KR20090011355A - 제올라이트를 함유하는 구리 화학 기계적 연마 조성물 - Google Patents

제올라이트를 함유하는 구리 화학 기계적 연마 조성물 Download PDF

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KR20090011355A
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Abstract

본 발명은 반도체 제조 공정 중 구리 막이 형성된 기판을 화학 기계적으로 연마하기 위한 1차 연마용 슬러리 조성물에 관한 것으로서 제올라이트를 사용하여 구리이온의 흡착과 기계적 연마 메카니즘을 동시에 가지는 것을 특징으로 하며 보다 구체적으로는 산성 또는 염기성이 아닌 중성영역에서 제올라이트, 글리신 및 소량의 산화제를 함유하며, 상기 글리신의 함량이 0.01 내지 0.7중량%인 구리 1차 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 연마 조성물은 중성역역의 슬러리로서 구리이온을 흡착시킬수 있는 제올라이트를 사용함으로서 산화제 및 착화제 함량을 낮게 조절하여도 높은 연마속도를 구현할 수 있으며, 산화제 및 착화제로 인한 구리의 부식을 최소화하여 구리막 표면 결함을 극도로 최소화시킬 수 있는 장점이 있다. 또한 본 발명에 따른 연마조성물은 착화제로서 글리신을 사용함으로서 중성 pH 영역에서 우수한 연마특성을 나타낼 뿐만아니라, 배리어(Barrier) 막에 대한 구리 막의 연마선택비가 높아 구리 화학 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, CMP) 공정에서 1차 연마용 조성물로 사용하기에 매우 우수한 특성을 나타내는 효과가 있다.
화학 기계적 연마, 제올라이트, 연마조성물, 구리, 글리신

Description

제올라이트를 함유하는 구리 화학 기계적 연마 조성물{Chemical mechanical polishing composition for copper comprising zeolite}
본 발명은 반도체 제조 공정 중 구리 막을 화학 기계적으로 연마(Chemical Mechanical Polishing)하기 위한 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
현재 반도체 디바이스 제조 공정은 웨이퍼 크기가 300mm로 대직경화되고 있으며, 디바이스도 고성능을 위해 고집적화 됨에 따라 금속 배선 층(layer)이 증가하게 되었고 엄격한 DOF(Depth of focus:초점심도)와 미세한 디자인 룰의 적용으로 평탄화 기술에 대한 의존도도 역시 높아졌다.
또한, 디바이스 상의 배선 미세화로 인한 배선 저항 증가를 해결하기 위해 배선 재료로서 텅스텐이나 알루미늄 대신 구리를 사용하고 있으며, 1997년 IBM에 의하여 다마신 공정(Damascene process)을 이용한 구리 칩(chip)을 발표한 이후 구리칩 제조를 위한 공정개발이 활발하게 진행되고 있다. 구리를 금속배선으로 사용하는 경우에는 플라즈마를 이용한 식각 공정이 불가능하기 때문에 화학적 기계적 연마(CMP) 공정 없이는 다마신 공정이 어려운 것으로 알려져 있다. 따라서 구리 배 선을 적용한 반도체 디바이스 소자의 증가는 구리 연마 슬러리의 중요성을 증가시키고 있다.
일반적으로 구리 연마공정은 두 단계로 진행되며, 첫번째 공정에서는 구리의 연마속도가 높고 배리어막에 대한 구리막의 선택비가 큰 슬러리를 이용하여 구리를 빠르게 제거한 후 탄탈륨계 배리어막에서 연마를 정지하게 된다. 따라서, 구리 1차 연마용 슬러리로는 구리 연마속도가 높고 배리어막에 대한 구리막의 선택비가 큰 (예를 들면, 80:1 이상) 슬러리를 사용한다.
즉, 종래에는 구리 1차 연마용 슬러리로서 구리막 연마속도가 높고 배리어막에 대한 구리막의 연마선택도가 높은 슬러리에 대한 개발이 진행되어 왔으며, 이러한 구리 1차 연마용 슬러리로서 연마제 및 산화제 외에 구리 이온과 결합하여 구리막에 대한 연마속도를 향상시킬 수 있는 착화제를 함유하는 슬러리가 공지되어 있다. 예를 들면 착화제로서 유기산계 화합물을 사용하는 구리 1차 연마용 슬러리가 미국특허 6,593,239호에 공지되어 있는데 구체적으로는 연마제, 0.3 내지 15.0중량%의 산화제, 1 내지 3중량%의 착화제 및 0.08 내지 1중량%의 필름형성제를 함유하는 연마용 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 연마용 슬러리 조성물은 1 중량% 이상의 착화제를 함유함으로써 구리 막에 대한 디싱 및 에칭을 억제하는 것이 어려운 문제점이 있다.
상술한 바와 같이 종래 구리 1차 연마용 슬러리는 구리막에 대한 연마속도를 높이기 위하여 구리이온과 결합할 수 있는 착화제를 사용하고 있으나 착화제 함량이 높아 구리의 에칭속도의 증가로 인한 디싱 발생이나 결함이 발생할 확률이 크 며, 착화제의 함량을 적게 할 경우에는 연마속도가 저하되는 문제점이 있다.
종래기술에서 높은 착화제 함량에 따른 구리 에칭속도 증가로 인한 디싱 발생 등의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 대한민국 특허 출원 제2006-0133143호에서 연마제로서 제올라이트를 사용하여 착화제 함량이 0.01 내지 0.8중량%로 낮은 경우에도 높은 연마속도 및 낮은 에칭속도를 갖는 구리 1차 화학기계적 연마용 조성물을 출원한 바 있다. 그러나 상기 특허는 주로 산성 또는 염기성 영역에서 우수한 연마특성을 나타내는 연마용 조성물로서 중성 pH 영역에서 높은 구리 연마속도 및 낮은 구리 에칭속도를 구현하기 위한 연마용 슬러리의 개발이 필요한 실정이다.
한편, 글리신을 함유하는 구리 연마용 슬러리 조성물이 국내등록특허공보 제0165145호에 개시되어 있다. 그러나, 상기 구리 연마용 슬러리 조성물은 에칭성의 억제를 위한 구리 표면 산화막을 형성시키기 위한 방법으로, 산화제/유기산의 중량 비를 20 이상으로 유지하고 pH를 중성 영역이 아닌 염기성 영역으로 유지하는 슬러리조성물로서, 염기성 영역에서 과산화수소의 분해로 인해 연마 재현성을 저하시킬수 있다. 또한 중성 pH 영역에서 사용하는 경우 구리막에 대한 우수한 연마특성을 나타내지 못하는 문제점이 있다.
본 발명은 pH 6.5~8.5 중성영역에서 소량의 착화제 및 산화제로 구리막의 연마속도를 향상시킬 수 있고 낮은 에칭속도를 가짐으로써 구리막의 결함을 최소화할 수 있는 구리 1차 화학기계적 연마용 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 반도체 제조 공정 중 구리 막이 형성된 기판을 화학 기계적으로 연마하기 위한 1차 연마용 슬러리 조성물에 관한 것으로서 제올라이트를 사용하여 구리이온의 흡착과 기계적 연마 메카니즘을 동시에 가지는 것을 특징으로 하며 산성 또는 염기성이 아닌 중성영역에서 구리막을 효과적으로 연마하기 위한 구리 막 1차 연마용 슬러리 조성물에 관한 것으로 착화제로서 글리신을 사용하는 경우 다른 착화제에 비하여 중성의 pH 영역에서 현저히 높은 연마속도를 가짐을 발견하였다. 또한, 연마제로서 제올라이트를 사용함으로써 글리신을 슬러리 조성물 총 중량에 대하여 0.7중량% 이하의 소량을 사용하여도 높은 연마속도를 달성할 수 있었으며, 낮은 글리신 함량에 의해 에칭속도도 낮게 유지할 수 있었다. 또한, 산화제의 함량을 슬러리조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 3중량%로 낮게 조절함으로써 구리막의 표면 결함을 극도로 최소화할 수 있었다.
즉, 본 발명은 중성 pH 영역에서 구리막의 연마속도를 증가시킬 수 있는 착화제로서 글리신을 사용한 것에 특징이 있으며, 에칭속도를 낮게 유지하면서도 연 마속도를 높게 하기 위해 제올라이트를 연마제로 사용하고 글리신 함량 및 산화제 함량을 낮게 유지하여 구리막 및 배리어막의 표면결함을 현저히 줄일 수 있는 효과를 가진다.
본 발명에서 중성영역이라 함은 통상적으로 산성 또는 염기성이 아닌 영역을 의미하고 pH로는 6.5~8.5의 영역을 의미하며, 상기 글리신의 함량은 전체 슬러리 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.7중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%이다. 산화제로는 과산화수소를 전체 슬러리 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 3중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 연마용 조성물은 상기 pH를 조절하기 위한 pH 조절제를 함유할 수 있으며, 계면활성제, 방식제, 아미노알콜, 수용성 고분자, 소포제 또는 살균제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 제올라이트, 산화제 및 글리신을 함유하며, pH가 6.5 ~ 8.5이고 상기 글리신 함량이 연마용조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.7중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%인 것을 특징으로 하는 구리 1차 화학기계적 연마용 조성물을 제공한다. 글리신 함량이 0.7 중량%를 초과하여 많은 경우에는 구리 막의 에칭속도가 증가하는 문제점이 있고, 상기 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 구리막의 연마속도가 낮은 문제점이 있다.
제올라이트는 일정한 크기를 갖는 나노 세공 들이 규칙적으로 배열되어 있는 다공성 물질이다. 구성 성분에 따라 분류하면 알루미노실리케이트 (aluminosilicate)계, 알루미노포스페이트계 (aluminophosphate, AlPO4)계, 실리코알루미노포스페이트 (silicoaluminophosphate, SAPO)계, 메탈알루미노포스페이트 (metal aluminophosphate, MeAPO), 메탈로실리케이트 (metallosilicate)계가 있다.
제올라이트는 화합물의 내포가 가능한 큰 부피의 내부 세공을 가지고 있어 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing;CMP)에 사용될 경우 CMP 전에는 유용한 화합물을 내포할 수 있으며, 구리 막 CMP 후에는 생성되는 구리 양이온을 흡착 제거할 수 있어 우수한 연마 특성을 가지며, 또한 종래의 무기 입자에 비해 경도 및 밀도가 낮아 연마 공정 시 스크래치 발생을 억제할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 제올라이트 특성으로 인해 종래 구리 1차 연마용 슬러리 조성물에 함유되는 착화제의 함량을 줄일 수 있어 소량의 착화제를 함유하여도 구리막에 대한 연마속도가 높고 배리어 막에 대한 구리막의 연마선택도가 높으며 디싱 및 부식 발생이 적은 효과를 가진다.
본 발명에 따른 구리 1차 연마용 슬러리 조성물에 함유되는 제올라이트는 슬러리 액 내에서 2차 입경이 평균 10 내지 1000nm의 범위를 갖도록 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 평균 2차 입경은 10 내지 500nm인 것이 보다 바람직하고 50 내지 300nm인 것이 가장 바람직하다. 상기 입경이 1000nm를 초과할 경우 침전에 의한 분산안정성 문제와 거대입자에 의한 스크래치가 발생할 수 있어 불리하며, 상기 입경이 10 nm 미만인 경우는 제조하기 어려울 뿐만 아니라 연마속도가 저하되는 문제점이 있어 바람직하지 못하다. 상기 입경 범위를 갖는 제올라이트는 입자크기가 큰 제올라이트를 분쇄하여 제조하거나 또는 상기 범위의 평균 입경을 가지는 제올라이트를 나노 크기로 직접 합성하여 제조할 수도 있다. 상기 합성은 염기성 용액에서 고온으로 가열하거나 수열합성을 통해 달성할 수 있다.
제올라이트를 분쇄하는 경우에는 상기 범위의 평균 입경을 갖도록 제조하되 입자분포가 좁고 균일하게 제조하는 것이 구리 연마공정에서 요구되는 연마속도, 분산안정성 외에 μ-스크래치 발생율을 감소시키기 위해서 바람직하다. 제올라이트 분쇄는 물과 같은 매체와 혼합하여 밀링(Milling)이나 하이믹싱(Hi-Mixing) 또는 유체 충돌 방법으로 미세 분쇄 시킨 후, 이러한 미세 분산액을 분급함으로써 달성할 수 있다. 제올라이트의 분쇄 과정에서 제올라이트 고유의 결정성이 감소되거나 상실될 수도 있으며, 이러한 제올라이트 분쇄물도 본 발명의 범위에 포함된다.
제올라이트는 조성 및 구조에 따라 다양한 종류가 있으며 내부 세공을 가지고 있는 물질인 이상 그 조성 및 구조에 제한을 둘 필요는 없으며, 상기의 입도 범위를 가지도록 합성되거나 분쇄된 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 알루미노실리케이트계 제올라이트를 사용하였으며, 이는 구조에 따라 다양하게 분류되는데 기본적인 골격은 실리콘과 알루미늄 원자가 산소원자와 정사면체 배위 구조를 이루며 결합한 다공성 복합 산화물이다. 제올라이트는 Al2O3/SiO2 함량비와 구조에 따라 연마특성과 선택비에 변화를 줄 수 있는데, X형, Y형, 4A형 또는 ZSM-5형으로부터 선택되는 제올라이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 구리 1차 연마용 조성물에 함유되는 제올라이트의 함량은 0.1 내지 7중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다. 제올라이트 함량이 0.1중량% 미만으로 적을 경우 구리막의 제거효율이 낮아져 높은 연마속도를 구현하지 못하게 되며, 제올라이트 함량이 7중량%를 초과하여 많을 경우에는 배리어 금속막의 연마속도가 증가되어 선택비가 높은 슬러리를 구현할 수 없다. 또한 슬러리 분산안정성이 저하되어 응집으로 인한 구리막의 표면결함을 발생시키게 된다.
본 발명에서 선택된 착화제인 글리신은 중성영역인 pH 6.5 내지 8.5에서 높은 구리막 연마속도를 나타내는 특징이 있으며, 구리막의 에칭 속도를 낮게 유지하기 위하여 그 함량은 전체 슬러리 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.7중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%이다. 상기 함량이 0.01중량% 미만인 경우에는 구리막의 연마속도가 낮아지고, 상기 함량이 0.7중량% 이상으로 높은 경우에는 구리막의 에칭 속도가 증가하여 디싱 등의 결함이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
본 발명의 연마용 슬러리 조성물에 함유되는 산화제는 구리막의 표면을 산화시키는 역할을 하는 것으로서 상기 산화제는 하나 이상의 퍼옥시기를 가지는 화합물, 가장 높은 산화 상태에 있는 원소를 함유하는 화합물, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 하나 이상의 퍼옥시기를 함유하는 화합물의 구체적인 예로서는, 과산화수소, 우레아 과산화수소 및 퍼카르보네이트와 같은 과산화수소 첨가 생성물, 벤조일퍼옥사이드, 퍼아세트산 및 디-t-부틸퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이 드, 과황산염(모노퍼설페이트, 디퍼설페이트), 나트륨퍼옥사이드, 이들의 혼합물 등이 있다. 가장 높은 산화 상태에 있는 원소를 함유하는 화합물의 구체적인 예로서는, 퍼요오데이트, 퍼보레이트, 퍼망가네이트 등이 있다. 또한, 비 과-화합물도 사용 가능하다. 사용가능한 비 과-화합물의 구체적인 예로서는, 브로메이트, 크로메이트, 요오데이트, 요오드산 및 질산 암모늄 세륨과 같은 세륨(Ⅳ)화합물이 있고, 질산제2철과 같은 화합물도 산화제로 사용가능하다. 본 발명에 따른 중성영역에서 보다 바람직한 산화제는 과산화수소이며, 그 함량은 전체 조성물 총 중량에 대해 0.1 내지 3중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 1중량%로 상기 산화제의 함량이 0.1 중량%보다 적을 경우 산화력이 낮아 연마속도가 낮은 문제점이 있고, 산화제의 함량이 3 중량%를 초과하여 높을 경우에는 부식성이 증가하여 구리 표면이 불균일해지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 연마용 조성물은 중성 영역에서 구리막의 연마특성이 우수한 조성물로서 pH 6.5 내지 8.5 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, pH 7 내지 8 범위에서 사용하는 것이 보다 더 바람직하다. pH 6.5 이하에서는 구리 연마속도가 낮거나 에칭속도가 높을 수 있으며, pH 8.5 이상에서는 산화제의 안정도가 저하된다. pH의 조절을 위해 염기성 물질 KOH, 암모늄하이드록사이드(NH4OH), 4급암모늄하이드록사이드, 1차, 2차 또는 3차 아민화합물을 사용할 수 있으며, 상기 4급암모늄하이드록사이드로는 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드,테트라이소프로필 암모늄 하이드록사이드, 테트라사이클로프로필 암모늄 하 이드록사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라이소부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라3급부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라2급부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라사이클로부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라펜틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라사이클로펜틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실 암모늄 하이드록사이드, 테트라사이클로헥실 암모늄 하이드록사이드 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 예로 들 수 있으며, 상기 아민화합물로는 에틸렌디아민, 디에틸아민, 시클로헥실아민, 트리에틸아민 또는 모폴린(morpholine)을 예로 들 수 있다.
pH 조절을 위한 산성물질로는 질산, 인산, 황산, 염산 등의 무기산을 적절히 사용할 수 있다. pH 조절제로는 수산화칼륨(KOH), 질산, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 또는 수산화암모늄(NH4OH), 모폴린으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 구리 1차 연마용 조성물은 계면활성제, 방식제, 아미노알콜, 수용성 고분자, 소포제 또는 살균제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 연마용 슬러리 조성물에 포함되는 계면활성제로는 비이온성, 양이온성, 또는 음이온성 계면활성제를 함유할 수 있으며, 그 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 0.5 중량%인 것이 바람직하며, 0.001 내지 0.3중량%인 것이 보다 바람직하다. 도데실벤젠 설폰산, 라우릴옥시설폰산, 리그닌설폰산, 나프탈 렌설폰산, 디부틸나프탈렌설폰산, 라우릴에테르설폰산 또는 이들의 염로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며 계면활성제의 함량은 도데실벤젠설폰산 또는 그의 염은 12개의 탄소 사슬과 말단에 설폰산(sulfonate, SO3 -)기를 갖는 구조로서 부식방지 및 구리표면의 윤활작용을 함으로써 연마속도의 증가와 부식방지 기능이 모두 가능하여 보다 바람직하다. 계면활성제의 함량이 0.001중량% 미만으로 적을 경우 충분한 부식방지 작용을 할 수 없으며, 0.5 중량%을 초과하여 많을 경우 다량의 거품 발생으로 사용하기에 부적절하다.
본 발명의 연마용 슬러리 조성물에 함유되는 방식제는 구리의 부식을 억제함으로서 구리표면을 안정화시켜 연마 후 결함(defect)을 감소시키는 작용을 하는 것으로 벤조트리아졸 또는 테트라졸계 화합물에서 선택되며 구체적으로는 벤조트리아졸, 5-아미노테트라졸, 1-알킬-5-아미노테트라졸, 5-히드록시-테트라졸, 1-알킬-5-히드록시-테트라졸, 테트라졸-5-티올, 이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며 벤조트리아졸을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 테트라졸계 화합물에서의 알킬은 C1-C5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬인 것이 바람직하다. 방식제는 연마용 조성물 총 중량에 대하여 0.0001 내지 0.5중량%로 함유하는 것이 바람직하며 0.0001 내지 0.05중량%인 것이 보다 바람직한데, 이는 방식제 함량이 0.5 중량%를 초과하여 많을 경우 구리 막 연마속도의 감소와 연마후 세정성에 악영향을 줄 수 있으며, 함량이 0.0001중량% 미만으로 적을 경우 부식 억제 효과가 미미하기 때문이다.
또한, 본 발명은 배리어막의 연마속도를 저하시키고 슬러리의 분산 안정성을 향상시키기 위해 아미노알콜을 더 함유할 수 있다. 또한 아미노알콜은 pH 조절 기능도 함께 가지고 있는데, 이러한 효과를 나타내기 위한 아미노알콜의 함량은 필요에 따라 조절할 수 있으므로 그 양에 제한을 둘 필요는 없으나 0.005 내지 1중량%의 범위를 사용하는 것이 적절하며 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%이다. 아미노알콜의 함량이 0.005 중량% 미만으로 적을 경우 배리어막 연마속도 저하 기능이 미미하고, 1.0 중량% 보다 많을 경우 분산안정성이 오히려 악화된다. 분산성이 파괴되면 연마입자의 응집과 침전으로 인해 거대입자가 생성이 되며, 생성된 거대입자는 구리막 연마에서 표면의 결함을 증가시키는 작용을 일으키게 된다. 아미노알콜로는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-아미노-펜탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, N,N-디에틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 연마 조성물은 수용성 고분자 물질을 더 함유할 수 있는데, 수용성 고분자 물질은 구리의 연마속도를 증가시키고, 연마 대상 기판의 오목부에 존재하는 구리막을 보호(Blocking)하여 단차제거율을 증가시킴으로써 최종적으로 디싱을 감소시키는 효과를 줄 수 있다. 수용성 고분자 물질로는 음이온성, 양이온성, 비이온성 고분자를 사용할 수 있으며, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드 뿐만아니라, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스처럼 천연 고분자를 모체로 한 것을 사용할 수 있다. 또한, 폴리아크릴산 공중합체와 같은 두개 이상의 다른 단위체로 이루어진 공중합체인 수용성 고분자도 사용할 수 있다. 상기 수용성 고분자 물질 중에서 폴리아크릴산이 보다 바람직하며, 수용성 고분자 물질의 함량은 연마용 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 2중량%인 것이 바람직하며, 0.02 내지 1%인 것이 더 바람직하다. 수용성고분자의 함량이 0.001 중량% 미만으로 적을 경우 디싱 감소 효과가 약하고, 2 중량% 보다 많을 경우 분산안정성에 악영향을 준다.
본 발명에 따른 연마용 조성물은 계면활성제를 사용할 경우 소포제를 추가로 더 함유할 수 있다. 소포제는 계면활성제의 사용에 따라 발생하는 거품 억제 기능을 하는 것으로서 그 종류에 제한을 둘 필요는 없고, 함량도 계면활성제의 사용에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 소포제는 실리콘계와 비실리콘계 소포제로 분류할 수 있으며, 실리콘계 소포제로는 폴리디알킬실록산을 함유한 소포제를, 비실리콘계 소포제로는 폴리알킬렌글리콜을 함유한 소포제를 예로 들 수 있다. 상기 폴리디알킬실록산 및 폴리알킬렌글리콜의 알킬은 C1-C5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 연마용 조성물은 미생물 증식을 억제하기 위하여 살균제를 더 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 보다 바람직한 구리 1차 화학기계적 연마용 조성물은 제올라이트 0.1 내지 5중량%, 글리신 0.05 내지 0.5중량%, 과산화수소 0.1 내지 2중량% 및 도데실벤젠설폰산 또는 그의 염 0.001 내지 0.3중량%를 함유하며 pH가 7 내지 8.5이고 제올라이트 2차 입경이 평균 50 내지 300nm인 조성물로서, 추가적으로 폴리아크릴산 0.001 내지 2중량% 또는 벤조트리아졸 0.0001 내지 0.5중량%로부터 선택되는 하나 이상을 더 함유할 수 있다. 또한, 0.01 내지 0.5중량%의 아미노알코올 를 더 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 연마 조성물은 중성역역의 슬러리로서 구리이온을 흡착시킬수 있는 제올라이트를 사용함으로서 산화제 및 착화제 함량을 낮게 조절하여도 높은 연마속도를 구현할 수 있으며, 산화제 및 착화제로 인한 구리의 부식을 최소화하여 구리막 표면 결함을 극도로 최소화시킬 수 있는 장점이 있다. 또한 본 발명에 따른 연마조성물은 착화제로서 글리신을 사용함으로서 중성 pH 영역에서 우수한 연마특성을 나타낼 뿐만아니라, 배리어(Barrier) 막에 대한 구리 막의 연마선택비가 높아 구리 화학 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, CMP) 공정에서 1차 연마용 조성물로 사용하기에 매우 우수한 특성을 나타내는 효과가 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 하기 실시예에 의해서 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
연마장비는 두산 메카텍사의 Unipla211 연마장비를 사용하였다. 연마조건은 Platen 24rpm, Spindle 120rpm, Wafer Pressure 2.5psi, 슬러리 공급유량 200 ml/min, 연마시간은 60초로 하였다. 연마패드는 롬앤드하스사의 IC1000 A2를 이용하여 연마 테스트를 실시하였고, 연마에 사용된 구리 웨이퍼는 PVD법으로 10000Å 증착한 시편 웨이퍼를 사용하였다. 금속막 두께는 창민테크사의 4탐침 표면저항측정기(Four Point Probe)를 이용하여 면저항 측정후 두께로 환산하여 계산하였다. 부동에칭속도(E/R)는 구리 웨이퍼를 실온에서 10 분간 연마액에 침지시킨 후, 세정하여 두께변화를 측정하여 계산하였으며, 육안 또는 광학현미경으로 표면상태를 관찰하여 부식발생 정도를 확인하였다. 표면상태의 결과는 표면이 양호할 경우(◎), 약간의 부식이 있는 경우(△), 표면 부식이 심할 경우(×)로 구분하여 결과를 나타내었다. 연마제로 사용된 제올라이트는 ZSM-5 타입의 제올라이트를 어트리션 밀(Attrition Mill)을 사용하여 2차 입경 평균 120nm의 크기로 분쇄 후 사용하였다. pH 조절제로는 질산과 수산화칼륨을 사용하였다. 하기 실시예에서 BTA는 벤조트리아졸(Benzotriazole), DBS는 도데실벤젠설폰산(dodecyl benzene sulfonic acid), PAA는 폴리아크릴산(polyacrylic acid)을 의미한다.
[실시예 1] pH 중성 영역에서 착화제 종류에 따른 구리 연마특성 평가
하기 표 1과 같이 pH는 7.7로 유지하고 착화제의 종류를 변화시키면서 구리막의 연마속도를 평가하였다.
[표 1]
Figure 112007054238036-PAT00001
상기 표 1에 나타난 바와 같이 착화제를 달리 적용하여 연마평가를 진행하였다. 표 1에 나타난 바와 같이 중성 pH 영역에서 글리신을 착화제로 사용하는 경우 연마속도가 가장 높게 구현됨을 확인할 수 있었다.
또한, pH 7 보다 7.7에서 연마속도가 증가하는 경향을 확인하였다. 6.5 이하의 pH에서는 에칭시 표면이 부식되는 현상을 확인할 수 있다. 또한 pH 8.5에서는 유사한 연마속도를 보이지만, pH가 8.5 보다 큰 경우 과산화수소의 안정도가 상대적으로 저하되어 연마 재현성에 문제를 일으킬 수 있으므로 pH를 6.5 내지 8.5의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
[실시예 2] 글리신 함량에 따른 구리 연마 특성 평가
하기 표 2와 같이 글리신의 함량을 변화시키면서 구리 연마 특성을 평가하였다.
[표 2]
Figure 112007054238036-PAT00002
상기 표 2의 결과로 나타난 바와 같이 글리신 함량을 변화시켰다. 글리신의 함량이 증가할수록 구리막의 연마속도가 증가함을 확인할 수 있었다. 글리신 함량이 0.7 wt% 이상인 경우 높은 부식속도를 나타내므로 글리신 함량을 0.7 wt% 미만으로 조절하는 것이 보다 바람직한 것을 확인할 수 있다.
[실시예 3] 과산화수소 함량 변화에 따른 구리 연마특성 평가
하기 표 3과와 같이 과산화수소의 함량을 변화시키면서 슬러리를 제조하여 구리막에 대한 연마특성을 평가하였다. 연마 후의 표면상태 결과는 육안 또는 광학현미경으로 표면상태를 관찰하였다.
[표 3]
Figure 112007054238036-PAT00003
상기 표 3 및 도 1에 나타낸 바와 같이 과산화수소 함량을 변화시킨 결과 과산화수소가 1중량%일 때 가장 높은 구리막 연마속도를 확인할 수 있다. 또한 부식속도 역시 상당히 낮음을 확인 할 수 있다. 중성역역인 pH 7.7에서 보호막 형성제인 BTA를 사용하지 않아도, 또한 산화제/유기산 비가 낮은 경우에도 구리막의 부식속도를 낮게 조절할 수 있었다.
[실시예 4] BTA 첨가에 따른 구리막 연마특성 평가
BTA 첨가 및 첨가량에 따른 구리막 연마 특성을 평가하기 위하여 하기 표 4와 같이 슬러리 조성을 변화시켰다.
[표 4]
Figure 112007054238036-PAT00004
상기 표 4의 결과에서 나타난 바와 같이 BTA 첨가는 구리막의 연마속도를 저 하시키는 작용이 있다. BTA 첨가로 인해 부식속도가 더욱 낮아지는 것이 확인되었으며 표면상태의 저하는 확인할 수 없었다.

Claims (14)

  1. 제올라이트, 산화제 및 글리신을 함유하며, pH가 6.5 ~ 8.5이고 상기 글리신 함량이 연마용조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.7중량%인 것을 특징으로 하는 구리 1차 화학기계적 연마용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트는 연마용 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 7중량%인 것을 특징으로 하는 구리 1차 화학기계적 연마용 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제올라이트는 슬러리 내 2차 입경이 평균 10 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 구리 1차 화학기계적 연마용 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제올라이트는 X형, Y형, 4A형 또는 ZSM-5형으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 1차 화학기계적 연마용 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 산화제는 슬러리 총 중량에 대하여 0.1 내지 3중량%의 과산화수소인 것을 특징으로 하는 구리 1차 화학기계적 연마용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    pH는 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH), 4급암모늄하이드록사이드, 아민화합물 또는 질산으로부터 선택되는 1종 이상의 pH조절제로 조절되는 것을 특징으로 하는 구리 1차 화학기계적 연마용 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항으로부터 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 연마용 조성물은 계면활성제, 방식제, 아미노알콜, 수용성 고분자, 소포제 또는 살균제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 1차 화학기계적 연마용 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 계면활성제로서 도데실벤젠 설폰산, 라우릴옥시설폰산, 리그닌설폰산, 나프탈렌설폰산, 디부틸나프탈렌설폰산, 라우릴에테르설폰산 또는 이들의 염로부터 선택되는 1종 이상을 연마용 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 0.5 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 1차 화학기계적 연마용 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 방식제로서 벤조트리아졸, 5-아미노테트라졸, 1-알킬-5-아미노테트라졸, 5-히드록시-테트라졸, 1-알킬-5-히드록시-테트라졸, 테트라졸-5-티올, 이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 연마용 조성물 총 중량에 대하여 0.0001 내지 0.5 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 1차 화학기계적 연마용 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 아미노알콜은 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-아미노-펜탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, N,N-디에틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택 되고, 연마조성물 총 중량에 대하여 0.005 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는 구리 1차 화학기계적 연마용 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 연마조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 2중량%인 것을 특징으로 하는 구리 1차 화학기계적 연마용 조성물.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 소포제는 폴리알킬렌글리콜계 화합물 또는 폴리디알킬실록산계 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리 1차 화학기계적 연마용 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서,
    제올라이트 0.1 내지 5중량%, 글리신 0.05 내지 0.5중량%, 과산화수소 0.1 내지 2중량%, 도데실벤젠설폰산 또는 그의 염 0.001 내지 0.3중량%, 폴리아크릴산 0.001 내지 2중량% 및 벤조트리아졸 0.0001 내지 0.05중량%를 함유하며 pH가 7 내지 8이고 제올라이트 2차 입경이 평균 50 내지 300nm인 구리 1차 화학기계적 연마용 조성물.
  14. 제 1 항에 따른 구리 1차 화학기계적 연마용 조성물을 사용하여 구리를 포함하는 반도체 기판을 연마하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조방법.
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