TW200916545A

TW200916545A - Chemical mechanical polishing composition for copper comprising zeolite

Info

Publication number: TW200916545A
Application number: TW096149339A
Authority: TW
Inventors: Seok-Ju Kim; Hyu-Bum Park; Eun-Il Jeong
Original assignee: Techno Semichem Co Ltd
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2009-04-16
Also published as: JP2010512657A; WO2008078909A1; US20100015807A1

Description

200916545 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明有關一種化學機械拋光液 '纟且成成份，係供半導體器件製程中拋光銅膜之用。【先前技術】近年來’在半導體器件製程中，晶圓尺寸增加，其直徑目前已達300公厘（mm)，同時，由於高功能半導體器件心之高度整合性，其金屬佈線層數亦已增加；因此，在應用 I 嚴格焦深（Depth Of focus，D0F)與精密設計原則的情況下’已逐漸形成對平面化技術的倚賴。層間介電質層 (interlayer dielectric，ILD)與金屬誘電體層 (ρπ-metal dielectric，PMD)的整體平面化，已成為重^ 的處理。此外’為了解決器件上的細密佈線圖導致佈線電阻增加之問題，所以目前已使用銅取代鶴或铭作為佈線材料。 t自腿於1997年拋光了使用大馬士製程（金屬鑲嵌製程）的銅晶片後，銅晶片製程從此積極發展。由於使用銅作為金屬佈線時，無法進行㈣電毅⑽刻法，所以—般皆知，若不使用化學機械拋光（chemical mechanical

Polishing ’ CMP)處理，將無法進行金屬鑲嵌製程。因此，當半導體ϋ件巾逐漸使_佈線時，純光液（pGlishing slurry)的重要性也隨之增加。通常，進行銅拋光處理時，分成兩個步驟。第一步是銅金屬主體（bulk㈤拋光1二步是阻擋層細如娜 200916545 光。在銅金屬主體拋光處理時，係使用拋光液將銅快速去除。拋光液可以咼速率去除銅，並相對阻擋層對於鋼層美有南選擇性。隨後在组基（tantalum-based)阻擋層停止抛光作業。換言之，以銅金屬主體拋光液而言，目前已發展出可以高速率去除銅並相對阻擋層對於銅層具有高選擇性的拋光液。目前已有人揭示一種習用之銅金屬主體拋光液，其中包含一種研磨劑、一種氧化劑、及一種與銅離子結合以改進銅層去除率之複合劑（complexing agent)。例如，美國專利第6593239號曾揭示此種含有有機酸基（organic acid-based)化合物作為複合劑之銅金屬主體拋光液。其中說明一種拋光劑，其包含一研磨劑、一重量比為〇. 3〜15. 〇% 之氧化劑、一重量比為1〜3%之複合劑、及一重量比為 0. 08〜1%之薄膜形成劑。然而，由於此種拋光液組成成份包含的複合劑重量比超過1%，所以不易控制銅層的邊緣翹曲 (dishing)與腐触（corrosion)或浸餘（etching)。如上所述’習用銅金屬主體拋光液使用的複合劑可與銅離子結合，以便增加銅層之去除率，然而，由於複合劑含量太高，所以，因銅浸蝕率增加而發生邊緣翹曲或其他瑕疵的可能性極大；此外’若複合劑含量太低時，銅去除率即會變低。同時’韓國專利第0165145號中揭示一種含甘氨酸 (glycine)的銅拋光液組成成份。此種銅拋光液組成成份具有在銅層表面形成氧化膜的功能，以便限制銅層的浸餘。 200916545 在該種銅拋光液組成成份中，由於氧化劑/有機酸的重量比 (weight ratio)維持在20或更高，而其酸驗值（pH)維持在驗性酸鹼值（pH)區内，而非中性酸驗值（pH)區内，所以拋光性能之可重覆性或一致性（reproduct ivi ty)會因驗性酸驗值（pH)區内的過氧化氫分解而劣化，令人堪憂。此外，若將銅拋光液組成成份用在中性酸驗值（pH)區内時，對銅層的拋光性能也會劣化。【發明内容】【技術問題】本發明目的之一是提供一種銅金屬主體化學機械拋光（CMP)劑，其對銅層具有高去除速率，並相對一阻擔層對於銅層具有高選擇性，且其複合劑含量減至最低。本發明另一目的是提供一種銅金屬主體化學機械拋光（CMP)劑，其可控制銅層之邊緣麵曲與腐姓或浸餘。【技術解決方案】本發明人發現一個事實，若拋光液組成成份中包括沸石時，只要使用小量的複合劑即可對於銅層具有高去除速率，並相對一阻擋層對於銅層具有高選擇性。本發明有關一種銅金屬主體化學機械拋光劑，係用在半導體製程中拋光含有銅層之基底。此種化學機械拋光 (CMP)劑之特徵在於使用沸石吸收銅離子並實現機械拋光機理。本發明尤其有關一種銅金屬主體化學機械拋光劑，其由沸石、一複合劑、及一氧化劑構成；其中該複合劑之含量為重量比0. 01〜0. 8°/〇。 7 200916545 沸石為一種多孔性材料，其中具有規律排列且孔徑理想之奈米級微孔。沸石根據其組成成份不同可分為數類：紹石夕酸鹽（alumino silicate)〉弗石、銘石粦酸鹽（alumino phosphate ’ AlP〇4)沸石、石夕銘填酸鹽（silico alumino phosphate，SAP0)沸石、金屬鋁磷酸鹽（metal alumino phosphate，MeAPO)沸石、及金屬石夕酸鹽（metal 1〇 si 1 icate zeolite)沸石。以鋁矽酸鹽為主成份的沸石可用以下化學式表示：广' ^ M2/n〇-xAl2〇3*ySi〇2*zH2〇其中，Μ為一正離子，其原子值為η; z為結晶水之分子數；以及，y/x之比係根據晶體結構而變’其值通常為卜100。沸石之孔隙通常為5〜20埃（A )，且孔隙入口之大小為3〜13埃（A )。通常，沸石具有15〜50%之孔隙體積，200 平方公尺/公克（m2/g)或更大之寬廣表面積，2〜5之低莫氏 ( 硬度（Mohs hardness)，及2〜3公克/立方公分（g/cm3)之低密度。由於沸石的内部孔隙體積大，所以當它用於化學機械抛光時’其内可以容置化合物。沸石可以在進行化學機械抛光前包含有用的化合物，並可於銅層化學機械拋光後吸收與去除銅離子，因此具有優異的拋光特性。此外，由於彿石之硬度與密度低於習用的無機微粒，所以可在拋光處理期間限制刮痕的產生。此外’由於沸石有上述特性，並由於它可減少習用銅 200916545 拋光液組成成份中的複合劑含量，所以只須使則、量的複合劑即可提供對銅的高去除率與相對阻播層對於銅層的高選擇性，並可減少邊緣翹曲與腐蝕的發生。以下將詳細說明本發明。【實施方式】 ^發明有關一種銅金屬主體拋光劑，其組成包括沸石複口劑、及氧化劑；其中，該複合劑相對抛光劑總重 ,f之含量為重量比0.01〜0.8%。同時，根據本發明之抛光 1劑可進，包括一或多種添加劑，可選自抗腐触劑、表面活性劑、氨基醇（amin0-alC0h0l)、水溶性聚合物、或抗發泡劑。較佳是，備製本發明銅金屬主體拋光劑其内所含之沸石叶係使其在抛光液溶液中的次級平均粒徑 (secondary average particie size)g 1〇〜1〇〇〇奈米 (nm)’更佳為50〜300奈米（nm)。若粒徑大於丨奈米（nm) ij 時會產生某些缺點，例如，因為沉澱造成的瀰散穩定性降低’與大微粒造成的刮痕。若粒徑小於1 〇奈米（nm)時，會造成備製困難與去除率降低。欲備製具有前述平均粒徑範圍内之沸石粒徑時，可將大粒徑沸石粉碎，或直接將大粒徑沸石合成為奈米級粒徑。進行合成處理時，可在一驗性溶液中以高溫加熱一反應劑（reactant)，或進行熱液合成 (hydrothermal synthesis)，即可達成0 若採用粉碎沸石時，備製成的粉碎沸石其平均粒徑較佳在前述範圍内，並具有狹窄與均勻的微粒分佈，以便獲 200916545 性與銅拋光處理中所需的去除率，並降低微米例如t生。粉碎彿石期間，可將沸石與—介質混合，相錢（milUng)、高速混合（hi-mixing)、 it:液辜(flUid impacting)進行細微粉碎，同時分佈瀰斑二:ΐ:中，石粉碎法包括儀磨法、高速混合法、 ^擊去。在㈣法中，係將沸石與珠粒（beads)混口 ’二後使用珠粒碾磨機(bead mi⑴、精磨機 ^ 球磨機、與圓盤磨碎機（attrition mill)以 ^、、，、、在而速混合法中’係使用-轉子以高速旋轉流炎亚使机體石亚撞一定子以產生摩擦。此外，流體衝擊法種相向衝搫(oppositely impacting)法。*沸石粉碎過私中彳月匕會減少或失去沸石的原有結晶度。然而，此種粉碎的彿石仍可用於本發明。

沸石依其不同組成與結構，可有多種類別，而且所有具有内部孔隙的材料，若經合成或粉碎而具有上述範圍内的粒仏日^ ’都可用於本發明中而不限其組成與結構。在本 :明中係使用鉈矽酸鹽沸石。鋁矽酸鹽沸石是一種多孔性複合氧化物，其具有規則的四面體配位結構（城__ coordination structure)，此乃矽與鋁原子及氧原子所形成的基本結構，可依其結構而作不同的分類。沸石 AhOVSiO2依其含量比與結構’可具有不同的拋光特性與不同的選擇性。較佳是使用選自X型、γ型、从型、或ZSM_5 型之沸石。 200916545 根據本發明之銅金屬主體拋光劑中，沸石含量依重量比而言，較佳為0. 1〜7% ;更佳是0. 3〜5%。若沸石含量重量比少於0· 1%，會造成銅離子吸收力相對劣化，而且對機械拋光機理幾乎沒有貢獻；若沸石含量重量比超過7%，會造成金屬阻擂層去除速率增加及拋光液瀰散穩定性劣化。根據本發明之銅金屬主體拋光劑中，其所含複合劑可為一種有機酸或一種氨基酸；而此複合劑可包括檸檬酸 (citric acid)、丙二酸（malonic acid)、脂肪酸（a(jipic acid)、琥珀酸或丁二酸（succinic acid)、草酸（oxaHc acid)、葡萄糖酸（giuconic acid)、酒石酸（tartaric acid)、蘋果酸（maiic acid)、二乙基丙二酸（diethyl malonic acid)、醋酸（acetic acid)、氫硫基琥珀酸 (mercapto succinic acid)、苯四缓酸（benzene tetracarboxylic acid)、喧琳酸（quinolinic acid)、甘氨酸（glycine)、丙氨酸（alanine)、綠氨酸（valine)、天冬氣酸（aspartic acid)、穀氨酸（glutamic acid)、精氨酸（argiiune)等。複合劑含量以重量比而言較佳為〇卜 0. 8% ’更佳為〇. 〇5〜〇· 5%。若複合劑重量比含量少於 0.01%’則其銅去除率太低，因此不能實質用於工業領域；若複合劑重量比含量超過〇 8%，則其銅去除率增加，但浸触率也增加’因此有可能發生銅層邊緣翹曲或腐蝕。若使用檸檬酸作為複合劑時，可經由變更擰檬酸含量來控制去除率。根據本發明之拋光劑可用於酸性、中性、或鹼性酸鹼 200916545 值（pH)區，例如在酸鹼值（PH)3〜12的範圍内。為了控制酸鹼值（pH)，可使用氫氧化鉀（Κ0Η)、氨（ammonia)、氫氧化四甲銨（tetramethyl ammonium hydroxide/TMAH)、嗎福啉 (morpholine)等及其混合物作為鹼性材料，並使用—種無機酸作為酸性材料’諸如硝酸（nitric acid)、碟酸 (phosphoric acid)、硫酸（sulphuric acid)、氫氯酸 (hydrochloric acid)等。酸性酸鹼值（pH)區較佳為酸鹼值〇11)3〜6.5，更佳為酸鹼值（1)11)3〜6;中性酸鹼值（1)11)區較佳為酸鹼值〇{〇6.5〜8.5，更佳為7〜8;而鹼性酸鹼值（1)1〇區較佳為酸鹼值（PH)8.5〜12。較佳是從氫氧化鉀、硝酸、虱氧化四曱叙、虱氧化銨（amm〇nium hydr〇xide)、及嗎福琳選擇-或多種作為酸鹼值（pH)控制劑。若酸驗值⑽高於上述範圍時，沸石之職穩定性會劣化，並產生大粒徑微粒，因此可作為抛光液；而若酸驗值（pH)低於上述範圍時，腐姓性會增加。本發日，缝組成成份中所含的氧化劑可使銅層表面氧化氧化劑相对拋光劑總重量之重量比含量較佳為 0,:01 15/0 ☆氧化劑含量低於重量比時，氧化能力劣化’因此去除率降低；若重量比含量超過15%時，腐蝕性會增加。氧化劑包括含有一或多種過氧基（per〇xygr〇叩) 之化合物、與含有一種最高氧化態之元素及其混合物之化 °物《多種過氧基之化合物可包括-種過氧化氫寸產物冑如過氧化氫、過氧化氫脲 peroxide)及過碳酸鹽（听咖_他）；有機過氧化物， 200916545 諸如過氧化苯醯（benzoyl peroxide)、過醋酸（peracetic acid)、及過氧化二叔丁基（di-t-butylperoxide)、過硫酸鹽（單、雙過硫酸鹽）（persulphate (monopersulphate， dipersulphate))、過氧化鈉（sodium peroxide)、及其混合物。含最高氧化態元素之化合物可包括高碘酸鹽 (periodate)、過硼酸鹽（perb〇rate)、高錳酸鹽 (permanganate)等’亦可使用非高性化合物（non_per compound)。非高性化合物可包括溴酸鹽類（bromates)、鉻

V " 酸鹽類（chromates)、碘酸鹽類（iodates)、碘酸（iodic acid)、及四價錦（cerium(IV))化合物類，諸如；ε肖酸筛銨 (cerium(IV) ammonium nitrate);亦可使用像硝酸鐵 (ferric nitrate)之化合物作為氧化劑。根據本發明之拋光劑，最好在酸性、中性、及鹼性酸鹼值（pH)區之每一區内都使用多種不同的氧化劑，以改進去除率並獲得穩定性。同時，氧化劑在酸性酸鹼值區 (,；(酸鹼值（pH)3〜6.5)、中性區（酸鹼值（pH)6.5〜8.5)、及鹼性區（酸鹼值（PH)8. 5〜12)各區内的含量最好也各不相同。在酸性或中性酸鹼值（pH)區内最好使劑，且過氧化氮在酸性酸驗值⑽區内的含量總重為重量*卜12%’更佳是3〜1〇%。若過氧化氫在酸性酸鹼值（PH)區㈣含量少於重量比1%，銅去除率降低，而且表面會產生刮痕；若過氧化氫在酸性酸驗值（pH)區内的含量超過重量比12%，由於氧化銅層變強，所以不易去除銅層，因此銅去除率降低。此外，過氧化氫在中性酸驗值⑽ 13 200916545 區内的含量較佳為重量比〇· 1〜3%，更佳是〇.丨〜2%，最佳是 0. 1〜1%。若氧化劑含篁少於重量比〇. 1%，由於氧化能力變低，所以銅去除率會降低；若氧化劑含量超過重量比30/〇，腐蝕性會增加，因此銅表面會變得不均勻。在鹼性酸鹼值 (pH)區内，最好使用過硫酸鹽作為氧化劑，且其含量為重量比0. 05〜5%，更佳為0. 5〜3%。若過硫酸鹽含量少於重量比0.05%，銅去除率會降低；若過硫酸鹽含量超過重量比 5% ’銅表面發生的腐独增加。、此外，藉由控制中性酸鹼值（pH)區内的氧化劑含量在重量比0·卜3%，將可使銅層表面瑕疵減至最少。最好使用具有高去除率的甘氨酸作為複合劑。為了維持低浸蝕率並增加去除率，若使用沸石作為研磨劑，且使甘氨酸與氧化劑含量維持在低重量比，將可相當地減少鋼層及阻擋層的表面瑕疵而不須使用抗蝕劑。若是在中性酸鹼值（pH)區内使用甘氨酸時，甘氨酸含量較佳為重量比0 . 〇卜〇. 7%，更 ( 佳為〇.05〜〇.5%。若其含量低於重量比〇· 01%時，銅層去除毕會降低；若其含量超過重量比0.7%時，銅層浸蝕率會增加’因此會發生諸如邊緣翹曲等瑕疵。根據本發明之銅金屬主體拋光劑可進而包括一或多種添加劑，其可選自抗蝕劑、表面活性劑、氨基醇、水溶性聚合物、抗發泡劑、殺真菌劑（fungicide);亦可進而包括具有機械拋光功能之研磨微粒。根據本發明之抛光液組成成份，其中所含的抗餘劑可限制鋼的腐飯並因此可以穩定銅表面，藉此減少拋光處理 14 200916545 後的瑕庇。抗餘劑可包括苯並三唾（benzo triazole)或四峻（tetrazole)為主的化合物。亦即，可從苯並三σ坐、5_ 氨基四嗤（5-amino-tetrazole)、1-烧基氨基四0坐 (1-alkyl-amino- tetrazole) 、 5-經基四嗤 (5-hydroxy-tetrazole) 、 1-烷基-5-羥基四嗤 (1-alkyl-5-hydroxy-tetrazole)、四嗤-5-硫經 (tetrazole-5-thiol)、口米0坐（imidazole)、及其混合物中選擇一或多種作為抗姓劑；更佳是使用苯並三嗤。四唾為主的化合物中，其所含烷基較佳為C1-C5直鏈（linear)或支鏈（branched)烷基。抗蝕劑相對拋光劑總重量之含量較佳為重量比0. 0001〜0. 5%，更佳為0. 0001〜〇. 〇5%。若抗敍劑含量超過重量比0. 05%時，銅層去除率會降低，且對拋光處理後的清潔過程產生不良的影響；若抗蝕劑含量之重量比少於0.0001%時’去除率會增加’但因腐钱性增加所以可能發生邊緣翹1曲。拋光液組成成份中所含的表面活性劑可包括從十二烧基苯續酸（dodecyl benzene sulfonic acid)、十二烧基氧續酸（lauryl oxysulfonic acid)、木素續酸（lignin sulfonic acid)、萘亞續酸（naphthalene sulfonic acid)、二丁基萘亞續酸（dibutyl naphthalene sulfonic acid)、十二烧基乙石黃酸（iauryi ether sulfonic acid)、及其鹽類中選擇的一或多種。表面活性劑相對抛光劑總重量之含量較佳為重量比0.001〜0.5%，更佳為0.05〜0.5〇/〇。十二烷基苯磺酸及其鹽類之結構，具有十二個碳鏈與磺酸 *15· 200916545 鹽（SOD 工網娜矜机订潤滑作用的功能，較佳使用十二&基苯韻或其_ ’藉此增加去除率

止腐姓。若表面活性劑含量少於重量n nniD/ ^ W 至％ υ· uoi%，將盔法勃行充分的抗蝕作用；若表面活性劑含旦#θ …3里超過重量比0. 5%，則會產生大量的泡沫。若有使用表面活性劑時，根據本發明之抛光劑可進而包括抗發_卜抗發_的功以限制因使用表面活而產生的泡沫’且其種類並無特別限制；其含量可根據表面活性劑含量而予以適當控制。抗發泡劑可分類為矽基 (silicon-based)抗發泡劑與非珍基抗發泡劑。例如，秒^ 抗發泡劑可包括含有聚二烷基梦氧燒 (polydialkysiloxane)之抗發泡劑；而非矽基抗發泡劑可包括含有1烧撐，一轉（polyalkylene glycol)之抗發泡劑。聚二烷基矽氧烷與聚烷撐二醇内所含的烷基（alkyl)，最好是C1-C5直鏈或支鏈烧基。

此外’本發明可進而包括氨基醇（aminoalc〇h〇i)，以便降低阻擋層之去除率，並改進拋光液之瀰散穩定性。由於氨基醇之含量可以控制，所以不必特別限制其含量。然而’其含量較佳為重量比0. 01〜1. 0%。若氨基醇含量低於重量比0. 01%，則其降低去除率的功能會劣化；若氨基醇含量超過重量比1.0%，則拋光液之瀰散穩定性會劣化。氨基醇可包括 2-氨基-2-曱基-1-丙醇 (2-amino-2-methyl-l-propanol，AMP)、3-氨基-1-丙醇 (3-amino-l-propanol)、2-氨基-1-丙醇（2-amino 16 200916545 -l-propanol)、1-氨基-2-丙醇（1-amino-2-propanol)、1-氨基-戊醇（1-amino-pentanol)、經乙基乙二胺（2-(2-aminoethylamino)ethanol) 、 2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇 (2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol )、N，N-二乙基乙醇胺（N，N-diethylethanolamine)、乙醇胺（mono-ethanol-amine) 、二乙醇胺（diethanolamine) 、三乙醇胺 (triethanolamine)、或其混合物。根據本發明之拋光劑可進而包括水溶性聚合物。水溶性聚合物的功能是增加去除率、阻擔位於欲拋光基底凹陷部内之銅層、增加梯段高度（step height)去除率，因此最後可減少邊緣麵曲。水溶性聚合物可包括聚乙二醇 (polyethylene glycol)、聚乙烯醇（polyvinylalcohol)、聚丙烯酸（polyacrylic acid)、聚甲基丙烯酸 (polymethacrylic acid)、聚丙烯胺（polyacrylamide)、聚乙稀°比咯烧酉同（卩〇1丫¥丨1171口71'1'〇1丨(1〇116)、聚氧化乙稀 (polyethylene oxide)，以及具有天然聚合物之材料，諸如經乙基纖維素（hydroxyethyl cel lulose)與缓曱基纖維素（carboxymethyl cellulose)，作為組成體。包括至少二或多個不同單體之共聚物，像是聚丙烯酸共聚物，也可用作水溶性聚合物。較佳是使用聚丙烯酸作為水溶性聚合物。水溶性聚合物相對拋光劑總重量之含量為重量比 0. 001〜2%，更佳是0. 02~1%。若水溶性聚合物含量低於重量比0. 001%時，減少邊緣翹曲之效用會劣化；若水溶性聚合物含量超過重量比2%時，瀰散穩定性會劣化。 17· 200916545 本發明之拋光劑可進而包括殺真菌劑，以限制微生物繁衍（microbial proliferation)。此外，本發明可進而包括具有機械抛光功能的研磨微粒。燻製氧化矽（fumed silica)、矽膠（c〇l丨 silica)、氧化銘（alumina)、鈽土（ceria)、有機聚合物微粒、或其混合物，均可用作研磨微粒。較佳是使用矽膠。研磨微粒之粒徑較佳為5〜2000奈米（nm)，更佳為ί〇〜5〇〇奈米（nm)。由於研磨微粒之含量可依場合需要而控制，所以不必特別限制其含量。然而，其含量較佳為重量比 0.01〜8.0%’更佳為〇_〇5〜3. 0%。若含量少於重量比on%，機械抛光功能會劣化；若含量超過重量比8. 〇%，則彌散穩定性會劣化，或會產生刮痕。根據本發明之銅金屬主體化學機械拋光劑在酸性酸鹼值（pH)區内時，其組成成份中包括重量比〇3〜5%的沸石、重量比0· 05〜0. 5%的檸檬酸、重量比〇· 05〜〇. 5%的十二烧基苯磺酸或其鹽類、重量比〇. 〇〇〇卜〇. 5%的苯並三唾、及重量比3〜10%的過氧化氫。其中，酸鹼值（pH)為3〜6 5， /弗石的次級粒徑為5〇〜300奈米（nm)。而在驗性酸驗值（pH) 區内時’其組成成份中包括重量比0. 3〜5%的沸石、重量比〇. 05〜0. 5%的擰檬酸、重量比〇· 〇5〜0. 5%的十二燒基苯項酸或其鹽類、重量比〇·〇〇(Π〜0.5%的苯並三唑、及重量比 0.5〜3%的過硫酸氨。其中，酸驗值（pjj)為8.5〜12 ’漭石的次級粒徑為50〜300奈米（nm)。而在中性酸鹼值（pH)區内時，其組成成份中包括重量 18 200916545 比0. 3〜5%的彿石、重量比0. 05〜0. 5%的甘氨酸、重量比 0. 1〜2%的過氧化氫、及重量比0. 00卜0. 5%的十二烷基苯磺酸或其鹽類。其中，酸鹼值（pH)為6. 5〜8. 5，而次級粒徑為50〜300奈米（nm)。其中，本發明組成成份可進而包括從重量比0.001〜2%的聚丙烯酸及重量比0.0001〜0.5%的苯並三唑中選擇的一或多項，亦可進而包括重量比0.0卜1.0% 的氨基醇。此外，本發明亦提供一種半導體的製造方法，其中使用根據本發明之化學機械拋光劑來拋光包含銅的半導體基底。【最佳模式】以下舉例說明本發明之較佳實施例。然而，應該注意的是，凡熟悉此類技術之人士於考量本案揭示時，可於本發明精神與範圍内作不同修飾與改良。在拋光處理時，使用一銅晶圓與一鈕晶圓作為測試晶圓。銅晶圓與钽晶圓利用物理氣相沉積（PVD)法澱積厚度分別為10000埃（A )與2000埃（A )。金屬層厚度之計算係使用由韓國傑明科技公司（Changmin Tech Company)製造的四點探針（four point probe)測量表面電阻（sheet resi stance)，然後轉換成厚度值。於室溫下將銅晶圓浸入拋光液10分鐘後，清洗之。測量厚度的變化，因此可算出浸蝕速率。腐蝕程度之檢查，可使用肉眼或光學顯微鏡觀察表面狀態。觀察結果區分為三種情況，一是表面狀態良好，二是幾乎沒發生腐蝕，三是產生嚴重腐蝕。第一種表 19 · 200916545 面狀態良好之情況以“〇”表示之；第二種少有腐蝕之情況以“Α表示之；第三種嚴重腐姓之情況以“X”表示之。使用圓盤磨碎機粉碎沸石，然後使用粉碎之沸石。此外，在每一實施例中說明的沸石粒徑為沸石之次級粒徑平均值。其中使用硝酸與氫氧化鉀作為酸鹼值（pH)控制劑。在每一實施例中’ BTA代表苯並三唑，DBS代表十二烷基苯磺酸，PAA代表聚丙烯酸。實施例1 :根據檸檬酸会酱之拋光潜性使用G&P科技公司（G&P Technology Company)製造的寶利500 CE (P〇li500 CE)作為拋光設備。在拋光條件中，工作台/機頭工作行程速度（table/head speed)為每分鐘 30/30轉（30/30rpm)，拋光壓力為100公克/平方公分 (g/cm2)，拋光液供應速率為每分鐘200毫升（200 ml/min) ’拋光時間為60秒。另外使用羅恩及哈斯公司 (Rohm & Haas Company)製造的1C 1400作為拋光藝 (polishing pad)。使用圓盤磨碎機粉碕ZSM-5型沸石’使其粒徑為170 奈米（nm)，然後沸石含量為重量比1%。添加重量比〇. 〇8% 之苯並三唑（BTA)、重量比〇. 1%之十二烷基苯磺酸（DBS)、及重置比8%之過氧化氫之後，擰檬酸含量則分別變化為重量比0. 15%、〇. 、及〇. 60%，而酸鹼值（pH)維持在& 8。然後，δ平疋去除率與浸触率。【表1】 20 200916545 實驗編號 #樣酸 (重量％) 銅去除率 (埃（A )/分鐘）鋼浸蚀率 (埃（A )/分鐘）一 . Ο '~~ 1-1 0. 15 2133 1-2 1-3 Jtrt 1 0. 30 3227 r ~jn — 0. 60 5253 fe. ·>τΙλ 人 β» 、 ~~232~~~~ 忠"〜里』網層之去除率與浸蝕率。從表丨可以看出，當檸檬酸含量增加時，去除率隨之增加。當檸檬酸含量為重量比0. 6%時，其浸蝕率比起重量比為〇.3%時顯著增加。在表i中，從浸蝕率看來，擰檬酸含量較佳低於重量比〇.6%，更佳是低於G 5%。同時，若擰檬酸含量超過重料〇.6%時，只㉟在添加抗敍劑降低浸姓率的情況下，才能使用拋光劑。月 t&axLM據沸石含詈之拋光特性 ”拋光劑包括重量比0.3%之檸檬酸，重量比〇〇8%之苯並三唑（BTA)，重量比0.1%之十二烷基苯磺酸（DBS)，重量比8%之過氧化氫’且酸驗值⑽為3 9。使用粒徑為m 奈米（⑽）的ZSM_5型沸石，且所有實驗係在與實施例上相 ^的條件下執行，但是沸石含量分別變更為重量比1%與【表2】實驗編號沸石 (重量％) 銅去除率 (埃（A )/分鐘） __. 1-2 1 3227 j /分錐） ----- ο T ~~ 2-1 ^ — 2 4567 --ΓΤί-~__ 10/4 ~ ~~________10.4 攸表2所示根據沸石含^ =出、’當滞石含量從重量比1%增至2%時，去除率進’浸蝕率則幾乎沒變。 21 · 200916545 實施例3 :根據過氧化氫含詈之抛弁j寺# 拋光劑包括重量比2%且粉碎後粒徑為17〇奈米（nm) 之ZSM-5型彿石’重|比〇. 3%之擰檬酸，重量比〇. 之笨並二唑（BTA) ’及重量比〇· 1%之十二烧基苯續酸（DBS); 而過氧化SL含里为別變更為重量比4%、6%、及8%。然後以相同於實_ 1使狀條件進行評定，除了祕值（pH)為 3. 9。【表3】實驗編號過氧化氫 (重量％) 酸驗值 (pH) 銅去除率 (埃(A)/分鐘）鋼浸餘率 (埃(A)/分鐘）浸蝕表面 3-1 4 3. 9 3600 22 △ 3-2 6 3. 9 4^6 ---— 13 〇 3*3 8 3. 9 4567 10.4 0 —~-~~ -—_：___ …， —_10.4 〇註：0表示未腐蝕（優）；△表示稍有腐蝕；X表示嚴重腐 Μ 從表3所示根據過氧化氫含量評定的銅層去除率結果

可以看出，當過氧化氫含量增加時，銅層去除率增加，而浸钱率降低。根攄表面活性劑含量之拋方光劑包括重I比2%且粉碎後粒經為I??奈米（nm)之 ZSM-5型沸石’重量比Q.默檸檬酸，重量比之苯，二唾（ΒΤΑ)，及重量比8%之過氧化氫；酸驗值⑽維持 :3.9’而十二烷基苯磺酸⑽s)含量分別變更為重量比〇. 01/。、0· 1%、及0. 3%。然後以相同於實施例丨使用之條件進行評定。 22 200916545 【表4】實驗編號十二烷基苯磺酸 (DBS) (重量％) 酸驗值 (pH) 銅去除率 (埃(A)/分鐘）銅浸飯率 (埃(A)/分鐘）浸钱表面 4-1 A Ο 0 3. 9 1878 215 X 4-Z A Ο 0. 01 3. 9 4930 195 Δ 4-〇 A λ 0. 1 3. 9 4856 6. 9 0 4一4 0. 3 3. 9 3907 1 0 如表4所示，當十二烷基苯磺酸（DBS)含量為重量比〇. 01%時，銅層去除率大幅改進。從表4可以了解，當十二 V 烷基苯磺酸（DBS)含量超過重量比〇.1%時，銅層去除率增加而次蝕率降低；同時，添加表面活性劑有助於拋光與浸蝕特性之改進，而此二項特性是拋光劑的重要因素。、

拋光劑包括重量比2%且粉碎後粒徑為1 π奈米（nm)之 ZSM-5型沸石，重量比〇. 3%之檸檬酸，重量比〇. 1 %之十一烷基苯磺酸（DBS)，及重量比8%之過氧化氫；酸鹼值（抑）維持在3. 9，而苯並三唾（BTA)含量分別變更為重量比〇%、〇. 08%、0. 、及0. 3%。然後以相同於實施例1使用之條件進行評定。 ' 【表5】實驗編號苯益三唑 (BTA) (重量％) 酸驗值 (pH) 銅去除率 (埃（A )/分鐘） ~~~----- 銅浸蝕率 (埃（A )/分鐘） — ----1 表面 5-1 卜—0 3.9 5283 _ 89 ~X 5-2 0. 08 -**"**λ 1 3. 9 4664 —^ 5 5-3 __ 0· 1 - 3. 9 3891 — 1 Lti_ ϋ· 3 3.9 1515 Ϊ 一^ 23 200916545 從表5所示可以了解，當添加苯並率急遽下降。坐（BTA)時’浸触艮攄酸鹼值（pH)變化之拋拋光劑包括重量比2%且粉碎後粒彳里為 ZSM-5型彿石，重量比Q.默檸檬酸，重息77奈^ 烧基苯續酸⑽s)，重量比Q ()8%之笨^比G.1%之十一量比8%之過氧化氫；然後根據酸驗值 (BTA)、’及重

定，其他條件均相同於實施例1使用之條件、支化進仃°平【表6】 ’、。實驗蛟驗值銅去除率編號 (pH) (埃（A )/分鐘）蝕率 (埃（Α、/一、浸蚀 6-1 ~Γ6~ 1984 -鐘）表面 6-2 ~T9~ 4505 0 6-3 4. 5 2145 0 6-4 5 1520 n^j——-- 0 6-5 9 36 〇從表6所示可以了解，酸鹼值最高’而在本實施例所有組成中，浸蝕率均為^ 實_座姻7 =鹼性拋来劑 _ 去除率在此實施例中係備製不同的鹼性抛光劑。亦即，在抛光劑酸驗值⑽為9. 9· 6陳態時進行縣及浸蚀特性之評定。拋光劑包括重量比2 %且粉碎後粒徑為17 7奈米 (rnn)之ZSM-5型彿石’重量比1%或2%之過二硫酸銨 (ammonium persulfate) ’ 重量比〇. 1%、〇. 3%、及〇 5%之檸檬酸’重量比0.0005%之笨並三唑（BTA)，重量比〇〇5%、 0. 1%、及0. 2%之十二烷基苯磺酸（DBS)。同時，拋光條件 24 200916545 與實施例1中使用的條件相同。【表7】

從表7所示可以看出，添加過二硫酸銨作為氧化劑時，去除率增加。尤其是，當過二硫酸銨從重量比1%增至 r 2%，且當酸鹼值（pH)從9. 3增至9· 6時，去除率增加。然而，根據檸檬酸含量的去除率變化相當小。實施例根據磨劑_別夕报#辞柹掘光劑包括重量比0.3%之檸檬酸，重量比0.1%之十二烷基苯磺酸（DBS) ’重量比〇. 之苯並三唑（BTA) ’重量比8%之過氧化虱，酸鹼值（pH)維持在酸驗值（p{})3. 9。然後使用浠石及其他類型之研磨劑。其中使用Ace高科技公司（Ace High Tech company)及 S-慶科技（S-Chem Tech)公司製造的石夕膠（colloidal silica)與迪古薩（Degussa)公司製造的燻製氧化鋁（fumed alumina) alu-3。拋光條件均相同於實施例1使用之條件。【表8】 25 200916545 實驗編號研磨劑含量銅去除率 (埃（A )/分鐘）銅浸Ί虫率 (埃（A )/分鐘） 8-1 ZSM-5 >弗石 2 4539 10. 8 8-2 矽膠 (初級粒徑45nm) 2 3152 198 8-3 矽膠 (初級粒徑80nm) 2 3714 155 8-4 矽膠 (初級粒徑30nm) 2 3778 168 8-5 燻製氧化鋁 2 2773 174 如表8所示，若用ZSM-5型沸石備製拋光劑，去除率最快，而浸蝕率最低，因此獲得優異的拋光特性。實施例9 :選擇性評定拋光劑包括重量比2%之ZSM-5型沸石，重量比0.3% 之檸檬酸，重量比8%之過氧化氫，重量比0.1%之十二烷基苯磺酸（DBS)，重量比0. 08%之苯並三唑（BTA);酸鹼值（pH) 分別變更為3.9與9.6,然後使用多薩恩DND(DoosanDND) 公司製造的優尼普拉211化學機械拋光（CMP)設備進行 8”銅晶圓及8”鈕晶圓的拋光評定。酸性pH區内的拋光條件拋光液流率為200毫升/分鐘，心軸轉速為每分鐘120 轉（120rpm)，旋轉台轉速為每分鐘24轉（24rpm)，晶圓壓力為2. 4磅/平方英吋（psi)，扣環壓力為6磅/平方英吋 (psi)，並使用多恩桑MT (Dong Sung A&T)公司製造的樾光墊。驗性酸驗值（pH)區内的撤光條件拋光液流率為300毫升/分鐘，心轴轉速為每分鐘120 26 200916545 轉（120rpm) ’旋轉台轉速為每分鐘24轉（24rpm)，晶圓壓力為4. 3磅/平方英吋（pS〇，扣環壓力為6磅/平方英对 (psi) ’並使用多恩桑a&T (Dong Sung A&T)公司製造的抛光墊。【表9】實驗編號沸石次級粒徑 (nm) 含量 (重量％) 酸鹼值 (pH) 銅去除率 (埃(A)/分鐘）選擇性 (銅/鈕）鋼浸姓率 (埃(A)/分鐘） 9-1 140 2 3. 9 8046 80 4 9-2 170 2 3. 9 11146 111 8 9-3 120 1 9. 6 12321 239 4 一如表9所示’根據本發明之拋光劑具有高銅層去除率與低銅浸蝕率，因此可以限制腐蝕與邊緣翹曲。此外，由於此拋光劑具有高度的銅層拋光選擇性，所以它具有優異的特性，可作為鋼金屬主體拋光劑。 f跑例10 :根據土性酸驗值（dh)區内複合劑類別之抛朵特篮使用Doosan DND公司製造的Unipla 211化學機械抛光（CMP)設備作為化學機械拋光設備。在拋光條件中，拋光液流率為200毫升/分鐘，心軸轉速為每分鐘12〇轉 (120rpm)，旋轉台轉速為每分鐘24轉（24rpm)，晶圓壓力為2. 5镑/平方央时（pg]_)，並使用Rhoni & Hass公司製造的拋光墊（ICI000 A2)。將ZSM-5型沸石粉碎至次級粒徑 120奈米（nm)，然後用作研磨劑。在酸驗值（pH)維持於7. 7並變更複合劑類別的情況下 27 200916545 评定銅層去除率。【表10】實驗編號複名類別产劑含量 (重量％ (wt%)) 酸驗值 (pH) 沸石 (重量％ (wt%)) 過氧化氫 (重量％ (wt%)) 十二烷基苯磺酸（DBS) (重量％ (wt%)) 聚丙稀酸 (PAA) (重量％ (wt°/o)) 銅去除率（埃 (A)/分鐘） 10-1 甘氨酸 0. 5 7. 7 1. 5 3 0. 005 0. 3 4985 10-2 甘氨酸 0. 5 7. 7 1.5 2 0. 005 0.3 4567 10-3 甘氨酸 0. 5 7 1.5 2 0. 005 0.3 3770 10-4 甘氨酸 0· 5 8. 5 1. 5 2 0. 005 0. 3 4689 10-5 擰檬酸 0. 5 7. 7 1. 5 3 0. 005 0. 3 1148 10-6 擰檬酸 0. 5 7. 7 1. 5 5 0. 005 0.3 1503 10-7 丙氨酸 0. 5 7. 7 1.5 2 0. 005 0. 3 2606 10 ~8 丙氨酸 0. 5 7. 7 1. 5 3 0. 005 0. 3 2347— 10-9 BTTCA木 0. 5 7. 7 1.5 2 0. 005 0.3 120 10-10 QNA* 0. 5 7. 7 1.5 2 0. 005 0. 3 2049 10-11 酒石酸 0. 5 7. 7 1.5 2 0. 005 0. 3 834 ~ wt% :重量％ *BTTCA 為本四羧酸（benzene tetracarboxylic acid) *QNA 為唾琳酸（quinolinic acid) 表10顯示依複合劑變化所進行的拋光評定。若中性酸鹼值（pH)區内使用甘氨酸作為複合劑，去除率最高。此外，實施例10顯示的趨勢為：酸鹼值（pH)7 7時的去除率比酸鹼值（PH)7.0時的去除率增加；而進行浸蝕處理時，酸鹼值（pH)6.5或更低時表面發生腐蝕。酸鹼值 (PH)8.5時顯示類似的去除率，但若酸鹼值（pH)超過85 時，過氧化氫之穩定性相對劣化，因此會有拋光一致性 (polishing repr〇dUCtivity)_難。因此，酸鹼值（pH) 最好控制在6· 5〜8· 5的範圍内。 28 200916545 复化時評定的鋼拋光特實施例11 J-iU康甘氨酸含蕃之抛糸4¾ 下述表11顯示依甘氨酸含量變性。【表11】量比0. 7%或低於〇. 7%。

下述表12顯示依過氧化氫含量變化時評定的銅拋光實驗編號甘氨酸含量 (重量 %(wt%)) 酸鹼值 (pH) 彿石 (重量 %(wt% )) 過氧化氫 (重量 %(wt% )) 十二烷基苯續酸 (DBS) (重量 %(wt%)) -----— 聚丙烯酸 (PAA) (重量 %(wt%)) r~-__ 鋼去除率 (埃 (A)/ 分鐘）銅浸触率 (埃 (A )/ 分鐘） 11-1 0· 3 7. 7 1. 5 2 0. 005 -· 0. 3 3225 ----— 48. 6 11-2 0. 4 7. 7 n rj 1.5 2 0. 005 'ΤΤ' 4170 32. 3 11-3 0. 5 7. 7 1.5 2 ,0.005 0. 3 4567 18. 6 11-4 O.T^ ~Τ7τ~] 7 η 1.5 2 0.005 ^ — —— 」 5250 263 11-5 1 (.7 1 · 5 2 0. 005 0. 3 7043 307 1*一 L. όίτ ，-44- 曰如上所述，甘氨酸含量有所改變。從表u可以了解，當甘氨酸含量增加時，去除率隨之增加。當甘氨酸含量超過重量比0.7/q時，腐蝕率提高，因此甘氨酸含量較佳為重特性。拋光處理後的表面狀態係用肉眼或一光學顯微鏡觀察。【表12】實驗編號甘氨酸含量 (重量 %(wt%) ) 酸驗值 (pH) 沸石 (重量 %(wt%) ) 過氧化氫 (重量 %(n%) ) 十二烷基苯續酸 (DBS) (重量聚丙稀酸 (PAA) (重量 %(wt%) ) 銅去除率 (埃(A) /辦童）表面狀態銅浸敍率 (埃(A) /蝴 -----—i ~ .. 29 200916545 1^-1 〇 5 7 7 1 Π Λ r %(wt%) ) 12-2 0. 5 I ♦ / 7. 7 7. 7 1 · (J 1.5 1. 5 U . 0 1 2 U. 0U5 0. 005 0. 005 0.3 0. 3 0. 3 5824 'Vfrr 4567 0 49Γ6 12-3 19 A 0. 5 0 Δ 2.4 1 1 ώ 4 12-5 0· 5 0. 5 7. 7 7. 7 1.5 0.5 3 1 0. 005 0. 005 「0.3 0. 3 4331 4810 X 丄 u 178 --- 3. 26 f 量比1%時，銅層去除率最高。此外，浸蝕率也降低。若中性酸鹼值（p Η )區内不使用苯並三唑（b T A )作為保護層形成劑，且氧化劑/有機酸類之比為低時，有可能降低浸蝕^。座例13 :根擄苯並三嗤（BTA)添加詈之抛糸賠把為了根據苯並三唑（BTA)添加與否及其含量評定銅拋光特性’拋光液組成成份變更如下述表13所示。【表13】實驗編號甘氨酸含量 (重量 %(wt%)) 苯並三唑 (ΒΤΑ) 酸驗值 (pH) 〉弗石 (重量 %(wt%)) 過氧化氫 (重量 %(wt%)) 十二烷基苯項酸 (DBS) (重量 %(wt%)) ----- 表面狀態 —1-----— 銅去除率 (埃(A) /蝴 — 銅浸银率 (埃(Α) /雜） 13-1 0. 5 0 7. 7 1 1 1 0. 05 〇 2688 ----- 19 3 ~~ 13-2 13-3 0. 5 ΙΤδΊ 0. 001 0. 003 7. 7 7. 7 1 1 1 1 0. 05 0. 05 〇 0 降，但是腐钕率進一步降低。表面狀態並未劣化。【工業應用性】根據本發明之拋光劑具有高度銅層去除率與低度銅浸蝕率，因此可以限制腐蝕與邊緣翹曲。此外，由於本發明之抛光劑具有高度銅層選擇性，所以具有優異特性，可用作銅金屬主體拋光劑。 30 200916545 熟悉此類技術之人士可以理解，前述說明揭露之概念與特定實施例可隨時用作基礎而據以修改或設計其他實施例，藉以實施與本發明相同的目的。熟悉此類技術之人士亦可理解，此類同等實施例並不脫離依所附申請專利範圍陳述的本發明精神與範圍。【圖式簡單說明】無【主要元件符號說明】

Claims

200916545 十、申請專利範圍·· I一種化學機械拋光劑’係用於拋光一含銅之基底，該化學機械拋光劑包含彿石、一種氧化劑、及一種複合劑；該複合劑相對該拋光劑總重之含量為重量比〇.〇1 〜0. 8%。 2. 如申請專利範圍第1項之化學機械拋光劑，其中該沸石相對該拋光劑總重之含量為重量比〇. 1〜7%;該氧化劑相對該拋光劑總重之含量為重量比〇. 〇1~15%。 3. 如申請專利範圍第2項之化學機械拋光劑，其中該複合劑係從檸檬酸、丙二酸、脂肪酸、琥珀酸（丁二酸）、草酸、葡萄糖酸、酒石酸、蘋果酸、二乙基丙二酸、醋酸、氫硫基琥珀酸、苯四羧酸、喹啉酸、甘氨酸、丙氨酸、纈氮酸、天冬氨酸、穀氨酸及精氨酸中選取的_種或多種。 4. 如申請專利範圍第丨項之化學機械拋光劑，其中該複合劑相對該拋光劑總重之含量為重量比〇. 〇5〜〇. 5%。 5. 如申請專利範圍第3項之化學機械拋光劑，其中該複合劑為擰檬酸，其相對該拋光劑總重之含量為重量比〇· 05〜0· 5%。 6·如申請專利範圍第2項之化學機械抛光劑，其中該彿石之次級平均粒徑為1〇~1〇〇〇奈米（nm)。 7.如申請專利範圍第6項之化學機械拋光劑，其中該沸石係從X型、Y型、4A型、及ZSM_5型沸石中選取。 32 200916545 •如申研專利la圍第2項之化學機械抛光劑，其中該抛光劑之酸鹼值（pH)為3〜12。如申明專利範圍第8項之化學機械拋光劑，其中，酸驗值（pH)在3〜6. 5時，該氧化劑為重量比卜12%之過氧化 10.如申睛專利範圍第8項之化學機械拋光劑，其中，酸驗

值⑽在8· 5〜12時，該氧化劑為重量比0.05〜5%之過硫酸鹽。 U.如申請專利範圍帛8項之化學機械拋光劑，其值（PH)為 6. 5〜8. 5。 12.如:請專利範㈣u項之化學機械拋光劑，進而包含氨I作為複合劑，其相對拋光劑總重之含量為重量比〇· 〇卜0. 7%。 13·如:4專利範圍第12項之化學機械拋光劑，進而包^ 過氣化氫作為氧化劑，其相對抛光劑總重之含量』比〇. 1〜3%。 J 14.如申st專利範圍第8項之化學機械拋光劑，其中，酸趣值(PH)係使用從氫氧化鉀、硝酸、氫氧化四甲杳 TMAH)、氫氧化銨、及嗎福啉中選取驗值（PH)控制劑加以控制。種® 15:=Γ第1至第14項中任-項之化學咖，t其中賴光劑進而包含從抗㈣、表面活虱土醇、水溶性聚合物、抗發泡劑、及殺真菌劑中選耳 33 200916545 的一種或多種。 16.如申μ專利範圍第15項之化學機械拋光劑，其中該抗係選自苯並三π坐、5_氨基四η坐、卜烧基氨基四嗤、 5罗工基四唾、1-烧基-5-經基四唾、四峻-5-硫經、味。坐、及其此合物中的一種或多種，且該抗蝕劑相對拋光劑總重之含量為重量比0.0001〜0.5%。 17·如申4專利範圍第15項之化學機械拋光劑，其中該表〇面活性_從十二絲苯俩、十二絲氧賴、木素續酸、萘亞韻、二丁基萘亞續酸、十二烧基乙確酸、及其鹽類中選取的—種或多種，且該表面活性劑相對抛光劑總重之含量為重量比0.00卜〇.5%。 18·如申請專㈣㈣15項之化學機械拋光劑，其中該抗發泡劑係從聚燒撑二醇為主的化合物與聚二烧基石夕氧烷為主的化合物中選取的一種或多種。，19.如申請專鄕圍第15項德學频拋細，其中該氨 ‘ 基醇係從2—氨基-2-曱基]-丙醇（AMP)、3-氨基-卜丙酉子、2-氨基-1-丙醇、卜氨基_2—丙醇、卜氨基—戊醇、羥乙基乙二胺、2—二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、N, N-二乙基乙_、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、及其混合物中選取，且其相對拋光劑總重之含量為重量比〇. 0卜1%。 20.如申請專利範圍第15項之化學機械拋光劑，其中該水溶性聚合物係選自Μ基纖維素、紅基纖維素、=乙 34 200916545 二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯胺、聚乙烯吼咯烷酮、聚氧化乙烯、及其混合物，且其相對撤光劑總重之含量為重量比〇. 001〜2%。 21. 如申請專利範圍第15項之化學機械拋光劑，進而包含從燻製氧化矽、矽膠、氧化鋁、鈽土、有機聚合物微粒、及其混合物中選取的研磨微粒，且其相對拋光劑總重之含量為重量比0. 01〜8%。 22. 如申請專利範圍第15項之化學機械拋光劑，其中該拋光劑包含重量比0.3〜5%之沸石、重量比〇. 05〜0.5%之檸檬酸、重量比〇. 05〜0. 5%之十二烷基苯磺酸或其鹽類、重1比0.0001〜0.5%之苯並三唾、及重量比3〜1〇%之過氧化氫；其酸鹼值（pH)為3〜6. 5，且該沸石的次級粒徑為50〜300奈米（nm)。 23. 如申請專利範圍第15項之化學機械拋光劑，其中該拋光劑包含重量比0.3〜5%之沸石、重量比〇.〇5〜0.5%之擰檬酸、重量比0.05〜0.5%之十二烷基苯磺酸或其鹽類、重里比0. 0001〜〇· 5%之苯並三哇、及重量比〇. 5〜3%的過硫酸氨；其酸鹼值（pH)為8. 5~12，且該沸石的次級粒從為50~300奈米（nm)。 24·如申請專利範圍第15項之化學機械拋光劑，其中該拋光劑包含重量比0.3〜5%之沸石、重量比〇.05〜〇 5%之甘氨酸、重量比〇·卜2%之過氧化氫、重量比〇. 〇〇1〜5% 之十二烷基苯磺酸或其鹽類、重量比〇〇〇卜2%之聚丙 35 200916545 烯酸、及重量比0.0001〜0.5%之苯並三唑；其酸鹼值（pH) 為6. 5〜8. 5，而該沸石的次級粒徑為50〜300奈米（nm)。 25. —種半導體器件之製造方法，其中使用如申請專利範圍第1至第14項中任一項所述之化學機械拋光劑拋光一含銅之基底。

36 200916545 七、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式=

4 200916545

曼歷專利說明書 (本說明書格式、順序及粗體字，請勿任意更動，※記號 ※申請案號：^勿填寫） ※申明日期. ※工pc分類：c〇c^ 一、發明名稱：（中文/英文） C2006.01) 用於銅之含沸石化學機械拋光劑/ CHEMICAL MECHanical p〇L丨shing COMPOSITION FOR COPPER COMPRISING ZEOLITE 二、申請人：（共1人）

姓名或名稱：（中文/英文）韓國泰科諾賽美材料股份有限公司/TECHNO SEMICHEM CO., LTD. 代表人：（中文/英文）鄭址完/CHUNG, JI WAN 住居所或營業所地址：（中文/英文）韓國463-771京畿道城南市盆唐區書峴洞示範團地7樓270-2/7FLGFB BL, 270-2, Seohyun-Dong, Bundang-Gu, Seongnara-Si, Kyungki-Do. Korea (463-771) 國籍：（中文/英文）韓國/Republic of Korea 二、發明人：（共3人）

1、姓名：（中文/英文）金錫主/KIM, SEOK-JU ID : 國籍：（中文/英文）韓國/Republic of Korea 2、姓名：（中文/英文）朴侁範/PARK，HYU-BUM ID : 國籍：（中文/英文）韓國/Republic of Korea 3、姓名：（中文/英文）鄭銀逸/JEONG，EUN-IL ID : 國籍：（中文/英文）韓國/Republic of Korea