EP2185498A1 - Verfahren zur heterogen katalysierten veresterung von (meth)acrylsäure mit oxyalkylierten polyolen - Google Patents

Verfahren zur heterogen katalysierten veresterung von (meth)acrylsäure mit oxyalkylierten polyolen

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Publication number
EP2185498A1
EP2185498A1 EP08785172A EP08785172A EP2185498A1 EP 2185498 A1 EP2185498 A1 EP 2185498A1 EP 08785172 A EP08785172 A EP 08785172A EP 08785172 A EP08785172 A EP 08785172A EP 2185498 A1 EP2185498 A1 EP 2185498A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
catalyst
acrylic acid
reaction
process according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08785172A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Ludewig
Jan Weikard
Andre Düx
Benie Marotz
Georg Ronge
Aurel Wolf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP2185498A1 publication Critical patent/EP2185498A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/02—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from isocyanates with formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the heterogeneously catalyzed esterification of (meth) acrylic acid with oxyalkylated polyols, wherein the oxyalkylated polyols have at least 3 free hydroxy groups. It further relates to (meth) acrylic esters obtained by a process according to the present invention and to the use of (meth) acrylic acid esters according to the present invention as radiation-curable compounds.
  • urethane acrylates Radiation-curing coating compositions based on reaction products of hydroxy-functional esters of (meth) acrylic acid and isocyanates are referred to as urethane acrylates.
  • urethane acrylates Of particular interest for use as coating agents are esters of (meth) acrylic acid with oxyalkylated polyols.
  • esters of mono- or polyhydric alcohols or ester precursors having at least two hydroxyl groups per molecule prepared from polyhydric alcohols and mono- or dihydric, saturated or aromatically unsaturated carboxylic acids and ethylenically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid by acid-catalyzed azeotropic esterification, wherein the catalyst acid and unreacted carboxylic acids during the esterification are reacted by subsequent reaction with ethylenically unsaturated monoepoxides.
  • inorganic or organic acids are used as acidic esterification catalysts.
  • sulfuric acid phosphoric acid, pyrophosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, styrene-divinylbenzenesulfonic acid, chlorosulfonic acid and chloroformic acid.
  • heterogeneous catalyst is described in DE 103 17 435 A1.
  • This document relates to a process for the preparation of (meth) acrylic acid esters by heterogeneous catalytic reaction of (meth) acrylic acid with at least one alcohol in a reactor in which the water content in the bottom of the azeotrope column is less than 0.15 ppm by weight and / or the content of (meth) acrylic acid in the bottom of the azeotrope column is not more than 60 wt .-% is and / or the heterogeneous catalyst is charged before the reaction with a stabilizer-containing alcohol solution.
  • Heterogeneous catalysts are all strongly acidic ion exchange resins and all acidic zeolites.
  • Preferred ion exchange resins are styrene-divinylbenzene polymer resins having sulfonic acid groups.
  • Preferred acidic zeolites are those which have a crystalline metal silicate in protonated form, for example Al, B, Fe, Ga silicate in the H form.
  • any alcohol containing 1 to 12 C atoms can be used as the alcohol according to this document.
  • the (meth) acrylic acid esters obtained in this way can be purified by distillation. As a rule, they form minimum azeotropes with the water of reaction resulting from the esterification and can be separated off as top products. It is not taught how higher molecular weight (meth) acrylic esters, which can no longer be distilled off, can be obtained by heterogeneous catalysis. Of interest, however, are esters of (meth) acrylic acid with oxyalkylated polyols, which can serve as valuable intermediates in the synthesis of the corresponding urethane acrylates.
  • esters with oxyalkylated polyols which have at least 3 free hydroxyl groups and in which, after the esterification reaction, on average one hydroxyl group is still freely present.
  • Such a targeted heterogeneously catalyzed partial esterification has not yet been satisfactorily achieved.
  • oxyalkylated polyols are not suitable for conversion by any catalyst because of their polarity and their ability to coordinate bonds.
  • the present invention has therefore set itself the task of providing a method for the heterogeneously catalyzed partial esterification of (meth) acrylic acid with oxyalkylated polyols which have at least 3 free hydroxyl groups, wherein in the reaction product no traces of acid to be removed are contained and wherein the reaction product therefore directly one U urethanization of a remaining free hydroxy group can be subjected.
  • the object is achieved by a process for heterogeneously catalyzed partial esterification of (meth) acrylic acid with oxyalkylated polyols, wherein the oxyalkylated polyols have at least 3 free hydroxyl groups and wherein the catalyst is selected from the group comprising acidic ion exchange resins and / or acidic zeolites.
  • Oxyalkylated polyols for the purposes of the present invention may have as a basis trihydric or higher alcohols.
  • glycerol trimethylolpropane (TMP), pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and / or sorbitol are used as the basis.
  • TMP trimethylolpropane
  • pentaerythritol ditrimethylolpropane
  • dipentaerythritol dipentaerythritol and / or sorbitol
  • the oxyalkylation can proceed by known methods of synthesizing polyethers.
  • Ethylene oxide, propylene oxide and / or tetrahydrofuran are preferred as monomers, it also being possible to use various monomers in succession in order to produce blocks.
  • the at least 3 free hydroxy groups of the oxyalkylated polyols are to be understood as given per molecule. They can be terminal on the polyether chain or else represent an branch. For example, there may be 3, 4, 5 or 6 free hydroxy groups per molecule.
  • the oxyalkylated polyols can also be present as a mixture of different compounds. Then, the statement that at least 3 free hydroxy groups are present, a statistical mean.
  • the catalyst according to the invention is selected from the group comprising acidic ion exchange resins and / or acidic zeolites. Thus, it is a heterogeneous catalyst.
  • Suitable ion exchange resins are prepared from a polymerizable vinyl component and a crosslinker.
  • the vinyl component used may be styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, ethylvinylbenzene or similar compounds.
  • Crosslinked have at least two polymerizable groups and can for example be selected from the group comprising divinylbenzene, divinyltoluene, trivinylbenzene, divinylchlorobenzene, divinylxylene and / or divinylnaphthalene.
  • the polymer resins contain sulfonic acid and / or carboxyl groups, with sulfonic acid groups being particularly suitable.
  • the concentration of sulfonic acid groups can be> 0.1 mol / 1 to ⁇ 3 mol / 1 and preferably> 0.2 mol / 1 to
  • the particle size of the acidic ion exchangers can be> 100 ⁇ m to ⁇ 5000 ⁇ m and preferably> 200 ⁇ m to ⁇ 2500 ⁇ m.
  • Suitable acidic zeolites are crystalline metal silicates which are preferably present in protonated form.
  • the generally trivalent metal from the metal silicalite can be used without be selected from the group Al, B, Fe, Ga.
  • metal silicates may also have two or more of these metals.
  • Y, beta, ZSM-5 and / or mordenite zeolites can be used, these preferably being in the H form.
  • the catalyst may be free or immobilized in the reaction mixture or immobilized in additional external apparatus such as distillation columns or fixed bed reactors.
  • the process according to the invention can be configured as a continuous process or as a batch process.
  • an oxygen-containing gas preferably air or mixtures of oxygen and inert gases
  • oxygen activates inhibitor contained in the reaction mixture which is intended to prevent the polymerization of (meth) acrylic acid and / or its esters.
  • the process of the invention is carried out in a solvent which is immiscible with water and is distillable with water in the sense of steam distillation.
  • This solvent is also called entrainer. With water it can form azeotropic mixtures. For this come hydrocarbons and their halogen or Nitrosubstitutions occur into consideration and other solvents which react neither with the reactants nor change under the influence of the acidic catalysts.
  • unsubstituted hydrocarbons are used.
  • examples which may be mentioned are: aliphatic hydrocarbons, such as hexane, heptane, octane, isooctane, gasoline fractions of various boiling ranges, cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclopentane, cyclohexane and / or methylcyclohexane or aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene and / or the isomeric xylenes.
  • those solvents are used which boil in the range from> 70 ° C. to ⁇ 120 ° C.
  • Do not mix with water. can also be a mixture of the above-mentioned substances. It is an amount of> 5 wt .-% to ⁇ 100 wt .-%, preferably> 10 wt .-% to ⁇ 80 wt .-%, particularly preferably> 20 wt .-% to ⁇ 60 wt .-%, used based on the weight of the reaction components to be esterified.
  • the inhibitor also referred to as stabilizer, may be present in an amount of from> 0.01% to ⁇ 5% by weight, preferably from> 0.05% to ⁇ 2%, more preferably from > 0.1 wt .-% to ⁇ 1, 5 wt .-%, based on the mixture to be esterified from (meth) acrylic acid and polyol, are added.
  • Suitable stabilizers may be selected from the group consisting of sodium dithionite, Natriumhydrogensulf ⁇ d, sulfur, hydrazine, phenylhydrazine, hydrazobenzene, N-phenyl- ⁇ -naphthylamine, N-phenyl-ethanolamine, dinitrobenzene, picric acid, p-Nitrosodimethylanilin, diphenylnitrosamine, phenols, p-tert Butyl catechol, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, p-alkoxyphenols, 4-methoxyphenol, di-tert-butylhydroquinone, tetramethylthiuram disulfide, 2-mercaptobenzothiazole, phenothiazine, hydroquinone monomethyl ether and / or dimethyldithiocarbamic acid sodium salt.
  • the oxyalkylated polyols have an oxyalkylation degree of from> 1 to ⁇ 30, preferably from> 3 to ⁇ 25.
  • the amount of oxyalkylation monomer is referred to as the degree of oxyalkylation, based on the molar amount of alcohol. For example, 7 moles of ethylene oxide per mole of trimethylolpropane would correspond to an oxyalkylation degree of 7.
  • Such oxyalkylated polyols may have a molecular weight of, for example,> 600 g / mol to ⁇ 5000 g / mol. They have the property that their partial or complete esters of (meth) acrylic acid can no longer be distilled under the usual process conditions. Therefore, they are particularly suitable for use in the method according to the invention.
  • the catalyst further comprises a stabilizer which can at least slow down the polymerization of (meth) acrylic acid.
  • concentration of the stabilizer on and / or in the catalyst is higher than the concentration of the stabilizer in the reaction solution. In this way it can be prevented that the (meth) acrylic acid polymerizes on the catalyst and thus inactivates it.
  • a solution of the stabilizer in the oxyalkylated polyol used are passed over the catalyst until the catalyst is saturated with the stabilizer. Suitable stabilizers have already been mentioned above.
  • the concentration of the stabilizer in the oxyalkylated polyol may be in the range from> 0.01% by weight to ⁇ 5% by weight, preferably from> 0.05% by weight to ⁇ 2% by weight, during the application. , more preferably from> 1 wt .-% to ⁇ 1, 5 wt .-%.
  • the reaction conditions are selected from the group comprising: the pressure is> 0.5 bar to ⁇ 5 bar, preferably> 0.9 bar to ⁇ 2 bar; the temperature is> 50 0 C to ⁇ 150 0 C, preferably> 80 0 C to ⁇ 120 0 C; and / or the molar ratio of (meth) acrylic acid to OH groups is> 1: 3 to ⁇ 3: 3, preferably> 1, 5: 3 to ⁇ 2.5: 3
  • the catalyst is immobilized in a distillation column.
  • the immobilization in the distillation column can be carried out, inter alia, by means of reactive packing, random packings or distillation trays with special devices. Examples of reactive packing, packing or column bottoms can be found in Ulimann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Seventh Release, 2007.
  • the reaction mixture is fed to the top of the distillation column.
  • the amount of mixture charged per hour may be on the order of> 0.1-fold to ⁇ 50-fold, preferably from> 0.5-fold to ⁇ 20-fold, even more preferably from> 1-fold to ⁇ 10. times the volume of the reactor contents.
  • the advantage of this procedure which is also called reactive distillation, lies in a simplification of the plant design.
  • the catalyst is suspended in the reaction medium.
  • the catalyst is immobilized in the reaction medium.
  • the catalyst may for example be housed in bags made of wire mesh. These pockets can then be mounted on the stirrer, on the flow breakers and / or as separate internals in the reactor.
  • An advantage of this is in particular that the catalyst can be easily removed to be replaced or regenerated.
  • the regeneration takes place in the ion exchange resins by elution with a strong acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid and / or nitric acid.
  • Sulfuric acid is preferably used, wherein both concentrated and dilute acid can be used.
  • zeolites are regenerated by calcination in an oxygen-containing atmosphere at temperatures of> 300 ° C., preferably of> 400 ° C. to ⁇ 500 ° C.
  • Another object of the present invention are (meth) acrylic acid esters obtained by a process according to the present invention. Accordingly, the present invention also relates to urethane acrylates obtained by a process according to the present invention.
  • Another object relates to the use of (meth) acrylic acid esters according to the present invention as radiation-curable compounds, preferably as a binder for coating surfaces and / or articles. Accordingly, the present invention also relates to the use of urethane acrylates according to the present invention as radiation-curable compounds, preferably as a binder for coating surfaces and / or articles.
  • radiation-curable refers, inter alia, to curing by heat, visible light, UV rays and electron beams.
  • FIG. 1 shows a process according to the invention wherein the catalyst is immobilized in a distillation column
  • FIG. Figure 2 shows a process according to the invention wherein the catalyst is suspended in the reactor
  • FIG. FIG. 3 shows a process according to the invention wherein the catalyst is immobilized in the reactor
  • FIG. 1 shows a process according to the invention in which the heterogeneous catalyst is immobilized in a distillation column.
  • the reactor (14) has devices for heating and stirring.
  • the educts are metered into the reactor (14) in the following order: oxyalkylated polyols (1), polymerization inhibitor (4), entrainer (3) and (meth) acrylic acid (2).
  • oxygen-containing gas (5) is passed through the reactor (14).
  • the immobilization of the heterogeneous catalyst takes place in a tray column or in a column with ordered or disordered packing.
  • the heterogeneous catalyst may additionally be brought into contact with polymerization inhibitor before or immediately after the first charge.
  • the mixture present in the reactor (14) is stirred and charged at the upper end of the distillation column (17), which in this case also comprises the catalyst.
  • This is represented by stream (22).
  • the amount of the mixture added per hour can be from> 0.1 times to ⁇ 50 times, preferably from> 0.5 times to ⁇ 20 times, even more preferably from> 1 times to ⁇ 10 times the volume correspond to the reactor contents.
  • Electricity (21) is the final reaction mixture. Since the catalyst is already immobilized, it requires no additional means for separation.
  • the heating is carried out at boiling temperature.
  • the water formed in the reaction is to a large extent already separated from the liquid, reactive phase by the entrainer (3) evaporated in the reactor (14). Due to the simultaneous reaction and water separation, the conversion in the reaction zone of the distillation column (17) is high.
  • the water formed in the reaction leaves together with the entrainer (3) as vapor mixture (20) the head of the distillation column (17).
  • a condenser (15) the liquid constituents are condensed out. Remaining gaseous components (8) leave the condenser (15).
  • the distillate (9) is subjected to a liquid / liquid separation (16). In this case, the reaction water (10) separates from the entraining agent.
  • the entraining agent can either be removed from the process (13) or recycled in largely anhydrous form back into the reactor (14) (1 1).
  • the entrainer is separated by distillation from the product (12).
  • the separated entraining agent is condensed and fed to a suitable collecting container. To remove the product contained in the hold-up of the distillation column, this is operated under reflux. For this purpose, part of the condensed entraining agent is added to the top of the column.
  • FIG. Figure 2 shows a process according to the invention wherein the heterogeneous catalyst is suspended in the reactor.
  • the reactor (14) has devices for heating and stirring. Furthermore, the reactor in suspension comprises the heterogeneous catalyst.
  • the order of addition of the educts (1, 4, 3, 2) corresponds to the scheme of FIG. 1.
  • oxygen-containing gas (5) is passed through the reactor (14).
  • the heterogeneous catalyst can be saturated with the polymerization inhibitor before the initial charge.
  • the metered addition of the heterogeneous catalyst takes place in the manner known to those skilled in the art, for example by means of a rotary valve, dosing screw or manually.
  • the mixture present in the reactor (14) is stirred and heated to boiling temperature, the reaction being initiated.
  • the water formed in the reaction is separated from the reactor (14) by evaporation of an entrainer (3) as already described in FIG. 1.
  • the entraining agent can either be removed from the process (13) or recycled in largely anhydrous form back into the reactor (14) (1 1).
  • the entrainer is separated by distillation from the product.
  • the severed The entraining agent is condensed and fed to a suitable collection container (13).
  • the separation of the product (12) from the heterogeneous catalyst is carried out mechanically by a filter device (19), for example by means of filtration or decantation. It is possible that a wash or regeneration of the separated catalyst follows it.
  • FIG. Figure 3 shows a process according to the invention wherein the heterogeneous catalyst is immobilized in the reactor.
  • the reactor (14) has devices for heating and stirring.
  • the reactor in suspension comprises the heterogeneous catalyst.
  • the order of addition of the educts (1, 4, 3, 2) corresponds to the scheme of FIG. 1.
  • oxygen-containing gas (5) is passed through the reactor (14).
  • the heterogeneous catalyst may be contacted with polymerization inhibitor prior to initial charge.
  • the immobilization of the heterogeneous catalyst (18) takes place in containers in the reactor. Suitable containers are for example made of wire mesh catalyst pockets. These can be mounted on the stirrer and / or the flow breakers and / or as separate internals in the reactor.
  • the water formed in the reaction is separated from the reactor (14) by evaporation of an entraining agent (3) as already described in FIG. 1.
  • the entraining agent can either be taken from the process (13) or recycled in largely anhydrous form back into the reactor (14) (11).
  • the entrainer is separated by distillation from the product.
  • the separated entraining agent is condensed and fed to a suitable collecting container (13).
  • the product (12) is taken directly from the reactor (14).
  • the acid number is given in mg KOH / g sample.
  • Honor is determined by titration with 0.1 mol / 1 NaOH solution against Bromthymolblau (ethanolic solution), color change from yellow to green to blue, based on the standard DIN 3682.
  • the hydroxyl number is given in mg KOH / g sample. Their determination is carried out by titration with 0.1 mol / 1 methanolic KOH solution after cold acetylation with acetic anhydride with catalysis of dimethylaminopyridine based on the standard DIN 53240.
  • the determination of the NCO content in% was carried out on the basis of the standard DIN EN ISO 1 1909 by back titration with 0.1 mol / 1 hydrochloric acid after reaction with butylamine.
  • the viscosity measurements were carried out at 23 ° C. using a plate-plate rotational viscometer, Roto-Visco 1 from Haake, DE in accordance with ISO / DIS 3219: 1990.
  • the reaction mixture was stirred and pumped to the top of a distillation column at a pumping rate of 8 kg / hr. It had a diameter of 70 mm and was filled in the upper segment with 2 m of reactive packing of the type Katapak-SPI 1 (manufacturer: Sulzer Chemtech Ltd) and in the lower segment with 2 m of structured packing of the type Rombopak 6M (manufacturer: Kühni AG) , The catalyst pockets of the reactive packing were each filled with 73 g of catalyst Dowex 50Wx4 20-50, an acidic ion exchange resin. By heating to boiling temperature under normal pressure conditions (94 0 C - 108 0 C), the reaction was started.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur heterogen katalysierten partiellen Veresterung von (Meth)Acrylsäure mit oxyalkylierten Polyolen, wobei die oxyalkylierten Polyole mindestens 3 freie Hydroxygruppen aufweisen, und wobei der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend saure Ionenaustauscherharze und/oder saure Zeolithe. Die Erfindung betrifft weiterhin (Meth)Acrylsäureester und Urethanacrylate, erhalten durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sowie deren Verwendung als strahlenhärtbare Verbindungen.

Description

Verfahren zur heterogen katalysierten Veresterung von (Meth)Acrylsäure mit oxyalkylierten Polyolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur heterogen katalysierten Veresterung von (Meth)Acrylsäure mit oxyalkylierten Polyolen, wobei die oxyalkylierten Polyole mindestens 3 freie Hydroxygruppen aufweisen. Sie betrifft weiterhin (Meth)Acrylsäureester, erhalten durch ein Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sowie die Verwendung von (Meth)Acrylsäureestern nach der vorliegenden Erfindung als strahlenhärtbare Verbindungen.
Strahlungshärtende Beschichtungsmittel auf der Basis von Reaktionsprodukten von hydroxy- funktionellen Estern der (Meth)Acrylsäure und Isocyanaten werden als Urethanacrylate bezeichnet. Von besonderem Interesse für die Anwendung als Beschichtungsmittel sind Ester der (Meth)Acrylsäure mit oxyalkylierten Polyolen.
Die Synthese hydroxyfunktioneller Partialester der (Meth)Acrylsäure ausgehend von einer Mischung verschieden oxalkylierter Polyole wird beispielsweise in EP 0 900 778 Al beschrieben. Diese Schrift betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen beziehungsweise Estervorstufen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, hergestellt aus mehrwertigen Alkoholen und ein- oder zweiwertigen, gesättigten oder aromatisch unge- sättigten Carbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie (Meth)Acrylsäure durch säurekatalysierte Azeotropveresterung, wobei die Katalysatorsäure sowie während der Veresterung nicht umgesetzte Carbonsäuren durch anschließende Reaktion mit ethylenisch ungesättigten Mo- noepoxiden umgesetzt werden. Als saure Veresterungskatalysatoren werden anorganische oder organische Säuren eingesetzt. Beispiele hierfür sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphor- säure, p-Toluolsulfonsäure, Styroldivinylbenzolsulfonsäure, Chlorsulfonsäure und Chlorameisensäure.
Die Verwendung eines Säurekatalysators in homogener Phase bringt allerdings Nachteile mit sich. So muss der Katalysator nach der Reaktion abgetrennt werden, da ansonsten das Endprodukt ver- unreinigt würde. Problematisch ist insbesondere die Reaktion der verbliebenen Säure mit Isocyanaten in der Synthese der Urethanacrylate. Die überschüssige Säure kann beispielsweise durch Auswaschen mit Wasser, durch Umsetzung mit Epoxiden oder durch Umsetzung mit Carbodiimiden abgetrennt werden. All diesen Verfahren ist aber gemein, dass sie einen zusätzlichen Verfahrensschritt erfordern.
Die Verwendung eines heterogenen Katalysators wird in DE 103 17 435 Al beschrieben. Diese Schrift betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern durch heterogen kataly- sierte Umsetzung von (Meth)Acrylsäure mit mindestens einem Alkohol in einem Reaktor, in dem der Wassergehalt im Sumpf der Azeotropkolonne weniger als 0,15 Gew.-ppm beträgt und/oder der Gehalt an (Meth)Acrylsäure im Sumpf der Azeotropkolonne nicht mehr als 60 Gew.-% beträgt und/oder der heterogene Katalysator vor der Reaktion mit einer stabilisatorhaltigen Alkohollösung beaufschlagt wird. Als heterogene Katalysatoren kommen alle stark sauren Ionenaustauscherharze sowie alle sauren Zeolithe in Betracht. Bevorzugte Ionenaustauscherharze sind Styrol- Divinylbenzol-Polymerharze mit Sulfonsäuregruppen. Bevorzugte saure Zeolithe sind solche, die ein kristallines Metallsilikat in protonierter Form, beispielsweise Al, B, Fe, Ga-Silikat in der H- Form, aufweisen. Als Alkohol kann gemäß dieser Schrift prinzipiell jeder 1 bis 12 C-Atome ent- haltende Alkohol eingesetzt werden.
Die hierdurch erhaltenen (Meth)Acrylsäureester können destillativ gereinigt werden. In der Regel bilden sie mit dem durch die Veresterung anfallenden Reaktionswasser Minimumazeotrope und können als Kopfprodukte abgetrennt werden. Es wird nicht gelehrt, wie sich (Meth)Acrylsäureester mit höherem Molekülgewicht, die nicht mehr abdestilliert werden können, mittels heterogener Katalyse erhalten werden können. Von Interesse sind aber Ester der (Meth)Acrylsäure mit oxyalkylierten Polyolen, welche als wertvolle Zwischenstufen bei der Synthese der entsprechenden Urethanacrylate dienen können. Insbesondere von Interesse sind solche Ester mit oxyalkylierten Polyolen, welche mindestens 3 freie Hydroxygruppen aufweisen und wo- bei nach der Veresterungsreaktion im Mittel eine Hydroxygruppe noch frei vorliegt. Solch eine gezielte heterogen katalysierte partielle Veresterung gelang bisher noch nicht zufriedenstellend. Dieses ist auch vor dem Hintergrund zu sehen, dass oxyalkylierte Polyole aufgrund ihrer Polarität und ihrer Fähigkeit zu koordinativen Bindungen nicht zur Umsetzung durch jeden Katalysator geeignet sind.
Die vorliegende Erfindung hat sich demzufolge die Aufgabe gestellt, ein Verfahren bereitzustellen zur heterogen katalysierten partiellen Veresterung von (Meth)Acrylsäure mit oxyalkylierten Polyolen, welche mindestens 3 freien Hydroxygruppen aufweisen, wobei im Reaktionsprodukt keine zu entfernenden Säurespuren enthalten sind und wobei das Reaktionsprodukt daher direkt einer U- rethanisierung einer verbleibenden freien Hydroxygruppe unterzogen werden kann.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur heterogen katalysierten partiellen Veresterung von (Meth)Acrylsäure mit oxyalkylierten Polyolen, wobei die oxyalkylierten Polyole mindestens 3 freie Hydroxygruppen aufweisen und wobei der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend saure Ionenaustauscherharze und/oder saure Zeolithe. Oxyalkylierte Polyole im Sinne der vorliegenden Erfindung können als Basis drei- oder höherwer- tigen Alkohole aufweisen. Vorzugsweise werden als Basis Glycerin, Trimethylolpropan (TMP), Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit und/oder Sorbit verwendet. Die Oxyalkylie- rung kann nach bekannten Methoden der Synthese von Polyethern ablaufen. Hierbei sind als Mo- nomere Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran bevorzugt, wobei auch verschiedene Monomere nacheinander zum Einsatz kommen können, um Blöcke zu erzeugen.
Die mindestens 3 freien Hydroxygruppen der oxyalkylierten Polyole sind als pro Molekül angegeben zu verstehen. Sie können endständig an der Polyetherkette sitzen oder aber auch eine Ver- zweigung darstellen. Es können beispielsweise 3, 4, 5 oder 6 freie Hydroxygruppen pro Molekül vorliegen. Die oxyalkylierten Polyole können auch als Gemisch verschiedener Verbindungen vorliegen. Dann bedeutet die Angabe, dass mindestens 3 freie Hydroxygruppen vorhanden sind, einen statistischen Mittelwert.
In einer partiellen Veresterung werden nicht alle freien Hydroxygruppen verestert. So können durchschnittlich > 0,2 bis < 2, vorzugsweise > 0,5 bis < 1,5 und besonders bevorzugt > 0,8 bis
< 1 ,2 freie Hydroxygruppen im Ester verbleiben.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend saure Ionenaustau- scherharze und/oder saure Zeolithe. Somit handelt es sich um einen heterogenen Katalysator.
Geeignete Ionenaustauscherharze werden aus einer polymerisierbaren Vinylkomponente und einem Vernetzer hergestellt. Als Vinylkomponente können Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, E- thylvinylbenzol oder ähnliche Verbindungen eingesetzt werden. Vernetzter besitzen mindestens zwei polymeriserbare Gruppen und können beispielsweise aus der Gruppe umfassend Divinylben- zol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylchlorobenzol, Divinylxylol und/oder Divinylnaphthalin ausgewählt werden. Bevorzugt werden Ionenaustauscherharze aus Styrol und Divinylbenzol hergestellt, wobei der Anteil des Vernetzers > 0,1 Gew.-% bis < 20 Gew.-% bezogen auf der Gesamt- monomermischung und bevorzugt > 1 bis ≤ 10 Gew.-% betragen kann. Die Polymerharze enthalten Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppen, wobei Sulfonsäuregruppen besonders geeignet sind. Die Konzentration an Sulfonsäuregruppen kann > 0,1 mol/1 bis < 3 mol/1 und bevorzugt > 0,2 mol/1 bis
< 2 mol/1 Harz betragen. Die Teilchengröße der sauren Ionentauscher kann > 100 um bis < 5000 μm und bevorzugt > 200 μm bis < 2500 μm betragen.
Geeignete saure Zeolithe sind kristalline Metallsilikate, die vorzugsweise in protonierter Form vorliegen. Das im allgemeinen dreiwertige Metall aus dem Metallsilikalit kann, ohne darauf be- schränkt zu sein, aus der Gruppe Al, B, Fe, Ga ausgewählt werden. Metallsilikate können jedoch auch zwei oder mehrere dieser Metalle aufweisen. Typischerweise können Y-, beta-, ZSM-5 und/oder Mordenit-Zeolithe eingesetzt werden, wobei diese vorzugsweise in der H-Form vorliegen.
Der Katalysator kann in dem Reaktionsgemisch frei oder immobilisiert vorliegen oder in zusätzlichen externen Apparaten wie Destillationskolonnen oder Festbettreaktoren immobilisiert sein.
Mittels des erfindungsgemäß ausgewählten Katalysators wird es möglich, die gewünschte partielle Veresterung der oxyalkylierten Polyole durchzuführen und die gewünschten Edukte für eine nachfolgende Urethanisierung zu erhalten, ohne dass störende Reste eines homogenen Säurekatalysators zugegen sind. Es wird folglich ein Aufreinigungsschritt eingespart.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als kontinuierliches Verfahren oder als diskontinuierliches Verfahren ausgestaltet sein.
Es ist günstig, während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft oder Mischungen aus Sauerstoff und inerten Gasen in das lösungsmit- telhaltige Reaktionsgemisch einzubringen. Durch die Zugabe von Sauerstoff wird im Reaktions- gemisch enthaltener Inhibitor, der die Polymerisation der (Meth)Acrylsäure und/oder ihrer Ester unterbinden soll, aktiviert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, das mit Wasser nicht mischbar ist und mit Wasser im Sinne einer Wasserdampfdestillation destillierbar ist. Dieses Lö- sungsmittel wird auch Schleppmittel genannt. Mit Wasser kann es azeotrope Gemische bilden. Hierfür kommen Kohlenwasserstoffe sowie deren Halogen- oder Nitrosubstitutionsprodukte in Betracht sowie weitere Lösungsmittel die weder mit den Reaktionspartnern reagieren noch sich unter dem Einfluss der sauren Katalysatoren verändern.
In vorteilhafter Weise werden unsubstituierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Beispielhaft seien genannt: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Oktan, Isooktan, Benzinfraktionen verschiedener Siedebereiche, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und/oder Methylcyclohexan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und/oder die isomeren Xylole. In bevorzugter Weise werden solche Lösungsmittel eingesetzt, die im Be- reich von > 70 0C bis < 120 0C sieden. Insbesondere seien hier Isooktan, Cyclohexan, Toluol oder Benzinfraktionen im Siedebereich von > 70 0C bis < 120 0C genannt. Das mit Wasser nicht misch- bare Lösemittel kann auch ein Gemisch der oben genannten Stoffe sein. Es wird eine Menge von > 5 Gew.-% bis < 100 Gew.-%, bevorzugt > 10 Gew.-% bis < 80 Gew.-%, besonders bevorzugt > 20 Gew.-% bis < 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu veresternden Reaktionskomponenten eingesetzt.
Zur Stabilisierung der (Meth)Acrylsäure und ihrer Ester vor ungewollter Polymerisation ist es günstig, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines oder mehrerer Polymerisationsinhibitoren durchzuführen. Der Inhibitor, auch als Stabilisator bezeichnet, kann in einer Menge von > 0,01 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, vorzugsweise von > 0,05 Gew.-% bis < 2 Gew.-%, mehr bevorzugt von > 0,1 Gew.-% bis < 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das zu verestemde Gemisch aus (Meth)Acrylsäure und Polyol, zugesetzt werden.
Geeignete Stabilisatoren können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Natriumdithionit, Natriumhydrogensulfϊd, Schwefel, Hydrazin, Phenylhydrazin, Hydrazobenzol, N-Phenyl-α- Naphthylamin, N-Phenyl-Ethanolamin, Dinitrobenzol, Picrinsäure, p-Nitrosodimethylanilin, Diphenylnitrosamin, Phenole, p-tert.-Butylbrenzcatechin, 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon, p-Alkoxy- phenole, 4-Methoxyphenol, Di-tert.-butylhydrochinon, Tetramethylthiuramdisulfid, 2-Mercapto- benzthiazol, Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether und/oder Dimethyldithiocarbaminsäure- Natriumsalz.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die oxyalkylierten Polyole einen Oxyalkylierungsgrad von > 1 bis < 30, vorzugsweise von > 3 bis < 25 auf. Als Oxy- alkylierungsgrad wird die Stoffmenge Oxyalkylierungs-Monomer bezogen auf die Stoffmenge Alkohol bezeichnet. Beispielsweise entsprächen 7 Mol Ethylenoxid pro Mol Trimethylolpropan einem Oxyalkylierungsgrad von 7. Solche oxyalkylierten Polyole können ein Molekulargewicht von beispielsweise > 600 g/mol bis < 5000 g/mol aufweisen. Sie haben die Eigenschaft, dass ihre partiellen oder vollständigen Ester der (Meth)Acrylsäure nicht mehr unter den üblichen Verfahrensbedingungen destillieren lassen. Daher sind sie besonders für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Katalysator weiterhin einen Stabilisator, welcher die Polymerisation von (Meth)Acrylsäure zumindest zu verlangsamen vermag. Weiterhin ist die Konzentration des Stabilisators auf und/oder in dem Katalysator höher als die Konzentration des Stabilisators in der Reaktionslösung. Hierdurch kann ver- hindert werden, dass die (Meth)Acrylsäure auf dem Katalysator polymerisiert und ihn somit inaktiviert. Beispielsweise kann vor dem ersten Inkontaktbringen des Katalysators mit den übrigen Reaktanden eine Lösung des Stabilisators in dem eingesetzten oxyalkylierten Polyol über den Katalysator gefahren werden, bis der Katalysator mit dem Stabilisator gesättigt ist. Geeignete Stabilisatoren wurden bereits vorstehend erwähnt.
Die Konzentration des Stabilisators in dem oxyalkylierten Polyol kann während der Beaufschlagung in einem Bereich von > 0,01 Gew.-% bis < 5 Gew.-% liegen, vorzugsweise von > 0,05 Gew.- % bis < 2 Gew.-%, mehr bevorzugt von > 1 Gew.-% bis < 1 ,5 Gew.-%.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Reaktions- bedingungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend: der Druck beträgt > 0,5 bar bis < 5 bar, vorzugsweise > 0,9 bar bis < 2 bar; die Temperatur beträgt > 50 0C bis < 150 0C, vorzugsweise > 80 0C bis < 120 0C; und/oder das molare Verhältnis von (Meth)Acrylsäure zu OH-Gruppen beträgt > 1 :3 bis < 3:3, vorzugsweise > 1 ,5:3 bis < 2,5:3
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator in einer Destillationskolonne immobilisiert. Die Immobilisierung in der Destillationskolonne kann unter anderem mittels reaktiver Packungen, Füllkörpern oder Destillationsböden mit speziellen Vorrichtungen durchgeführt werden. Beispiele für reaktive Packungen, Füllkörper oder Kolonnen- böden finden sich in Ulimann, Encyclopedia of industrial chemistry, Seventh Release, 2007. Das Reaktionsgemisch wird am oberen Ende der Destillationskolonne aufgegeben. Die Menge des pro Stunde aufgegebenen Gemisches kann in der Größenordnung vom > 0,1 -fachen bis < 50-fachen, vorzugsweise vom > 0,5-fachen bis < 20-fachen, noch mehr bevorzugt vom > 1 -fachen bis <10- fachen Volumen des Reaktorinhalts liegen. Der Vorteil dieser Vorgehensweise, die auch reaktive Destillation genannt wird, liegt in einer Vereinfachung des Anlagenaufbaus.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator im Reaktionsmedium suspendiert. Vorteilhaft hieran ist insbesondere die gute Verteilung des Katalysators im Reaktionsraum.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator im Reaktionsmedium immobilisiert. Der Katalysator kann beispielsweise in aus Drahtgewebe hergestellten Taschen untergebracht sein. Diese Taschen können dann auf dem Rührer, auf den Strömungsbrechern und/oder als separate Einbauten im Reaktor angebracht werden. Vorteilhaft ist hieran insbesondere, dass der Katalysator leicht entnommen werden kann, um ausgetauscht oder regeneriert zu werden. Die Regenerierung erfolgt bei den Ionenaustauscherharzen durch Eluierung mit einer starken Säure wie zum Beispiel Schwefelsäure, Salzsäure und/oder Salpetersäure. Bevorzugt wird Schwefelsäure eingesetzt, wobei sowohl konzentrierte als auch verdünnte Säure eingesetzt werden kann. Zeolithe dagegen werden durch Kalzinierung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen von > 300 0C, bevorzugt von > 400 0C bis < 500 0C regeneriert.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt nach der Veresterung die Umsetzung des erhaltenen (Meth)Acrylsäureesters mit einem Isocyanat, vorzugsweise mit Isophorondiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat (MDI), 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI). Somit erfolgt die Synthese der kommerziell gewünschten Urethanacrylate. Hier zeigt sich der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, wodurch nach der leicht zu bewerkstelligenden Abtrennung des heterogenen Katalysators keine zu entfernenden Säurespuren mit den Isocyanaten störende Nebenreaktionen eingehen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind (Meth)Acrylsäureester, erhalten durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung. Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung auch Urethanacrylate, die durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
Ein weiterer Gegenstand betrifft die Verwendung von (Meth)Acrylsäureestern gemäß der vorlie- genden Erfindung als strahlenhärtbare Verbindungen, vorzugsweise als Bindemittel zur Beschich- tung von Flächen und/oder Gegenständen. Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung Urethanacrylaten gemäß der vorliegenden Erfindung als strahlenhärtbare Verbindungen, vorzugsweise als Bindemittel zur Beschichtung von Flächen und/oder Gegenständen. Strahlenhärtbar bezieht sich in diesem Zusammenhang unter anderem auf die Härtung durch Wärme, sichtbares Licht, UV-Strahlen und Elektronenstrahlen.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand der Figuren 1 bis 3 weiter erläutert.
Es zeigen:
FIG. 1 ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der Katalysator in einer Destillationskolonne immobilisiert wird
FIG. 2 ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der Katalysator im Reaktor suspendiert wird
FIG. 3 ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der Katalysator im Reaktor immobilisiert wird
In den Figuren werden folgende Bezugszeichen verwendet: 1 Oxyalkylierte Polyole
2 (Meth)Acrylsäure
3 Schleppmittel
4 Polymerisationsinhibitor 5 Sauerstoffhaltiges Gas
6 (nicht verwendet)
7 Dampfgemisch aus Reaktor
8 gasförmige Bestandteile
9 Destillat 10 Reaktionswasser
11 Rückleitung des Schleppmittels in den Reaktor
12 Produkt
13 Entnehmen des Schleppmittels aus dem Verfahren
14 Reaktor 15 Kondensator
16 Flüssig/flüssig-Trennung
17 Destillationskolonne mit immobilisiertem heterogenen Katalysator
18 Heterogener Katalysator
19 Filtereinrichtung 20 Dampfgemisch
21 Ablauf Reaktionsgemisch aus Destillationskolonne
22 Stoffstrom
FIG. 1 zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der heterogene Katalysator in einer Destilla- tionskolonne immobilisiert wird. Der Reaktor (14) weist Vorrichtungen zum Heizen und zum Rühren auf. In folgender Reihenfolge werden die Edukte in den Reaktor (14) zudosiert: oxyalkylierte Polyole (1), Polymerisationsinhibitor (4), Schleppmittel (3) und (Meth)Acrylsäure (2). Weiterhin wird sauerstoffhaltiges Gas (5) durch den Reaktor (14) geleitet. Die Immobilisierung des heterogenen Katalysators erfolgt in einer Bodenkolonne beziehungsweise in einer Kolonne mit geordneter oder ungeordneter Packung. Der heterogene Katalysator kann vor oder unmittelbar nach der Erst- befüllung zusätzlich mit Polymerisationsinhibitor in Kontakt gebracht werden. Nach der Zudosie- rung wird das im Reaktor (14) vorliegende Gemisch gerührt und am oberen Ende der in diesem Falle auch den Katalysator umfassenden Destillationskolonne (17) aufgegeben. Dieses wird durch Stoffstrom (22) dargestellt. Die Menge des pro Stunde aufgegebenen Gemisch kann dabei dem > 0,1 -fachen bis < 50-fachen, vorzugsweise dem > 0,5-fachen bis < 20-fachen, noch mehr bevorzugt dem > 1 -fachen bis <10-fachen Volumen des Reaktorinhalts entsprechen. Strom (21) ist die ablau- fende Reaktionsmischung. Da der Katalysator bereits immobilisiert ist, bedarf es keiner zusätzlichen Einrichtungen zur Abtrennung.
Anschließend erfolgt die Erhitzung auf Siedetemperatur. Das bei der Reaktion entstehende Was- ser wird zu einem Grossteil bereits durch das im Reaktor (14) verdampfte Schleppmittel (3) aus der flüssigen, reaktiven Phase abgetrennt. Durch die gleichzeitige Reaktion und Wasserabtrennung ist der Umsatz in der Reaktionszone der Destillationskolonne (17) hoch. Das bei der Reaktion entstehende Wasser verlässt zusammen mit dem Schleppmittel (3) als Dampfgemisch (20) den Kopf der Destillationskolonne (17). In einem Kondensator (15) werden die flüssigen Bestandteile aus- kondensiert. Verbleibende gasförmige Bestandteile (8) verlassen den Kondensator (15). Das Destillat (9) wird einer flüssig/flüssig-Trennung (16) unterworfen. Hierbei trennt sich das Reaktionswasser (10) vom Schleppmittel. Das Schleppmittel kann entweder aus dem Verfahren entnommen werden (13) oder in weitgehend wasserfreier Form zurück in den Reaktor (14) geleitet werden (1 1).
Nach beendeter Reaktion wird das Schleppmittel destillativ vom Produkt (12) abgetrennt. Das abgetrennte Schleppmittel wird kondensiert und einem geeigneten Sammelbehälter zugeführt. Zu Entfernung des im Hold-up der Destillationskolonne enthaltenen Produkts wird diese unter Rücklauf betrieben. Hierzu wird ein Teil des kondensierten Schleppmittels am Kopf der Kolonne auf- gegeben.
FIG. 2 zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der heterogene Katalysator im Reaktor suspendiert wird. Der Reaktor (14) weist Vorrichtungen zum Heizen und zum Rühren auf. Weiterhin umfasst der Reaktor in Suspension den heterogenen Katalysator. Die Reihenfolge der Zudosie- rung der Edukte (1 , 4, 3, 2) entspricht dem Schema aus Fig. 1. Weiterhin wird sauerstoffhaltiges Gas (5) durch den Reaktor (14) geleitet. Der heterogene Katalysator kann vor der Erstbefüllung mit Polymerisationsinhibitor besättigt werden. Die Zudosierung des heterogenen Katalysators erfolgt auf die dem Fachmann bekannte Weise, beispielsweise mittels Zellradschleuse, Dosierschnecke oder manuell.
Nach der Zudosierung wird das im Reaktor (14) vorliegende Gemisch gerührt und auf Siedtemperatur erhitzt, wobei die Reaktion in Gang gesetzt wird. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird durch Verdampfen eines Schleppmittels (3) wie bereits in Fig. 1 beschrieben aus dem Reaktor (14) abgetrennt. Das Schleppmittel kann entweder aus dem Verfahren entnommen werden (13) oder in weitgehend wasserfreier Form zurück in den Reaktor (14) geleitet werden (1 1). Nach beendeter Reaktion wird das Schleppmittel destillativ vom Produkt abgetrennt. Das abgetrennte Schleppmittel wird kondensiert und einem geeigneten Sammelbehälter zugeführt (13). Die Abtrennung des Produktes (12) vom heterogenen Katalysator erfolgt mechanisch durch eine Filtereinrichtung (19) beispielsweise mittels Filtration oder Dekantieren. Es ist möglich, dass sich eine Wäsche oder Regeneration des abgetrennten Katalysators daran anschliesst.
FIG. 3 zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der heterogene Katalysator im Reaktor immobilisiert wird. Der Reaktor (14) weist Vorrichtungen zum Heizen und zum Rühren auf. Weiterhin umfasst der Reaktor in Suspension den heterogenen Katalysator. Die Reihenfolge der Zudo- sierung der Edukte (1, 4, 3, 2) entspricht dem Schema aus Fig. 1. Weiterhin wird sauerstoffhaltiges Gas (5) durch den Reaktor (14) geleitet. Der heterogene Katalysator kann vor der Erstbefüllung mit Polymerisationsinhibitor in Kontakt gebracht werden. Die Immobilisierung des heterogenen Katalysators (18) erfolgt in Behältnissen im Reaktor. Geeignete Behältnisse sind beispielsweise aus Drahtgewebe hergestellte Katalysatortaschen. Diese können auf dem Rührer und/oder den Strömungsbrechern und/oder als separate Einbauten im Reaktor montiert werden.
Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird durch Verdampfen eines Schleppmittels (3) wie bereits in Fig. 1 beschrieben aus dem Reaktor (14) abgetrennt. Das Schleppmittel kann entweder aus dem Verfahren entnommen werden (13) oder in weitgehend wasserfreier Form zurück in den Reaktor (14) geleitet werden (11). Nach beendeter Reaktion wird das Schleppmittel destillativ vom Produkt abgetrennt. Das abgetrennte Schleppmittel wird kondensiert und einem geeigneten Sammelbehälter zugeführt (13). Das Produkt (12) wird dem Reaktor (14) direkt entnommen.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutert. Die angegebenen Stoffparameter wurden anhand der folgenden Messvorschriften bestimmt:
Die Säurezahl wird in mg KOH/g Probe angegeben. Ehre Bestimmung erfolgt durch Titration mit 0,1 mol/1 NaOH-Lösung gegen Bromthymolblau (ethanolische Lösung), Farbumschlag von gelb über grün nach blau, auf Grundlage der Norm DIN 3682.
Die Hydroxyzahl wird in mg KOH/g Probe angegeben. Ihre Bestimmung erfolgt durch Titration mit 0,1 mol/1 methanolische KOH-Lösung nach kalter Acetylierung mit Essigsäureanhydrid unter Katalyse von Dimethylaminopyridin auf Grundlage der Norm DIN 53240.
Die Bestimmung des NCO-Gehalts in % wurde auf Grundlage der Norm DIN EN ISO 1 1909 durch Rücktitration mit 0,1 mol/1 Salzsäure nach Reaktion mit Butylamin vorgenommen. Die Viskositätsmessungen wurden bei 23°C mit einem Platte-Platte Rotationsviskosimeter, Roto- Visko 1 der Firma Haake, DE nach der Norm ISO/DIS 3219: 1990 durchgeführt.
Beispiel 1: Heterogener Katalysator in reaktiver Packung
In einen temperierbaren Glasbehälter mit 10 Litern Volumen mit Rührer, Gaseinleitung und Thermostat wurden unter Durchleiten von Luft (1 ,0-faches Apparatevolumen pro Stunde) und Überlei- ten von Stickstoff (2,0-faches Apparatevolumen pro Stunde) 3975 g eines im Mittel 12-fach etho- xylierten, Trimethylolpropan-gestarteten Polyethers (Hydroxylzahl 255; Dynamische Viskosität 265 mPa«s bei 23 0C), 892,5 g Acrylsäure, 14,8 g 4-Methoxyphenol, 1 g 2,5-Di- tert.butylhydrochinon und 2557 g Isooktan eingewogen. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und mit einer Umpumpmenge von 8 kg/h zum Kopf einer Destillationskolonne gepumpt. Diese hatte einen Durchmesser von 70 mm und war im oberen Segment mit 2 m reaktiver Packung vom Typ Katapak-SPl 1 (Hersteller: Sulzer Chemtech Ltd) und im unteren Segment mit 2 m strukturierter Packung vom Typ Rombopak 6M (Hersteller: Kühni AG) befüllt. Die Katalysatortaschen der reaktiven Packung wurden jeweils mit 73g Katalysator Dowex 50Wx4 20-50, einem sauren Ionenaustauscherharz, befüllt. Durch Aufheizung auf Siedetemperatur unter Normaldruckbedingungen (94 0C - 108 0C) wurde die Reaktion gestartet. Durch Verdampfung von Isooktan (2500 g/h) wurde das in der reaktiven Packung gebildete Wasser abgetrennt. Nach einer Laufzeit von 21 h hatte die Säurezahl einen Wert < 2,5 erreicht. Während dieser Zeit wurde eine Wassermenge von 223 g abgeschieden. Anschliessend wurde der Ansatz auf 50 0C abgekühlt. Die Hydroxylzahl des Produkts betrug 80.
Beispiel 2: Heterogener Katalysator in Reaktionsmischung suspendiert
In einen temperierbaren Glasbehälter mit 10 Litern Volumen mit Rührer, Gaseinleitung und Thermostat wurden unter Durchleiten von Luft (1 ,0-faches Apparatevolumen pro Stunde) und Überlei- ten von Stickstoff (2,0-faches Apparatevolumen pro Stunde) 3975 g eines im Mittel 12-fach etho- xylierten, Trimethylolpropan-gestarteten Polyethers (Hydroxylzahl 255; Dynamische Viskosität 265 mPa«s bei 23 0C), 892,5 g Acrylsäure, 14,8 g 4-Methoxyphenol, 1 g 2,5-Di- tert.butylhydrochinon, 2557 g Isooktan und 200 g heterogener Katalysator Dowex 50Wx2 100- 200, ein saures Ionenaustauscherharz, eingewogen. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und unter Normaldruckbedingungen auf Siedetemperatur (94 0C - 108 0C) erhitzt. Durch Verdampfung von Isooktan (2500 g/h) wurde das bei der Reaktion gebildete Wasser abgetrennt. Nach einer Laufzeit von 19 h hatte die Säurezahl einen Wert < 2,1 erreicht. Während dieser Zeit wurde eine Wassermenge von 220 g abgeschieden. Anschliessend wurde der Ansatz auf 50 0C abgekühlt. Die Hydroxylzahl des Produkts betrug 80. Beispiel 3: Urethanisierung
In einem 1000 ml-Vierhals-Glaskolben mit Rückflusskühler, beheizbarem Ölbad, mechanischem
Rührer, Luftdurchleitung (1 Liter/h), Innenthermometer und Tropftrichter wurden 545,78 g des Produktes aus Beispiel 2, 0,8 g 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 86,68g Hydroxyethylacrylat und
0,8 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt und auf 60 0C erwärmt. Es wurden dann 165,93 g Isophoron- diisocyanat langsam unter Rühren über drei Stunden zugetropft. Anschließend wurde solange bei
60 0C nachgerührt, bis der NCO-Gehalt unter 0,2 % gesunken war (24 Stunden). Es wurde ein leicht gelbes Harz mit einem Rest-NCO-Gehalt von 0,13 % und einer Viskosität von 6280 mPa«s (23 0C) erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur heterogen katalysierten partiellen Veresterung von (Meth)Acrylsäure mit oxyalkylierten Polyolen, wobei die oxyalkylierten Polyole mindestens 3 freie Hydroxy- gruppen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus der
Gruppe umfassend saure Ionenaustauscherharze und/oder saure Zeolithe.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die oxyalkylierten Polyole einen Oxyalkylierungsgrad von > 1 bis < 30, vorzugsweise von > 3 bis < 25 aufweisen.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, wobei der Katalysator weiterhin einen Stabilisator umfasst, welcher die Polymerisation von (Meth)Acrylsäure zumindest zu verlangsamen vermag und wobei die Konzentration des Stabilisators auf und/oder in dem Katalysator höher ist als die Konzentration des Stabilisators in der Reaktionslösung.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Reaktionsbedingungen ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: der Druck beträgt > 0,5 bar bis < 5 bar, vorzugsweise > 0,9 bar bis < 2 bar; die Temperatur beträgt > 50 0C bis < 150 0C, vorzugsweise > 80 0C bis < 120 0C; und/oder das molare Verhältnis von (Meth)Acrylsäure zu OH-Gruppen beträgt > 1 :3 bis < 3:3, vorzugsweise > 1 ,5:3 bis < 2,5:3.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei der Katalysator in einer Destillationskolonne immobilisiert wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei der Katalysator im Reaktionsmedium suspendiert wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei der Katalysator im Reaktionsmedium immobilisiert wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, wobei nach der Veresterung die Umsetzung des erhaltenen (Meth)Acrylsäureesters mit einem Isocyanat erfolgt, vorzugsweise mit Isophorondii- socyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI),
2,4-Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI).
9. (Meth)Acrylsäureester, erhalten durch ein Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8.
10. Verwendung von (Meth)Acrylsäureestern nach Anspruch 9 als strahlenhärtbare Verbin- düngen, vorzugsweise als Bindemittel zur Beschichtung von Flächen und/oder Gegenständen.
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