴)至反應器⑽。反應4後)成以 劑係藉由蒸餾自產物移除。將所移除之共沸劑冷凝並送 ❹ 至一適合之收集容器（13)。直接由反應器（14)抽出產物 20 (12)。 本發明將以相關下列工作實例做詳細說明。所示物 質參數係由下列測試方法決定： 酸值係以毫克KOH/克之樣品表示。其係以標準Din 3682為基礎，藉以o.i莫耳/公升Na〇H溶液對漠瑞香草 25 齡藍（乙醇溶液)滴定使顏色由黃經綠變藍色來決定。 羥基值係以毫克KOH/克之樣品表示。其係以標準 DIN 53240為基礎’在藉經二甲基胺基吡啶催化以乙酸酐 12 200927722 進行低溫乙醯基化之後，以0.1莫耳/公升K〇H甲醇溶液 滴定來決定。 以％表示之NCO含量的測定係以標準DIN EN ISO 11909為基礎，藉在與丁基胺反應後，以〇」莫耳/公升鹽 5 酸反滴定的方式進行。 黏度測量係根據標準ISO/DIS 3219 : 1990在23°C下 以板-板旋轉黏度計RotoVisko 1 (獲自德國之Haake公司） 進行。 ❹ 10 反應性結構填料中之異相觸媒 在具有攪拌器、氣體入口及恆溫器之容量為10公升 的可加熱玻璃容器中秤入3975克之平均經12_重乙氧基 化之三羥f基丙烷起始之聚醚（羥基值255 ; 23=下之動 態黏度265毫帕.秒）、892.5克之丙烯酸、14.8克之4-甲 15 氧基齡、1克之2,5-二-第三丁基氫酿及2557克異辛院， 同時使玉氣(母小時1.0倍之设備體積)及氮氣(每小時2.〇 倍之設備體積)通過其上。攪拌反應混合物並將其以8公 ❹ 斤/小時之抽取循環速度抽至蒸餾塔頂端。此塔具有7〇 mm之直徑，並以2米Katapak-SPll型之反應性結構化 20 填料（製造商：Sulzer Chemtech Ltd)裝入上方部分，並以 2米Rombopak 6M型之結構化填料（製造商：κ肋^ Ag) 裝入下方部分。反應性填料之觸媒袋係各裝入73克 D0wex 5〇Wx4 20-50觸媒（一種酸性離子交換樹脂）。在標 準壓力條件下加熱至沸點溫度(94。〇108。〇開始反應。^ 25 辛烷之蒸發(250〇克/小時)移除反應性結構化填料中所形 成之水。21小時之運轉時間後’酸值已達到<2 $之值 在此時間期間，分離出223克之水量。接著將混合物冷 13 200927722 卻至50°C。產物之羥基值為80。 實例2 :懸浮於反應混合物中之異相觸媒 在具有攪拌器、氣體入口及恆溫器之容量為1〇公升 5 的可加熱玻璃容器中秤入3975克之平均經12_重乙氧基 化之三羥甲基丙烷起始之聚醚（羥基值255 ; 23°C下之動 態黏度265毫帕·秒）、892.5克之丙烯酸、14.8克之4-甲 氧基酚、1克之2,5-二-第三丁基氫醌、2557克異辛烷及 200克Dowex 50Wx2 100-200異相觸媒（一種酸&離子交 10 換樹脂），同時使空氣(每小時1.0倍之設備體積)及氮氣 (母小時2.0倍之設備體積）通過其上。在標準壓力條件 下，將反應混合物攪拌加熱至沸點溫度(94。〇18〇。〇)。異 辛烷之蒸發(2500克/小時)移除反應中所形成之水。19小 時之運轉時間後’酸值已達到<2.1之值。在此時間期間， 15 分離出220克之水量。接著將混合物冷卻至5q〇c。產物 之經基值為80。 Ο 實例3 •胺基甲酸醋化 先將545.78克源自實例2之產物、〇.8克2,6-二-第 20 三丁基_4_甲基酚、86.68克羥基乙基丙烯酸酯及〇.8克二 月桂酸二丁基錫裝入具有回流冷凝器、可加熱油浴、機 械攪拌器、空氣循環(1公升/小時）、内部溫度計及滴液漏 斗之1000毫升四頸玻璃燒瓶中，將其加熱至60°c。然後， 以3小時隨攪拌緩慢逐滴加入165.93克之異佛酮二異氰 25 酸酯。接著’持續攪拌直到NCO含量已降至0.2%以下(24 小時）。獲得殘留NCO含量為0.13%且黏度為6280毫帕. 秒(23°C)之淡黃色樹脂。 14 200927722 【圖式簡單說明】 圖1一種觸媒固定在蒸餾塔中之根據本發明之方法。 圖2 —種觸媒懸浮在反應器中之根據本發明之方法。 5 圖3 —種觸媒固定在反應器中之根據本發明之方法。 【主要元件符號說明】
1 氧烷基化多元醇 2 (曱基）丙烯酸 3 共沸劑 4 聚合抑制劑 5 含氧氣體 6 (未使用） 7 源自反應器之蒸氣混合物 8 氣癌成分 9 餾出物 10 反應水 11 共沸劑進入反應器之回流管路 12 產物 13 自製程移除共沸劑 14 反應器 15 冷凝器 16 液/液分離 17 具有固定異相觸媒之蒸餾塔 15 200927722 18 異相觸媒 19 過濾器設備 20 蒸氣混合物 21 源自蒸顧塔之反應混合物流出物 22 氣流
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Claims (1)

  1. 200927722 七、申請專利範圍： 種以氧烧基化多元醇異相催化部分酯化（曱 丙稀酸之方法’該等氧貌基化多元醇具有至少三 個游，經基’其特徵在於該觸媒係選自包含酸性 離子交換樹脂及/或酸性沸石之群組。 2. ❹ 根據申請專利範㈣1項之方法，其中該氧燒基 化夕兀醇具有u至幻〇，較佳係3至<25之氧户 基化程度。 疋 3.根據申請專利範圍第1及2項之方法，其中該觸 媒另^卜包含一可至少減緩（甲基）丙烯酸之聚合作 用的女定劑，且其中該安定劑在該觸媒上及/或該 觸媒中之濃度係高於該安定劑在反應溶液中之濃 度。 4_根據申請專利範圍第j至3項之方法，其中該反 〇 應條件係選自包含以下各者之群組： 壓力為>0.5巴至<5巴，較佳係9巴至^2巴； /皿度為250 C至幻5〇。〇，較佳係^80〇c至 幻20。(：；及/或 -(甲基）丙烯酸與OH基之莫耳比為3至 3 ’較佳係M.5 : 3至兑5 : 3。 5.根據申請專利範圍第1至4項之方法，其中該觸 媒係固定在蒸餾塔中。 17 200927722 6.根據申請專利範圍第1至4項之方法’其中該觸 媒係懸浮在反應介質中。 7.根據申請專利範圍第1至4項之方法，其中該觸 媒係固定在反應介質中。 ❹
    8.根據申請專利範圍第1至7項之方法，其中醋化 之後，接著以異氰酸酯，較佳係以異佛酮二異氰 酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)、二苯基甲 烷4,4，-二異氰酸酯(MDI)、甲苯2,4_二異氰酸酯 (TDI)及/或甲苯2,6_二異氰酸酯(TDI)與所得（曱基 丙稀酸酯反應。 1至8項之方法獲 一種藉由根據申請專利範圍第 得之（甲基）丙稀酸酯。 • 種將根據申請專利範園第9項令r 酯作為輻射可固化化合物之用途，（曱基）丙烯酸 布表面及/或物件之黏著劑。、心佳係作為塗 18
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