TW200911915A

TW200911915A - Polycarbonate molding compositions

Info

Publication number: TW200911915A
Application number: TW097112094A
Authority: TW
Inventors: Andreas Seidel; Eckhard Wenz; Manfred Nawroth
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2007-04-05
Filing date: 2008-04-03
Publication date: 2009-03-16
Also published as: CA2682768A1; DE102007016786A1; CN101668801A; US20080258338A1; TWI461481B; JP2010523742A; WO2008122359A1; CA2682768C; BRPI0810785A2; EP2142592A1; MX2009010635A; KR101522040B1; EP2142592B1; RU2009140323A; KR20090126287A; ES2403034T3

Description

200911915 九、發明說明：相關申請案之交互參照 5 【發明所屬之技術領域】發明領域 [001]本發明通常係有關滑石強化之物，與先前技藝比較，其具有在混合和力^模^“二 10 15 良之延性、_似/或_定性，以及其於製備模塑物件之用途。本發明也提供-種能夠以二成分射出模塑方法備之低變形、尺寸穩定、低應力及/或延性模塑零件，其^ 作為第-成分之透明或半透明聚碳酸g旨模塑組成物與&為第二成分之高熱獻性的滑石-強化之聚石炭_組成物已完全地或部分背向（back)-射出模塑，產生第二成分對第一成分之穩定物質結合。【先前技術】 [002] ΕΡ-Α0 391 413揭不耐衝擊性改良的聚碳酸酯組成物，其特徵在於減少的熱脹係數、高的低溫延性和良好的熱穩定性。所揭示之組成物包含40至8〇重量。/。之聚碳酸酉旨和4至18重量％之具有板狀粒子幾何體(particie geometry) 的礦物質填充劑，例如特殊類型的滑石。在此申請案中沒 5 200911915 有揭示使用酸作為添加劑。 [003] ΕΡ-Α0 452 788揭示用於製備具有良好機械性質和減少的表面光澤之模塑零件的滑石-填充之耐衝擊性改良的聚碳酸酯組成物，其包含10至80重量份的聚碳酸酯、 5 90至20重量份的ABS和2至25重量份(相對於聚碳酸酯和ABS的總和）之具有1.5至20微米平均粒徑的滑石。在此申請案中沒有揭示使用酸作為添加劑。 [004] WO 98/51737揭示具改良熱穩定性、低溫韌性、尺寸穩定性和熔體流動性的礦物質-填充之耐衝擊性改良 ίο 的聚碳酸酯組成物，其包含65至85重量份的聚碳酸酯、 10至50重量份的ABS和1至15重量份的具有0.1至30 微米之平均最大粒子膨脹的特定礦物質填充劑（例如滑石）。在此申請案中沒有揭示使用酸作為添加劑。 [005] WO-A99/28386揭示包含聚碳酸酯、以具有低於 is l〇°C之玻璃轉移溫度的彈性體為主之接枝聚合物、共聚物、填充劑(例如滑石）和低分子量無齒素的酸之組成物，其特徵在於這些組成物包含至少一種芳族或部分芳族聚S旨，或其混合物。該等組成物具有改良之機械性質（例如斷裂伸長度)和改良之熔體流動性。 20 【發明内容】 [006] 本發明之一目的為提供一種具有改良之延性、耐熱性以及在模塑組成物的混合和加工（成形）期間皆具有改良之熱穩定性的聚碳酸酯組成物。 6 200911915 [007]令人驚訝地發現包含下列成分之組成物意想不到地達成本發明之一或多種目的： A) 以成分A和B的總重量為基準之10至1〇〇重量份的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或其混合物， 5 10 15 20 B) 以成分A和B的總重量為基準之〇至90重量份的聚合物，其為至少一種選自由乳化聚合方法中所製備之接枝聚合物、總體聚合方法中所製備之接枝聚合物、無橡膠乙烯基均聚物和無橡膠乙烯基共聚物所組成群組， C) 以組成物的總重量為基準之7至3〇重量％的滑石， D) 以組成物的總重量為基準之〇.〇1至t重量％的 Bronstedt 酸， E) 以組成物的總重量為基準之〇至2〇重量％的至少一種聚合物添加劑，其中該組成物沒有_或部份芳族聚醋， 100 Β 其中總組成物包含成分的2°;;之總和的差計算，和和 A+B+C+D+E的重量％之總本七月之另外的目的、特徵和優點將陳述於下中，；Γ大，將是顯而易知的，或可藉由實施本發明而白付4明之目的、特徵和優點可藉在所附申請專利範圍中所特別指出之手段和組“實現㈣得。【實施方式】 7 200911915 較佳具體實施例之詳細說明 [008]本發明較佳具體實施例之進一步目的為當加工滑石-填充之聚碳酸酯組成物時，避免於射出模塑方法中在所製備之模塑物件的表面上形成加工條紋的傾向。 5 [009]令人驚譯地發現此進一步目的可（例如）藉由使用上述根據本發明之組成物達成，如果這些包含作為成分D 之至少一種酸，其 D1)在根據本發明組成物之混合和加工的條件下（也就是，在200至320°C，較佳地240至300°C之溫度下）為 ίο 熱穩定且為不揮發性，或 D2)在混合的熱條件下（也就是在200至320°C，較佳地240至300°C之溫度下）分解，但所有形成的分解產物(i) 本身在200至320°C，較佳地240至300°C之溫度下為熱穩定或（ii)具有150°C以下之沸點。即，如果酸D在200°C和 is 320°C，較佳地240至300°C之間的溫度分解，則有二個選項。第一，在所謂的成分D2.1)之酸類的情形中，形成二種分解產物，⑴一方面，在混合的條件下為熱穩定和不揮發之分解產物，和（ii)另一方面，具有150°C以下之沸點的分解產物。第二，在根據成分D2.2)之酸類的情形中，這些類 20 型之酸類唯一形成成具有150°C以下之沸點的分解產物。注意對於任何具有150°C以下之沸點的分解產物，這些產物可藉由組成物之真空除氣移除。 [0010]此較佳具體實施例為次主張之目的。

成分A 8 200911915 5 10 15 [0011]根據本發明是適合的成分A之芳族聚碳酸酯類及/或芳族聚酯碳酸酯類包括任何所要的材料。成分A的適當材料在文獻中為已知的及/或可藉由在文獻中為已知的方法製備（芳族聚碳酸酯的製備，參見例如Schnell，“聚碳酸醋的化學和物理學”，Interscience出版社，1964，以及 DE-AS 1 495 626、DE-A2 232 877、DE-A2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A3 000 610、DE-A3 832 396 ;芳族聚酯碳酸酯類的製備，參見例如DE-A 3 077 934)，各内容以其全文引之方式納入本文中。 [0 012 ]芳族聚碳酸酯之製備可例如藉由界面聚合方法使二酚類與碳酸齒化物類(較佳地光氣)反應及/或與芳族二鹵化二羧酸類（較佳地苯二函化二羧酸類），視需要地使用鏈終止劑’例如單酚類，和視需要地使用三官能或更高官能分支劑，例如三酚類或四酚類。藉由熔融聚合方法使二紛類與例如碳酸二苯酯反應之芳族聚碳酸酯類的製備也是可能的。 [0013]製備芳族聚碳酸酯類及/或芳族聚酯碳酸酯類之二酚類較佳為該等式(I)之二酚類 20

•A·

P. (I)， 9 200911915 [0014]其中 A表示單鍵、（^至C5-伸烷基、C2至C5-亞烷基、C5至C6-亞環烷基、-〇-、-SO-、-CO-、-S-、-S02-、c6 至 c12-伸芳基，其上可稠合視需要地包含雜原子之另一芳族環， 5 或式(II)或(III)之基

ch3 B在各情形中表示q至C12-烷基，較佳地曱基、鹵素，較 15 佳地氯及/或漠， X在各情形中彼此獨立地為0、1或2， p為1或0，和各X1之R5和R6可個別地選擇且彼此獨立地表示氫或Ci 至C6-烷基，較佳地氫、曱基或乙基， 20 X1表示後，和 m為從4至7之整數，較佳地4或5，其限制條件為在至少一個原子X1上，R5和R6同時為烷基。 [0015]較佳二酚類為氫醌、間苯二酚、二羥基二酚類、雙-(羥苯基VCVCs-烷類、雙-(羥苯基)-C5-C6-環烷類、 10 200911915 雙-(經苯基)-醚類、雙-(羥苯基)_亞砜類、雙_(羥苯基)_酮類、雙-(¾苯基)-礙類和α，〇；-雙-(經苯基)_二異丙基苯類、以及其核-溴化及/或核-氣化之衍生物。 2,2-雙(4_經苯基)_丙烷(雙酚A)為特佳。 [0017] 一龄類可相奶丨α，、，.

[0016]特佳之二酚類為4,4，_二羥基二苯基、雙酚a、 2,4-雙(4-羥苯基)-2-曱基丁烷、匕^雙乂冬羥苯基)_環己烷、 1，1-雙-(4-羥苯基)_3,3,5_三甲基環己烷、4,4,二羥基二苯基硫醚、4,4’-二羥基二苯基颯以及其二溴化和四溴化或氯化之衍生物，如例如2,孓雙(3_氯_4_羥苯基)_丙烷、2,2-雙_(3,5_ 二氯~4_經苯基丙料2,2-雙-(3,5-二漠_4_經苯基)_丙烧。類可個別地使用或以任意混合物使用。可藉由任何包括4等在文獻中已知的方法獲得。

，用任何m適當的二麵在該技藝中為已知的及/或可為了製傷熱塑性芳族聚碳酸醋類止劑為例如酚、m ...... 随芳族聚碳酸酯類具有10,000至2〇〇,〇〇〇 5’0〇0至80,000克/莫耳，特佳地24,000 11 200911915 2’:克/莫耳)之平均重量平均分子量(偷，例如藉由超離心或散射光測量測定）。更」Λ'、塑性芳族聚碳酸酯類可以已知方法分支，和 5 10 15 20 類地猎由併人⑽至2.G莫耳％(相對於所使用之二齡和^'和)之三官能或更高官能化合物，例如該等具有二個和更多酚基者。的。[〇〇21]均聚碳酸酿類和共聚碳酸醋類二者皆為適當田為了 1備根據本發明之成分A的共聚碳酸賴，可使一至25重量％(較佳地Μ至乃重量％，相對於所使用之 =紛類的莫耳總量)之具抛基芳氧基端基的聚二有機石夕氧烷，。廷些為已知的，例如於美國專利第3,419,634號中且可猎由文獻中已知的方法製備。含聚二有機錢烧之共 4碳酸賴的製備描述於(例如PE-A3 334 782 t。這些文件之内容各以其全文引用方式納入本文中。 [0022] 較佳聚;5反酸酯類除了雙紛a均聚碳酸酯類之外也為雙紛A與至多15莫耳％(相對於二_之莫耳總和）的非该等提及為較佳或特佳者之二賴(制是a雙0，5_ 二溴-4-羥苯基)_丙烷)的共聚碳酸酯類。 [0023] 製備芳族聚酯碳酸醋類之芳族二_化二羧酸類杈佳地為間酞酸、對酞酸、二苯基醚-4,4，_二羧酸和蔡_2,6_ 一羧酸之二醯二氯類。特佳者為間酞酸之二醯二氣類和對酜酸之二醯二氣類在介於丨：2G和2() ·· i之間的比例之混 [0024]在聚酯碳酸酯類之製備中，額外共同使用碳酸 12 200911915 鹵化物(較祕缝)作為二⑼酸衍生物。除了於製備以料碳酸自旨類之適#鏈終止劑族^ 賴之外，也為他們軌碳—以及芳 5 10 15 20 ㈣眉… 需要地經q至k烷基或經齒素原子取代，以及脂族c2至c22-單酿氯類。飞 _26]鏈終止劑的量在各情形中為〇1 在酚糸鏈終止劑之情形中係相姐认^ 吴斗/〇 « ^ '、 +於一齡之莫耳，和在單醯乳鍵、冬止劑之jf形中係相對二氯化二紐之莫耳。 [0027]芳知聚g旨複酸g旨類也可包含於合併形式的芳力矢羥基羧酸類。 [0028] 务無聚醋碳酸醋類可線性地以及以已知方式 (關於此點參見DE-A2 940 024和DE-A3 007 934，各内容以其全文引用之方式納入本文中）分支。 [0029] 適當的分支劑包括例如三官能或更高官能酿氯類，例如對稱苯三曱醯氯、三聚氰醯氣、3,3,，4,4，_二苯基酮四醯氯、1，4,5,8-萘四醯氯或苯均四醯氣，於〇.〇1至1·〇莫耳％的量(相對於所使用之二氯化二羧酸類）、或三官能或更高官能酚類例如間苯三酚、4,6_二甲基_2,4,6_三_(4-羥苯基)-庚-2-烯、4,6-二曱基_2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚烷、1，3,5_ 二-(4-經苯基)-苯、ι，：ι，；ϋ_(4_經苯基乙烷、三并幾苯基)_ 笨基曱烧、2,2-雙[4,4-雙-(4-經苯基)環己基]-丙炫、2,4-雙 _(4-#至笨基異丙基)_紛、四_(4_經苯基)_曱烧、2,6_雙-(2-經基 •5-曱基苯曱基)-4-甲酚、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥苯基)•丙烧、四-(4_[4-經笨基-異丙基]-苯氧基)-曱烷、1，4-雙-[4,4’_ 13 200911915 二經基三苯基]甲基]-苯，㈣〇1幻.〇莫耳％的量，相對於所使用之二酚類。酚系分支劑可與二酚類一起使用，和酿氯分支劑可與醯二氣一起加入。 5 10 15 20 [0030]在熱塑性芳族聚自旨碳酸類中碳_結構單元之比例可任意地改變。較佳地碳酸s旨基之比例為至多刚莫耳/〇 ’特別疋至多8〇莫耳％，特佳地至多莫耳％，相，於醋基和碳動旨基之總和。芳族聚自旨碳酸賴之醋比例 ^炭酸I旨關皆可以嵌狀形式存在麵機分布於聚縮物中。 [〇〇 31 ]彡族聚碳酸酯和聚自旨碳酸醋類之相對溶液黏度‘)係在從1.18至1>4之範圍，較佳地12〇至132(於 25°C下用〇·5克聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在1〇〇毫升二氯曱烷之溶液測量）。八凡 [0032]熱塑性方族聚礙酸醋和聚醋碳酸自旨類可單獨使用或以任意混合物使用。、成分Β ^ Γ33]成分Β係選自至少一種接枝聚合物Β. 1之群組或…、橡膠(共）聚合物Β.2之群組的成員。 _4]成分包括一或多種下列之接枝聚合物 • . 5至95重量％(較佳地3〇至9〇重量 B.1.2 乙烯基單體在 ^種 95至5，量％(較佳地70至1 〇重量％)之—或多種轉移溫度滅(較佳地价，特佳地《20 之接枝基質上。 14 200911915 [0035] 接枝基質Β.1·2_般具有〇〇5至1〇微米（較隹地0.1至5微米，特佳地〇15至2 〇微米）之平均粗徑(d5〇值）。 [0036] 單體B.1.1較佳地為 5 Β1·1·1 50至99重的乙稀基芳族化合物及/或核-取代乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、a_f苯乙烯、對_ 曱苯乙烯、對-氯苯乙烯)及/或曱基丙烯酸_(Ci_C8)_ 烧醋類’例如甲基丙稀酸甲酯、曱基丙稀酸乙酯），和 1〇 B1.丨.2 1至5G重里份的乙烯腈類(不飽和腈類例如丙烯腈和甲基丙烯腈）及/或（甲基）丙烯酸_(Ci_C8)烷酯，二例如甲基丙烯酸曱酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、及/或不飽和羧酸類之衍生物(例如酐類和醯亞胺類），例如順丁烯二酐和N_苯基順丁烯二 15 酿亞胺的混合物。 [0037] 較佳單體B丄L1係選自至少一種單體苯乙烯、α-曱基苯乙烯和甲基丙烯酸曱酯，和較佳單體B.i 1 2 係選自至少一種丙烯腈、順丁烯二酐和曱基丙烯酸曱酯之單體。特佳之單體為Β.1.1.1苯乙烯和B U,2丙烯腈。 20 [〇〇38]對於接枝聚合物，適當接枝基質B 1 2為例如二烯橡膠類、EP⑼M橡膠類，也就是該等以乙稀/丙 f為主者和視需要地二烯、丙烯酸酯、聚胺曱酸酯、矽酮、氣平和乙烯/乙酉楚乙蝉g旨橡膠類，以及石夕_丙稀酸醋複合膠類。 15 200911915 [0039] 較佳接枝基質b.1.2為二烯橡膠類，例如以丁二烯和異丙烯為主者、或二烯橡膠類的混合物或二烯橡膠類的共聚物或其與進一步可共聚合單體(例如根據B l i丄和Β·1.1.2)的混合物，其限制條件為成分β 2之玻璃轉移溫 5 度低於10°C，較佳地<0。〇，特佳地<-20°C。純聚丁二烯橡膠為特佳。 [0040] 特仏之聚合物b 1為例如abs聚合物（乳化、總體和懸浮ABS) ’例如描述於例如de-OS 2 035 390 (-US-PS 3 644 574)或於 DE-OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 ίο 275)中和於 Ullmanns、EnzyklopSdie der Technischen Chemie，第19(1980)，第280頁及以下，各内容以其全文引用之方式納入本文中。 [0041] 接枝共聚物B1係以自由基聚合作用製備，例如藉由乳化、懸浮、溶液或總體聚合作用，較佳地藉由乳 15 化或總體聚合作用，特佳地藉由乳化聚合作用。 [0042] 接枝基質B l 2在藉由乳化聚合作用製備之接枝聚合物中的凝膠率為至少3〇重量％，較佳地至少4〇重量 %(在甲苯中測量）。 [0043] 藉由總體聚合作用製備之接枝聚合物B1的凝 20 膠率杈佳地為10至50重量％，特別是15至40重量％(在丙嗣中測量）。 [0044] 特別地適當的接枝橡膠類也為abs聚合物，其係根據US-P 4 937 285(各内容以其全文引用之方式納入本文中）藉由用由有機氫過氧化物和抗壞血酸所組成之引 16 200911915 發劑系統的氧化還原引發作用製備。 [0045]因為在接枝反應中接枝單體(如已知的）不需要完全地接财紐絲上，減本發㈣妓合物Β ι應 5 10 15 了解為包括該等藉由接枝單體在接枝基質之存在下的（共聚合作用且發生於處理㈣出哗哪）中的聚合物。這些產物因此也可包含_(也就是不是化學驗至橡枝之(共）聚合物。 [難]在已藉由總體聚合方法製備之接枝聚合物U 的ί:形中’游離(也就是不是化學鍵結至橡膠)(共)聚合物之重罝平均分子量5G，_至25G,_克/莫耳，特別是 =，〇〇〇至180,000克/莫耳，特佳地7〇，_至㈣，刪克/莫缺/r7]根據B，1.2之適當丙烯酸®1橡膠類較佳為丙烯 =類’視需要地與至多4〇重量%(相對於Μ取其他鍵式讀和單體㈣合物。較佳可聚合類包括Cl至Cs伽類，例如甲基、乙基、丁基、正韻 ^，2^基類；4化編1類，較佳地録％々燒醋 =氯乙_，以及這些«的混合物。 &為了又聯，可共聚合具有大於一個的可聚合雙二聯單體之較佳例子為具有3至_原子：不飽和早羧酸類和具有 ^ 戋且有2至4初rwi 12個C原子之不飽和一元醇， .^4ir.u 基和2至20個C原子之飽和多元醇類的酯類（例如乙二醇二甲 y 吁頰多不飽和雜環化合物2丙稀酸酉旨、甲基丙稀酸稀丙醋）、 ° (例如三聚氰酸三乙烯酯和三聚氰酸 20 200911915 三烯^旨）；多官能乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和三乙烯基笨，以及墙酸二烯丙酯和酞酸二烯丙酯。較佳交聯單體為曱基丙稀酸稀丙酯、乙二醇二甲基丙稀酸醋、醜酸二烯丙知和包含至少二個烯鍵式不飽和基的雜環化合物。特 5 纟^父聯單體為環狀單體三聚氰酸三烯丙自旨、三聚異氰酸 f烯丙酯、三丙烯《六氫小三嗪、三烯丙基苯類。交聯單體的量較佳為0.02至5重量％，特別是〇.〇5至2重量％，相對於接枝基質B.1.2。在具有至少三個烯鍵式不飽和基之裱狀交聯單體之情形中，將該量限制於接枝基質B丄2之i ίο 重量％以下是有利的。 [0049] 除了可視需要地使用於接枝基質B l 2之製備的丙烯酸酯類之外的較佳“其他，，可聚合烯鍵式不飽和單體包括例如丙烯腈、苯乙烯、（X-甲苯乙烯、丙烯醯胺類、乙烯基-CrC6_烷基醚類、甲基丙烯酸曱酯和丁二烯。作為接 15 枝基質B.2之較佳丙烯酸酯橡膠類為具有至少60重量°/〇之凝膠含量的乳化聚合物。 [0050] 進一步適當之根據B.〗.2的接枝基質為具有接枝-活性部位之矽酮橡膠類，例如描述於de-OS 3 704 657、 DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540 和 DE-OS 3 631 539 2〇中，各内容以其全文引用之方式納入本文中。 [0051] 接枝基質B.1.2之凝膠含量和接枝聚合物B.1 係於2 5 °C下在適當溶劑中以不溶解在這些溶劑中之分率測量（M. Hoffman, H. Kr0mer, R. Kuhn, Polymeranalytik I 和 II， Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。 18 200911915 [0052] 平均粒徑d5〇為在各情況中50重量％粒子的I 徑上下，且可藉由超離心測量測定(W. Schohan，H. 0^5

Kolloid，Z.和 Z. Polymere 250 (1972)，782-1796)，其以其全文引用之方式納入本文中。無橡膠乙烯基(共）聚合物B.2為至少一種選自包含包含乙烯基芳族化合物、乙烯腈類（不二和腈類）、（曱基)丙烯酸_(Cl至Cs)_烷酯類、不飽和羧酸類= 以及不飽和羧酸類之衍生物（例如酐類和醯亞胺類、的單體之無橡膠均聚物及/或共聚物。、_級 [0053] 特別地適合者為下狀(共)聚合物μ B.2」5二至99重量%(相對於(共)聚合物b取至 ^包含乙烯基芳魏合物(如 ==核:?，基芳族;二：:- 15 20 烧炉糾彳U林乙稀）和（f基）㈣酸~(C1'C) 烷酉曰痛（如例如甲基丙埽 _. 1 Cs)- 三^之群_2和丙減正丁賴、 = = 於(共)聚合自包含乙烯腈類（如例如 .）之至夕一種選曱基丙烯腈）、（甲基）丙稀酸丙烯腈和曱基丙烯酸曱酯、丙、8)烷酉曰痛(如例如醋）、不飽和動_和二 _、丙烯酸第三-丁順丁埽二❹料之衍生物(例如體。烯一醯亞胺）之群組的單 [0054] 這些（共）聚合物b 膠。苯乙烯和丙騎之轉物㈣佳。禮 '熱雜且無橡 19 200911915 [0055] §亥等（共）聚合物b.2為已知且可藉由自由基聚合作用’特別是藉由乳化、懸浮、溶液或總體聚合作用製備。該等（共）聚合物較佳地具有介於15,〇〇〇和250,000的平均分子量Mw(藉由GPC、光散射或沈降測定之重量平均分 5 子量）。 [0056] 作為成分b，可使用一種純接枝聚合物B.〗或數種根據B.1之接枝聚合物的混合物、純(共)聚合物B.2、或數種根據B.2之(共）聚合物的混合物、或至少一種接枝聚合物與至少—種(共）聚合物B.2的混合物。如果使用數 10 種接枝聚合物的混合物、數種(共）聚合物的混合物或至少— 種接枝水合物與至少一種(共）聚合物的混合物，則這些可分開地使用於根據本發明組成物的製備中或也可以預混合的形式使用。 [0057] 在一較佳具體實施例中有使用一種純接枝聚 15 合4勿B·1或數種根據B.1之接枝聚合物的混合物或至少― 種接枝聚合❹.1與至少一種(共）聚合物B 2的混合物作成分B。 [0058] 在-特佳具體實施例中有使用—種藉由乳化聚合作用製備之ABS接枝聚合物或〜種藉由總體聚合作用 20 ft^ABS接枝聚合物、或-種藉由乳化聚合作用製備之接枝聚合物和SAN共聚物的混合物作為成分b。成分c [0059] 使用天然存在或合成產生之滑石作為成分 [〇〇60]純滑石具有化學組成3 Mg〇 .牝私· _且 20 200911915 因此具有31.9重量％之MgO含量、63.4重量％之Si02含量和4.8重量％之化學鍵結水的含量。純滑石為一種具有分層結構之石夕酸鹽。 [0061] 天然存在之滑石材料通常不具有上述所給予 5 之理想組成，因為它們因鎂被其他元素部分交換、因矽被例如銘的部分交換、及/或與其他礦物質(如例如白雲石、菱鎂礦和亞氯酸鹽）的交生而污染。 [0062] 較佳使用該等具有特別高純度的滑石類型作為成分C。這些特徵在於28至35重量％(較佳地30至33 ίο 重量％，特佳地30.5至32重量％)之MgO含量，和55至 65重量％(較佳地58至64重量％，特佳地60至62.5重量 %)之Si02含量。特佳之滑石類型在一些具體實施例中具有儘可能低的Al2〇3含量，例如，小於5重量％，特佳地小於 1重量％，和特別是小於0.7重量％。 15 [0063]在一些情況中使用於具有<10微米（較佳地<5 微米，特佳地<2微米，和最特佳地^1.5微米）之平均粒徑 d50的細磨類型之形式的滑石可為有利的。 [0064] 該等滑石可被表面處理，例如矽烷化，以便確定與聚合物之較佳相容性。關於模塑組成物的處理和製 20 造，在一些情況中使用壓實滑石可為有利的。

成分D

[0065] 作為成分D，原則上可使用所有類型之 Br0nstedt酸有機或無機化合物或其混合物。 [0066] 根據成分D之較佳有機酸類可有利地選自至 21 200911915 夕一種包含脂族或芳族之視需要地多官能黢酸類、磺酸類和麟酸類之群組。特佳者為脂族或芳族二羧酸類和羥基-官能化二羧酸類。 [0067] 在—較佳具體實施例中使用至少一種之選自 ^苯甲酸、檸檬酸、草酸、反謂二酸、苯乙醇酸、酒石酉欠、對駄酸、間酞酸、對-曱苯磺酸所組成群組之化合物作為成分D。 [0068] 較佳無機酸為正_和偏_磷酸類和這些酸類之酸式鹽類、以及硼酸。 [0069] 在一特佳具體實施例中有使用一種在根據本發明組成物之混合和加工的條件(也就是通常至多2〇〇°c，較佳地至多320。(：，特佳地至多350。〇下是熱穩定且不揮發的k(成分D1)作為成分；□。較佳地成分pi)為對醜酸或無機酸之酸式鹽類例如鹼金屬或鹼土金屬磷酸氫鹽類以及驗金屬或驗土金屬磷酸二氫鹽類。 [0070] 在一替代方案中，同樣地較佳具體實施例，使用該等在混合條件(也就是在從200至320。(：，較佳地240 至300°C之溫度)下分解之酸類(成分〇2)作為成分D，其中在根據成分D2.1)之酸類的情形中，形成二類型的分解產物，即一方面在混合的條件下為熱穩定且也不撣發者，和另一方面具有150°C以下之沸點者，及其中在根據成分D2.2)之酸類的情形中，形成具有150 C以下之沸點的唯一分解產物且結果再次於包括組成物的真空除氣之步驟中在混合中除去。 22 200911915 [⑻71]較佳成分D2 i)為酸類，其消水…氣化石炭及 ^乳化碳分離），料料—分·物…種在混件(200至32〇。(：，韧技，， 1木揮發的化H 至3航）下為熱穩定且為不 τΓμ办° 和特佳地成分D2.1)係選自至少一種選自由正魏、偏磷酸和與所組成群組之酸。 _2]較佳成分D22)為在混合之條件⑼〇至汹 t地細至3G(rC)下分解而不留下任何殘物，與水、碳及/或二氧化碳分離的酸類’及特佳地成分D2.2) E)另一成分作為成物可包含另—添加_為成分e。適合乍為根據成分E的另—添加機別為.是習知聚 =防焰劑(例如含有機魏含„化合物，特雙^ 15 20 防液滴劑(例如包含氣化聚婦煙類、石夕定劑、i=:r硬脂酸，、成核劑、抗靜電劑、穩 =填充肺^滑石之強化物質(例如麵纖維類、犬雲母、尚嶺土、CaC〇3和玻璃晶片）、以及仇報一料(例如二氧化鈦或氧化鐵）。木料和顏 [0074]根據本發明之組成物沒有芳族 — 醋類，例如該等揭示於W0_a 99/28386中者―，〇甘刀方族聚全文引用之方式納人本文中。芳族或部分=内容以其明的上下文中被了解為任何不能作為上述本:：酯類在發的聚碳酸酯。芳族聚酯類典型地衍生自芳二成分使用不奴二羥基化合物 23 200911915 和芳私一缓酸類㈣族經基齡該部分芳族聚酿類包括#亥等以方族二㈣類和—或多種不同的脂族二經基化人物為主者。模塑組成物和模-塑物侔之事辩根據本發明組成物之熱塑性模塑可（例如）藉由以已知方式混合制成份’接著在習知設備例如内捏合機、濟出機和雙螺桿擠出機中於200至32(rc(較佳地24〇至32〇它，特別地有利地240至300。〇之溫度下熔融混合和熔融擠而製備。 [0075]個別組分之混合可以已知方式連續地以及同時地進行，且特別是在約2(rc之溫度（室温)下以及在較高

溫度下。 S ,[0076]在一較佳具體實施例中根據本發明組成物之製備可(例如）藉由在從200至320°C(較佳地240至32〇它，特別有利地240至3〇〇。(：）範圍之溫度，和在至多5〇0毫巴(較佳地最多200毫巴，特別是最多1〇〇毫巴）的壓力下’於^ 知混合單元中（較佳地在雙軸擠壓機中）混合成分A至^和视需要地進一步成分E而進行。 [0077] 在一製備組成物之較佳方法中，如果根據本發明之組成物包含至少一種根據成分D 2)之酸，則在習知混合裝置中熔融成分A至E且在240至320°C (較佳地240至300 C)之溫度下混合。藉由施用pAbs^5〇〇毫巴之真空除去在該等條件下形成之成分D2)的揮發性分解產物（真空除氣）。 [0078] 本發明因此也提供一種製備根據本發明組成 24 200911915 物之方法。 [0079] 根據本發明之模塑組成物可用於製備任何所要的模塑物件。該類物件可例如藉由射出模塑、擠出及/或吹塑製備。加工之另一形式為藉由從前述所產生之片材或 5 薄膜熱形成而製備模塑物件。 [0080] 該等模塑零件之例子包括薄膜、異型截面、所有類型的外殼零件，例如用於家用電器例如榨汁機、煮咖啡機、混合機；用於辦公設備例如監視器、平面螢幕、筆記型電腦、列印機、影印機；片材、管料、電氣裝置管、 10 窗戶、門和用於建築物和建築部件（室内配件和外部應用）之進一步異型截面以及電器和電子零件例如開關、塞子和插座、和用於商業多用途車（特別是用於汽車部件)之結構零件。根據本發明之組成物也適合於下列模塑物件或模塑零件之製備：用於履帶車輛、船、飛機、公共汽車和其他 15 車輛之内結構零件、車身零件、包含小變壓器的電力設備之外殼、用於資訊處理和傳輸設備之外殼、醫療設備之外殼和内襯、按摩設備和用於後者的外殼、小孩的玩具車、二維牆壁元件、用於安全裝置之外殼、絕熱運輸容器、用於衛生陶瓷和衛浴配件之模塑零件、用於通風口之覆蓋格 20 栅板、和用於花園工具之遮棚。 [0081] 根據本發明之模塑組成物特別適合於對低翹曲和低應力尺寸穩定和易延展之二成分結構零件的製備，其中作為第一成分之透明或半透明聚碳酸酯模塑組成物與作為第二成分之根據本發明之滑石-強化、耐衝擊性改良的 25 200911915 聚碳酸醋組成物已完全或部分地背向(back)射出模塑，結果第二成分穩定材料結合至第一成分。關於這一點使用作為第一成分之透明或半透明聚碳酸酯模塑組成物較佳地包含 95至100重量％(特佳地98至100重量％)之根據成分A的 5 聚碳酸酯，和0至5重量％(特佳地0至2重量％)之成分E。此二成分結構零件可例如為由透明或半透明聚碳酸酯層與不透明耐衝擊性改良的聚碳酸酯層組成之二維複合材料，或可為由包含根據本發明耐衝擊性改良的聚碳酸酯組成物之不透明框架構成的透明或半透明表面組成之二維複合材 10 料。該等複合材料可使用於例如窗戶和玻璃部件（glazing sector)、於照明元件(lighting unit)、於其中具有射出模塑的不透明框架之聚碳酸酯的光學透鏡、具有不透明框架之車輛頭燈蓋盤、用作為高光澤層之透明聚碳酸酯二維地背向 (back)射出模塑以便達成穿透效果的非透明裝飾罩，其中前 15 後關係根據本發明之不透明耐衝擊性改良的滑石-強化之聚碳酸酯組成物與透明聚碳酸酯組成物一起背向（back)射出模塑、於汽車部件中的隔板(例如外柱襯裡）、和於具有不透明框架之聚碳酸酯的監視器/顯示器蓋中。 [0082]上述的二成分結構零件較佳地以一種其中第 20 一成分與第二成分一起以射出模塑或射出壓塑方法（二成分射出模塑方法或二成分射出塵塑方法）背向（back)射出模塑之方法製備。實例：成分A : 26 200911915 [0083] 具有約28刻克/莫耳之重量平均分子量

Mw(藉由GPC測定）_雙“為基f之雜聚碳酸酿。成分B-1 : [0084] ABS聚合物’其係藉由82重量％(相對於abs 5 聚合物）的24重量％之丙烯腈和76重量％之苯乙烯的混合物在18重篁％(相對於ABS聚合物)之具有26重量％苯乙稀含量的聚丁二婦-苯乙烯喪段共聚物橡膠存在下之總體聚 $作用製備。在此ABS聚合物中無SAN共聚物部分之重里平均分子罝Mw為80,000克/莫耳(藉由GBp在THF中測 1〇量）。ABS聚合物之凝膠含量為24重量〇/〇(在丙酮中測量）。成分B-2 : [0085] 44重量份的苯乙烯和丙婦腈於73 : 27之比例的共聚物在56重量份的粒子交聯聚丁二烯橡膠(平均粒徑 Αο = 〇·3微米）上之接枝聚合物，其係藉由乳化聚合作用製 15 備。成分Β-3 : [0086] 具有23重量％之丙烯腈含量和約130,000克/ 莫耳之重量平均分子量的SAN共聚物。成分C : 2〇 [0087]滑石：具有約1.2微米之平均粒徑d5〇和0.4重量％之 AI2O3 含量的 Naintsch® A3c，Luzenac Naintsch (Graz，奥地利）。成分D-l :無水檸檬酸(Brenntag，Duisburg，德國）成分D-2 :對酜酸(Interquisa，西班牙） 27 200911915 成分E-l :新戊四醇四硬脂酸酯成分 E-2 : Irganox® B900 (汽巴，Base卜瑞士）成分E-3 :碳黑珍珠800 (Cabot，Leuven，比利時）根據本發明模塑組成物之製備釦訧龄 [0088] 在得自 Werner &Pfleiderer 之 ZSK-25 雙軸播壓機中於260 C的炼融溫度和在應用5〇毫巴（絕對）之減壓下進行成分之混合。在Arburg 270 E型射出模塑機中於260 C的熔融溫度和80°C之模溫度製備模塑物件。

[0089] 熔體流動速率(MVR)係根據iso 1133於260°C 下用5公斤之柱塞負荷(plunger 1〇ad)測定。以顆粒測量的增加之MVR指示混合期間在組成物中聚碳酸酯分子量之崩潰(breakdown)，且因此為混合期間熱穩定性之測量。 [〇〇90]根據ISO 1133於26(TC下用5公斤之柱塞負荷且於300°C加熱15分鐘而測量的MVR之改變（ΔΜνκ)作為組成物之熱加工穩定性的測量。 [0091]衝擊強度係根據ISO 180-1U於23t：下在80 毫米X10毫米X 4毫米尺寸試片上測量。記錄從1〇個個別測量計算之平均值。評估“ng”表示在衝擊試驗中於至少 50°/〇的個別測量中試片不斷裂。 [〇〇92]該作為材料在熱下之變形阻力的測量之Vicat Bmo係根據ISO 306在8〇毫米χ1〇毫求χ4毫米尺寸之試片上用50 Ν之柱塞負荷(phmger丨⑽幻和12〇t之加埶率測定。 … [0093]為了評估加工條紋發生之傾向，目視覺地評估 28 200911915 藉由在280°C下用2.5分鐘之滯留時間射出模塑製備的60 毫米X 40毫米X 2毫米尺寸之測試片材。 29 2

9 915 > • 1 t 〇 1 CO 0.50 0.20 0,75 00 VO o 寸 r-H (N CN <N 〇 1 1 〇 CO Ο i 0.50 0.20 0.75 VO oi 140 G\ 11 (比較）〇 1 1 〇 I 1 0.50 0.20 0.75 CN CO in 1—< VO CO oo ο Γ-· ΓΟ 1 1 〇 CO Ο 1 0.50 0.20 0.75 cn 1 1 1 1 9 (比較） r- ΓΟ 1 1 〇 1 1 0.50 0.20 0.75 O 1 ( 1 1 00 m 00 卜 I 1 〇 1 CO 0.50 0.20 0.75 vn ώ d i-H 寸 r~H 寸 m 00 1 1 〇 m ο 1 0.50 0.20 0.75 CN ώ d 142 6 (比較） m oo 1 1 〇 1 1 0.50 0.20 0.75 cs 穿 1-H T-H 艺 νΛ 00 寸 1 1 〇 cn ο 1 0.50 0.20 0.75 1 1 t 1 4 (比較） v〇 00 寸 1 1 〇 1 1 0.50 0.20 0.75 s 1 1 1 1 g 1 1 1 〇 1 m o 0.50 0.20 0.75 o 135 1 <N 1 1 1 〇 cn d 1 0.50 0.20 0.75 寸 ci d »—< J 1 (比較） 1 1 ! 〇 1 1 0.50 0.20 0.75 134 cn o cn 1 成份[重量份] < B-1 B-2 B-3 U D-l D-2 E-l E-2 E-3 MVR(260〇C/5kg) [ml/10min] 衝擊強度[KJ/m2] VicatB120 [°C] △MVR(300〇C/15min) [ml/lOmin] 於280°C之條痕 2

9 鉍^砘^龚喊嶺剝鹚：(憋)1< 915 ) 1 寸 m ο 1 m ο 0.50 0.20 0.75 ώ ή <N k〇 cs CO 00 1 vr> in r-H ο 1 m ο 0.50 0.20 0.75 ώ ά »—< oo 诤艺 m 00 1 ο 1 ο 1 cn ο 0.50 0.20 0.75 Ο β 142 OO K〇 m <N CO oo I ο CO ο 0.50 0.20 1 0.75 卜 oc d ,142 r- k〇 22 (比較） CO 00 1 卜 ο 1 0.50 0.20 0.75 ι—t ώ ά i—l r—< On CN § 1 ο Γ〇 ο 0.50 0.20 0.75 P： i I 1 1 20 (比較） § 1 ο I 0.50 0.20 0.75 o 1 1 1 1 〇\ 507 ! ο CO Ο 0.50 0.20 0.75 $ t 1 1 l 18 (比較）〇 1 ο I 0.50 0.20 0.75 Ό i 1 1 1 〇 1 ο m ο 0.50 0.20 ί 0.75 t i 1 t 16 (比較）〇 1 ο I 0.50 0.20 0.75 1 1 1 1 w-ϊ § 1 ο ΓΟ Ο 0.50 0.20 0.75 1 1 1 1 14 (比較） § 1 ο 1 0.50 0.20 0.75 I 1 1 1 成份[重量份] < B-1 Β-2 B-3 υ D-1 D-2 ι-Η ώ Ε-2 Ε-3 MVR (260°C/5kg) [ml/lOmin] 衝擊強度[KJ/m2] VicatB120 [°C] AMVR(300〇C/15 min)[ml/10min] 於280°c之條痕 ιε 200911915

[0094] 從表 1 _pA 加至滑石填充之耐衝^由將小量之邮竭t酸化合物衡名改良的聚石炭酸酯組成物中，在混合 1’且延性(衝擊強度)和在熱下傾向於變形呈有令人驚釾的方式增加。特別是地，二ΠΪΛ!日含量之虹成物以及具有高熱穩定性的滑石、充非耐衝擊-改良之(無ABS)聚碳酸酿組成物（實例2、 U:7古、丄和1〇)可以此方式製備。特別地，聽驗發現 u 有冋小奴酸酯含量之組成物已經證明沒有加入這些根據成分D的酸在混合期間和在接著的模塑加工是特麟 =穩定(=較例！、4、6和9)。即，藉由使用於僅〇·3重置-%之含夏的至少一種Br5nstedt酸，可能增加傾向於變形之材料(Vicat B210)的熱穩定性於最多至4至之量，且 15 20 士一些例=中甚至至多irc。也可能藉由使用於僅二3重量γ%之含量的至少一種Br0nstedt酸增加聚碳酸酯組成物之衝擊強度至多25%之量，且在一些例子中甚至至多32%。 [0095] 與其中使用在混合之熱條件（也就是在至多 2〇〇c的溫度和在某些情況m50C)下分解之酸的相似調配物比較，熱穩定酸例如對酞酸(成分D_2)之使用產生加工穩安性之進-步改良。此顯示在射出模塑中於加工期間減少條紋形成的傾向（分別地比較實例2和3、7和8 12 和 13)。 _6]雖然為了說明已經在敎巾詳細地描述本發明，但應了解該細節只為該目的且其中熟知該技藝者可^ 32 200911915 行變化而沒有離開可被申請專利範圍限制之本發明的精神和範圍。 [0097] 額外的優點、特徵和修正對於熟知該技藝者而言將輕易地發生。因此，本發明在其較廣觀點中沒被限制 5 在本文中所顯示和描述之特定細節和代表性裝置。因此，可進行各種的修正而沒有離開由所附申請專利範圍及其同等物所定義之一般發明觀念之精神或範圍。 [0098] 本文中所參考之所有文件特別以其全文引用方式納入本文中。 ίο [0099]如使用在本文中和在下列申請專利範圍中，冠詞例如“該(the)”、“一⑻”和“一(an)”可意味著單數或複數。【圖式簡單說明】無 15 【主要元件符號說明】無 20 33

Claims

200911915 十、申請專利範圍： 1. 一種組成物，其包含 A)以成分A和B的總重量為基準之10至100重量份的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或其混合物， 5 B)以成分A和B的總重量為基準之0至90重量份的聚合物，其為至少一種選自由乳化聚合方法中所製備之接枝聚合物、總體聚合方法中所製備之接枝聚合物、無橡膠乙烯基均聚物和無橡膠乙烯基共聚物所組成群組， C)以組成物的總重量為基準之7至30重量％的滑石， 10 D)以組成物的總重量為基準之0.01至1重量％的 Br0nstedt 酸， E)以組成物的總重量為基準之0至20重量％的至少一種聚合物添加劑，其中該組成物沒有芳族或部份芳族聚酯， 15 其中在總組成物中之成分A和B的重量％之總和係從100 重量％減成分C、D和E的重量％之總和的差計算，和其中總組成物包含成分A+B+C+D+E的重量％之總和。 2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中 A)以80至100重量份之量存在，及 20 B)以0至20重量份之量存在。 3. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中 A) 以100重量份之量存在，及 B) 以0重量份之量存在。 4. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中成分C包含具 34 200911915 有A1203含量<1.0重量％的滑石。 5. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中成分C包含具有<2微米之平均粒徑d5〇的滑石。 6. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中成分E為至少 5 一種選自由防焰劑、防滴劑、潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩定劑、填充劑、非滑石之強化物質、染料和顏料所組成群組。 7. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中成分D包含至少一種選自由脂族或芳族羧酸類、脂族或芳族磺酸類、脂族或 ίο 芳族膦酸類、羥基官能化之二羧酸類、正磷酸、偏磷酸、硼酸、和石粦酸之酸式鹽類所組成群組之化合物。 8. 根據申請專利範圍第7項之組成物，其中成分D包含至少一種選自由苯甲酸、檸檬酸、草酸、反丁烯二酸、苯乙醇酸、酒石酸、對酞酸、間酞酸和對-曱苯磺酸所組成群組之化合物。 15 9.根據申請專利範圍第1項之組成物，其中成分D為一種當混合及/或加工時為熱穩定且不揮發性的酸。 10. 根據申請專利範圍第9項之組成物，其中成分D)為至少一種選自由對酞酸或無機酸的酸式鹽類所組成群組之酸。 11. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中成分D包含 20 一種在熱混合下分解之酸，和進一步地其中可形成至少一種分解產物，該分解產物包含⑴一種當混合時為熱穩定且不揮發的產物，及/或（ii) 一種具有低於150°C之沸點的產物。 12. 根據申請專利範圍第11項之組成物，其中成分D)為至少一種選自由正磷酸、偏磷酸、硼酸和草酸所組成群組之酸。 35 200911915 種製造根據申請專利範圍第n項之組成物之方法， 5 10 15 20 13. 其包含，在混合裝置中炫化成分A至E; 在240至320 C之溫度下混合成分A至E，和藉由施用pAbs.公00毫巴的真空移除所形成之成分d 性分解產物。俘势 H. -種製造模塑物件之方法，其包含模塑—種申請專利範圍第1項之組成物的物件。 x 15. —種模塑物件，其包含根據申請專利範圍第丄成物。 16. 根據申請專利範圍第15項之模塑物件，其中該模塑物件包含一種薄膜、異型戴面、外殼零件、用於商業多用途車或用於汽車部件之結構零件、用於履帶車輛、船、飛機、公共^ 車及/或車輛之内結構零件、車身零件、包含小變壓器的電力= 備之外殼、用於資訊處理和傳輸設備之外殼、醫療設備之外= 和内襯、小孩的玩具車、二維牆壁元件、用於安全裝置之外殼^ 絕熱運輪、用於衛生喊和衛浴配件之模塑零件、用於、甬風口之覆蓋格柵板、及/或用於花園工具之遮棚。、、件包請專利範圍第15項之模塑物件，其中該模塑物 ^成分結構零件，其包含物及（）第成分’其包含一種透明或半透明聚碳酸酯模塑組成 (u)第二成分，其包含一種根據申請專利範碳酸酯組成物，阁禾1項之聚 36 200911915 其中S玄第一成分完全地或部分結合至第二成分。 18. —種製造根據申請專利範圍第口項之二成分緯構零件之方法，其包含以-種射出模塑及/或射出壓塑方法背面射出模塑第一成分與第二成分。 5 I9. 一種可藉由根據申請專利範圍第18項之方法獲得之二成分結構零件。 20. 種囪戶、玻璃部件（glazing)、照明元件（lighting unit)、光學透鏡、頭燈蓋盤、裝飾罩、於汽車部件中的隔板、 I視器或顯示盗蓋’其包含根據申請專利範圍第17項之二成分 10 結構零件。 21. 根據申請專利範圍第9項之組成物，其中該組成物在從200°C至320°C之溫度下是穩定的。 22. —種組成物，其包含以雙酚a為基質之線性聚碳酸酯、ABS聚合物、視需要地SAN共聚物、滑石、無水檸檬酸或 I5 對酜酸、和新戊四醇四硬脂酸酯。 23. —種滑石填充之聚碳酸酯組成物，其包含至少一種 Brdnstedt 酸。 24. 根據申請專利範圍第23項之聚礙.酸酯組成物，其中該 Br0nstedt酸包含對駄酸。 20 2 5.根據申請專利範圍第23項之聚碳酸酯組成物’其中該組成物在至多30CTC的溫度下為熱穩定，且具有改良之衝擊強度及/或VicatB120溫度，如與不包含該Brdnstedt酸之相似的聚碳酸酯組成物比較。 26.根據申請專利範圍第23項之聚碳酸酯組成物，其中該 37 200911915 組成物具有至少+13%的改良之衝擊強度及/或至少+4 °C的改良之Vicat B120，如與不包含該Bronstedt酸之相似的聚碳酸酯組成物比較。 5 10 15 20 38 200911915 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：益 10八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無 4