TW200922984A - Bimodal filler systems for enhanced flame retardancy - Google Patents

Description

200922984 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域3 交互參照相關申請案 本發明主張於2007年9月28日提出申請之美國專利臨 5 時申請案第60/975,871號之優先權，其等全文併入本案做為 參考。 發明領域 本發明大致有關阻燃劑聚合物，且特別是此一含有高 5 量無機填料的聚合物。 10 【先前技術】 發明背景 無機填料通常用於製造聚合物阻燃劑。然而，賦予聚合 物足夠之阻燃性所需要的無機填料之量造成難以處理。再 者，許多此些填料為礦物水合物。此礦物水合物在貯存期間 15 可與濕氣可固化的樹脂反應而限制此樹脂的貯存時間。 已使用將填料載入母批料中並接著與濕氣可固化之樹 (

Xt 脂共擠壓的方法以提供一濕氣可固化之組成物，其能夠用 於滿足車用電線應用。此方法減少濕氣可固化之組成物與 水合礦物填料組成物的過早交聯的貯存安定性問題。此母 20 批料方法的一問題為可達到足夠阻燃性的能力，同時仍具 有充分之交聯。此交聯受限於加至此此組成物的濕氣可固 化之組成物量。然而，具有高量濕氣可固化之組成物的共 擠壓降低在組成物終的阻燃劑量。 因此，仍需要具有高填料含量及易於處理性的濕氣可 5 200922984 固化之組成物，特別是需要阻燃劑聚合物的應用，如車用 電線及電纜。 【發明内容3 發明概要 5 本發明經由使用具有雙模態粒子大小分布的填料系統 改良聚合物組成物之阻燃性。其他的優點包括改良之處理 性質及改良之熱物理性質。 在一實施例中，本發明為一製備阻燃劑組成物之方法， 該方法包含將母批料與至少一聚合物樹脂之共擠壓，其中此 10 母批料包含此母批料總重的至少約70 wt%雙模態填料。 在另一實施例中，本發明為一製備用於製造阻燃劑濕 氣可固化之組成物的中間介質，該中間介質包含一母批料 組成物，該母批料組成物包含一聚合物樹脂及至少母批料 總重之約70 wt%的雙模態填料。 15 本發明亦包括由本發明方法製備之組成物；由此組成 物製成之物件，特別是當物件為一絕緣電線或電纜。 ί；實施方式3 較佳實施例之詳細說明 本發明提供藉由組合一雙模態填料與基礎聚合物樹脂 20 以具有一足夠量之無機填料聚合物組成物。 在本文中使用的“雙模態”一詞為指粒子大小分佈（PSD) 曲線呈現二峰，其中一峰可相對於另一峰以一小峰、肩部 或尾部呈現。一雙模態PSD曲線可去迴旋而為二分離之PSD 曲線。去迴旋雙模態PSD曲線可便利地由已知的演算法完 200922984 成，但基本上藉由一適當的電腦軟體程式完成。 填料組成物之粒子大小分佈的雙模態性歸因於二分離 成份之PSD的差異。換言之，雙模態填料為一含有至少二 成份的組成物’該二成份具有彼此不同的平均粒子大小， 5 其當摻合在一起時具有一雙模態SD。 較佳地，每一成份之PSD為單模態但彼此之平岣粒子 大小不同，故當混合時，生成之組成物具有一整體的雙模 態分佈。本文使用之“單模態”一詞在比較實施例中所有的 PSD或本發明填料組成物之成份的pSD為指PSD曲線未實 1〇質呈現多成份(亦即，在PSD曲線中無小峰、肩部或尾部存 在或無實質可識別者）。 本發明之填料具有一雙模態粒子大小分佈曲線可去迴 旋為至少二分離之PSD曲線，其可各別代至少約1〇重量百 分比(wt%)之填料，較佳為至少約20 wt%，更佳為至少約3〇 15 wt%。在某些實施例中，一“雙模態PSD曲線，，可獨立的去迴 旋以符合至少二峰。在此多模態填料中，多模態pSD曲線 可去迴旋以具有至少二分離之PSD曲線，其屬於前述範圍。 基本上’雙模態填料可包含具有不同粒子大小之二分 離成份。此些成份可為任何在熱塑性、過氧化物、濕氣可 20固化及輻射可固化之系統中用於阻燃的無機填料。在某些 實％例中，此一分離成伤可為相同材料但具有不同平均粒 子大小之二等級者。典型之無機阻燃劑填料包括含有鋁、 鎂、錯、錫、鉬、鉍之金屬氧化物及/或氫氧化物。其他阻 燃劑填料包括滑石、碳酸鈣、有機黏土、破螭纖維、大理 200922984 石砂，水泥砂、長石、氧化矽或玻璃、發煙矽石、矽酸鹽、 氧化鋁、多種磷化合物、溴化鋁、三氧化銻、氧化鋅、硼 化鋅、硫化鋇、矽酮、矽酸鋁、矽酸鈣、氧化鈦、玻璃微 球、白垒、雲母、黏土、矽灰石、八鉬酸銨、膨脹型化合 5物、可膨脹石墨及其等之混合物。此填料可含有多種表面 塗層或處理’如矽烷、脂肪酸及其等相似者。 在一實施例中，可摻合各自具有不同平均粒子大小及 實質單模態粒子大小分布的二成份以獲得具有應用時為最 佳例的雙模態填料。較大平均粒子大小對較小平均粒子大 1〇小的比例基本上可落於約2.5:1至約7:1之範關或較高。通 常，預期較高比例以提供一非常好的結果，但實際考量可 能需要使用較低比例。例如，許多填料具有一約丨微米的平 均粒子大小，其需要第二成份為具有一約〇15微米之平均 粒子大小。少數在0.15粒子大小範圍之材料為商業可得 15的，雖然在約0.2至約0·4微米範圍間之填料更易商業取得。 或者，可藉由使用一具有較高平均粒子大小的填料以獲得 高比例，例如1.5微米為大粒子大小成份。 在一且更特定之實施例令，雙模態填料為一三氫氧化 鋁(ATH)。在ATH及碳酸鈣的混合物中，ATH包含佔混合物 20總重之約30至約90 wt%間，較佳為約50至約80 wt%間，更 佳為約60至約70 wt%間。ATH之合適的等級包括例如具有 一 1 _8微米公稱粒子大小及4 m2/g表面積的martinal® OL-104/LE或1.1微米公稱粒子大小及4 51112化表面積的 Almatis HYDRAL® PGA。 200922984 在另一特定實施例中，可前述實施例中描述的ATH可 以另一金屬氫氧化物替代，如氫氧化物鎂。 雙模態填料與至少一聚合物樹脂混合以形成高填充母 批料。此母批料可藉由任何合直之熔融化合方法形成。此 5母批料實際上與至少一基礎聚合物樹脂組合。因此，此母 批料樹脂應與基礎樹脂相容，或可使用一相容劑。此母批 料樹脂亦應具有一足夠的熔融指數，以容許高度填充之母 批料可經由一擠壓機或—熔融混合器可熔融加工。可用於 此方法的熔融混合器包括内部混合器（例如，Banbury公司 10的混合器）或共揉合混合器（例如，Buss混合器）。較佳地， 用於此母批料的樹脂提供一母批料流變性，其相似於共擠 壓以製成終產物的樹脂流變性。一適於與聚烯烴基礎樹脂 使用的母批料樹脂為具有熔融指數約為3〇的1^〇)1>£樹脂。 此母批料應包含佔母批料總重之至少約7〇 wt%填料，更佳 15 為至少約85 wt%。 高度填充之母批料為與基礎聚合物樹脂共擠壓或熔融 以形成-南度填充的p且燃劑組成物。此共擠壓及溶融混合 方法在此技術領域中為長久以來已知者。 此基礎水合物樹脂可為任何熱塑性、可過氧氧化物交 20聯幸田射可口 4匕$渴氣可交聯之聚合物。此聚合物的非 限制例7F包括聚烯煙（包括列示於w〇2〇〇6〇26256中者）、聚 觚月女、聚苯乙烯 '丙烯酸樹脂 '聚氯乙烯、聚胺基甲酸酯、 聚醋、或此聚合物更包含在水存在下可反應 以交聯聚合物 樹脂的石夕炫官能基、環氧官能基、或其他官能基。本發明 200922984 以含基、物為特別㈣。 具有石夕烧^能基的湯 人士已知者。此聚合物可y固化之聚合物為此技術領域 由接枝-含魏分子與㈣魏單體共聚合或藉 而製造。此技術的例；：物鏈主架上的許多方法之-者 MW6,3M，597;3 22露於美國專利第3,6* 利全文併入本案做為表考，〇18;或4,574，133號，該等專 業可得的，例如可㈣。具錢官能基之聚合物亦為商 10 15 乙稀三甲氧基魏共聚4/學公司取得之™ΤΜ乙稀· 本發明之矽烷化共聚 ^ 且較佳在縮合作帛催可11由接觸核較水（濕氣) 括金屬碳酸鹽，如二丁二_子在下而熟化。適合之催化劑包 萘酸船及核_·纟二4 、辛祕、醋酸錫、 丁氧基欽酸;有機=屬乙:合物一一 如礦物酸及脂肪酸。較佳之^、己基胺及㈣；及醆， 基月桂酸錫、二丁基二甲—催化劑為有機錫化合物如二丁 及辛酸錫。足以熟L夕燒二丁基雙(2,4-戊二酸)錫 選用的特化劑量通常為依所 為使用約^重量份的=為每百重量份之接枝共聚物 合物樹:::的:擠壓特別可用於與濕氣可固化之基礎聚 化之朽r #: 3有阻_填料的母批料通常與濕氣可固 盘之糾曰使用，因為許多填料，特別是金屬氫氧化物，將 ~濕氣可固化之樹脂反應以永久交聯該樹脂且降低樹脂的 貝丁存時間。然而，為在終組成物獲得可接受阻燃性所需要 20 200922984 的總《要求有顯著的一部份在於 總體量。使用雙模態填料混合物允許在母二 料載量，此允許與較高含量濕氣之可固化榭 用。終組成物不需要同樣多的較高載量的母月曰的共擠壓作 較多可固化樹脂的存在而提供較高的:枓 聯密度提供在熱物理性㈣^如在 雙杈態填料之技術思想劑亦可 ^ 統’例如熱塑性、過氧化物及輻 濕乳可固化糸 10 15 20 π』固化系統。對於此些 系統’仍可使用高度填充之母批料，但可能不為必要。當 然，雙«填料可直接雜化合人該基礎聚麵樹脂以產 生含有龍纽合㈣終組搞。㈣是錢用母批料方 法，生成之終組成物仍具有改良阻燃性的優點。 不論此母批料及/或基礎聚合物樹脂可含有其他添加 劑如抗氧化劑、表面處理劑、交聯催化劑或額外的輯劑。 此添加劑可包括例如抗氧化劑(例如，位阻盼，例如 C1baspedalty Chemicals 公司之註冊商標 IRGANOXTM 1010)、填化物（例如，Cibaspecialty Chemicals公司之註冊 商標IRGAF〇S™ 168)、UV吸收劑、黏著添加劑、光安定劑 (如位阻胺）、增塑劑（如二辛基鄰笨二甲酸醋或環氧化之大 豆油）、熱安定劑、脫模劑、增稠劑（如烴增稠劑）、臘(如聚 乙烯臘）、處理助劑（如油，有機酸如硬脂酸、有機酸之金屬 鹽）、交聯劑（如過氧化物、自由基起始劑或矽烷）、濕氣可 固化之催化劑（如二丁基二月桂酸錫或二噁錫燒 (distannoxane))、一不會干擾本發明組成物所期待之物理或 11 200922984 機械性質之著色劑或多自粗 飞眉枓、及其他阻燃劑添加劑，如鹵化 之有機化合物。_化有拖八‘ ^ 有機化s物_化烴如氯化石臘、鹵化 芳香族化合物如五淳甲笑、工、、自— 、 十/臭—本盼氧化物、十演二苯 酚乙烷、乙烯-雙（四溴鄱蜇_田雜 、

旲郇本—甲齜亞胺）、DECHLORANE PLUS™及其他含有鹵辛 凶京之阻燃劑。—熟於此技人士可依所 預期的組成祕質岭知及選擇料_㈣。前述添加 劑在功能等效的使用量為胁此技人士已知的通常為此 組成物總重的高至約65 wt%。 亦藉由在此技術領域已知的任何合適方法處理本發明之 10組成物以製造物件。例如，此組成物可藉由已知的方法處理 為膜或片材或多層結構的至少_層，如藉㈣光、吹膜、洗 鑄或(共)_作用。亦可由本發明之組成㈣備射出成型、歷 製成型、擠践倾元件。或者，可處理此喊物為發泡體 或纖維。詳言之，此組成物可用於製造電線或電纜的外套。 15 實施例： 三母批料A、B及C依在表1中所示的配方製成。母批料 A包含70 wt%之Alcoa PGA SD ’ 一可由Almatis公司取得之 三氫氧化铭物’其具有1.1微米之公稱粒子大小及4.5 m2/g 的表面積。母批料B含有70 wt%之MARTINAL OL-104/LE， 20 為一具有1.8微米之公稱粒子大小及4 m2/g的表面積之三氫 氧化鋁。母批料C包含85 wt%之雙模填料。雙模態填料為一 約 2:1 重量比例之 MARTINAL OL-104/LE ATH 及 MULTIFEX-MM，其為一由 Specialty Minerals 公司出售之 具有粒子大小為〇.〇7微米及表面積為23 m2/g的沉殿碳酸 12 200922984 • 鈣。所有母批料包含抗氧化劑二硬脂酸硫代二丙酸酯 (DSTDP)及IRGANOX™ 1010FF且在一熔融指數為 3〇 g/1〇 min且具有公稱密度為0.902 g/cm3的聚乙烯中化合，該聚乙烯 得自陶氏化學公司。化合的温度及扭矩亦顯示於表1中。 5 在具70 wt%ATH為填料之母批料與具85 wt%填料之母 批料以ATH及CaC〇3雙模態填料混合物製，成，該ath : CaC〇3 比例接近2:1。不論疋否具有15 wt%之其他填料，母批料 C(85 wt%填料）的扭矩值相似於母批料A(70 wt%填料）。

( 此些母批料與具1.5 g/10 min MI之含有1.5 wt%VTMS 10之乙烯-共-乙烯三甲氧基矽烷(VTMS)共聚物與催化劑母批 料共擠壓以獲付具有50 wt%填料之組成物，該vtmS由陶 氏化學公司以si-link™出售。較高填料母批料允許併入 39.2/ί» VTMS共聚物（貫施例1)，同時僅有26.8%vtmS共聚 物可與較低填料的母批料擠壓（CS1及CS2)。參閱表2。製成 15絕緣電線(在18AWG上為總直徑為78米耳）。電線使用附PE 計量螺桿的3/4英吋Brabender擠壓機生產。在套筒區使用一 I 130C/150C/170 C溫度曲線且衝模温度設定點為17〇。〇。使 用一具有内直徑為0.053英吋及外直徑為0.076英吋的衝模 製做一 16米耳厚之夾套在於18 AWG標準鋼線上。此絕緣電 2〇線在-90C水浴中熟化4小時。以含有雙模態填料(實施例 1)之填料母批料製成之絕緣電線導致較低之十氫萘可萃取 物及在150°C的UL-44變形。此結果為可預期的，因為此系 統(實施例1)含有較多的可交聯樹脂。不可預期地，對於具 有雙模悲粒子大小分佈（實施例1)之配方，以128及 13 200922984 MS-8288測定之燃燒性能為最佳，不論其是與具有一33%之 被動阻燃劑(碳酸鈣)填料系統或與其他為100% ATH的填料 系統(CS1及CS2)相較。 表1雙模態填料母批料配方 成份 註解 密度 A B C 1 聚乙烯 30g/10 min. 0.902 g/cm3 27.0 27.0 11.0 2 Alcoa PGA SD White ATH 2.4 70.0 0.0 0.0 3 MARTINALOL-104/LE ATH 2.4 0.0 70.0 56.0 4 MULTIFEX-MM CaC03 2.77 0.0 0.0 29.0 5 Industrene 5016 硬脂酸 1.03 0.0 0.0 1.00 6 二硬脂酸硫代丙酸酯 (DSTDP) 抗氧化劑 1.05 2.0 2.0 2.0 7 IRGANOX 101 OFF 抗氧化劑 1.15 1.0 1.0 1.0 100.0 100.0 100.0 密度 calc. 1.62 1.62 2.01 温度 (°C) 175 155 175 扭矩 mg 15000 9000 19000 5 表2 高填料母批料在車用濕氣-可固化阻燃劑系統 之電線擠壓 註解 比較實施例 CS1 比較實施例 CS2 實施例1 母批料A(70%填料） 71.5 0.0 0.0 母批料B(70%填料） 0.0 71.5 0.0 母批料C(85%填料） 0.0 0.0 59.0 SI-LINK™ 26.8 26.8 39.2 催化劑母批料 1.8 1.8 1.8 總量 100.0 100.0 100.0 熔點，°c 169 169 169 HEAD PRESSURE 5270 5060 7230 RPM 58 58 60 AMPS 4.5 5 5 可萃取十氫萘wt% 30.5 30.2 18.7 在150°C之UL-44變形 37.5 36.4 25 火焰-MS-8288，秒 15 13 7 火焰-J-1128，秒 > 180 111 10 14 200922984 為了符合法規要求，本發明已文字描述或多或少的結構 及方法的特徵。然而，應瞭解本發明並未限制為所呈現或描 述的特定特徵，因為本文所揭露之手段包含將本發明實施的 最佳形式。因此，本發明為主張在後附申請專利範圍之適當 5 範圍中依適宜之等效原則解釋的任何之形式及潤飾。 【圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 200922984 十、申請專利範圍： 1. 一種製備阻燃劑組成物之方法，該方法包含將母批料與 至少一聚合物樹脂之共擠壓，其中此母批料包含此母批 料總重的至少約70 wt%雙模態填料。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該母批料包含此母 批料總重的至少約85 wt%雙模態填料。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該雙模態填料具有 一二可區別峰的粒子大小分佈，每一峰代表至少10 wt% 的雙模態填料。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該每一峰代表至少 20 wt%的雙模態填料。 5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該每一峰代表至少 30 wt%的雙模態填料。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該填料包含至少一 阻燃劑。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該阻燃劑為一金屬 水合物。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該雙模態填料包含 三氫氧化鋁及碳酸鈣且其中該三氫氧化鋁及碳酸鈣各 自具有不同粒子大小。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，該三氫氧化鋁佔雙模態 填料之約30至約90 wt%。 10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該三氫氧化鋁佔雙 模態填料之約50至約80 wt%。 11. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該三氫氧化鋁佔雙 16 200922984 模態填料之約60至約70 wt%。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該雙模態填料包含 氫氧化鎂及碳酸鈣且其中該氫氧化鎂及碳酸鈣各自具 有不同粒子大小。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該氫氧化鎂佔雙模 態填料之約30至約90 wt%。 14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該氫氧化鎂佔雙模 態填料之約50至約80 wt%。

   15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該氫氧化鎂佔雙模 態填料之約60至約70 wt%。 16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物樹脂為熱 塑性、可過氧氧化物交聯、輻射可固化、或濕氣可交聯 之聚合物的至少之一者。 17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該聚合物樹脂為聚 烯烴、聚醯胺、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯之至 少之一者。 18. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該聚合物樹脂為 濕氣可固化。 19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該濕氣可固化之樹 脂包含矽烷官能基。 20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該母批料與至少一 聚合物樹脂之共擠壓且其之比例為足以導致包含至少 50%雙模態填料的阻燃劑組成物。 21. —種由如申請專利範圍第1項之方法製成之組成物。 22. —種由如申請專利範圍第21項之組成物製成之物件。 17 200922984 23. 如申請專利範圍第22項之物件，其中該物件為一絕緣電 線或電纜。 24. —種由如申請專利範圍第8項之方法製成之組成物。 25. —種由如申請專利範圍第24項之組成物製成之物件。 26. 如申請專利範圍第25項之物件，其中該物件為一電線或 電纜。 27. —種製造阻燃劑濕氣可固化之組成物的中間介質，該中間 介質包—母批料組成物，該母批料組成物包含一聚合物 樹脂及佔母批料總重的至少約70 wt%之雙模態填料。 28. 如申請專利範圍第27項之中間介質，其中該雙模態填料 存在量佔該母批料總重的至少85 wt%量。 29. 如申請專利範圍第27項之母批料，其中該填料包含至少 一阻燃劑。 30. 如申請專利範圍第29項之中間介質，其中該阻燃劑為至 少一金屬水合物。 31. 如申請專利範圍第27項之中間介質，該雙模態填料為 三氫氧化鋁及碳酸鈣的混合物，且其中該三氫氧化鋁及 碳酸鈣具有不同粒子大小。 32. 如申請專利範圍第31項之中間介質，其中該三氫氧化鋁 佔混合物總重之約30至約90 wt%。 33. 如申請專利範圍第31項之中間介質，其中該其中該三氫 氧化鋁佔混合物總重之約50至約80 wt%。 34. 如申請專利範圍第31項之中間介質，其中該其中該三氫 氧化鋁佔混合物總重之約60至約70 wt%。 18 200922984 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：