TW200911754A - Novel fungicides - Google Patents

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200911754 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎經N_炔基_2_烷硫基_2兴經取代之雜 Α氣土）烧基&&胺及彼之亞績醯基和績醯基衍生物。本發明 也關於彼等之製備方法、含有彼等之組成物及使用彼等對 抗真菌之方法，尤其為植物之真菌感染。 【先前技術】 某i Ν-炔基-2-燒硫基_2_(經取代之雜芳氧基）烧基醯 月女和其亞磺醯基和磺酿基衍生物被敘述於，例如 04/108663中，其係作為有用的殺真菌劑。 【發明内容】 本發明係關於提供用作植物殺真菌劑之新穎N_炔基-2_ 烷硫基-2-(經取代之雜芳氧基）烷基醯胺及彼之亞磺醯基和 磺醯基衍生物。 因此根據本發明，其係提供通式化合物

㈧， 6 200911754 其中 V為Η，鹵素或曱基， R1為曱基或乙基， R3和R4獨立為Η ’ C,-3烷基，C2.3烯基，Γ 也* 或 12-3狹基， V和Μ與其等所接附的碳原子連接為4_或5_員竣環 /%，其視需要包含一個氧，硫或氮原子且視需要經 或Cw烧基取代， ''·、 R5為H，Cl·4烷基或C3·6環烷基或C3.6環烷氧基或c 4烯基，嫩基或環烧基或環烧氧基或稀基視需要經： 素，經基，c1-6燒氧基，Ci 4院氧基_Ci 4烧氧基，氛基，C 缔氧基或C：3·5炔氧基取代，以及 n為0，1或2。 為了避免疑問，式⑷基團中所示未接附單鍵指示 化合物中之Ar基團對其他分子之接附點。 本發明化合包含至少一個不對稱碳原子（且當R3和R4 2=同％，至少為二個）且可能以對映異構體（或為非對映 :上對)或為此類混合物存在。再者，當…，本發明 :物為亞石風’其可以二種對映異構體形式存在，且鄰接 的碳原亦可以二插

—種對映異構體形式存在。通式（1)的化合物 因此可以旋光異★ 番雜 JL . 、"非對映異構體，或單一對映異構體 存在，且本發明包括％ 士 抓.θ人t 栝所有以全部比例之可能異構物或異構 物此合物。預期料k / ^任何給予化合物而言，一種異構物之殺 真囷劑活性優於另—者。 200911754 立為Η，CV3烷基， 為Η，其混合的碳· 在式（1)之較佳基團中，R3和R4獨 c2 原 -3烯基或C2_3炔基，只要當該二者皆 子總數不超過4。 較佳者’在式（1)化合物中，VA u 士』 a 為H 1，溴或甲基。 在式（1)化合物的較佳基團中，V為^ 在式（1)化合物的另一較佳基團中# 為乳。

在式（1)化合物的又另一較佳基團中，V

在式（1)化合物的又另一較佳基團 叫τ ，V為甲基。 較佳者，R3和R4獨立為Η戎「 土 ώ , 丨、3烷基，或R3和R4 人其所接附的碳原子形成4-或5 -員碳環戈環 更佳者，R3和R4獨立為Η或Cm烷基。。 特佳者，當R3和R4二者為曱基。 …更佳者，R3和R4與其所接附的碳原子形成4_或5-員 蜮環式環。 較佳者，R5為H，CV4燒基，c3 6環烧基，6燒氧基 境基’ CM烤基氧基-k烷基’ c3 6炔基氧基_Ci 4烷 基’ CK4羥基烷基，或Cl 4 _烷基。 在式（1)化合物的較佳基團中，R5為H。 在式（1)化合物的另一較佳基團中，R5為Cw烷基。 在式（1)化合物的又另一較佳基團中，R5為甲基。 在式（1)化合物的又另一較佳基團中，R5為乙基。 在式（1)化合物的又另-較佳基團中，q 3院氧基 C 1 -3規基。 在式⑴化合物的又另-較佳基團中，尺5為C34烯基氧 200911754 基_ Cw烧基。 在式（1)化合物的又另一較佳基團中，尺5為c3 4炔基氧 基-C , .3烧基。 在式（1)化合物的又另較佳基團中，R5為Ch經基烧 基。 在式（1)化合物的又另一較佳基團中，R5為3鹵烷 基。 在式（1)化合物的又另一較佳基團中，R5為ch2〇h， CH2OMe，CH2OEt，CH2OCH2CHCH2，CH2〇CH2CCH， (CH2)2OMe。 在式（1)化合物的又另一較佳基團中，V為h，氣，漠 或曱基’R為甲基’η為0，R3和r4獨立為烧基且r5 為Η，Cw烧基或經羥基，Cm烧基，Cq烯基氧基或q * 炔基氧基取代之Cy烷基。 較佳者，V為H，氣，溴或甲基，R1為曱基，n為〇, R3和R4為曱基’且R5為Η，視需要經羥基，Ch烧基， C3_4稀基氧基或C3_4快基氧基取代之（^.4燒|。 較佳者’ V為Η ’ R1為甲基，η為0，R3和r4為甲美， 且R5為H’視需要經羥基’ Cw烷基，Cw烯基氧基或q 4炔基氧基取代之CK4烷基。 較佳者，V為氯，R1為甲基，n為〇,R3和R4為曱基， 且R5為H，視需要經羥基，Cw烷基，Ch烯基氧基或q 4炔基氧基取代之Cw烷基。 較佳者，V為溴，Ri為甲基，η為〇，R3和R4為甲 200911754 基’且R5為Η，視需要經羥基，Cl 4烷基，c3_4烯基氧基 或Ο：%4炔基氧基取代之cμ烷基。 較佳者’ V為甲基，Ri為甲基，η為〇，R3和R4為 甲基，且R5為Η，視需要經羥基’（^·4烷基，C3.4烯基氧 基或C3_4炔基氧基取代之烷基。 較佳者，V為H，氯，溴或曱基，Ri為甲基，η為〇, R3 和 R4 為曱基，且 R5 為（：112011,(：11201^，（：1120£〇(：1120-CH2CHCH2，CH2OCH2CCH，（CH2)2OMe。 本發明一部分的化合物例示於以下表1至6中。特徵 數據如實施例之後的表7所示。 表 1 在表1中的化合物為具有其中Ar為式（A)基團，V為 Η，R1為曱基，η為0, R3及R4為甲基且R5為具有在表中 所提出之意義的通式（丨）。 化合物 編號 r5 1 Η 2 ch3__.. 3 c2h5___ 4 正-C3H7 5 異-c3H7 _ 6 正-c4h9 7 二級-C4H9 8 異---- 9 三級-C4il9 10 200911754 10 環丙基 11 環丁基 12 環戊基 13 fch2 14 f2ch 15 fch2 ch2 16 f2ch ch2 17 F-正-C3H6 18 hoch2 19 hoch2 ch2 20 ch3o ch2 21 ch3o ch2 ch2 22 c2h5o ch2 23 c2h5o ch2 ch2 24 CH3(CH 3〇)CH 25 正-c3h7och2 26 正 c3h7och2 ch2 27 三級-c4h9och2 28 三級 c4h9och2 ch2 29 nc-c2h4 30 NC-正-C3H6 31 NC-正 _C4H8 32 (CH3)2C(CN)CH2 33 ci2chch2 34 ci2ch 35 烯丙基och2 36 烯丙基och2ch2 37 烯丙基 och2ch2ch2 38 丙炔基och2 200911754 39 丙快基〇CH2CH2 40 丙炔基 och2ch2ch2 41 一丨. CH3〇CH2CH2OCH2 42 ------ CH3OCH2CH2OCH2CH2 43 ·— — C2H5OCH2CH2OCH2 44 c2h5och2ch2och2ch2 45 ch3och2och2 46 — c2h5och2och2 47 — — 三級-C4Hg(CH3)2SiOCH2 48 三級-C4HQ(CH3)2SiOC2H4 49 C1CH2 50 cich2ch? 51 Cl-正-(:凡 52 BrCH2 53 BrCH2 CH, ~~ 54 Br 正-C3h6 55 ch3och，ch2och2och? 56 四氫13比喃-2-基OCH， 57 ----- 四氫呋喃-2-基OCH7 58 四氬呋喃-2-基CH, 59 基 60 L _ 一 丁氧環（oxetan)-2-基 係由通式（1)之化合物所I且成，該化合物其中Ar 為式（）基團V為甲基，R1為曱基，n為〇 r3及尺4為 甲基且R5為具有在表1中所提出之意義。 表一係由通式（1)之化合物所組成，該化合物其中Ar 為式（A)基團’ V為氟，Rl為甲基，η為〇，R3及R4為曱 12 200911754 基且R5為具有在表i中所提出之意義。 係由通式⑴之化合物所組成，該化合物其中 為式⑷基團，V為氯，R1為甲基”為〇，尺3及 r 基且R5為具有在表i中所提出之意義。 係由通式⑴之化合物所組成，該化合物其中 為式⑷基團，V為演，R1為甲基，η為〇,…及R4為甲Γ 基且R5為具有在表！中所提出之意義。 係由通式⑴之化合物所組成，該化合物其中 為式⑷基團’ V為峨’ R1為甲基，n為〇,以 r 基且R5為具有在表！中所提出之音義。 通式⑴化合物可如以下流程1至4簡述者加以製備， 其中ΑΓ，R1 ’ R3’ R5具有如上所述意義，且R6，泉 見以下流程卜為^Cl_4燒基，如所示者；_為/ N-二甲基甲酿胺，刪“·漠琥轴酿亞胺，嶋為 破珀醯亞胺和MCPBA Λ pa1 a、a # 、 本文中 马間-氯過苯甲酸。其他縮寫定義於 式（1)化合物，其中n為 Τ為0者，可如流程1所示者製備。 式（2)之醋，其中r6$ υ基者，可㈣化而製得 之其中歸為_素原子，例如漠，氯或蛾，其_ 由與函化試劑例如Ν_溪琥拍醯亞胺，在合適溶劑例如心 化石炭或乙腈中’在自由基啟始劑例如ΑΙΒΝ(偶氮_異丁 及光源存在下、在介於室溫和溶劑回流溫度之： 應。然後，通式⑺化合物與通式R1SH之烧硫醇、在 如氫化納存在下、在合適溶劑例如二甲基甲醯胺中、進行 13 200911754 反應，製得通式（6)化合物，或者與R^S-M·*·之烧硫醇鹽（其 中Μ為金屬例如鈉或鋰）、在合適溶劑例如二甲基甲醯胺 中反應，製得通式（6)化合物。 流程圖 1

i化劑 例如NBS m 0) A，0 R1

,R* 反應式1

鹵化劑 倒如MBS R*

例如 NaH/l%IF

反應式2

M*OH- 溶谢 R^s

反應式3

(8) 反應式4 或者，通式（4)之酯鹵化而製得式（5)之鹵酯，其中Hal 為鹵素原子’例如溴’氯或鐵’其係藉由與鹵化試劑例如 N-溴琥站醯亞胺或N-氯琥珀醯亞胺，在合適溶劑例如四氯 化碳或乙腈中、在介於〇。(：和溶劑回流溫度之間進行反應。 然後’通式（5)之鹵酯與羥基（雜）-芳基ArOH(其中Ar如以 上所定義者）在驗例如三級丁氧化鉀，碳酸鉀或氫化鈉存在 14 200911754 :、在合適溶劑例如三級丁醇、M_二噁烷或二甲基甲醯 胺中、在介於室溫和溶劑回流溫度之間進行反應 式⑷化合物。式（6)化合物經水解成為式⑺之酸，其係夢 由與鹼金屬氫氧化物M+0H_、在合適溶劑例如水性甲醇曰 乙醇或四氫咬喊(THF)中、於介於室溫和溶劑回流溫度之 間進打反應。式⑺之酸可與式⑻之胺（其中r2為幻縮合， 其係使用合適的活化劑例如麵T(1•經基苯並三唾）和 就（1-乙基·3-Ν，Ν_:甲基胺基丙基破化：亞胺鹽酸趟）、 在吖和室溫之下進行，製得通式⑴化合物（其中

通式⑴的化合物’其中以i或2者，係製備於氧化 亞砜(η為1)或砜(n為2)成為氧化狀態，如流程2所示。例 如，通式（6)之酉旨可被氧化劑例如高換酸鋼在合適溶劑例如 乙醇中、在介於0。以口室溫之間氧化成為式（9)之亞硬。式 之颯可直接製備於式（6)化合物與二或更多當量的氧化劑例 如間·氯過苯甲酸（MCPBA)，於合適溶劑例如二氯曱烷，於 〇°c和溶劑回流溫度之間之反應，或者製備於式（9)2亞砜 與-或更多當量的間-氯過苯甲酸的反應。式⑹的硫化物， 式（9)之亞砜或式（10)之颯可被水解成為相應酸（7)、（ιι)或 (12)，其係藉由與鹼金屬氫氧化物在合適溶劑例如乙醇在 介於〇°c和溶劑之回流溫度之間、接著進行酸化反應而完 成。式⑺、（11)或（12)之酸可與式⑻之胺（其中r2為氯）縮 合’其係使用合適活化劑例如HOBT及EDC，在介於〇°C 和室溫之間反應，而製得通式（1)之化合物（其中η為〇、丄 或2)。 15 200911754 流程圖2 / i

、〆氧化劑 。例如執 r*^s m ti 氧化刺 例如说IPJJA

/反應式〗 m f^s 榭 ⑽反應式4 m 0

〆 - 膽 反應式2

t\〇) 叉·氧化劑 Q^Χζ ^ 1 氧侧 I a/ySot例如/ΟγΝρΗ反應式7 ^6 <T, ft^S''o (,D°L氧化劑 „ I 、H例如MCPSA 反應式8 («> β1’Ι°%ώ a〆

ο 氣化谢 Η Λ〇η例如批咖 ,ογ^οκ反應式9 RT^〇 W Λ/ΙΊΪΜ* H 溶劑 反應式5 R1 為〇 OT λ-Λ* ΜΌΗ* Λ 溶劑 α/^Ύ"、如

瓦處式5 反應式11 <11> mmm^ 例如HOBT/EDC ⑴其t rHi

反應式10 •if 川其中n=0

Its) b Ρ2) 成躲偁厶 0 (η

⑺其中η邛 氧化劑 例如 AilC^BA ⑴其_

R 〇 ^ 趄胺偁合 〇 γΗ4 例如⑽的yEDC 反應式12 、ft* η^ο ^ 反薦式13 m其中ιτ4 反應式14 t1)其 t n=2 s，〆.

氧化劑 例如SKPBA 【”其_ η=2 反應式15 'R5 (1> 其中 π==0 w其争n=2 類似者，式（Π)和式（1)的亞砜（其中η為1者）可製備 於式（7)和式（1)的硫化物（其中η分別為0者），其係使用氧 化劑例如以上所述之間-高碘酸鈉或間-氣過苯曱酸。式（12) 和式（1)的砜（其中η為2者）可製備於式（7)和式（1)的硫化物 (其中η為0者），其係使用至少二當量的氧化劑例如間-氯 過苯曱酸，或者製備於式（11)和式（1)的砜（其中η為1)，其 16 200911754 係使用一或更多當量氧化劑 … j列如間-氯過笨甲酸，如上所 述。 式（1)的化合物也可如流鉬 _ .

程3所不而製備。式（13)的I 可與式（8)的胺（其中R2為 氧）縮合’其係使用合適的活化劑 例如HOBT及EDC，在介於Λ — & 、 丨於〇 C和室溫之間的溫度，以製 備式（M)化合物。式（14)的 卜入仏 , )旳化合物可被氫化成為式（16)化合 物，其係使心化㈣仏Ν·氣㈣醯亞胺，在合適的溶劑 例如四氯化礙或乙腈，在介於〇t和室温之間之溫度進行。 式（16)的醯胺也可製備於式（15)的_化物，其係藉*與式 之胺（其中R2為氫）、在鹼例如三乙胺存在下、於合適溶劑 例如一氯甲烷、在介於0°C和室溫之間溫度的反應。 流程圖3

彘化射 例如NCS 反應式1 \ R%

(t4)

反應式2 〇

鹼/溶劑 树如

反應式3 (1S)

17 200911754 式U6)的鹵素硫化物可與羥基（雜）芳基Ar〇H、在鹼例 如反酸鉀或氫化鈉存在下、於合適溶劑例如二甲基曱醯胺 (DMF)中，於介於0°C和80°c間之溫度反應，而製得式（1) 化合物（其中η為〇)。 如流程圖4所示’通式（2〇)之胺（其係為R2為η之通 式（8)胺之實例）可製備於通式（18)之矽烷基-經保護胺基炔 之少兀基化反應’其係使用合適驗例如正丁基鐘，接著與合 適烷基化試劑r5LG例如烷基碘例如曱基碘之反應而形成 烷基化之通式（19)化合物。在類似程序中，通式（18)之矽烷 基-經保護胺基炔可與RaC〇Rb之羰基衍生物反應例如甲醛 使用合適鹼例如丁基鋰反應而提供包含羥基烷基部分之胺 基炔（19)。然後，例如以水性酸成通式（2〇)之胺基炔使矽烷 基保護基團可自通式（19)化合物移除。通式（2〇)之胺基炔可 進一步被衍生化，例如當R5為羥基烷基，例如藉由使通式 (20)化合物與矽烷基化試劑例如三級丁基二甲基矽烷基氯 反應’以製得在通式（2 1)之氧上的衍生物矽烷化。除此之 外，通式（20)可經由鹼例如氫化鈉或雙（三甲基矽烷基）醯胺 卸處理，接著藉化合物RTG處理，以製得通式（22)之化合 物。另一替代程程中，通式（19)化合物可經鹼例如雙（三曱 基矽烷基）醯胺鈉或雙（三甲基矽烷基）醯胺鉀處理，接著藉 與R L G處理，其中l G代表離去基例如齒素，或確酸醋例 如OSC^Me’或〇S〇2_4-甲苯基’例如乙基鐵，以於移除石夕 烷基保護基之後，製得通式（22)之化合物。 200911754 流程圖4

t鹼

(1δ) Η

(1¾ R5

例如 f^>CHaOH RIG m

R5 反應式1 2,mja 或 RKJOR6

反應式2

反應式3

鹼 例如R**C

F^SiC) DMF 例如 κίβα-φΗ

h4o+

通式（l8)之矽烧基-經保胺基炔可藉由使通式（17)之胺 與i，2-雙-(氣二甲基碎烧基）乙烧在合適鹼例如三級有機胺 驗例如三乙胺之存在下反應。 可藉由標準文獻方 通式（17)之胺可自商業界取得或f 法（參見，例如EP-A-0834498)而製備。 19 200911754 包a 3-碘喹啉單元（A)之衍生物可根據為此技藝中所 習知的程序加以製備。作為式（1)化合物之實例（其中Ar為 式（A)之基團）可由相對應3_溴喹啉基衍生物為起始物並使 用金屬化試劑例如有機鋰（例如正丁基鋰）或有機鎂試劑（例 如LlMgBu3)，接著藉由以碘源例如碘（〗2)或NIS加以處理 而獲得。 或者，該等化合物可以相對應3-胺基喹啉基衍生物為 起始物而經由形成相對應重氮化合物中間體及在碘源例如 Nal或Cul存在下加以製備。根據另一替代方案中， 士 "IL私5,反應式2和3所示，式（1)化合物（其中Ar為式 基團者）可以相對應3_溴喹啉基衍生物為起始物（其中Μ Η 赤 Γ* 1-4燒基或二（Cl.4)烧基石夕烧基）並使用觸媒性銅鹽例 如Cul，合適鹼例如N，N，_二甲基-或N，N，_四甲基乙烯二 月女硬鹽例如Nal，在合適溶劑及在室溫至120°C之下而 肴（藉由類似於 Α· Klapars, S. L. Buchwald，J. Am. Chem S〇C·’ 2002，124，14844-14845)。 20 200911754 流程圖5

反應式1 反應式2

r 式(25a)和(27)化合物為新穎且經特定地被命名為用於 合成式（1)化合物的中間體。 式（1)化合物為活性殺真菌劑且可用於控制一或多種下 列病原體：在稻米和小麥上的稻瘟黴菌（巧㈠⑶比心 〇ryZae)(稻熱病菌（Magnap〇rthe grisea))及在其它宿主上的 其它梨胞黴屬（Pyricularia spp.);在小麥上的小麥葉銹菌 (Puccmia triticina)(或小麥葉銹菌（rec〇ndita))、條形柄銹菌 (Puccinia striiformis)和其它銹菌（rusts);在大麥上的大麥 柄銹菌（puccinia hordei)、條形柄銹菌和其它銹菌及在其它 伤主上（例如草皮、裸麥、咖啡、梨子、蘋果、落花生、甜 21 200911754 菜、蔬菜和觀賞性植物)的錄菌；在萌產上(例如西瓜)的二 孢白㈣（Erysiphe cichoracearum);在大麥、小麥、裸麥 皮草的布氏白泰菌⑻umeria graminis)(或禾毅類白粉 菌（=ySiphe g—W白粉黴 ® (Powdery mildew))及在各 種宿主上的其它白粉病自，如在蛇麻草上的單囊殼屬 (jpha⑽theca macularis)、在萌蘆上（例如黃瓜）的棕絲單囊 殼屬（Sphaerotheca fUsca)(蒼耳單絲殼屬（Sphaer〇theca 、在蕃莊、祐子和青椒上的内絲白粉菌（leveillula taunca)、在蘋果上的又絲單囊殼屬（p〇d〇sphaera ieuc〇tricha) 和在葡萄树上的葡萄鉤絲殼屬（uncinula necat〇r);在穀物 上（例如小麥、大麥、裸麥）、草皮及其它宿主上的旋孢腔 菌屬（Cochliobolus spp·)、長蠕孢屬屬（Helminth〇sp〇rium spp.)、内臍螺孢屬（Drechslera spp.)(核腔菌屬屬 (Pyrenophora spp.))、缘孢屬（Rhynchosporium spp·)、指梗 黴球腔(Mycosphaerella graminicola)(小麥殼針孢葉枯病 (Septoria tritici))和子囊菌亞門真菌（phae〇sphaeria nodorum)(穎枯完針孢（Stagonospora nodorum)或穎枯殼針 孢（Septoria nodorum))、小麥基腐病菌（pseud〇cercosporella herpotrichoides)及小麥頂囊殼菌（Gaeumannomyces graminis);在落花生上的落花生尾孢菌（Cercospora arachidicola)和落花生小球殼（Cercosporidium personatum) 及在其它宿主上（例如甜菜、香蕉、大豆和稻米）的其它尾 子菌屬（Cercospora spp.);在蕃祐、草霉、蔬菜、葡萄樹和 和其它宿主上的灰黴菌（Botrytis cinerea)(灰黴病（grey 22 200911754 mould))及在其它宿主上的葡萄孢屬（B〇trytis spp.);在蔬菜 (例如胡蘿蔔）、油菜、蘋果、蕃茄、馬鈴薯、榖物（例如小 麥）和其匕伯主上的鍵格菌屬（Alternaria spp.);在蘋果、梨 子、核果、果仁和其它宿主上的黑星菌屬（Venturia spp )(包 含蘋果黑星菌（Venturia inaeqUalis)(蘋果黑星菌（scab))); 在包含榖物（例如小麥）和蕃茄之宿主範圍上的棒胞屬 (Cladosporium spp.);在核果、果仁和其它宿主上的褐腐 病菌屬（Monilinia spp.);在蕃茄、草皮、小麥、萌蘆和其 它宿主上的疫病菌屬（Didymella spp·);在油菜、草皮、稻 米、馬鈴薯、小麥和其它宿主上的黑潰瘍病菌屬（ph〇ma spp.);在小麥、木材和其它宿主上的黑麴黴菌屬（Aspergnius spp.)及黑酵母屬（Aureobasidium spp.);在婉豆、小麥、大 麥和其它宿主上的殼二孢屬（Ascohyta spp_);在蘋果、梨 子、洋蔥和其它宿主上的匍枝黴屬（Stemphylium spp.)(格 孢腔菌屬（Pleospora spp_));在蘋果和梨子上的夏日疾病， 例如苦腐病（bitter rot)(葡萄晚腐病菌（Glomerella cingulata))、黑腐病（black rot)或娃眼病（frogeye leaf spot)(葡萄座腔菌（Botryosphaeria obtuse))、布魯克果斑 (Brooks fruit spot)(果斑病菌 Mycosphaerella pomi))、雪松 多員果銹病（Cedar apple rust)(梨赤星病菌（Gymnosporangium juniperi-virginianae))、煤污病（so〇ty blotch)(煤污病菌 (Gloeodes pomigena))、蠅尿斑（flySpeck)((Schizothyrium pomi))及白腐病（white rot)(桃膠病菌（Botryosphaeria dothidea));在葡萄樹上的藻狀菌葡萄霜黴菌（Plasrnopara 23 200911754 viticola) ’其它的露菌類（d〇wny mildews) ’如在萵苣上的 接種露菌（Bremia lactucae)，在大豆、煙草、洋蔥和其它宿 主上的霜徽菌屬（Per〇n〇Sp〇ra Spp.)，在蛇麻草上的漳草假 _撤囷（Pseudoperonospora humuli)及在葫董上的古巴假霜 Μ _ (Pseudoperonospora cubensis);在草皮和其它宿主上 的腐黴菌屬（Pythium spp·)(包含終極腐黴菌（pythium ultimUm));在馬鈴薯和蕃茄上的晚疫病菌（Phyt〇phth〇ra infestans)及在蔬菜、草莓、赂梨、胡椒、觀賞植物、煙草、 椰子和其它宿主上的其它疫菌屬（Phytophthora spp·);在稻 米和草皮上的瓜亡革菌（Thanatephorus cucumeris)及在各種 宿主上（如小麥和大麥、落花生、蔬菜、棉和草皮）的其它 立枯絲核菌屬（Rhizoctonia spp.);在草皮、落花生、馬铃 薯、油菜和其它宿主上的菌核菌屬（Sclerotinia spp.);在草 皮、落花生和其它宿主上的硬菌核屬（Sclerotinum spp.); 在稻米上的藤倉赤徽菌（Gibberella fujikuroi);在各種宿主 上（包含草皮、咖啡和蔬菜）的炭疽菌屬（collet〇trichum spp·);在草皮上的紅絲病菌（Laetisaria fuciformis);在香 蒸、落彳匕生、掛橘、核桃、木瓜和其它宿主上的香焦尾抱 屬（Mycosphaerella spp.);在柑橘、大豆、西瓜、梨子、雨 扇豆和其它宿主上的潰癌菌屬（Diaporthe spp.);在甜橘、 葡萄樹、橄欖、核桃、玫瑰和其它宿主上的痂囊腔菌屬 (Elsinoe spp.);在包含蛇麻草、馬鈴薯和蕃茄的各種宿主 上的輪枝孢屬（Verticillum spp·);在油菜和其它宿主上的 核盤菌屬（Pyrenopeziza spp_);在椰子上引起筋腐枝枯病 24 200911754 (vascular streak dieback)的枯腐菌（〇ncobasidium theobromae);在各種宿主上（特別在小麥、大麥、草皮和 玉米）的鐮孢菌屬（Fusarium spp.)、灰雪黴菌屬（Typhula SPP.)、雪黴葉枯病菌（Microdochium nivale)、黑德菌屬 (Ustilago spp_)、條黑粉菌屬（Urocystis spp.)、腥黑穗菌屬 (Tilletia spp.)及黑麥麥角菌（Claviceps purpurea);在甜菜、 大麥和其它宿主上的柱隔孢屬（Ramularia spp.);收成後的 疾病，特別在水果上（例如在橘子上的指狀青黴菌 (Penicillium digitatum)、義大利青黴菌（Penicillium italicum) 和綠色木黴菌（Trichoderma viride);在香焦上的香焦炭疸 病菌（Colletotrichum musae)和香蕉盤長孢（Gloeosporium musarum);及在葡萄上的灰黴菌）；在葡萄樹上的其它病原 體’特別為側彎孢般（Eutypa lata)、葡萄球座菌（Guignardia bidwellii)、鲍氏木層多孔菌（phellinus igniarus)、葡萄擬莖 點黴菌（Phomopsis viticola)、葡萄葉斑假盤菌（pseud〇peziza tracheiphila)及動革菌（Stereum hirsutum);在樹上的其它病 原體（例如散斑殼（Lophodermium seditiosum))或在木材上的 其匕病原體，特別為球毛殼菌（Cephaloascus fragrans)、青 變真菌屬（Ceratocystis spp.)、長嗓殼菌（Ophiostoma piceae)、青徽菌屬（Penicillium Spp·)、擬康氏木黴菌 (Trichoderma pseudokoningii)、綠色木黴菌、哈茨木黴菌 (Trichoderma harzianum)、黑曲黴菌（Aspergillus niger)、 林特氏細帚黴菌（Leptographium lindbergi)及出芽短梗黴菌 (Aureobasidium pullulans);及病毒疾病的真菌載體（例如 25 200911754 在毅物上作為大麥黃化嵌紋（yell〇w m〇saic)病毒載 體之禾穀多黏菌（P〇lymyXa graminjs)及在甜菜上作為抗叢 根病（rhiz〇mania)載體之甜菜多黏菌（p〇lymyxa〜仏幻。 式（1)化合物展示對抗卵菌鋼(；〇omycete)病原體（如晚疫 病菌）、單軸黴菌（Plasmopara)種類（例如藻狀菌葡萄霜黴菌） 及腐黴菌（Pythium)種類（例如終極腐黴菌）特別好的活性。 式（1)化合物可在植物組織中向頂端、向底部或局部移 動’具有對抗一或多種真菌的活性。而且式⑴化合物可以 具有揮發性m相中具有對抗—或多種在植物上的真 菌。 本發明因此提供對抗或控制植物病原體真菌之方法， 其包3以权真菌有效里之式⑴化合物或含有式⑴化合物之 組成物施予植物、植物種子、植物或種子所在地或土壤或 任何其它植物生長介質（例如營養素溶液）。 如本文所使用的”植物，，術語包括幼苗、矮叢樹或樹。 而且本發明的殺真菌方法包括保護性、治癒性、全面性、 剷除性及抗孢子形成處理。 就農業、園藝學及草坪的目的而言，較佳地係使用組 成物形式之式（1)化合物。

為了將式⑴化合物施予植物、植物種子、植物或種子 所在地或土壤或任何其它植物生長介質，故經常將式⑴化 合物調配成組成物’除了式⑴化合物之外，其包含適合的 惰性稀釋劑或載體及視需要包含表面活性劑（SFA)。SFA 為能夠改良界面特性「你丨h/ _ 行f (例如液體/固體、液體/空氣或液體/液 26 200911754 體界面）之化學品，其係藉由降低界面張力及因此導致其它 特性的改變（例如分散、乳化及濕潤）。最好使所有的組成 物（固體及液體調配物兩種）包含〇 〇〇〇1至95重量％之式（1) 化口物以1至85%更佳，例如5至60%。組成物通常用 於控制真菌’使得式（i)化合物以每公頃計從〇丨公斤至1〇 公斤之施藥量施藥，以每公頃計從丨公克至6公斤較佳， 以母公頃計從1公克至1公斤更佳。 當在種子浸敷中使用時，則以每公斤種子計〇.〇〇〇1公 克至10公克（例如0·001公克或〇 〇5公克）之施藥量使用式 (1)化合物，以0.005公克至10公克較佳，以〇 〇〇5公克至 4公克更佳。 在本發明的另一個觀點中，其係提供含有殺真菌有效 $之式（1)化合物及適合的其載體或稀釋劑之殺真菌組成 物。 在本發明還進一步的觀點中，其係提供對抗或控制所 在地的真菌之方法，其包含以殺真菌有效量之含有式（1)化 合物之組成物處理真菌或真菌所在地。 組成物可以選自數種調配物型式，包含可粉化粉劑 (DP)、可溶性粉劑（SP)、水溶性粒劑（SG)、水分散性粒劑 (WG)、可濕性粉劑（wp)、粒劑（GR)(緩釋型或快釋型广可 洛性濃縮物（SL)、油溶性液劑（OL)、超低容量溶液（UL)、 了乳化/辰縮物（EC)、可分散遭縮物（DC；)、乳液（水包油型（ew) 和油包水型（EO)兩種）、微乳液（ME)、懸浮濃縮物（sc)、喷 霧劑、霧化劑/煙霧調配物、膠囊懸浮液（cs)及種子處理調 27 200911754 配物。在任柯香Λτΐ i 、例中所選擇的調配物型式將依據所面對的 特殊目的及式⑴化合物之物理、化學及生物特性而定。 可粕化籾劑⑴P)的製備可藉由將式（1)化合物與一或多 種固態稀釋劑(例如天然黏土、高嶺土、葉蠟石、膨潤土、 氧化鋁、蒙脫土、矽藻岩、白堊土、矽藻土、磷酸鈣、碳 酸I弓和鎂、硫、t + , _ 石灰、麵粉、滑石粉及其它有機和無機固 態載體)混合及以機械研磨混合物，形成細粉末。 可各性粉劑（SP)的製備可藉由將式（1)化合物與一或多 種X /合）·生無機鹽類（如碳酸氫鈉、碳酸鈉或硫酸鎂）或一或 =種水冷性有機固體（如多糖類）及視需要與一或多種濕潤 " 或多種刀政劑或該等試劑之混合物混合，以改進水 刀政度Λ合解度。接著將混合物研磨成細粉末。也可將同樣 的組成物粒化形成水溶性粒劑（SG)。 可濕性粉劑（WP)的製備可藉由將式（1)化合物與一或多 種固恶稀釋劑或載體、—或多種濕劑及較佳地與一或多 種分散劑及視f要與—或多㈣浮劑混合，以促進在液體 中的刀政接著將混合物研磨成細粉末。也可將同樣的組 成物粒化形成水分散性粒劑（WG)。 粒劑（GR)的形成或藉由將式（1)化合物與一或多種粉末 狀固態稀釋劑或載體之混合物粒化，或自預形成之空白顆 粒形成’其係藉由將式⑴化合物（或其在適合的試劑中的 溶液）吸收在多孔顆粒物質中（如浮石、鎂鋁海泡石黏土、 富勒氏（FUller’S) 土、石夕藻岩、矽藻土或研磨之玉米穗軸）或 使式（1)化合物（或其在適合的試劑中的溶液）吸附在硬核心 28 200911754 物質上（如砂、矽酸鹽、無機碳酸鹽、栌 若必要時乾燥。當用 瓜·夂风或磷酸鹽）及 脂肪族和芳香族石油溶劑、醇類、_、二：包含溶劑(如 著劑(如聚醋酸乙稀醋、聚乙稀醇、糖精=:=)及黏 一戋多鍤甘—ΛΑ .方上糖和植物油）。 可以包含在粒劑中。 _劑或分散劑）也 可分散濃縮物（DC)的製備可藉由將 水或有機溶劑中㈣、醇或乙二醇醚)。這4;:=二 =表面活㈣（例如為了改進在切桶中的水稀釋或: a曰j 0 二乳化濃縮物(EC)或水包油型乳液(Ew)的製備可藉由 將式⑴化合物溶解在有機溶劑中（視需要包含—或 U、-或多種礼化劑或該等試劑之混合物）。適一人在沉 中使用的有機溶劑包含芳香族煙類（如烧基苯或烧基关 SOLVESSO 削、SOLVESS〇15〇 和咖咖〇_ 例；SOLVE則登記的商標)、酮類(如環己酮…： 己酮）、醇類（如苯甲醇、_或丁醇）、N•烧基料咬^ (如N-甲基嫩酮或N-辛基。比略咬酮）、脂肪酸之二甲基 酿胺類（如C8-Cl。月旨肪酸二甲基甲醯胺）及氣化烴類。可將 EC產品在加人水時自發性乳化，產生具有充份穩定性之乳 液’允許經由適當的設備噴霧施藥。 之製備作用包含獲得或成為液體之式⑴化合物（假 設其在室溫下不是液體，但是其可在合理的溫度下溶融， 典型係小於7代）或在溶液中的式⑴化合物（藉由將其溶解 29 200911754 在適當的溶劑中）及接著將所得 尸汀仵液體或溶液在高切變下 在3有4多種SFA之水中，以產生乳液。適合在e 使用的溶劑包含植物油、氯化煙類(如氯苯)、芳香 烷基苯或烷基萘）及在水中呈右柄，々初Λ t ^ 、 有低各解度的其它適當的有機 溶劑。 微乳液（ME)的製備可藉由脾士你 b」稽田將水與一或多種溶劑與一或 多種SFA之摻合物混合’以自發性產生熱力學上穩定的等 向性液體調配物。式⑴化合物初期存在於或水或溶劑驗 摻合劑中。適合在ME中使用的溶劑包含那些用於此或而 中所述之溶劑。ME可為或水包油型或油包水型系統（所存 在的系統可由導電度測量決定），並可以適合在相同的調配 物中與水溶性及油溶性殺蟲劑混合。ME適合在水中稀釋， 或維持成微乳液或形成慣用的水包油型乳液。 懸浮濃縮物（SC)可以包含細碎的不溶性固體粒子之式 (1)化合物的水性或非水性懸浮液。SC的製備可藉由將式（1) 化合物在適合的介質中視需要與一或多種分散劑以球或珠 研磨，以產生化合物的細粒子懸浮液。一或多種濕潤劑可 以包含在組成物中，並可以含懸浮液，以減低粒子的沉降 速度。另一選擇係可將式（1)化合物乾研磨及加入包含上述 試劑之水中，以產生希望的最終產品。 噴霧調配物包含式（1)化合物及適合的推進劑（例如正 丁垸）。也可將式（1)化合物溶解或分散在適合的介質中（例 如水或水互溶性液體，如正丙醇），以提供在未施壓之手動 式噴霧幫浦中使用的組成物。 30 200911754 可將式ο)化合物以乾燥狀態與爆破混合物混合形成 適合，封閉：空間中產生含有化合物之煙霧的組成物。 膠囊芯浮液（cs)的製備可藉纟類似於製冑EW調配物 之方式但疋以額外的聚合階段得以獲得油小滴的水性分 政液&中將每-個油小滴以聚合殼包膠，並包含式⑴化 口物及視而要包含其載體或稀釋劑。聚合殼或以界面聚濃 &反應或以凝聚步驟製造。组成物可以提供經控制釋放的 式（）化口物並可用於種子處理。也可將式⑴化合物調配 在生物可降解之聚合物基質中，以提供緩慢且經控制釋放 的化合物。 、且成物可以包含一或多種添加劑，以改進組成物的生 物I·生靶(例如藉由改進濕潤、持著性或在表面上的分布丨在 處理之表面上的防雨性；或式（1)化合物的吸收或移動性）。 這些添加劑包含表面活性劑、以油為主之噴霧添加劑，例 如特定的礦物油或天然植物油（如大豆和油菜籽油）及彼等 與其它的生物增強佐劑（可以輔助或改良式（1)化合物作用 的成分）之摻合劑。 也可將式⑴化合物調配用於種子處理，例如成為粉劑 組成物（包含用於乾種子處理（DS)之粉劑、水溶性粉劑（ss) 或用於漿料處理之水分散性粉劑（ws))或成為液體組成物 (包含可流動濃縮物（FS)、溶液（LS)或膠囊懸浮液（cs))。 DS、SS、WS、FS A LS組成物之製備法分別非常類似於 上述的DP、SP、WP、sc及DC組成物的那些製備法。用 於處理種子之組成物可以包含有助於組成物與種子黏著的 31 200911754 試劑（例如礦物油或膜形成阻劑）。 濕潤劑、分散劑及乳化劑可為陽離子、陰離子、兩性 或非離子型SFA。 適合的陽離子刑 ςρ>Δ ―人 , ‘ ^ FA包含四級銨化合物（例如溴化鯨 蠟基三甲基銨）、咪唑啉及胺鹽類。 適合的陰離子SFA包含脂肪酸之驗金屬鹽類、硫酸的 脂肪族單醋之鹽類（例如月桂基硫酸納）、續酸化芳香族化 合物^鹽類（例如十二院基苯魏納、十二絲苯續酸約、 丁基萘續酸鹽及二·異丙基·與三-異丙基-萘確酸鈉之混合 物）、醚硫酸鹽、醇謎硫酸鹽（例如月桂醇聚氧乙稀謎·3-硫 西夂鈉）、醚緩酸鹽（例如月桂醇聚氧乙烯H叛酸納）、鱗酸 酉旨（來自匕—或多種脂肪醇與碟酸（以單醋優先）或五氧化二磷 (以一 S曰優先）之間反應的產物，例如在月桂醇與四磷酸之 間的反應，此外可將這些產物乙氧基化）、磺基琥轴酿胺酸 鹽、石蠟或烯烴磺酸鹽、牛脂酸鹽及木質磺酸鹽。

La的兩[ 生型SFA包含甜菜驗、丙酸鹽及甘胺酸鹽。 "適合的非離子型SFA包含環氧烷烴（如環氧乙烷、環 氧丙烷、墩氧丁烷或其混合物）與脂肪醇（如油醇或鯨蠟醇） 或與烷基酚（如辛酚、壬酚或辛基曱酚）之濃縮產物、衍生 自長鏈脂肪酸酸或己糖醇酐之部分酯類、該部分酯類與環 氧乙烷之濃縮產物、嵌段聚合物（其包含環氧乙烷和環氧丙 烧）、燒醇醯胺類、單酯類（例如脂肪酸聚乙二醇酯）、胺氧 化物（例如月桂基二甲胺氧化物）及卵磷脂。 適合的懸浮劑包括親脂性膠體（如多糖類、聚乙烯基n比 32 200911754 咯啶酮或鲮甲基纖維素鈉）及膨脹黏土（如膨潤土或鎂鋁海 泡石）。 可將式（1)化合物以任何已知施予殺真菌化合物的方式 知藥例如可將調配或未調配之化合物直接施予植物的任 何部分（包括葉片、梗、分枝或根部）、在種植之前的種子 或其它使植物生長或種植之介質（如圍繞根部的土壌，一般 為土壤稻田水或水栽培育系統），或可將其喷霧或灑粉在 f 土襄中或水性環境上’將其以浸泡施藥、以乳膏或糊料調 配物施藥、以蒸氣施藥或經由分配或併入組成物中（如粒劑 組成物或包裝在水溶性袋子中的組成物）而施藥在土壤中或 水性環境中。 也可將式（1)化合物注入植物中或使用電力學喷霧技術 或其它的低容量法噴霧在生長植物上，或以地面或空中灌 〉既糸統施藥。 用作水性製劑的組成物（水溶液或分散液）通常以含有 (.高比例的活性成分的濃縮物形式供應，將濃縮物在使用之 前加入水中。這些可以包括DC、sc、EC、Ew、、SG、 SP、WP、WG及CS之濃縮物常需要耐得住長期貯存，並 在攻樣貞了存之後，能夠將其加入水中形成水性製劑，其維 持充分時間使彼等能夠以慣用的喷霧設備施藥的均勻性。 這些水性製劑可以包含不同的式（1)化合物量（例如〇 〇〇〇1 至10重量％)，其係依據使用彼等的目的而定。 式（1)化合物可以用在與肥料（例如含氮…鉀-或磷-之 肥料）的混合物中。適合的調配物型式包括肥料粒劑。混合 33 200911754 物適合包令古.·*· w 3可達25重量％之式（1)化合物。 本發明因此也提供含有肥料及式（1)化合物之肥料組成

物。 X 本發明W且成物可以包含其它纟有生4勿活性之化合物 (例如微官養素），或具有類似或輔助的殺真菌活性或具有 植物生長調筋、^ # 除草、殺蟲、殺線蟲或殺蟎活性之化合 物。 藉由包括另一種殺真菌劑可使所得組成物具有比單獨 的式（1)化合物更寬的活性光譜或更高的内在活性等級。再 者，其它的殺真菌劑可在式（1)化合物的殺真菌活性上具有 協力效應。 μ 式（1)化合物可為組成物中唯一的活性成分或可與一或 夕種頜外的活性成分摻合，如在適當情況下的殺蟲劑、殺 真菌劑協力劑、除草劑或植物生長調節劑。額外的活性 成分可以··提供具有更寬的光譜活性或增加在所在地的持 績性之組成物；協乘式（1)化合物的活性或補充其活性（例 如以增加作用速度或克服排斥性）；或有助於克服或避免個 別、，且知叙生抗性。特殊額外的活性成分將依據所希望的組 成物應用而定。 可以包含在本發明的組成物中的殺真菌化合物之實例 為AC382042(N-(1_氰基-1>2-二甲基丙基）_2_(2,4_二氣基苯 氧基）丙醯胺）、阿昔貝拉（acibenzolar)-S-甲基、棉鈐威 (alanycarb)、阿迪莫夫（aldimorph)、敵菌靈（anilazine)、阿 紮康唑（azaconazole)、草芬定（azafenidin)、亞拢敏 34 200911754 (azoxystrobin)、本達樂（benalaxyl)、免賴得（benomyl)、笨 塞立卡（benthiavalicarb)、惡霜靈（biloxazol)、比多農 (bitertanol)、保米黴素（blasticidin-S)、白克列（boscalid)(新 名稱為 nicobifen)、糠菌嗤（bromuconazole)、布瑞莫 (bupirimate)、四氣丹（captafol)、蓋普丹（captan)、貝芬替 (carbendazim)、貝芬替鹽酸鹽、萎鏽靈（carb〇xin)、加普胺

(carpropamid)、旋香芹酮（carvone)、CGA 41396、CGA 41397、滅螨猛（chinomethionate)、氯基苯并嘆酮 (chlorbenzthiazone)、四氯異苯腈（chlorothalonil)、可洛若 柔利奈特（chlorozolinate)、可洛拉寇（clozylacon)、含銅之 化合物’如鹼性氯氧化銅（copper oxychloride)、快得寧氧 化銅（copper oxyquinolate)、硫酸銅、妥爾油酸銅（COpper tallate)和波爾多液（bordeaux Mixture)、賽密達柔蘇發密得 (cyamidazosulfamid)、賽座滅（cyazofamid)(IKF-916)、賽福 滅（cyflufenamid)、克絕（cymoxanil)、環克座 (cyproconazole) ' 赛普洛（cyprodinil)、得巴卡（debacarb)、 二硫化二-2-吡啶基1，1，-二氧化物、益發靈（dichlofluanid)、 大克美（diclocymet)、達滅淨（diclomezine)、大克爛 (dicloran)、鮑滅爾（diethofencarb)、待克利 (difenoconazole)、野燕枯（difenzoquat)、二氟林 (diflumetorim)、硫代填酸0,0-二異丙基-S-苯甲酯、迪密 氟柔（dimefluazole)、迪密特可柔（dimetconazole)、二甲 11 密 盼（dimethirimol)、達滅芬（dimethomorph)、待莫賓 (dimoxystrobin)、達克利（diniconazole)、白粉克（dinocap)、 35 200911754

菁硫醌（dithianon)、氯化十二烷基二曱基銨、敵草隆 (dodemorph)、多寧（dodine)、多固丁（doguadine)、護粒松 (edifenphos)、依普座（epoxiconazole)、依殺伯珊 (ethaboxam)、依瑞莫（ethirimol)、（Z)-N-苯甲基-N([甲基（曱 硫基乙叉胺氧基戴基）胺基]硫代）--丙胺酸乙S旨、依得利 (etridiazole)、凡殺多（famoxadone)、芬滅多（fenamidone)、 芬瑞莫（fenarimol)、芬克座（fenbuconazole)、芬福瑞 (fenfuram)、芬海米（fenhexamid)、非諾沙尼（fenoxanil)(AC / ' 382042)、芬湃克尼（fenpiclonil)、芬撲定（fenpropidin)、芬 普福（fenpropimorph)、三苯錫（fentin)醋酸鹽、三苯錫氫氧 化物、富爾邦（ferbam)、富米綜（ferimzone)、扶吉胺 (fluazinam)、護汰寧（fludioxonil)、氟米托維（flumetover)、 氟嗎琳（flumorph)、氟美地（fluoroimide)、敗沙賓 (fluoxastrobin)、氟喹康唑（fluquinconazole)、護矽得 (flusilazole)、氟硫滅（flusulfamide)、福多寧（flutolanil)、 護汰芬（flutriafol)、福爾培（f〇lpet)、三乙膦酸鋁（fosetyl-aluminium)、麥穩寧（fuberidazole)、福拉斯（furalaxyl)、福 拉比（furametpyr)、克熱淨（guazatine)、菲克利 (hexaconazole)、羥基異噁唑、殺紋寧（hymexazole)、依滅 列（imazalil)、易胺座（imibenconazole)、雙胍辛胺 (iminoctadine)、雙胍辛胺三醋酸鹽、種菌唑（ipconaz〇ie)、 艾普苯松（iprobenphos)、依普同（iprodione)、依普瓦立 (iprovalicarb)、胺基曱酸異丙基丁酯、亞賜圃 (isoprothiolane)、嘉賜黴素（kasugamycin)、克收欣 36 200911754 (kresoxim-methyl)、LY186054、LY21 1795、LY248908、 鋅錳乃浦（mancozeb)、錳乃浦（maneb)、藻菌磷 (mefenoxam)、滅派林（mepanipyrim)、滅普寧（mepronil)、 滅達樂（metalaxyl)、滅達樂Μ、滅克座（metconazole)、免 得爛（metiram)、免得爛-鋅、苯氧菌胺（metominostrobin)、 美芬酮（metrafenone)、MON65500(N-浠丙基-4,5-二甲基-2-三曱基石夕烧硫基苯-3-曱酸胺）、邁克尼（myclobutanil)、 NTN03 0 1、尼歐索秦（neoasozin)、二甲基二硫代胺基甲酸 鎳、尼妥塞爾-異丙基（nitrothale-isopropyl)、氟苯喊唆醇 (nuarimol)、歐福拉（ofurace)、有機汞化合物、歐立賓 (orysastrobin)、歐殺斯（oxadixyl)、環氧嘧績隆 (oxasulfuron)、歐索林酸（〇x〇linic acid)、惡咪唑 (oxpoconazole)、嘉保信（oxycarboxin)、彼扶座 (pefurazoate)、平克座（penconazole)、賓克隆（pencycuron)、 吩°秦氡化物（phenazin oxide)、璘酸、熱必斯（phthalide)、 比可斯賓（picoxystrobin)、保粒黴素D(polyoxin D)、抗病 (polyram)、撲殺熱（probenazole)、撲克拉（prochloraz)、撲 滅寧（procymidone)、普拔克（propamocarb)、普拔克鹽酸鹽、 普克利（propiconazole)、曱基鋅乃浦（pr〇pineb)、丙酸、普 那立（proquinazid)、丙硫康唾（prothioconazole)、百克敏 (pyraclostrobin)、白粉松（pyrazophos)、比芬諾（pyrifenox)、 必滅寧（pyrimethanil)、百快隆（pyroquilon)、氣°比根吱醚 (pyroxyfur)、硝。tb «各菌素（pyrrolnitrin)、四級銨化合物、 滅蟎猛（quinomethionate)、快諾芬（quinoxyfen)、五氯硝基 37 200911754 苯（quintozene)、石夕嘆菌胺（silthiofam)(MON65500)、S-依 滅列、石夕氧。坐（simeconazole)、史必寇柔（sipconazole)、五 氣酌·鈉'(sodium pentachlorophenate)、螺殺胺（spiroxamine)、 鏈黴素、硫、得克利（tebuconazole)、克枯爛（tecloftalam)、 四氣端基苯（tecnazene)、四克利（tetraconazole)、腐絕 (thiabendazole)、塞福滅（thiHuzamide)、2-(硫代氰基曱硫 基）苯并°塞吐、和多保淨-曱基（thiophanate-methyl)、得恩 地（thiram)、 泰地尼爾（tiadinil)、 替密斑寇柔 (timibenconazole)、脫克松（tolclofos-methyl)、託福寧 (tolylfluanid)、三泰芬（triadimefon)、三泰隆（triadimenol)、 丁 二 D坐（triazbutil)、三。坐氧（triazoxide)、三賽0坐 (tricyclazole)、十三嗎啉（tridemorph)、三氟敏 (trifloxystrobin)、賽福座（triflumizole)、賽福寧（triforine)、 環菌嗤（triticonazole)、維利黴素 A(validamycin)、斯美地 (vapam)、威克諾林（vinclozoiin)、XRD_563、鋅乃浦（zineb)、 福美辞（ziram)、佐殺滅（zoxaniide)及下式化合物：

可將式（1)化合物與土壌、泥煤或其它用於保護植物對 抗種子棲生、土壤棲生或葉片真菌疾病之根植介質混合。 一些混合物可以包含具有明顯不同的物理、化學或生 物特性之活性成分，使得彼等不輕易使彼等合乎相同慣用 38 200911754 的調配物型式。在這些情 式。例如，在一種八I 了U備其它的調配物型 溶於水之液體時，二：：：溶：水之固體及其它為不 連續的相同水相中，使：一種活性成分分散在 係错由使固體活性成分分散成懸浮 液（使用類似於sc之劁锯、土、 ν θ …一 液體活性成分分散成 調配物。 之W朴所付組成物為料乳液⑽） 【實施方式】 本發明係由以下實施例所例示。 實施例1 該實施例例示2·(3·蛾啥琳基_6_氧基）_2_甲硫基善^ 甲基丁-3-炔-2-基)乙醯胺(表i的帛u化合物，表7的第 1號化合物)之製備作用，如流程i所示。 趣:對（甲硫基）乙酸乙醋（10.8毫升）在二氯甲烧（3〇〇 毫升)中的攪拌溶液冷卻至]代，滴加入硫醒氣(8 ι毫升)。 讓混合物纟2小時回溫至室溫，然後在減壓之下進行濃縮 而得到無色液體之粗製氯-甲硫基基·乙酸乙醋。此產物被 使用於下-道步驟而不另外純化。lH NMR(CDciWppm, 5.35(1H，S); 4.25(2H，m); 2 3()(3h，s); 2 3()(3H， 一製備3-碘-6-羥基喹啉 在密封及通入氮氣之試管中對3_溴_6•羥基喹啉（製備 敘述於 Liebigs Ann Chem 196ό，98·1〇6)(3 克），碟化納（4〇 克）和峨化銅（0.25幻在二嗓烧（19·5冑升）中的㈣混合物 加入ν，ν’_四甲基-乙院“义二胺（0 24克）。該混合物在12〇 39 200911754 C被搜掉14小時’冷卻時被水性氨處理，接著經水性鹽 酸處5 ;查$丨1 htT、， 逆巧PH為5。以醋酸乙酯萃取，以硫酸鎂乾燥有 機相’過渡’在減壓之下進行蒸發，製得所需要的產物 ((M+l) + 272)呈淺棕色粉末，供下一道步驟使用。 免廣一製備2-(3-碘喹啉基-6-氧基）-2-曱硫基乙酸乙 酯 將來自步驟2之3-碘-喹啉-6-醇（1.0克）溶於無水二甲 基甲醯胺（ίο毫升）。將2_氯·2_曱硫基基_乙酸乙酯（74〇毫 克）和無水碳酸鉀（1.克）在室溫之下加入該混合物。將所得 懸浮液在50°C之下攪拌3小時。將反應混合物倒入鹽水， 以乙酸乙酯萃取3次。混合有機層，以鹽水沖洗，以硫酸 鈉乾燥，乾燥，蒸發。在經過驟急層析法（2:1之環己烧/乙 酸乙酯）’製得淡黃色固體之1.05公克2_(3_碘喹啉基_6_氧 基）-2-甲硫基乙酸乙酯。NMR(CDC13) (5 ppm: 8.90(1H ’ d)，8·45(1Η，d)，8.00(1H，d)，7,50(1H，dd)，7.1〇(1Η， d)，5,70(1H ’ s)，4.35(2H ’ m) ’ 2.22(3H，s)，1.35(3H，t)。 步趨_4 :製備2-(3_峨喧琳基-6-氧基）-2-甲硫基乙酸 對2-(3-破啥淋基-6-氧基）-2-曱硫基乙酸乙酯（丨〇5克） 在四氫呋喃（20毫升）中的溶液在〇。(：加入〇·5Μ氫氧化納水 溶液（6.8毫升）。反應混合物在室溫下被攪拌4小時。加入 乙酸乙酯，分離二相。水相經1M鹽酸酸化（直到pH為2 至3)’然後以乙酸乙S旨萃取。混合有機相，以鹽水沖洗， 以硫酸鈉乾燥，過濾’蒸發，得到0.90克粗製2_(3_鐵嗤 琳基-6-氧基）-2-甲硫基乙酸’供下一道步驟使用不需要另 200911754 外純化。1HNMR(DMSO-d6)<5 ppm: 13.5(lH’brs)，8_90(lH， d)，8·70(1Η，d) ’ 7·95(1Η，d)，7.55(1H，dd)，7·40(1Η， d)，6.05(1H，s) ’ 2.15(3H，s)。 步驟5 i 2-(3-碘喹啉基-6-氧基）-2-甲硫基-N-(2-甲基丁 -3-炔-2-基）乙醯胺

2-(3-碘喹啉基-6-氧基）-2-曱硫基乙酸（250毫克），N-(2-曱基丁-3-炔-2-基）胺（67毫克），丨·羥基_7_氮雜苯並三唑 (HOAT)(109毫克），0-(苯並三唑-i基）_n，N，N，，N，-四曱基 脲（uronium)四氟硼酸鹽（TBTU)(257毫克）和三乙胺（〇.2毫 升）在無水CH3CN(8毫升）中於室溫下被攪拌隔夜。反應混 合物被碳酸氫鈉飽和水溶液驟冷，以乙酸乙酯萃取。以鹽 水沖洗有機相，於硫酸鈉乾燥，過濾，蒸發。粗製產物經 過驟急層析法（3:1之環己烷/乙酸乙酯）純化，製得233毫 克白色固體之2-(3-碘喹啉基_6_氧基）_2_甲硫基_N_(2_曱基 丁-3-炔-2-基）乙醯胺。 表 1 的化合物 1 :〗H NMR(CDCl3)5ppm:8 95(1H，d) 8·45(1Η，d)，8·05(1Η，d)，7 45〇h，叫，7 i5(m，十’ 6.7〇UH’brs)，5.62(1H，s)，24G(1H，s)，22()(3H，s)， 1.72(6H，s) 〇 使用類似的步驟製備下列醯胺。 M3·碳喹淋基-6-氧基）_2_甲硫基_Ν·(2_甲基戊_3_快| 基）乙酿胺（表1的第2號化合物和表7的第2號化合物）， 2-(3_破㈣基_6·氧基甲硫基-Ν-(2-甲基己_3_块： 基)乙醯胺(表1的第3號化合物和表7的第5號化合物)， 41 200911754 甲氧基-2-甲 和表7的第 基 M3-峨啥琳基_6_氧基）上甲硫基_N| 戊-3-炔-2-基)乙醯胺(表i的帛2〇號化合物 號化合物）， 硫基-N-(6-甲氧基_2_甲基 21號化合物和表7的第4 2-(3-破唾琳基_6_氧基）_2_甲 己-3-炔-2-基）乙醯胺（表1的第 號化合物）， 2-(3-蛾♦琳基心氧基）士甲硫基_n仆乙基丁炔2 基）乙隨胺（表7的第6號化合物）， 2-(3-峨啥琳基-6-氧基）_2_甲；g* | μ广1 刊丞）z T硫基-N-(2-乙基戊_3_炔_2_ 基）乙醯胺（表7的第7號化合物）。 實施例2 此實施例例示2-(3-碘-8-曱基-喹啉基_6•氧基）_2_甲硫 基-N-(2-甲基戊-3-炔-2-基）乙醯胺（表2的第2號化合物和 表7的第9號化合物） 步輝_1 ·製備3 ->臭-8-曱基-6-經基啥淋 將6-胺基-3-溴-8-甲基喹啉（12克）（製備敘述於journal of the American Chemistry Society (195 5)，第 4175 至 4176 頁）懸浮於水（5毫升）和磷酸（60毫升）之混合物，並於密封 的玻璃試管中加熱至i 8(TC 3天。將混合物冷卻至室溫， 以水稀釋’然後以水性氫氧化鈉（2Μ)調整至pH3至4。自 溶液中過濾形成的沉澱，以冰水沖洗，以抽氣乾燥，得到 3-溴-6-羥基-8-曱基-喹啉之灰色固體。 *H NMR(d6-DMS0) δ ppm: 8.61(1H » d) > 8.38(lH，d)， 7.15(1H，d)，6.91(1H，d)，2.56(3H，s)。 42 200911754 重覆實施例1之步驟2至5之程序，使用來自杏 曰汽施例 2之步驟1之3-溴-8-曱基-6-羥基喹啉作為起始材料，p 淺黃色固體之2-(3-蛾-8-甲基-喧琳-6-基氧基）_n_(2_甲甘 T基戊 -3-快-2-基）乙醢胺（表2之化合物2: 4 NMR(CDC13) <5 8·93(1Η ’ d)，8.41(1H，d)，7·3〇(1Η，d)，6.97(1¾，叱 6.70(1H，br s)，5.60(1H，s)，2.75(3H，s)，2 2〇(3ti，化 1.82(3H，s)，1.70(3H，s)，1.68(3H，s)。 ） 使用類似的步驟製備下列醯胺。 f 2-(3-碘-8-曱基-喹啉基-6_氧基）·2_曱硫基_N_(2_甲義 -3-炔-2-基）乙醯胺（表2的第1號化合物和表7的第8广丁 合物）， ？虎化 2-(3鲁8_甲基-啥啉基_6•氧基）_2_甲硫基·Ν_^甲 -3-炔-2-基）乙醯胺（表2的第3號化合物和表7的第土己 化合物）， 12說 2-(3冬8_甲基_啥琳基_6_氧基）·2_?硫基-叫 -2-甲基戊-3-块-2-基）乙醯胺（表2㈣2〇號化合 基 的第1 〇號化合物）， 表7 2-(3-峨-8-甲基·啥琳基冬氧基）_2岬硫基_ν(6 -2-甲基己-3-块·2_基）乙醯胺（表2的第2ι號化=基 的第11號化合物）， 和表7 2-。-碘基-啥琳基冬氧基甲硫基_ -3-炔-2-基）乙醯胺（表7的第13號化合物）， 基丁 2-(3冬8_甲基_㈣基_6•氧基）_2^硫基.Ν_ _3_炔-2-基）乙醯胺（表7的第14號化合物卜 基戊 43 200911754 實施例3 此實施例例示2-(8-氯-3-碘-喹啉基-6-氧基）_2-甲硫基_ N_(2_甲基丁 炔_2_基）乙醯胺（表4的第1號化合物和表 的第1 5號化合物） 义黎1 :-製備8-氯-3-碘-6-羥基喹啉 於密封試管及通人氮氣之下，將3·溴·8_氯_6-經基啥 啉（5克）（製備敘述於w〇 2〇〇4/1〇8663)，碘化鈉8毫克） 和碘化銅(0.37克)在二噁烷(65毫升)中之攪拌混合物加入 N’N”_二甲基·乙燒-1，2-二胺（0.34克）。該混合物在12(rc被 攪拌14小時，冷卻時被水性氨處理，接著經水性鹽酸處 理（達到PH為5)。以醋酸乙酯萃取，以硫酸鎂乾燥有機相， 過濾，在減壓之下進行蒸發’製得所需要的產物 ((M+l) + 306)，供下一道步驟使用。 重覆實施例1之步驟3 1 5之程序，使用來自步驟i 之8氣3碘-6-羥基喹啉作為起始材料得到黃色固體之 2-(8-氯-3-碘-喹啉基氧基）_2_曱硫基_n_(2_曱基丁 _3_炔_ 土）乙醯胺（表4之化合物i :丨^ NMR(CDCh) 5 ppm: 9·〇5(1Η ’ d)， 8·50(1Η ’ d) ’ 7 6i(ih，^，7，句， 6 68(1H’brS)’5.6G(1H，s)，2.4G(1H，s)，2.2()(3H，S)， 1.72(6H ’ s)。（M+l)+ : 475。 使用類似的步驟製備下列醯胺。 2-(8-氯-3-峨-噎琳基_6_氧基）·2_甲硫基_n_(2_甲基戊_3_ 炔-2-基）乙醯胺（表4的第2號化合物和表7的第μ號化合 物）， 44 200911754 2-(8-氯-3-碘-喹啉基_6_氧基）_2_曱硫基_n-(2-曱氧某_2_ 曱基戊-3-炔-2-基）乙醯胺（表2的第20號化合物和表7的 第1 7號化合物）。 實施例4 此實施例例示2-(8-溴-3-碘-喹啉基-6-氡基）_2_曱硫基_ N-(2-曱基丁-3-炔·2-基）乙醯胺（表5的第1號化合物和表7 的第1 8號化合物） 步驟1 :製備8-溴-3-碘-6-羥基喹啉 喧段.1 :以類似於實施例1步驟2之程序，於密封試 管及通入氮氣之下’將8 -胺基-3 -漠-6-曱氧基嗤琳（6〇 克）（製備敘述於 Jounral of Pharmaceutical Science (1984)，73(12)，1854-6)經峨化鈉，破化銅和N，N，-二甲基乙 烷-1,2-二胺在二噁烷中，在120°C處理14小時。在研製之 後，粗製產物經過驟急層析法（4:1之乙酸乙酯/環己烧）純 化’得到純產物8 -胺基-3-破-6-甲氧基啥淋（4.6克）。：ipj NMR(CDC13) δ ppm: 8.70( 1H - d) > 8.30( 1H，d)，6.55(ih， d)，6.35(1H ’ d)，5.00(2H ’ br s) ’ 3.85(3H，s)。（M+l)+ : 301 ° 階段2 ： 8-胺基-3-碘-6-曱氧基喹啉（2·〇克）在HBr(20 毫升）中的懸浮液被冷卻至〇°C，經亞硝酸鈉（0.48克）在水（4 毫升）中之溶液處理。然後’將黏稠的冰冷懸浮液分批加入 CuBr2(1.64克）在10毫升經預熱之濃HBr之紫色溶液中。 經過3小時之後，加入NH4〇H之水溶液至混合物，直到pH 為14。在過濾混合物之後’濾液經驟急層析法（二氣甲烧） 45 200911754 純化，得到淺黃色固體之8_溴_3_碘_6_曱氧基喹啉（2·2克）。 1HNMR(CDCl3)d ppm: 8.92(lH^d)^ 8.32(1H> d)» 7.65(1H > d)，6.82(1H，d)，3.87(3H，s)。

4~ 1: 8·溴_3_碘_6-甲氧基喹啉（0·92克）和濃HBr(u 耄升）之混合物在回流之下被加熱3天，直到未偵測到起始 材料為止。在添加2M水性氫氧化鈉到pH為5為止，以 乙酸乙酯萃取混合物，以鹽水沖洗有機相，以無水硫酸鈉 乾燥。蒸發有機相，得到粗製產物8_溴_3_碘_6_羥基喹啉， 供下一道步驟使用。丨H NMR(DMSO-d6) d ppm: 1〇 5〇(1H， br d) ’ 8.9(1H，d) ’ 8·73(1Η ’ d)，7.70(1H，d)，7 15〇H， d)。（M+l)+ : 350/352。 重覆實施例1之步驟3至5之程序，使用來自上述步 驟i階段3之8|3|6_經基㈣作為起始材料，得到 2-(8-漠-3-峨-喧琳基冬氧基）_2_曱硫基_N_(2_曱基戊_3_快_ 2-基）乙醯胺（表5之化合物第2號和表7的第^號化合物： Ή NMR(CDC13) d ppm: 9.02(1H > d) » 8 48ΠΗ π } d)> 7.82(1H > d)，7.12(1H，d)，6.70(1H，br s)，5.6〇nM 、， 〇U(1H，s)，2·2〇(3Η， s)，1·80(3Η，s)，1·70(3Η，s)，1·69(3η ，s)。溶點：161_ 162°C ; (M+l)+ : 533-535。 使用類似的步驟製備下列醯胺。 2-(8-溴-3-碘-喹啉基-6-氧基）-2-甲石*且 r硫基-N-(2-曱基丁 _3_ 炔-2-基）乙醯胺（表5的第1號化合物 物和表7的第18號化合 物）， 甲硫基-N-(5-甲氧基_2_ 2-(8-溴-3-職-啥淋基-6-氧基）-2 46 200911754 曱基戊-3-炔-2-基）乙醯胺（表5的第2〇號化合物和表7的 第2 0號化合物）， 實施例5 此實施例例示2-(3,8-二碘-喹啉基_6_氧基）曱硫美 N-(5-甲氧基-2-甲基戊-3-炔-2-基）乙醯胺（表5的第2〇號化 合物和表7的第23號化合物） 步驟1 :製借3,8-二碘-6-羥基啥琳 以類似於實施例丨之步驟2之程序，於密封試管及通 入氮氣之下，將3,8-二溴-6’基㈣（6·()克）（製備敘述於 WO 2004/108663)經埃化鈉，碘化鋼和N,N，，_二甲美 1，2-二胺在二噁烷中及12。。。處理2天。該混合物冷卻時： 水性氨處理，接著經水性鹽酸處理（達到pH為5)。以醋酸 ^醋萃取，以硫酸鎖乾燥有機相，過據，在減壓之下進 蒸發，製得3,8-二碘-6-羥基喹啉，供下一道步驟使用。iH NMR(DMSO-d6) 5 ppm： l〇.4〇(lH > br d) > 8.80(1H，d)， 8.6〇(lH，d)’7.90(1H’d)，7.1〇(1H，dWM+i)+ I。’ 重覆實施例1之步驟3至5之程序，使用來自上述步 驟i之3,8-二破·6_經基啥琳作為起始材料，得到0 8二 破-㈣基-6-氧基硫基，”氧基_2_甲基戊二 2-基)乙醯胺(表5之化合物第2〇號和表7之第23號化人 物：】HNMR(CDC咖 ppm:9.〇〇(1H，d) 8 4〇(iH : 8.1〇(1H’d)，7.15(1H，d)LH，brs)，5.6Q(1H，s)， 4.1〇(2H>s)0.39(3His)，2.2〇(3H，s),1.72(6H,s)〇(M+i)+； 6 1 1 〇 47 200911754 使用類似的步驟製備下列醯胺。 2_(3,8_二碘-喹啉基-6-氧基）-2-甲硫基-N-(2-甲基丁 _3_ 炔-2-基）乙醯胺（表6之化合物第}號和表7之第21號化合 物， 2-(3,8-二碘-喹啉基_6_氧基）_2_甲硫基_N_(2_甲基戊 炔-2-基）乙酿胺（表5之化合物第2號和表7之第22號化合 物。 表7 此表提供已經製備且部分列於表丨至6之化合物的特 徵數據。 化 合 物 編 號 V R1 R3 R4 _ ------ R5 數據 1 Η CH3 ch3 ch3 --------- H !H MR(CDC13) δ ppm: 8.95(lH,d), 8.45(lH,d),8.05(lHd),7.45(l H,dd)，7.15(lH，d)，6.70(lH，br s)，5.62(1H，s)，2.40(1H,s)，2.2 0(3H,s)，1.72(6H，s)。 (M+l)+ : 441。 2 Η ch3 ch3 ch3 ------ ch3 Ή NMR(CDC13) δ ppm: 8.95(lH，d), 8.45(lH,d),8.03(lH,d),7.47(l H，dd)，7.13(1 H，d)，6.70(1 H，br s)，5.60(lH，s)，2.20(3H，s) ， 1.81(3H,s)，1.70(3H，s)，1.69(3 H，s)。 (M+l)+:455。 3 Η ch3 ch3 ch3 CH^~~~ *H NMR(CDC13) 6 ppm: ch3 8.95(lH,d) ， 8.47(lH，d)，8.02(lH，d) ， ------ 7.48(lH，dd) ’ 48 200911754 7.14(lH,d),6.72(lH,br s),5.61(lH,s),4.1 l(2H,s),3.3 8(3H,s) ， 2.20(3H，s) ， 1.72(6H，s)。 (M+l) + :485。 4 Η ch3 ch3 ch3 ch2 ch2o ch3 Ή NMR(CDC13) δ ppm: 8.93(lH,d) ， 8.48(lH，d)，8.01(lH，d) , 7.47(lH，dd) ， 7.15(lH,d),6.72(lH,br s)，5.61(lH,s)，3.50(2H,t)，3.35 (3H，s) ， 2.49(2H，t) ， 2.20(3H，s)，1.70(3H，s) ， 1.69(3H,s)。 (M+l) + :499。 5 Η ch3 ch3 ch3 ch2ch3 熔 點 ：140-142 °C ; (M+l)+:469。 6 Η ch3 ch3 ch2ch3 H 熔 點 ：1 54-1 55 °C ； (M+l)+:455。 7 Η ch3 ch3 ch2ch3 ch3 Ή NMR(CDC13) δ ppm: 8.95(lH,d), 8.48(lH,d),8.04(lH,d),7.48(l H, dd)> 7.12(lH,d),6.60(lH,br s),5.60(lH,s,異構物 A) ,5.58(lH,s, 異 構 物 B) ,2.10(3H,s),2.2-2.1(2H,m),1.88- I. 78(2H,m),1.74(3H,s,異構 物 A)，1.73(3H，s,異構物 B),1.56(3H，s，異構物 A)， 1.53(3H，s，異構物 B)， l.l(3H,t, 異構物 B)， 0.97(3H,t,異構物 A)。 (M+l)+:469。 8 ch3 ch3 ch3 ch3 H !H NMR(CDC13) (5 ppm: 8.95(lH,d), 8.40(lH,d),7.30(lH,d),6.98(l H, d),6.70(lH,br s),5.60(lH,s),2.75(3H,s),2.4 0(lH,s) > 2.20(3H,s) - I. 71(6H，s)。 49 200911754 (M+l)+:455。熔點：160-162 °C 9 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 NMR(CDC13) δ ppm: 8.93(lH，d) ， 8.41(lH,d),7.30(lH,d) > 6.97(lH，d)，6.70(lH，br s)，5.60(lH，s)，2.75(3H,s)，2.2 0(3H,s) ， 1.82(3H，s) ’ 1.70(3H，s)，1.68(3H，s)。 (M+l) + :469。 10 ch3 ch3 ch3 ch3 ch2o ch3 】H NMR(CDC13) 6 ppm: 8.95(lH，d)， 8.40(lH，d)，7.3 0(lH，d)，6.98(l H,d),6.70(lH,br s),5.60(lH,s),4.1 l(2H,s),3.3 8(3H,s),2.75(3H,s),2.20(3H,s )，1.72(6H，s)。 (M+l) + :499。熔點：160-162 °C 11 ch3 ch3 ch3 ch3 ch2ch2 o ch3 Ή NMR(CDC13) 6 ppm: 8.92(lH，d)， 8.40(lH，d)，7.3 0(lH，d)，6.97(l H，d),6.72(lH，br s)，5.60(lH，s)，3.48(2H，t)，3.35 (3H，s)，2.4 8(2H，t)，2.20(3H，s)， 1.70(3H，s)，1.69(3H，s)。 (M+l)+:513。 12 ch3 ch3 ch3 ch3 ch2ch3 Ή NMR(CDC13) δ ppm: 8.92(lH，d)， 8_40(lH，d)，7.30(lH，d)，6_98(l H，d)，6.70(lH，br s)，5.60(lH，s)，2.75(3H,s)，2.2 0(3H，s)，2.18(2H，q)，1.70(3H，s )，1.69(3H，s)，1.12(3H，t)。 (M+l) + :483 51 3。 13 ch3 ch3 ch3 ch2ch3 H 熔 點 ：127-128 °C (M+l) + :469。 14 CH, CH, CH, ch7ch, CH, 熔點：96-97°C (M+l)+:483。 15 Cl ch3 ch3 ch3 H 熔 點 ：167-169 °C (M+l) + :475。 16 Cl ch3 ch3 ch3 ch3 熔 點 ：150-151 °C (M+l) + :489。 50 200911754 17 Cl ch3 ch3 ch3 ch2och 3 Ή NMR(CDC13) δ ppm: 9.04(lH，d)， 8.50(lH，d)，7.62(lH，d)，7.10(l H，d)，6.70(lH，br s)，5.60(lH，s)，4.12(2H,s)，3.3 8(3H,s)，2.20(3H，q)，1.73(6H，s )° (M+l)+: 519。 18 Br CH, CH, CH, H 熔點：112-114°C 19 Br ch3 ch3 ch3 ch3 Ή NMR(CDC13) <5 ppm: 9.02(lH，d)， 8.48(lH，d)，7.82(lH，d)，7.12(l H，d)，6.70(lH，br s)，5.60(lH，s)，2.20(3H，s)，1.8 0(3H，s)，1.70(3H，s)，1.69(3H，s )° 熔點：161-162°C (M+l)+: 533-535 - 20 Br ch3 ch3 ch3 ch2och 熔點：161-162 °C (M+l) + :563-565。 21 I ch3 ch3 CH3 H 熔 點 ：144-145.5 °C (M+l)+:567。 22 I CH, CH, CH, CH, 熔點：68-70°C (M+l)+:581。 23 I ch3 ch3 ch3 ch2och 3 Ή NMR(CDC13) δ ppm: 9.00(lH，d), 8.40(lH,d),8.10(lH,d),7.15(l H,d),6.70(lH,br s),5.60(lH,s),4.10(2H,s),3.3 9(3H,s),2.20(3H,s),l .72(6H,s )。 (M+l)+: 611。 24 I ch3 ch3 ch3 CH2CH2 och3 Ή NMR(CDC13) δ ppm: 8.98(lH,d), 8.40(lH,d)，8.10(lH，d),7.16(1 H, d),6.70(lH,br s),5.60(lH,s),3.49(2H,t),3.36 (3H,s),2.4 8(2H,t),2.20(3H,s), I. 70(3H，s)，1.69(3H，s)。 (M+l) + : 625。 25 I ch3 ch3 ch3 ch2ch3 Ή NMR(CDC13) δ ppm: 9.00(lH，d)， 8.40(lH，d)，8.10(lH，d)，7_15(l H，d),6.72(lH，br s)，5.62(lH，s)，2.20(3H，s)，2.1 51 200911754 8(2H,q), 1.70(3 H,s), 1.6 8(3 H,s ),l.ll(3H，t) » (M+l) + : 595。 26 I ch3 ch3 ch3 ch2o CH,CH, 熔 點 ：138-139 °C (M+l) + :625。 27 I ch3 ch3 ch3 ch2o ch2 ch2ch2 lH NMR(CDC13) δ ppm: 9.00(lH，d)， 8.40(lH,d)，8.10(lH，d)，7.18(l H，d),6.70(lH，br s)，5.98-5.88(lH，s)，5.60(lH，s),5.32(l H,dd),5.22(lH,dd,4.20(2H,s), 4.05(2H,dt),2.20(3H,s),1.73( 6H，s)。 (M+l) + : 637。 28 Cl ch3 ch3 ch3 ch2ch3 *H NMR(CDC13) δ ppm: 9.03(lH，d), 8.47( lH,d),7.61(lH,d),7.08(l H,d),6.62(lH,br s),5.5 7(lH,s),2.19(3H,s),2.2 4- 2.1 l(2H,m),1.69(3H,s), 1.68( 3H，s)，l.ll(3H，t)。 (M+l) + :503。 29 Cl ch3 ch3 ch3 ch2o ch2ch3 】H NMR(CDC13) δ ppm: 9.02(lH，d)， 8_47(lH，d),7.60(lH，d),7.07(l H,d),6.65(lH,br s),5.58(lH,s),4.14(2H,s),3.6 0- 3.48(2H，m)，2.18(3H，s),1.71( 6H,s)，l .21(3H，t)。 (M+l) + :533。 30 Cl ch3 ch3 ch3 ch2o ch2cch *H NMR(CDC13) δ ppm: 9.03(lH,d), 8.49(lH,d),7.61(lH,d),7.07(l H,d),6.63(lH,br s),5.59(lH,s),4.29-4.19(4H,m),2.43(lH,t),2.19(3 H，s)，1.71(6H，s)。 (M+l)+:543。 3 1 Cl ch3 ch3 ch3 ch2o ch2chc h2 Ή NMR(CDC13) δ ppm: 9.03(lH,d), 8.47(lH，d)，7.61(lH,d)，7.08(l H，d)，6.65(lH，br s)，5.94- 52 200911754 5.84(lH，m),5.58(lH，s)，5.30( lH，m)，5.2 1 (lH，m)，4.16(2H,s) ， 4.05-4.04(2H,m),2.18(3H,s),1.71( 6H，s) » (M+l) + :545。 32 Η ch3 ch3 ch3 ch2o ch2cch Ή NMR(CDC13) δ ppm: 8.91(lH，d)， 8.44( lH，d)，8.00(lH，dd),7.43( lH,dd),7.13(lH,d),6.71(lH,b r s),5.61(lH,s),4.26(2H,s),4.2 3(2H，d)，2.43(lH,t), 2.18(3H,s)，1.70(6H，s)。 (M+l) + :509。 33 Η ch3 ch3 ch3 ch2o ch2chc h2 NMR(CDC13) δ ppm: 8.91(lH，d)， 8.43(lH,d),7.99(lH,dd),7.42( lH,dd),7.13(lH,d),6.72(lH,b r s),5.92- 5.82(lH,m),5.60(lH,s),5.28( lH，m)，5.18(lH，m), 4.14(2H，s),4.03-4.02(2H，m)， 2.17(3H，s)，1.70(6H，s)。 (M+l) + :511。 34 ^---- Η ---- ch3 ch3 ch3 ch2o ch2ch3 Ή NMR(CDC13) δ ppm: 8.92(lH,d), 8.45(lH,d),8.01(lH,dd),7.44( lH,dd),7.13(lH,d),6.72(lH,b r s),5.60(1H,s),4.14(2H,s),3-6 〇-3.50(2H,m),2.18(3H,s), 1.71(6H，s)，1.20(3H，t)。 (M+1)+:499。 實施例 6 #玄實施例例證式（1)化合物之殺真菌特性。 在葉片圓盤檢定法中使用下述方法測試化合物。將試 驗化合物溶解在DMSO中及在水中稀釋成200ppm。在以 53 200911754 終極腐黴菌的試驗例子中’將彼等溶解在DMSO中及在水 中稀釋成20ppm。 禾穀類白粉菌小麥專化型（Erysiphe graminis f sp. tritici)(小麥白粉黴菌）：將小麥碎葉片放在24井平盤中的 %月曰上及以試驗化合物溶液喷霧。在允許經12至24小時 之間完全乾燥之後，將葉片圓盤以真菌的孢子懸浮液接 種。在適當的培育之後，在接種之後4天評定化合物活性， 作為預防的殺真菌活性。 葉銹菌小麥專化型（Puccinia recondite f_sp. tritici)(小 麥葉銹菌）：將小麥碎葉片放在24井平盤中的瓊脂上及以 試驗化合物溶液喷霧。在允許經12至24小時之間完全乾 燥之後，將葉片圓盤以真菌的孢子懸浮液接種。在適當的 培月之後，在接種之後9天評定化合物活性，作為預防的 殺真菌活性。 穎枯殼針孢（小麥穎斑病（g丨ume bl〇tch)):將小麥碎葉 片放在24井平盤中的瓊脂上及以試驗化合物溶液噴霧。 在：許經12至24小時之間完全乾燥之後，將葉片圓盤以 真菌的孢子懸浮液接種。在適當的培育之後，在接種之後 4天評定化合物活性，作為預防的殺真菌活性。 圓核腔菌（Pyren〇ph〇ra teres)(大麥網紋斑病（_ _叫）：將大麥碎葉片放在24井平盤中的瓊脂上及以試 驗化合物溶液喷霧。在允許經12至24小時之間完全乾燥 之後’將葉片圓盤以真菌的孢子懸浮液接種。在適當的培 育之後，在接種之後4天評定化合物活性，作為預防的殺 54 200911754 真菌活性。 稻瘟黴菌(稻米稻瘟病(rice blast)):將稻米碎葉片放在 井平盤中的瓊月曰上及以試驗化合物溶液喷霧。在允許經 12至24 +時之間完全乾燥之後，將葉片圓盤以真菌的孢 子懸浮液接種°在適當的培育之後，在接種之| 4天評定 化合物活性，作為預防的殺真菌活性。 灰黴菌（灰黴病）·_將大豆葉片圓盤放在24井平盤中的 遭脂上及以試驗化合物溶㈣霧。在允許經Η至Μ小時 之間完全乾燥之後’將葉片圓盤以真菌的孢子懸浮液接 種。在適當的培育之後，在接種之後4天評定化合物活性， 作為預防的殺真菌活性。 *晚疫病菌（在蕃蘇上的馬鈴薯晚疫病師仙㈣）：將 蕃祐葉片®盤放在24彳平盤中的瓊脂上及以試驗化合物 :液喷霧。在允許經12至24小時之間完全乾燥之後，將 葉片圓盤以真菌的孢子懸浮液接種。在 在接種之後4天評定化合物活性，作為預防的殺;=。 藻狀菌葡萄霜黴菌（葡萄樹的霜黴病（d〇wny mUdew)): 將葡萄樹葉片圓盤放在24井平盤中的瓊脂上及以試驗化 合物溶液喷霧。在允許經12至24小時之間完全乾燥之後， 將葉片圓盤以真菌的孢子懸浮液接種。在適當的培育之 後，在接種之後7天評定化合物活性，作為預防的殺真菌 活性。 終極腐黴菌（猝倒病（damping_〇ff)):將自新鮮的液體 培養液製備的真菌菌絲體碎片混合在馬鈴薯葡萄糖液體培 55 200911754 養基中。將在二甲基亞砜中的試驗化合物溶液以水稀釋成 20PPm，接著放入96井微滴定平盤中，並加入含有真菌抱 子之營養素培養基。將試驗平盤在24。(：下培育，並在48 小時之後以光度計方式測定生長抑制作用。 下列的化合物（先是化合物編號，接著是括弧中的表列 編號）得到在200ppm下至少60%之下列真菌感染控制： 藻狀菌葡萄霜黴菌，化合物1(4)、2(4)、20(4)、1(6)、 20(6) 、 1(1) 、 2(1) 、 3(1) 、 21(1) 、 20(1) 、 1(2) 、 2(2) 、 3(2)、 21(2)、20(2)、6(7)、7(7)、13(7)、14(7)、28(7)、29(7)、30(7)、 31(7) 、 32(7) 、 33(7) 、 34(7)。 晚疫病菌，化合物 1(5)、2(5)、20(5)、1(4)、2(4)、20(4)、 20(6) 、 1(1) 、 2(1) 、 3(1) 、 21(1) 、 20(1) 、 1(2) 、 2(2) 、 3(2)、 21(2)、20(2)、6(7)、7(7)、13(7)、14(7)、28(7)、29(7)、30(7)、 31(7) 、 32(7) 、 33(7) 、 34(7)。 禾穀類白粉菌小麥專化型，化合物1(5)、2(5)、20(5)、 1(4) 、 1(6) 、 20(6) 、 1(1) 、 2(1) 、 3(1) 、 21(1) 、 20(1) 、 6(7)、 7(7)、 13(7)、 1(2)、 2(2)、 20(2)、 28(7)、 29(7)、 30(7)、 31(7)、 32(7) 、 33(7) 、 34(7)。 稻瘟黴菌，化合物 1(5)、1(4)、1(2)、2 1(2)、13(7)、6(7)、 1(1) 、 2(1) 、 20(1)。 灰黴菌，化合物 20(5)、3(2)、2(1)、7(7)。 圓核腔菌，化合物U5)，H2)。 葉銹菌小麥專化型，化合物U5)、W4)、20(4)、1(6)、 2(6) 、 1(2) 、 2(2) ， 3(2) 、 1(1) 、 3(1) 、 13(7) 、 6(7) 、 32(7)、 56 200911754 ’ 33(7) ， 34(7)。 穎枯殼針孢，化合物 1(5)、2(5)、20(5)、1(4)、2(4)、 20(4) 、 1(6)、 2(6)、 20(6) ， 1(1)、 2(1) 、 3(1) 、 21(1) 、 20(1)、 1(2)、 2(2)、 3(2)、 21(2) ， 20(2)、 6(7) 、 7(7)、 13(7) 、 14(7)、 28(7) 、 29(7) 、 30(7) 、 31(7) ， 32(7) 、 33(7) 、 34(7)。 下列的化合物（先是化合物編號，接著是括弧中的表列 編號）得到在20ppm下至少60%之下列真菌感染控制： 終極腐黴菌，化合物 1(5)、2(5)、20(5)、1(4)、1(6)、 ( 2(6) ' 20(6) ' 1(1) . 2(1) > 3(1) ' 21(1) ' 20(1) ' 1(2) ' 3(2) ' 21(2) 、 6(7) 、 7(7) 、 13(7) ， 32(7) 、 33(7) 、 34(7)。 根據本發明表7之第19號化合物之殺真菌活性與習知 技藝之結構最相關化合物（WO 2004/108663 A1第108頁之 表M2所述表25之第2號化合物）之比較。 根據本發明表7之第19號化 合物 根據 W0 2004/108663 A1 表 23之第2號化合物 Bf ~~' "~~~--- 8f ϋ :抗穎枯殼針孢的活性 試驗敘述：（小麥穎斑病（glume blotch)):將小麥碎葉 片放在24井平盤中的瓊脂上及以試驗化合物溶液喷霧。 在允許經12至24小時之間完全乾燥之後，將葉片圓盤以 57 200911754 真菌的抱子懸渾液接種。在 4天評定化合物活性 ：。月之後’在接種之後 作為預防的殺真菌活性。

痕度（ppm)

根據 第19號化合物的 功效（％)

根 據 WO 2004/108663 A1 表 23之第2號化合物 的功效（％)

100 0

▲表8顯不根據本發明表7之第丨9號化合物相較於習知 々化合物（WO 2004/108663 A1第1〇8頁之表142所述表 25 之第2號化合物）表現實質上較佳之抗穎枯殼針孢的活 性 〇 j_ 。在二者應用率上，根據本發明化合物遠優於習知技藝 化合物。有鑑於此等化合物的結構相似度，此獲得增強的 功效係令人感到驚訝的。 【圖式簡單說明】 無

【主要元件符號說明】 無 58

Claims (1)

1. 200911754 申請專利範圍： L 一種通式（1)化合物

   R5 其中Ar為式（A)之基團

   其中 V為Η，鹵素或甲基 R1為甲基或乙基， 或 R3和R4獨立為H，CL，f Ά基， R3和R4與其等所接附的碳原子連接為心或^ 式環，其視需要包含一個氧，硫或氮原子且視灭％ 或CU4烷基取代， I R為H’ C,·4烧基或C3·6環烧基或C3·6環燒氧基或q 4烯基，其中烷基或環烷基或環烷氧基或烯基視需要經_ 素’羥基，C,·6烷氧基，CK4烷氧基-Cw烷氧基，氰基，c 3 · 5 歸氣基或C3-5炔氧基取代，以及 59 200911754 11 為 〇，1 或 2。 氯 2·根據申請專利範圍第丨項之化合 溴或甲基。 ^再中V為H， 請專利範圍第2項之化合物，其中V為H。 ’ '申請專利範圍第1項之化合物，其中r4 ^ 立為Η或升rK和r獨 4或5。山“3 70土’或R3和R4與其所接附的礙原子形成 4或5 -貝私環式環。 f 5.根據^請專利範圍第1項之化合物，其中以為H， c“烷基，c3.6環烷基，Ci 6烷氧基_Ci 4烷基，一烯基氧 基-Cm烷基，I 1炔基氧基_ 烷基，Cy羥基烷基，或 C i _4齒烧基。 1 ·根據申請專利範圍第1項之化合物，其中V為H， 虱，溴或甲基，R1為甲基，n為0，R3和R4獨立為烧 基且R5為Η，Cw烷基或經羥基，Ci_6烷基，c3 4烯基氧 基或C3·4炔基氧基取代之cN4烷基。 7. 根據申§青專利範圍第6項之化合物，其中v為Η， 氯’溴或甲基’ R1為曱基，η為〇，R3和R4為甲基，且R5 為 CH2OH，CH2OMe，CH2OEt，CH2OCH2CHCH2，CH2OCH2 CCH，（CH2)2OMe。 8. —種製備根據申請專利範圍第1項之化合物（1)之方 法，其中η為0，其包括使下式化合物 200911754 如根據申請專利範圍第1項，與 其中Ar和R1係定義 下式化合物反應 H、·

   、（8) V t 和R5係定義如根據申請專利範 其中R2為氫且R3，R4 圍第1項。 9·—種製備根據申請專利範圊笛〗怕—〜人t 』祀固第1項之化合物（1)之方 法，其中11為〇,其包括使下式化合物

   2其中R1，R3至R5係定義如根據申請專利範圍第i項， ^為虱且Hal為_素，與Ar〇H化合物反應，其中Ar係 疋義如根據申請專利範圍第1項。 10.—種製備式（25a)化合物之方法

   V C25a) 其中v係定義如根據申請專利範圍第丨項，其包括使 式（25)化合物

   61 (2$) 200911754 與觸媒數量的銅鹽、在金屬碘化物和Ν,Ν-二烷基乙烯 二胺配位基存在下反應。 11. 一種製備式（27)化合物之方法

   其中V係定義如根據申請專利範圍第1項且R6為烷 基，其包括使式（26)化合物

   與觸媒數量的銅鹽、在金屬碘化物和Ν，Ν-二烷基乙烯 二胺配位基存在下反應。 12.—種製備式（29)化合物之方法

   (29) 其中V，η和R1係定義如根據申請專利範圍第1項且 R6為烷基，其包括使式（28)化合物

   62 200911754 與觸媒數量的銅鹽、在金屬峨化物和N，N-二烷基乙稀 二胺配位基存在下反應。 13.—種製備根據申請專利範圍第1項之式（1)化合物 之方法

   其中V，η，R1以及R3至R5係定義如根據申請專利範 圍第1項，其包括使式（la)化合物

   與觸媒數量的銅鹽、在金屬碘化物和N，N二烧基乙稀 二胺配位基存在下反應。 1 4. 一種殺真菌組成物，其包含殺真菌有效量之根據申 。月專利棘圍第1項之式（1)化合物及其適合的載體或稀釋 劑。 1 5· —種對抗或控制植物病原體真菌之方法其包含以 殺真菌有效量之根射請專利範圍第i項之式⑴化合物或 根據申請專利範圍第14項之組成物施予植物、植物種子、 植物或種子所在地或土壌或任何其它植物生長介質。 十—、明式： 63