TW200911368A - Activated base metal catalysts - Google Patents

Description

200911368 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關活化之基底金屬觸媒及其於硝基化合物之 氫化作用中的用途。 【先前技術】 活化之金屬觸媒在化學及化工界亦稱爲阮來型、海棉 及/或骨架觸媒。其大多於粉末形式下使用於有機化合物 之許多氫化、脫氫、異構化、還原性胺化、還原性烷基化 及水合反應。此等粉狀觸媒係自一或多種觸媒活性金屬 (本發明亦稱爲觸媒金屬）與其他可溶於鹼之合金組份的合 金製備。主要是使用鎳、鈷、銅'鐵或其組合作爲觸媒金 屬。通常使用鋁作爲可溶於鹼之合金組份，但亦可使用其 他組份’尤其是鋅及矽或此等含或不含鋁之混合物。 此等所謂阮來合金通常藉鑄錠方法製備。該方法中， 觸媒金屬及例如鋁之混合物先熔融且鑄成錠。 生產規模之合金批料量一般每錠約十至數百公斤。根 據DE 2 1 5 9 73 6，此方法得到最長達兩小時之冷卻時間。 此對應於約0.2 K/s之平均冷卻速率。與此相對地，應用 快速冷卻（例如霧化方法）中達到1 02至1 〇6 K/s及更高之 速率。冷卻速率特別受到粒度及冷卻介質所影響（參見R. W. Chan, P. Haasen, E. J. Kramer 編之 Materials Science and Technology, V o 1. 15，Processing of Metals and Alloys, 1991，VCH-Verlag Weinheim，第 57 至 110 頁）。EP 0 43 7 200911368 7 8 8 B 1係使用此類方法以製備阮來合金粉末。該方法 中’將處於較其熔點高5至500。(：之溫度的熔融合金霧化 且使用水及/或氣體冷卻。 製備粉末觸媒時’可藉已知方法（即根據EP 0 437 788 B1)製得之阮來合金若尙未在製備期間製成所需之粉 末形式，則先將其磨細。之後藉鹼諸如例如苛性鈉溶液 (其他鹼諸如KOH亦適用）萃取部分移除（若需要則完全移 除）鋁，以活化合金粉末。此等類型之觸媒可使用大部分 鹼及酸活化’來產生不同結果。在萃取鋁之後，其餘觸媒 粉末具有介於5及150 m2/g之間的高比表面積（BET)，且 富含活性氫。活化之觸媒粉末係自燃性，儲存於水或有機 溶劑下，或埋置於在室溫爲固體之有機化合物（例如二硬 脂基胺）中。 美國專利6,42 3,8 72描述使用含低於5.5重量％A1的 Ni觸媒來氫化硝化芳族物。其描述市售標準活化之Ni觸 媒及經承載Ni觸媒兩者於硝化芳族物之氫化的用途，其 中若A1含量係爲5.5重量％ A1或更高，則於此氫化期間 形成麻煩之鎳鋁酸鹽。 此等鎳鋁酸鹽可爲水鋁鎳石及/或類水鋁鎳石化合物 形式，所有此等鎳鋁酸鹽皆需於進一步加工之前自所需之 胺移除。此等鎳鋁酸鹽易於反應器及週邊設備（例如管 路、沉降槽、過濾設備、泵及其他使用於此方法中之設備） 中形成固體，可沉積於其側壁上，降低其熱傳效率且於系 統中產生阻塞。 -6 - 200911368 因此’此等鎳鋁酸鹽之形成同時產生安全性危害且降 低產能。此等鎳鋁酸鹽之積聚使其難以連續性地反應，此 情況下’需使工廠停工，並自反應器及週邊設備清除此等 沉積物。 美國專利6,423,8 72亦提及限於特定元素（在使用鹼活 化後保留於活化之Ni觸媒中）表列之極特定合金摻雜劑的 用途及此等形成之觸媒於硝化芳族物之連續氫化的用途。 此專利明確主張元素週期表第IVA、VA、VIA及 V 111族的習用合金摻雜元素。此外，亦申請諸如欽鐵及鉻 之附加合金摻雜元素。 美國專利6,423,8 72描述具有低於5.5重量％ A1之Ni 觸媒因爲在氫化期間較不形成不需要之鎳鋁酸鹽而使用於 硝化芳族物之連續氫化。基本上，觸媒中 A1愈少，會形 成之鎳鋁酸鹽的量愈低。然而，此等觸媒仍形成鎳鋁酸 鹽，且因爲所含之A1在硝基化合物諸如硝化芳族物之氫 化所使用的條件下仍相當可瀝濾，故此種技術有其限制。 美國專利6,423,872藉著改變合金之A1含量且/或增 加活化方法之強度而使A1濃度保持低於5 · 5重量％。增加 合金中A1含量會增加富含A1且更易瀝濾之相（諸如NiAl3) 及A1 -低共熔相的量。增加此等相之量的另一種方式係於 製造後或製造期間對合金進行適當之熱處理。增加此等易 瀝濾之相的量亦可降低此觸媒之機械安定性，因而導致觸 媒較短之使用壽命。 因此，單純地藉由增加前驅物合金中可瀝濾之相的量 -7- 200911368 來降低觸媒之A1含量確實具有其限制。 美國專利6,423,8 72描述之另一種用以降低觸媒中A1 含量的方法係藉由增加瀝濾溫度、壓力及其他加速此方法 之參數而增加活化方法之強度。然而，如此不僅增加觸媒 成本，亦產生鋁酸鈉副產物，此副產物不適合銷售且需處 理移除。而且，若瀝濾期間不謹慎，則在此等較嚴苛條件 下新形成之鋁酸鈉可能沉積回至觸媒上，阻塞其催化活性 表面，導致較低活性及較短之觸媒使用壽命。 雖然美國專利6,423,872之方法確實將可瀝濾A1之 濃度降至某一程度，但其未完全解決與硝基化合物之氫有 關的問題，因爲觸媒製造中所使用之大部分合金活化皆在 異於硝基化合物（諸如硝化芳族化合物）之連續氫化的條件 下發生。因此’美國專利6,423,872之工業上可應方法產 生觸媒中仍具有相當量之A1的觸媒，而該A1會在硝化芳 族化合物氫化期間瀝濾出來。 【發明內容】 因此，本發明之目的係製造一種觸媒，其藉由使觸媒 中殘留A1之瀝濾性減至最低而產生較低程度之鎳鋁酸 鹽，而與A1濃度無關。 令人驚異的是此問題由本發明活化之Ni觸媒獲得解 決。 在硝基化合物以活化之Ni觸媒氫化期間，水鋁鎳石 之形成可藉由在活化之前以一或多種選自以下表列之元素 200911368 摻雜 Ni/Al 合金：Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、W、Μη、 Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir' Pt、Cu、Ag、Au 及 Bi’ 同時 保持最終活化觸媒之平均粒度（APS)小於25微米而大幅降 低或甚至消除，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度 各可介於〇.〇1重量％至10重量％範圍且最終觸媒中A1含 量係介於〇 . 〇 5重量％至1 0重量％之範圍。此具體實施態 樣之較佳活化Ni觸媒調配物係爲選自在活化之前摻雜一 或多種選自以下表列之元素的Ni/Al合金：Mg、Ti、V、 Cr、Fe、Ru、Co、Ir、Pt、Cu及 Ag，同時保持最終活化 觸媒之平均粒度（APS)小於25微米，而最終觸媒中每一種 摻雜元素之摻雜濃度各可介於0.01重量％至10重量％範 圍且最終觸媒中A1含量係介於0.05重量％至10重量％之 範圍。 亦可於硝基化合物氫化期間藉由吸附於觸媒表面以在 APS小於25微米之活化Ni觸媒摻雜一或多種選自以下表 列之元素：Mg、Ce、Ti、V ' Nb、Cr、W、Mn、Re、 Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Cu、Ag、Au 及 Bi 來大幅降 低水鋁鎳石形成，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃 度各可介於〇.〇1重量％至10重量。/。範圍且最終觸媒中A1 含量係介於0_05重量％至10重量％之範圍。此具體實施 態樣之較佳活化Ni觸媒調配物係爲具有小於25微米之 AP S且藉由其吸附於觸媒表面摻雜一或多種選自以下表列 之元素者：Mg、Ti、V、Cr、Fe、Ru、Co、Ir、Ni' Cu 及Ag，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介 -9- 200911368 於0.0 1重量％至1 〇重量％範圍且最終觸媒中A1含量係介 於0.0 5重量％至1 〇重量％之範圍。 降低硝基化合物氫化期間之水鋁鎳石形成的另一種方 發係使用活化之Ni觸媒，其Ni/Al合金係在活化之前摻 雜一或多種選自以下表列之元素：Mg、Ce、Ti、V、Nb、 Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、 Cu、Ag、Au及Bi，接著藉由吸附於觸媒表面於最終之活 化Ni觸媒摻雜一或多種選自以下表列之元素·· Mg、Ce、 Ti ' V、Nb、Cr、Mo、W、Μη、Re、Fe、Ru、Co、Rh、 Ir、Ni、Pd、Pt' Cu、Ag、Au及Bi，同時保持最終活化 觸媒之平均粒度（APS)小於25微米，而最終觸媒中每一種 摻雜元素之摻雜濃度各可介於〇 . 〇 1重量％至1 〇重量％範 圍且最終觸媒中A1含量係介於0 . 〇 5重量％至1 0重量％之 範圍。此具體實施態樣之較佳活化Ni觸媒調配物係爲選 自於活化之前摻雜一或多種選自以下表列之元素：Mg、 Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Pd、Pt、Cu 及 Ag， 接著藉由吸附於觸媒表面於最終之活化Ni觸媒摻雜一或 多種選自以下表列之元素：Mg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、 Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu 及 Ag 的 Ni/Al 合金’同時 保持最終活化觸媒之平均粒度（APS)小於25微米’而最終 觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於0.01重量％至 10重量％範圍且最終觸媒中A1含量係介於0.05重量％至 1 0重量％之範圍。 在硝基化合物以活化之N i觸媒氣化期間’水銘鎳石 -10- 200911368 之形成可藉由在活化之前以一或多種選自以下表列之元素 摻雜 Ni/Al 合金：Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、 Μ n、R e、F e、R u、C o、R h、I r、P d、P t、C u、A g、A u 及

Bi，同時保持最終活化觸媒之平均粒度（APS)小於20微米 而大幅降低或甚至消除，而最終觸媒中每一種摻雜元素之 摻雜濃度各可介於〇.〇1重量％至10重量％範圍且最終觸 媒中A1含量係介於0_05重量％至10重量％之範圍。此具 體實施態樣之較佳活化Ni觸媒調配物係爲選自在活化之 前摻雜一或多種選自以下表列之元素的Ni/Al合金：Mg、 T i、V、C r、Μ〇、F e、Ru、C ο、Ir、P d、P t、Cu 及 Ag， 同時保持最終活化觸媒之平均粒度（APS)小於20微米，而 最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於0.0 1重 量％至1 0重量％範圍且最終觸媒中A1含量係介於0 . 〇 5重 量％至1 0重量％之範圍。 於硝基化合物氫化期間降低水鋁鎳石形成程度亦可藉 由吸附於觸媒表面以在APS小於20微米之活化Ni觸媒 摻雜一或多種選自以下表列之元素：Mg、Ce、Ti、V、 N b、C r、Μ ο、W、Μ η、R e、F e、R u、C ο、R h、I r、N i、

Pd、Pt、Cu、Ag、Au及Bi來達成’而最終觸媒中每一種 摻雜元素之摻雜濃度各可介於0 · 0 1重量％至1 0重量％範 圍且最終觸媒中A1含量係介於0.0 5重量％至1 〇重量％之 範圍。此具體實施態樣之較佳活化Ni觸媒調配物係爲具 有小於20微米之APS且藉由其吸附於觸媒表面摻雜一或 多種選自以下表列之元素者：Mg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、 -11 - 200911368

Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu及Ag，而最終觸媒中每一 種摻雜元素之摻雜濃度各可介於0.01重量％至10重量％ 範圍且最終觸媒中A1含量係介於0.05重量％至10重量％ 之範圍。 用以摻雜本發明觸媒之一方法包括在活化前述摻雜元 素（等）添加於Ni/Al合金。本發明觸媒之另一種摻雜方法 使用在活化期間及/或之後的一或多種元素之吸附且摻雜 元素（等）之活化後吸附可在洗滌觸媒之前、之期間及/或之 後完成。亦可能完全不需要洗滌步驟。摻雜元素（等）之吸 附可使用現存之摻雜元素（等）之化合物及/或使用於摻雜過 程中於原位形成之摻雜元素（等）的化合物進行。摻雜元素 (等）之吸附一般係於液相進行，且摻雜元素之化合物可溶 於液體介質或僅稍溶於液相，使得可藉由摻雜元素（等）於 漿液相之溶解度控制濃度來控制摻雜速率。亦可添加控制 摻雜元素（等）吸附於觸媒表面之速率的抑制劑（例如鉗合 劑）、加速劑（例如沉澱劑）及其組合物。亦可使用氣相來 吸附摻雜元素，其限制條件爲小心防止觸媒過度氧化及失 活。此等情況下，實際上可經由諸如蒸發、昇華及濺鍍於 觸媒表面上之技術而吸附促進元素。此種用以摻雜觸媒之 吸附方法的使用明顯異於在活化之前將摻雜元素添加於合 金，因爲吸附方法將摻雜元素聚集於觸媒表面，若有亦極 少量地位於觸媒顆粒之本體中。 本發明觸媒亦可藉由在活化前將一或多種摻雜元素添 加於Ni/Al合金，接著經由其吸附將一或多種摻雜元素添 -12- 200911368 加於觸媒表面而加以摻雜。在活化前將一或多種摻雜元素 吸附於觸媒（其前驅物合金含有多種摻雜元素中之一）表面 顯然產生異於僅使用合金或摻雜之吸附方法的觸媒類型。 前文提及之觸媒的摻雜濃度對每一種摻雜元素各可介 於0.01重量％至10重量％範圍且A1含量係介於0.05重量 %至1 0重量％之範圍。 觸媒最佳可含有介於〇_〇1及1 .9重量％之間的Fe。 觸媒最佳可含有介於0.01及2.4重量％之間的Cr。 觸媒最佳可含有介於〇_〇1及1.9重量％之間的Fe且 含有介於〇 . 〇 1及2.4重量％之間的C r。 因爲與此種較細粒度分布（PSD)有關的較高觸媒製造 成本及自產物混合物分離觸媒所產生的問題，目前硝基化 合物之氫化的技術界一般使用可摻雜或不摻雜Cr及/或Fe 之活化之Ni觸媒且其始終具有高於25微米之平均粒度 (APS)。令人驚異的是若製造之活化Ni觸媒係其Ni/Al合 金於活化前摻雜一或多種選自以下表列之元素：Mg、 Ce、Ti、V、Nb、Cr、W、Μη、Re、Fe、Ru、Co、Rh、 Ir、Pt、Cu、Ag、Au及Bi且若最終之活化Ni觸媒具有 低於25微米之APS値，則觸媒中其餘A1將較具有較高 APS値之觸媒不可瀝濾。類似地，若製造藉由其吸附於觸 媒表面而摻雜一或多種選自以下表列之元素而APS小於 25微米的活化之Ni觸媒：Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、 W、Μη、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Cu、Ag、Au 及 Bi，則觸媒中其餘A1將較具有較高APS値之觸媒不可瀝 -13- 200911368 觸 的 、 及 列 較 異 雜 20 之 而 的 媒 之 素 及 濾。相同地，若具有小於25微米之APS的活化之Ni 媒係於活化前自含有一或多種選自以下表列之元素 Ni/Al 合金製得：Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr ' Mo、W Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au Bi且藉由其吸附於觸媒表面施以一或多種選自以下表 之元素的附加摻雜：Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo W、Μ n、Re、F e、Ru、C o、Rh、Ir、N i、P d、P t、C u Ag、Au及Bi，此形成之觸媒中其餘之A1亦將較具有 高APS値之觸媒不可瀝濾。 當APS値低於20微米時，結果甚至更佳。令人驚 的是若製造之活化Ni觸媒係其Ni/Al合金於活化前摻 —或多種選自以下表列之元素：Mg、Ce、Ti、V、Nb Cr、Mo、W、Mn、Re、f e、Ru、Co、Rh、Ir ' Pd ' Pt Cu、Ag、Au及Bi且若最終之活化Ni觸媒具有低於 微米之APS値，則觸媒中其餘A1將較具有較高APS値 觸媒不可瀝濾。相同地，若製造藉由其吸附於觸媒表面 摻雜一或多種選自以下表列之元素而AP S小於2 0微米 活化之 Ni 觸媒·· Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W Mn、Re、Fe、Ru、C〇、Rh、Ir、Ni ' Pd、Pt、Cu、Ag Au及Bi’則觸媒中其餘A1將較具有較高APS値之觸 不可瀝濾。相同地，若具有小於2 0微米之A P S的活化 Ni觸媒係於活化前自含有一或多種選自以下表列之元 的 Ni/Al 合金製得：Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W Mn、Re、Fe、Ru、c〇、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au 200911368 B i且藉由其吸附於觸媒表面施以一或多種選自以下表列 之元素的附加摻雜：Mg、Ce、Ti ' V、Mb、Cr、Mo、 W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、

Ag、Au及Bi，此形成之觸媒中其餘之A1亦將較具有較 高APS値之觸媒不可瀝濾。 顯然，形成此等較小粒子期間所發生之相轉變及其於 合金活化期間之瀝濾行爲產生更適當之觸媒，可完全利用 前述摻雜元素以對應之方法於硝基化合物還原期間避免水 鋁鎳石形成。發現避免大量水鋁鎳石形成之價値遠大於附 加之觸媒成本，令人驚異的是較低水鋁鎳石濃度亦改善觸 媒與反應混合物之分離。如前文所提及，摻雜元素可於活 化前添加於合金，其可於合金活化之期間及/或之後吸附 於觸媒上或其可兩者皆摻入合金內並於合金活化之期間及 /或之後吸附於觸媒上。 可應用一般使用之粒子形成、硏磨、過篩及分級（使 用液體或氣體介質；例如空氣、氮、水及其他適當之介質） 技術得到具有較佳APS之觸媒（某些情況下小於25微米且 另外其他情況下小於2 0微米）。粒子形成可發生於合金冷 卻期間，諸如諸如將合金噴入氣體及/或液體介質內或與 其一起噴霧。亦可藉由使合金對著可移動或可不移動（例 如旋轉或迴轉）之冷卻固體迅速冷卻而達成粒子之形成。 粒子形成亦可於硏磨步驟期間進行’該步驟中使用採用液 體或氣體載體之球磨機、桿磨機及分級磨。此硏磨可於一 或多個步驟中進行’以達成適當之粒度。當使用二或更多 -15- 200911368 步驟時，起始硏磨一般稱爲粗磨，而附加之硏磨係稱爲細 磨步驟。本專利發明亦可使用依以下方式硏磨合金之磨具 而進行生產：藉使合金懸浮於流動液體及/或氣體流中， 該流動液體及/或氣體流藉由通經特別設計之管或反應器 而經歷磨蝕力，藉由突然強迫擊向固定障壁（該管或反應 器之牆亦可視爲固定障壁）且/或藉由突然強迫撞向移動之 (例如旋轉、迴轉及其他移動）障壁而經歷磨蝕力，以硏磨 該合金。基本上，本發明所需之APS可藉由進行粒子形 成及硏磨技術者已知的一般使用硏磨技術製得。亦可使用 此等技術之組合，諸如使用連續球或桿磨機之情況，其輸 出物或過篩、氣體分級或液體分級，尺寸過大之粒子送回 磨機以進一步硏磨。使用技術組合之另一實例係經由已爲 粉末形式之迅速冷卻合金（以氣體或以液體冷卻）的機械方 法之進一步硏磨。粒子形成亦可發生於觸媒製備之活化部 分期間，其中利用合金中富含A1之相使得粒度於活化期 間較快速地縮小。富含Ni之相亦可於活化期間用以控制 觸媒之AP S。亦可使用各種摻雜方法及摻雜元素組合物以 於活化期間控制APS。 粉狀之活化基底金屬觸媒（阮來型觸媒）一般使用於攪 拌槽反應器之分批或連續方法中。分批方法極具變通性， 在正確條件下’其對於硝基化合物成爲胺之氫化極具經濟 性。 另一種方法包括於環流反應器中使用此等粉狀觸媒， 其中反應可於蒸汽、噴淋、氣溶膠或液相進行。環流、管 -16- 200911368 式及攪拌槽反應器可連續使用於此方法，其中硝基化合物 係於立即完全氫化或某些情況下幾乎完全氫化之速率下送 入反應器，此時使用第二氫化反應器（或甚至更多）以將其 餘量之硝基化合物及其可能之中間物氫化。在連續氫化方 法期間，以如同添加硝基化合物之速率自反應系統移除相 同量之所需胺，以保持反應器中反應介質之總體積。若爲 環流及管式反應器，則此反應可於循環模式下完成，其中 硝基化合物係導入循環反應流之一部分內，且自另一部分 取出完成之產物混合物。 此反應可於一或多種溶劑（例如但不限於醇類，諸如 甲醇及乙醇）存在下進行，或其可於形成之胺及水的產物 混合物中進行。使用反應介質之產物混合物的優點是不需 購買溶劑，且不需要自反應混合物移除溶劑或可能在再次 使用之前加以純化。另一種選擇是僅於所需之胺中進行反 應，且使用充分高之反應溫度，使得水立即自反應漿液餾 除，且所需胺保留液體形式。此點對於諸如甲苯二胺之胺 特別重要，其若欲在不以保持反應漿液之液體性質的溶劑 輔助下作爲反應介質，則需保持熔融態。 通常，本發明粉末觸媒可使用於適合採用粉末觸媒將 硝基化合物氫化爲胺的任何反應系統及任何反應方法。 本發明包括以活化之N i觸媒氫化硝基化合物之方 法，其N i / A1合金在活化前含有一或多種選自以下表列之 元素：Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、 Ru、Co、Rh、Ir、Pt、Cu、Ag、Au 及 Bi’ 同時保持最終 -17- 200911368 活化觸媒之平均粒度（Aps)小於25微米’而最終觸媒中每 一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於〇·01重量％至10重量 %範圍且最終觸媒中A1含量係介於0.05重量％至1〇重量 %之範圍。此用於硝基化合物氫化之具體實施態樣@ # 方法係使用自Ni/Al合金製得之活化之Ni觸媒，該合金 係於活化之前摻雜一或多種選自以下表列之元素：Mg ' Ti、V、Cr ' Fe、Ru、Co、Ir' Pt、C u 及 Ag，同時保 ί寸 最終活化觸媒之平均粒度（APS)小於25微米，而最終觸媒 中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於〇.〇1重量％至10 重量％範圍且最終觸媒中A1含量係介於0.0 5重量％至1 〇 重量％之範圍。 本發明另一變化形式包括以活化Ni觸媒將硝基化合 物氫化，該觸媒具有小於2 5微米之AP S，藉由吸附於觸 媒表面摻雜一或多種選自以下表列之元素：Mg、Ce、 Ti、V、Nb、Cr、W、Μη、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、 Ni、Cu、Ag、Au及Bi，而最終觸媒中每一種摻雜元素之 摻雜濃度各可介於0.0 1重量％至1 0重量％範圍且最終觸 媒中A1含量係介於〇 . 〇 5重量％至1 〇重量％之範圍。此具 體實施態樣之較佳硝基化合物氫化方法係使用活化Ni觸 媒’此觸媒係具有小於2 5微米之A P S且藉由其吸附於觸 媒表面摻雜一或多種選自以下表列之元素者：Mg、Ti、 V、Cr、Fe、Ru、c〇、Ir、Ni、Cu 及 Ag’ 而最終觸媒中 每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於0.01重量％至l〇重 量％範圍且最終觸媒中A1含量係介於〇·〇5重量％至10重 -18- 200911368 量％之範圍。 本發明亦包括以活化之Ni觸媒將硝基化合物氫化之 方法，該觸媒之Ni/Al合金係在活化之前摻雜一或多種選 自以下表列之元素：Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、 W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、

Au及Bi，接著藉由吸附於觸媒表面於最終之活化Ni觸媒 摻雜一或多種選自以下表列之元素：Mg、Ce ' Ti、V、

Nb、Cr、Mo、W、Μη、Re、Fe、Ru、Co ' Rh、Ir、Ni、

Pd、Pt、Cu、Ag、Au及Bi，同時保持最終活化觸媒之平 均粒度（APS)小於25微米，而最終觸媒中每一種摻雜元素 之摻雜濃度各可介於〇 . 〇 1重量％至1 〇重量％範圍且最終 觸媒中A1含量係介於0.0 5重量％至1 〇重量％之範圍。此 具體實施態樣用以將硝基化合物氫化之較佳方法係採用自 Ni/Al合金製得之活化Ni觸媒，該合金係於活化之前摻雜 一或多種選自以下表列之元素：Mg、Ti、V、Cr、Mo、 Fe、Ru、Co、Ir、Pd、Pt、Cu及Ag，接著藉由吸附於觸 媒表面於最終之活化N i觸媒摻雜一或多種選自以下表列 之元素：M g、T i、V ' C r、Μ 〇、F e、R u、C ο、I r、N i、 Pd、Pt、Cu及Ag，同時保持最終活化觸媒之平均粒度 (APS)小於25微米，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜 濃度各可介於0.0 1重量％至10重量％範圍且最終觸媒中 A 1含量係介於0.0 5重量％至1 〇重量％之範圍。 本發明亦涵蓋以自Ni/Al合金製得之活化Ni觸媒之 硝基化合物氫化，該合金在活化之前含有一或多種選自以 -19- 200911368 下表列之元素：Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、 Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au 及 Bi，同時保持最終活化觸媒之平均粒度（APS)小於20微 米，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於 0.01重量％至10重量％範圍且最終觸媒中A1含量係介於 0.05重量％至10重量％之範圍。此具體實施態樣之較佳硝 基化合物氫化方法係使用自Ni/Al合金製得之活化Ni觸 媒，該合金係在活化之前摻雜一或多種選自以下表列之元 素的 Ni/Al 合金：Mg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、 I r、P d、P t、C u及A g，同時保持最終活化觸媒之平均粒 度（APS)小於20微米，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻 雜濃度各可介於0.0 1重量％至1 0重量％範圍且最終觸媒 中A1含量係介於〇.〇5重量％至10重量％之範圍。 本發明另一部分包括以活化Ni觸媒將硝基化合物氫 化之方法，該觸媒具有小於20微米之APS，且藉由吸附 於觸媒表面摻雜一或多種選自以下表列之元素：Mg、 Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Μη、Re、Fe、Ru、Co、 Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au 及 Bi’ 而最終觸媒中 每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於〇·〇1重量％至10重 量％範圍且最終觸媒中Α1含量係介於〇 · 〇 5重量％至1 0重 量％之範圍。此具體實施態樣之較佳硝基化合物氫化方法 係使用活化Ni觸媒，此觸媒係具有小於20微米之ApS 且藉由其吸附於觸媒表面摻雜一或多種選自以下表列之元 素者：Mg、Ti、V ' Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Ni ' -20- 200911368

Pd、Pt、Cu及Ag，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜 濃度各可介於〇 . 〇 1重量％至1 〇重量％範圍且最終觸媒中 A1含量係介於〇.〇5重量％至1〇重量〇/。之範圍。 本發明包括以活化之Ni觸媒氫化硝化芳族物之方 法’該觸媒之Ni/Al合金在活化前含有一或多種選自以下 表歹！J 之元素·· Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、W、Mn、Re、 Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pt、Cu、Ag、Au 及 Bi，同時保持 最終活化觸媒之平均粒度（A P S )小於2 5微米，而最終觸媒 中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於0.0 1重量％至j 〇 重量％範圍且最終觸媒中A1含量係介於0.05重量％至1〇 重量％之範圍。此用於硝化芳族物氫化之具體實施態樣的 較佳方法係使用自Ni/Al合金製得之活化之Ni觸媒，該 合金係於活化之前摻雜一或多種選自以下表列之元素： Mg、Ti、V、Cr、Fe、Ru、Co、Ir、Pt、Cu 及 Ag，同時 保持最終活化觸媒之平均粒度（APS)小於25微米，而最終 觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於0.01重量％至 1 〇重量％範圍且最終觸媒中AI含量係介於〇.〇5重量％至 1 〇重量範圍％。 本發明另一變化形式包括以活化N i觸媒將硝化芳族 物氫化，該觸媒具有小於2 5微米之Ap s，藉由吸附於觸 媒表面摻雜一或多種選自以下表列之元素：Mg、Ce、 Ti、V、Nb、Cr、W、Μη、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、 Ni、Cu、Ag、Au及Bi，而最終觸媒中每一種摻雜元素之 摻雜濃度各可介於0.01重量％至10重量％範圍且最終觸 -21 - 200911368 媒中A1含量係介於〇 . 〇 5重量％至1 〇重量％範圍。此具體 實施態樣之較佳硝化芳族物氫化方法係使用活化N i觸 媒，此觸媒係具有小於2 5微米之A P S且藉由其吸附於觸 媒表面摻雜一或多種選自以下表列之元素者：Mg、Ti、 V、 Cr、Fe、Ru、c〇、Ir、Ni、Cu 及 Ag，而最終觸媒中 每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於0.01重量％至10重 量％範圍且最終觸媒中A1含量係介於〇 · 〇 5重量％至1 0重 量％範圍。 本發明亦包括以活化之Ni觸媒將硝化芳族物氫化之 方法，該觸媒之Ni/Al合金係在活化之前摻雜一或多種選 自以下表列之元素：Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、 W、 Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、 Au及Bi，接著藉由吸附於觸媒表面於最終之活化Ni觸媒 摻雜一或多種選自以下表列之元素：Mg、Ce、Ti、V、 Nb、Cr、Mo、W、Μη、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、 Pd、Pt、Cu、Ag、Au及Bi，同時保持最終活化觸媒之平 均粒度（APS)小於25微米，而最終觸媒中每一種摻雜元素 之摻雜濃度各可介於0.01重量％至10重量％範圍且最終 觸媒中A1含量係介於0.05重量％至10重量％範圍。此具 體實施態樣用以將硝化芳族物氫化之較佳方法係採用自 Ni/Al合金製得之活化Ni觸媒，該合金係於活化之前摻雜 —或多種選自以下表列之元素：Mg、Ti、V、Ci·、Mo、 Fe、Ru、Co、Ir、Pd、Pt、Cu及Ag’接著藉由吸附於觸 媒表面於最終之活化N i觸媒摻雜一或多種選自以下表列 -22 - 200911368 之元素：Mg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、

Pd、Pt、Cu及Ag，同時保持最終活化觸媒之平均粒度 (APS)小於25微米，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜 濃度各可介於0.0 1重量％至1 0重量％範圍且最終觸媒中 A1含量係介於0.0 5重量％至1 0重量％範圍。 本發明亦涵蓋以自N i / A 1合金製得之活化N i觸媒之 硝化芳族物氫化，該合金在活化之前含有一或多種選自以 下表列之元素：Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、 Μ n、R e、F e、R u、C o、R h、I r、P d、P t、C u、A g、A u 及 Bi，同時保持最終活化觸媒之平均粒度（APS)小於20微 米，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於 〇.〇1重量％至10重量％範圍且最終觸媒中A1含量係介於 0.0 5重量％至1 〇重量％範圍。此具體實施態樣之較佳硝化 芳族物氫化方法係使用自Ni/Al合金製得之活化Ni觸 媒，該合金係在活化之前摻雜一或多種選自以下表列之元 素的 Ni/Al 合金：Mg ' Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、 Ir、Pd、Pt、Cu及Ag，同時保持最終活化觸媒之平均粒 度（APS)小於20微米，而最終觸媒中每—種摻雜元素之摻 雜濃度各可介於0 · 0 1重量％至1 0重量％範圍且最終觸媒 中A1含量係介於〇 _ 〇 5重量％至1 0重量％範圍。 本發明另一部分包括以活化N i觸媒將硝化芳族物氫 化之方法，該觸媒具有小於20微米之AP S ’且藉由吸附 於觸媒表面摻雜一或多種選自以下表列之元素：Μ§、 Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Μη、Re、Fe、RU、Co ' -23- 200911368

Rh、Ir、Ni、Pd、pt、Cu、Ag、Au 及 Bi，而最終觸媒中 每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於0.01重量％至10重 量％範圍且最終觸媒中A1含量係介於0.05重量％至10重 量％範圍。此具體實施態樣之較佳硝化芳族物氫化方法係 使用活化Ni觸媒，此觸媒係具有小於20微米之APS且 藉由其吸附於觸媒表面摻雜一或多種選自以下表列之元素 者：Mg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Pd、 Pt、Cu及Ag，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度 各可介於0.01重量％至10重量％範圍且最終觸媒中A1含 量係介於〇 · 〇 5重量％至1 0重量％範圍。 本發明包括以活化之Ni觸媒連續氫化硝化芳族物之 方法，該觸媒之Ni/Al合金在活化前含有一或多種選自以 下表列之元素：Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、W、Μη、 Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pt、Cu、Ag、Au 及 Bi，同時 保持最終活化觸媒之平均粒度（APS)小於25微米，而最終 觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於0.01重量％至 10重量％範圍且最終觸媒中A1含量係介於0.05重量％至 1 0重量°/。範圍。此用於硝化芳族物連續氫化之具體實施態 樣的較佳方法係使用自Ni/Al合金製得之活化之Ni觸 媒，該合金係於活化之前摻雜一或多種選自以下表列之元 素：M g、T i ' V、C r、F e、R u、C ο、I r、P t ' q u 及 Ag ’ 同時保持最終活化觸媒之平均粒度（APS)小於25微米，而 最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於〇.〇1重 量％至10重量％範圍且最終觸媒中A1含量係介於0.05重 -24- 200911368 量％至10重量％範圍。 本發明另一變化形式包括以活化Ni觸媒將硝化芳族 物連續氫化，該觸媒具有小於2 5微米之AP S，藉由吸附 於觸媒表面摻雜一或多種選自以下表列之元素：Mg、 Ce、Ti、V、Nb、Cr、W、Μη、Re、Fe、Ru、Co、Rh、 Ir、Ni、Cu、Ag、Au及Bi，而最終觸媒中每一種摻雜元 素之摻雜濃度各可介於0.01重量％至10重量％範圍且最 終觸媒中A1含量係介於0.05重量％至10重量％範圍。此 具體實施態樣之較佳硝化芳族物連續氫化方法係使用活化 Ni觸媒，此觸媒係具有小於25微米之APS且藉由其吸附 於觸媒表面摻雜一或多種選自以下表列之元素者：Mg、 Ti、V、Cr、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Cu 及 Ag，而最終觸 媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於0_01重量％至 10重量％範圍且最終觸媒中A1含量係介於0.05重量％至 1 0重量％範圍。 本發明亦包括以活化之Ni觸媒將硝化芳族物連續氫 化之方法，該觸媒之Ni/Ai合金係在活化之前摻雜一或多 種選自以下表列之元素：Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、 Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、 Ag、Au及Bi，接著藉由吸附於觸媒表面於最終之活化Ni 觸媒摻雜一或多種選自以下表列之元素：Mg、Ce、Ti、 V、Nb、Cr、Mo、W、Μη、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、

Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及Bi，同時保持最終活化觸媒 之平均粒度（APS)小於25微米，而最終觸媒中每一種摻雜 -25- 200911368 元素之摻雜濃度各可介於〇_〇1重量％至10重量％範圍且 最終觸媒中A1含量係介於0.05重量％至10重量％範圍。 此具體實施態樣用以將硝化芳族物連續氫化之較佳方法係 採用自Ni/Al合金製得之活化Ni觸媒，該合金係於活化 之前摻雜一或多種選自以下表列之元素：Mg、Ti、V、 Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Pd、Pt、Cu 及 Ag，接著藉由 吸附於觸媒表面於最終之活化Ni觸媒摻雜一或多種選自 以下表列之元素：Mg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、 Ir、Ni、Pd、Pt、Cu及Ag，同時保持最終活化觸媒之平 均粒度（APS)小於25微米，而最終觸媒中每一種摻雜元素 之摻雜濃度各可介於〇.〇1重量％至10重量％範圍且最終 觸媒中A1含量係介於0.05重量％至10重量％範圍。 本發明亦涵蓋以自Ni/Al合金製得之活化Ni觸媒之 硝化芳族物連續氫化，該合金在活化之前含有一或多種選 自以下表列之元素：Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、 W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、 Au及Bi，同時保持最終活化觸媒之平均粒度（APS)小於 20微米，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可 介於0.0 1重量％至1 0重量％範圍且最終觸媒中A1含量係 介於0.05重量％至10重量％範圍。此具體實施態樣之較 佳硝化芳族物連續氫化方法係使用自Ni/Al合金製得之活 化Ni觸媒，該合金係在活化之前摻雜一或多種選自以下 表列之元素的 Ni/Al合金：Mg、Ti、V、Cr、Mo’、Fe、 Ru、Co、Ir、Pd、Pt、Cu及Ag，同時保持最終活化觸媒 -26- 200911368 之平均粒度（APS)小於20微米’而最終觸媒中每一種摻雜 元素之摻雜濃度各可介於0_01重量％至10重量％範圍且 最終觸媒中A1含量係介於0.05重量至10重量％範圍。 本發明另一部分包括以活化N i觸媒將硝化芳族物連 續氫化之方法，該觸媒具有小於20微米之APS ’且藉由 吸附於觸媒表面摻雜一或多種選自以下表列之元素：

Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、

Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au 及 Bi，而最終觸 媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於0·01重量％至 1 0重量。/。範圍且最終觸媒中Α1含量係介於0.05重量。/。至 1 0重量％範圍。此具體實施態樣之較佳硝化芳族物連續氫 化方法係使用活化Ni觸媒，此觸媒係具有小於20微米之 AP S且藉由其吸附於觸媒表面摻雜一或多種選自以下表列 之元素者：Mg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、 Pd、Pt、Cu及Ag，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜 濃度各可介於0.01重量％至10重量％範圍且最終觸媒中 A1含量係介於0.05重量％至10重量％範圍。 工業界進行許多類型之硝基化合物氫化。其中一種較 具工業重要性及技術挑戰性者係將二硝基甲苯（DNT)氫化 成甲苯二胺（TDA)。此種氫化係於室溫至210°C範圍內之 溫度及大氣壓至200巴範圍內之壓力下使用活化之Ni觸 媒執行。較佳反應條件係50°C至180t及3至80巴之範 圍內。此反應可於過量氫中或於化學計量氫下執行。 在美國專利6,423,8 72中，DNT連續氫化之反應條件 -27- 200911368 係於15(TC下20巴氫使用0.7克活化之Ni觸媒及在此氫 化期間DNT濃度保持低於1〇〇〇 ppm之DNT進料。在美 國專利3,9 3 5，2 6 4中，D N T之氫化係使用甲醇作爲溶劑於 28.5巴氫壓力及120 °C下以活化之Ni觸媒執行。 最近於美國專利6,0 0 5，1 4 3中，發現於甲醇存在下使 用1 6巴氫及1 3 5至1 5 5 °C範圍之溫度，於承載於單石上 之Ni/Pd觸媒進行之DNT成爲TDA的氫化，可達到令人 滿意之結果。. 一般，固定床氫化方法需要較其漿液相相對方法高之 氫壓，表示〜16巴之壓力亦適用於此處執行之反應。美 國專利4224249亦顯示此點在阮來型Ni觸媒成功地於 130t及160 psig (12巴）下使用於分批及增量進料兩操作 模式之二硝基甲苯（DNT)之氫化時係成立。增量進料操作 模式係用以模擬DNT於工業規模連續地氫化之條件。 硝基化合物之氫化可於蒸汽、漿液、噴淋、氣溶膠及 /或液相進行。反應可以分批方法執行或其可以連續方法 執行。連續方法可包括但不限於一類型之循環方法。本發 明亦包括連續方法，其中硝基化合物係以與氫化速率相同 或較慢之速率添加’使得硝基化合物之濃度保持於極低之 水準。硝基化合物之進料速率可低至使得硝基化合物之濃 度係爲1000 ppm或更低。本發明亦包括先前提及之本發 明觸媒於連續方法中之用途，其採用第二氫化反應器（或 更多）以將自第一氫化反應器中之氫化殘留的任何硝基化 合物及/或中間物氫化。 -28 - 200911368 本發明之硝基化合物氫化可於不摻溶劑之硝基化合物 存在下’在高濃度反應物、極低濃度反應物下及/或於作 爲溶劑之產物混合物存在下進行。若水於反應期間以令人 滿意之方法（例如蒸餾）移除，則氫化亦可於實際僅有所需 胺存在下進行。本發明之硝基化合物氫化可於溶劑存在下 進行。反應器類型可爲但不限於攪拌槽式反應器、連續攪 拌槽式反應器、環流反應器或管式反應器。此種硝基化合 物氫化可發生於大氣壓及200巴氫之間且溫度可爲〜i(TC 至2 1 0 °C範圍。 本發明涵蓋硝化芳族物之氫化，且此氫化可以前述觸 媒於分批或連續方發進行。本發明亦包括使用前述觸媒以 分批方法或連續方法將DNT氫化成TDA。 【實施方式】 應用例1 二硝基甲苯（DNT)成爲甲苯二胺（TDA)之脈動氫化 DNT —般係於工業設定中經由連續模式氫化，其中 DNT進料速率慢至足以保持其低濃度，使其不會毒化觸 媒或變成安全性危害。此意指氫化速率係視DNT進料速 率而定。吾人脈動氫化方法之目標係使D N T濃度保持充 分低，使其在測量觸媒活性之同時等同於工業設定。可藉 著於稍快於氫化速率之速率下脈動DNT進料，使得可在 DNT稍過量之時間保持最短的情況下測量觸媒活性。亦 決定使用類似美國專利4H4249、美國專利6423 8 72及美 -29- 200911368 國專利6 0 0 5 1 4 3所述之反應壓力及溫度條件。 脈動氫化方法之開始係藉由將150或3 00毫克觸媒、 101克TDA及59克水（反應化學計量TDA—對一水比例） 置入500毫升壓熱器內。隨後關閉壓熱器，以氮換氣3 次，以氫換氣3次，且在反應器於3 00 rpm下攪拌並保持 於5巴氫下以20分鐘之時間加熱至140t之反應溫度。 —旦壓熱器達到140 °C，將氫壓調至15巴氫，且攪拌速 率增加至1 700 rpm。隨後藉著以HPLC泵於30秒將4毫 升熔融DNT脈動輸送至反應器內來起始反應。HPLC泵 頭、DNT容器及所有用於輸送DNT之不鏽鋼管皆保持95 t ，以保持DNT熔融。使用 Biichi氫壓流控制器（bpc 9 9 0 1 )偵測氫消耗量，一旦反應停止消耗氫，則以相同進 料速率導入另一 DNT脈動。此程序持續至導入最大45次 脈動。此等氫化之數據可參見圖1、圖2及數據表3至 19° 應用例2 硝基苯成爲苯胺之分批氫化 硝基苯之低壓氫化係於Π〇毫升9.1重量％硝基苯乙 醇溶液中在25 °C及大氣壓下以1 .5克觸媒進行。此等氫化 使用裝有在2000 rpm旋轉之氣泡式攪拌器的折流玻璃反 應器。此等氫化之結果列於表1。 -30- 200911368 表1 :分批硝基苯氫化數據 觸媒 硝基苯活性 晕升1¾ /分鐘/克觸媒 對照例1 61 對照例2 49 實施例1 97 實施例2 108 實施例3 77 實施例4 70 實施例5 75 實施例6 96 實施例7 92 實施例12 74 實施例14 80 應用例3 決定觸媒形成鎳鋁酸鹽（例如水鋁鎳石）之能力 美國專利6,423,8 72描述用以決定觸媒形成鎳鋁酸鹽 (例如水鋁鎳石）之能力的方法。此方法包括將觸媒與TDA 一起放置於1 50°C溫度歷經1個月。隨後打開試管並以X-射線繞射檢測觸媒。發現積聚於觸媒上之化合物係爲水鋁 鎳石，X-射線繞射顯示其結構與在工業DNT氫化反應器 及其週邊設備之側牆上所發現的沉積物相同。 此處對吾人之硏究進行類似測試。 爲決定觸媒形成水鋁鎳石之能力，〇 · 2克觸媒與3.5 克63重量％TDA及37重量％水混合物一起置入密封試管 中在150 °C歷經3週。3週後’取出觸媒，以X-射線繞射 分析其水鋁鎳石殘留物。隨之於12、24、35、40及47 ° -31 - 200911368 2 Θ位置測量水鋁鎳石波峰高度。亦測量在52 °2 Θ位置 之鎳波峰高度，其係爲個別水鋁鎳石波峰高度相對於鎳波 峰高度之比例，用以對不同觸媒相互進行比較。此等°2 Θ 位置之相對比例與不同觸媒充分相符，故可考慮使用於 12、24、35、40及47 °2 Θ位置之水鋁鎳石波峰高度的和 相對於在5 2 ° 2 0的鎳波峰高度之比例來決定此値。 此等實驗之數據係顯示於表2’具有較高水鋁鎳石形 成之觸媒具有較高之水鋁鎳石-對- Ni波峰高度比。藉 由具有相同A1含量之觸媒彼此進行比較’可發現此專利 之具體實施態樣產生較低程度之水鋁鎳石形成。僅有對照 例1 (C E 1 )形成堅硬形式之水鋁鎳石’而此處描述之其他 實施例僅形成鬆軟之水鋁鎳石（若有形成水鋁鎳石）。 -32- 200911368 表2 :活化之鎳觸媒上的水鋁鎳石沉積物之x-射線繞射數據 下列。2 0位置的水鋁鎳石波峰高度於52。2 水鋁錬石波峰高度對Ni 實施例 編號 12 24 (mm) 35 40 47 Θ之Ni 12 1 24 峰波峰高度之比例 35 40 47 和 CE1 47 33 22 26 22.5 3.0 15.7 11 7.3 8.7 7.5 50.2 CE2 19.5 12.0 12.0 8.0 7.0 12.5 1.6 1.0 1.0 0.6 0.6 4.7 CE3 54 31.5 25.5 18.5 17 7.0 7.7 4.5 3.6 2.6 2.4 20.9 E1 48.5 28 28 21 19 7.0 6.9 4.0 4.0 3.0 2.7 20.6 E2 35 20 18.5 13.5 11.5 9.0 3.9 2.2 2.1 1.5 1.3 10.9 E3 34 21.5 20 15 13 9.0 3.8 2.4 2.2 1.7 1.4 11.5 E4 26.5 15.5 14.5 10 9.0 11 2.4 1.4 1.3 0.9 0.8 6.9 E5 15 10 10 7.5 6.0 13 1.2 0.8 0.8 0.6 0.5 3.7 E6 13 10 10 7.5 6.5 11 1.2 0.9 0.9 0.7 0.6 4.3 E7 20 13 12.5 9 8 11.2 1.8 1.2 1.1 0.8 0.7 5.6 E8 13 9.0 8.0 5.5 5.0 14 0.9 0.6 0.6 0.4 0.4 2.9 E9 12 8.0 8.0 5.0 4.5 15 0.8 0.5 0.5 0.3 0.3 2.5 E10 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 14 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 E11 23 12.5 12 8.0 7.0 12.5 1.8 1.0 1.0 0.6 0.6 5.0 E12 24 13 13 9.0 8.0 12 2.0 1.1 1.1 0.8 0.7 5.6 E13 18.5 10.5 11 7.0 6.0 12.5 1.5 0.8 0.9 0.6 0.5 4.2 E14 29 12 12 12 10.2 11 2.6 1.1 1.1 1.1 0.9 6.8 E15 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 13 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 對照例1 含有Ni、Al、Cr及Fe之合金在1〇〇及110°C之間於 20重量％ NaOH水性懸浮液中活化，產生含有8_8重量 %A1 '2.5重量％Cr及2重量％Fe而平均粒度値爲35微 米之活化之Ni觸媒，如應用例3所述般地測試水鋁鎳石 之形成。發現水鋁鎳石於12、24、35、40及47 °20之 X-射線繞射波峰高度之和相對於鎳於52 °20的X-射線繞 射波峰高度之比例係爲50.2。個別水鋁鎳石-對一鎳於 12、24、35、40及47 °2 0之X-射線波峰的比例可參見表 -33- 200911368 2 °此觸媒如應用例2所述使用於將硝基苯分批氫化成苯 胺。發現此觸媒之硝基苯氫化活性係爲6 1毫升H2 /分鐘/ 克觸媒且其他資料可參見表1。如應用例1所述，使用 1 5 0毫克此觸媒進行二硝基甲苯成爲甲苯二胺之脈動氫 化。此反應之選擇性大於90%甲苯二胺且活性數據點係列 於以下表3及圖1中。 表3 :對照例1之二硝基甲苯氫化數據 每克觸媒產生之TDA克數 氫化活性毫升H2/分鐘/克觸媒 1719 1258 1082 775 692 591 515 15.5 39.4 59.1 81.2 99.7 116.4 137.9 對照例2 含有Ni、Al及Fe之合金在1〇〇及H〇°C之間於20 重量％ NaOH水性懸浮液中活化，產生含有4重量％A1及 0.2重量％Fe而平均粒度値爲28微米之活化之Ni觸媒， 如應用例3所述般地測試水鋁鎳石之形成。發現水鋁鎳石 於1 2、2 4、3 5、4 0及4 7 。2 0之X -射線繞射波峰高度之 和相對於鎳於5 2 ° 2 ι9的X -射線繞射波峰咼度之比例係爲 4.7。個別水鋁鎳石-對—鎳於12、24、35、40及47 °2 θ之X-射線波峰的比例可參見表2 °此觸媒如應用例2所 述使用於將硝基苯分批氫化成苯胺。發現此觸媒之硝基苯 -34- 200911368 氫化活性係爲4 9毫升Η 2 /分鐘/克觸媒且其他資料可爽 表1。如應用例I所述，使用1 5 0毫克此觸媒進行二硝基 甲苯成爲甲苯二胺之脈動氫化。此反應之選擇性大於 甲苯二胺且活性數據點係列於以下表4及圖1中。 -35- 200911368 對照例2之二 二硝基甲苯氫化數據 1生之TDA克數 氫化活性毫升H2/分鐘/克觸媒 20 1575 31 1620 44 1842 59 1848 77 1893 96 1796 116 1644 137 1567 158 1520 179 1541 200 1586 222 1439 243 1488 265 1533 288 1527 309 1456 333 1436 354 1469 375 1480 397 1422 418 1447 440 1424 462 1393 484 1385 506 1370 528 1341 549 1259 571 1283 593 1183 36- 200911368 對照例3 含有Ni、A1、Cr及Fe之合金在1 〇〇及1 1 〇°C之間於 2 0重量％ N aO Η水性懸浮液中活化’產生含有6 · 3重量 %Α1、1.9重量％〜及0.8重量％Fe而APS値爲29微米 之活化之Ni觸媒，如應用例3所述般地測試水鋁鎳石之 形成。發現水鋁鎳石於12、24、35、40及47 °2 Θ之X-射線繞射波峰高度之和相對於鎳於52 的X-射線繞射 波峰高度之比例係爲20.9。個別水鋁鎳石-對-鎳於 1 2 ' 24、35、40及47 ° 2 0之x -射線波峰的比例可參見表 2。如應用例1所述，使用150毫克此觸媒進行二硝基甲 本成爲甲苯一胺之脈動氨化。此反應之選擇性大於9 9 %甲 苯二胺且活性數據點係列於以下表5及圖1中。 -37- 200911368 表5 :對照例3之二硝基甲苯氫化數據 每克觸媒產生之TDA克數 6 18 34 51 71 89 111 129 151 172 193 214 237 258 280 302 324 346 367 389 411 432 453 473 494 514 532 552 氫化活性毫升H2/分鐘/克觸媒 3154 3447 3587 3440 3175 3210 2924 3057 2808 2607 2521 2350 2273 2223 2142 2070 2016 1764 1788 1618 1677 1591 1486 1424 1380 1292 1216 1187 -38- 200911368 實施例1 含有Ni、A1、Cr及Fe之合金在1 00及1 1 0°C之間於 20重量％ NaOH水性懸浮液中活化，產生含有7.2重量 %A1、1 .8重量％Cr及0.7重量％Fe而APS値爲22微米 之活化之Ni觸媒，如應用例3所述般地測試水鋁鎳石之 形成。發現水鋁鎳石於12、24、35、40及47 °20之X- 射線繞射波峰高度之和相對於鎳於5 2 ° 2 0的X -射線繞射 波峰高度之比例係爲 2 0.6。個別水鋁鎳石-對-鎳於 12、24、35、40及47 °2 0之X-射線波峰的比例可參見表 2。CE3與E 1間之唯一差異係E 1以無絕對値計係具有多 出〜0.9%之A1 (以相對値計多出14% A1)且E1具有小於 25微米之APS，CE3則否。儘管A1含量較高，E1仍形成 較CE3少之水鋁鎳石，此因APS較低。此觸媒如應用例 2所述使用於將硝基苯分批氫化成苯胺。發現此觸媒之硝 基苯氫化活性係爲97毫升H2 /分鐘/克觸媒且其他資料可 參見表1。 實施例2 含有Ni、Al、Cr及Fe之合金在100及U0°C之間於 2 0重量％ N a Ο Η水性懸浮液中活化，產生含有5.4重量 % A1 > 1.7重量％ C r及0.3 重量％ F e而A P S値爲1 6微米 之活化之Ni觸媒，如應用例3所述般地測試水鋁鎳石之 形成。發現水鋁鎳石於12、24、35、40及47 °2 0之X- 射線繞射波峰高度之和相對於鎳於52 °2 0的X-射線繞射 -39- 200911368 波峰高度之比例係爲1 0.9。個別水鋁鎳石一 1 2、2 4、3 5、4 0及4 7 ° 2 0之X ·射線波峰的比它 2。此觸媒如應用例2所述使用於將硝基苯分古 胺。發現此觸媒之硝基苯氫化活性係爲1 〇 8毫升 /克觸媒且其他資料可參見表1。如應用例1所 150毫克此觸媒進行二硝基甲苯成爲甲苯二胺 化。此反應之選擇性大於9 9.5 %甲苯二胺且活性 列於以下表6及圖丨中。 對-鎳於 可參見表 氫化成苯 H2 /分鐘 述，使用 之脈動氫 數據點係 -40- 200911368 表6 :實施例2之二硝基甲苯氫化數據 每克觸媒產生之TDA克數 21 43 75 97 120 143 165 188 209 232 254 276 299 322 344 367 389 411 434 457 480 502 526 549 572 595 616 639 氫化活性毫升H2/分鐘/克觸媒 3500 3070 3344 3020 2841 2933 2863 2561 2720 2823 2828 2692 2692 2627 2581 2593 2353 2532 2550 2590 2433 2542 2424 2233 2222 2262 2151 2122 -41 - 200911368 實施例3 含有Ni、Al、Cr及Fe之合金在100及11(TC之間於 20重量％ NaOH水性懸浮液中活化，產生含有5.7重量 % A1 ' 1.5 重量°/〇Cr及0.2重量％Fe而APS値爲24微米 之活化之Ni觸媒，如應用例3所述般地測試水鋁鎳石之 形成。發現水鋁鎳石於12、24 ' 35、40及47 °2 0之X-射線繞射波峰高度之和相對於鎳於5 2 ° 2 6>的X -射線繞射 波峰高度之比例係爲1 1 · 5。個別水鋁鎳石-對-鎳於 12、24、35、40及47 °2 0之x-射線波峰的比例可參見表 2。此觸媒如應用例2所述使用於將硝基苯分批氫化成苯 胺。發現此觸媒之硝基苯氫化活性係爲77毫升H2 /分鐘/ 克觸媒且其他資料可參見表1。如應用例1所述，使用 150毫克此觸媒進行二硝基甲苯成爲甲苯二胺之脈動氫 化。此反應之選擇性大於99.5%甲苯二胺且活性數據點係 列於以下表7及圖1中。 -42 - 200911368 表7 :實施例3之二硝基甲苯氫化數據 每克觸媒產生之TDA克數 氫化活性毫升H2/分鐘/克觸媒 17 3838 27 3589 47 4115 66 4039 85 3848 105 4071 126 3924 147 3687 168 3637 189 3459 210 3353 230 3410 251 3248 273 3274 294 2971 316 2872 337 3002 359 2952 381 2803 404 2797 425 2698 448 2661 470 2627 493 2515 515 2531 538 2451 561 2394 583 2315 605 2259 628 2254 651 2237 673 2012 697 1922 719 1810 742 1803 764 1747 787 1660 -43- 200911368 實施例4 含有Ni、Al、Cr及Fe之合金在100及110°C之間於 20重量％ NaOH水性懸浮液中活化，產生含有4.63重量 % A1、0.6重量％ Cr及0.2重量％ Fe而APS値爲22微米 之活化之Ni觸媒，如應用例3所述般地測試水鋁鎳石之 形成。發現水鋁鎳石於12、24、35、40及47 °20之X- 射線繞射波峰高度之和相對於鎳於52 °2Θ的X·射線繞射 波峰高度之比例係爲6.9。個別水鋁鎳石一對-鎳於1 2、 24、3 5、40及47 °2 0之χ-射線波峰的比例可參見表2。 此觸媒如應用例2所述使用於將硝基苯分批氫化成苯胺。 發現此觸媒之硝基苯氫化活性係爲7 0毫升Η 2 /分鐘/克觸 媒且其他資料可參見表1。如應用例1所述，使用丨5 〇毫 克此觸媒進行二硝基甲苯成爲甲苯二胺之脈動氫化。此反 應之選擇性大於99.5%甲苯二胺且活性數據點係列於以下 表8及圖1中。 -44 - 200911368 8 :實施例4之二硝基甲苯氫化數據 每克觸媒產生之TDA克數 20 31 43 57 73 90 108 128 147 168 188 209 230 250 271 292 313 333 354 375 395 416 437 458 478 498 518 539 559 579 598 618 638 659 678 699 718 739 氫化活性毫升H2/分鐘/克觸媒 2900 2710 2826 3021 3311 2979 3211 3204 3109 3124 3086 3017 3037 2892 2918 2825 2813 2721 2807 2635 2569 2606 2474 2542 2297 2319 2298 2220 2231 2193 2159 2082 1934 1986 1984 1955 1867 1877 -45- 200911368 實施例5 含有Ni、Al、Cr、Cu及Fe之合金在100及ii〇°c之 間於20重量％ NaOH水性懸浮液中活化，產生含有3.9 重量 ％ A1、0.7 2 % C r、0 · 0 7 % C u 及 0 · 2 6 重量 ％ F e 之活化 Ni觸媒。此觸媒具有22微米之APS値’且如應用例3所 述般地測試水鋁鎳石之形成。發現水鋁鎳石於1 2、24、 35、40及47 °2 0之X-射線繞射波峰高度之和相對於鎳於 5 2 ° 2 0的X -射線繞射波峰高度之比例係爲3.7。個別水 錦鎳石一對—鎳於12、24、35、40及47 °20之X -射線 波峰的比例可參見表2。如應用例1所述，使用3 00毫克 此觸媒進行二硝基甲苯成爲甲苯二胺之脈動氫化。此反應 之選擇性大於99.5%甲苯二胺且活性數據點係列於以下表 9及圖2中。 -46 - 200911368 表9 :實施例5之二硝基甲苯氫化數據每克觸媒產生之TDA克數 氫化活性毫升H2/分鐘/克觸媒 9 2928 15 3135 22 2904 31 3289 40 3330 49 3279 59 3404 69 3533 79 3350 90 3145 100 3169 111 3333 120 3750 131 3350 141 3385 151 3179 162 3518 172 3331 182 3245 193 3518 203 3594 214 3402 225 3349 235 3385 245 3422 256 3279 266 3367 277 3195 288 3212 298 3232 307 3064 318 3268 328 3286 339 3094 350 2990 350 2924 360 2704 371 2815 392 2535 402 2471 -47- 200911368 實施例6 含有Ni、Al、Cr、Cu及Fe之合金在100及110°C之 間於2 0重量％ NaO Η水性懸浮液中活化，產生含有4.3 重量 ％ A1、1 . 5 3 % C r、0.1 2 % C u 及 0 · 2 5 重量 ％ F e 之活化 Ni觸媒。此觸媒具有22微米之APS値，且如應用例3所 述般地測試水鋁鎳石之形成。發現水鋁鎳石於1 2、2 4、 3 5、4 0及4 7 ° 2 0之X -射線繞射波峰高度之和相對於鎳於 5 2 ° 2 /9的X -射線繞射波峰高度之比例係爲4.3。個別水 鋁鎳石—對一鎳於1 2、2 4、3 5、4 0及4 7 ° 2 6»之X -射線 波峰的比例可參見表2。此觸媒如應用例2所述使用於將 硝基苯分批氫化成苯胺。發現此觸媒之硝基苯氫化活性係 爲96毫升H2 /分鐘/克觸媒（請參見表1 )。如應用例1所 述，使用300毫克此觸媒進行二硝基甲苯成爲甲苯二胺之 脈動氫化。此反應之選擇性大於99.5%甲苯二胺且活性數 據點係列於以下表1 0及圖2中。 -48- 200911368 表10:實施例6之二 每克_某產生之TDA克數 21 44 66 89 112 135 158 181 204 227 250 273 297 320 343 367 39〇 413 硝基甲苯氫化數據 氫化活性毫升H2/分鐘/克觸媒 3382 2829 2775 2857 2818 2613 2535 2326 2164 2146 2236 2205 2185 2133 2105 2078 2040 2081 實施例7 含有Ni、a 1 A1、Cr、Cu及Fe之合金在100及ll〇°C之 間於 2 0重量。χτ $ & Na〇H水性懸浮液中活化，產生含有4.5 重量 ％A1、13$。/ )C r、〇. 1 7 % C u 及 0.2 6 重量 ％ F e 之活化 Nl觸媒。此觸媒具有2〇微米之APS値，且如應用例3所 述般地測試水鋁鎳石之形成。發現水鋁鎳石於！ 2、24、 35、40及47 °20之x_射線繞射波峰高度之和相對於鎳於 5 2 ° 2 6»的X -射線繞射波峰高度之比例係爲5 · 6。個別水 鋁鎳石—對一鎳於1 2、2 4、3 5、4 0及4 7 。2 β之X -射線 -49- 200911368 波峰的比例可參見表2。此觸媒如應用例2所述 硝基苯分批氫化成苯胺。發現此觸媒之硝基苯氫 爲92毫升H2 /分鐘/克觸媒（請參見表1)。如應 述’使用3 00毫克此觸媒進行二硝基甲苯成爲甲 脈動氫化。此反應之選擇性大於99.5%甲苯二胺 據點係列於以下表1 1及圖2中。 使用於將 化活性係 用例1所 苯二胺之 且活性數 -50- 200911368 表1 1 :實施例7之二硝基甲苯氫化數據 每克觸媒產生之TDA克數 氫化活性 毫升H2/分鐘/克觸媒 22 43 65 87 110 132 154 177 200 223 245 268 290 314 336 360 383 405 429 3945 3608 3518 3380 3186 3038 3000 2835 2775 2585 2574 2341 2491 2262 2280 2181 1986 1778 1707 實施例8 含有Ni、A1及 Fe之合金在100及110°C之間於20 重量％ NaOH水性懸浮液中活化，產生含3.79重量％A1 及0.23重量％Fe之活化Ni觸媒。此觸媒具有20微米之 AP S値，且如應用例3所述般地測試水鋁鎳石之形成。發 現水鋁鎳石於12 ' 24、35、40及47 °2 Θ之x-射線繞射 波峰高度之和相對於鎳於52 °2 0的X-射線繞射波峰高度 之比例係爲2.9。個別水鋁鎳石一對一鎳於1 2、2 4、3 5、 -51 - 200911368 40及47 °2 0之x-射線波峰的比例可參見表2。如應用例 1所述，使用300毫克此觸媒進行二硝基甲苯成爲甲苯二 胺之脈動氫化。此反應之選擇性大於99.5%甲苯二胺且活 性數據點係列於以下表1 2及圖2中。 -52- 200911368 表1 2 :實施例8之二硝基 每克觸媒產生之TDA克數 10 19 29 38 49 59 69 80 90 101 112 123 133 144 155 165 176 187 198 209 220 230 241 252 263 274 284 295 306 317 328 338 349 360 371 381 甲苯氫化數據 氫化活性 毫升H2/分鐘/克觸媒 1943 2330 2328 2288 2409 2366 2318 2552 2478 2264 2457 2399 2432 2334 2398 2408 2350 2223 2311 2149 2319 2216 2202 2155 2097 2115 2182 2148 2059 2090 2042 2036 2018 1919 1940 1837 -53- 200911368 實施例9 含有Ni、A1及Fe之合金在100及1 10°C之間於20 重量％ NaOH水性懸浮液中活化，產生含有3.87重量％A1 及0.22重量％Fe之活化之Ni觸媒，其以鉬酸銨鹽水溶液 摻雜，使最終Mo含量爲0.1 1重量％ Mo。此觸媒具有1 7 微米之AP S値，且如應用例3所述般地測試水鋁鎳石之 形成。發現水鋁鎳石於12、24、35、40及47 °26>之X- 射線繞射波峰高度之和相對於鎳於5 2 ° 2 0的X -射線繞射 波峰商度之比例係爲2.5。個別水銘錬石一對一鎮於1 2、 2 4、3 5、4 0及4 7 ° 2 0之x -射線波峰的比例可參見表2。 如應用例1所述’使用3 00毫克此觸媒進行二硝基甲苯成 爲甲苯二胺之脈動氫化。此反應之選擇性大於99.5%甲苯 二胺且活性數據點係列於以下表1 3及圖2中。 -54- 200911368 表13 :實施例9之二硝基 每克觸媒產生之TDA克數 9 . 18 28 39 49 60 71 81 93 104 115 126 137 148 159 170 181 193 204 215 226 237 249 260 271 283 294 305 316 328 339 350 362 373 384 396 甲苯氫化數據 氫化活性 毫升H2/分鐘/克觸媒 2449 2441 2572 2590 2560 2617 2597 2778 2633 2747 2694 2725 2594 2546 2510 2546 2688 2535 2500 2546 2483 2556 2518 2449 2389 2483 2372 2368 2416 2372 2334 2305 2228 2119 2161 2117 200911368 實施例1 〇 含有Ni、Al及Fe之合金在100及ll〇°C之間於20 重量％ NaOH水性懸浮液中活化，產生含有3 . 8 1重量％ A1 及0 _ 2 1重量。/。F e之活化之N i觸媒，其以C u S Ο 4水溶液摻 雜，使最終Cu含量爲〇.〇9重量％ Cu。此觸媒具有20微 米之AP S値，且如應用例3所述般地測試水鋁鎳石之形 成。發現水鋁鎳石於12、24、35、40及47 °2 Θ之X-射 線繞射波峰高度之和相對於鎳於52 的X-射線繞射波 峰高度之比例係爲〇 〇。個別水銘鎮石一對-錬於12、 24、35、40及47 °2 0之x-射線波峰的比例可參見表2。 如應用例1所述’使用300毫克此觸媒進行二硝基甲苯成 爲甲苯二胺之脈動氫化。此反應之選擇性大於99 5 %甲苯 二胺且活性數據點係列於以下表1 4及圖2中。 -56- 200911368 表14 施 10 硝基甲苯氫化數據 g生之TDA克數 氫化活性 毫升H2/分鐘/克觸媒 10 2369 18 2384 25 2521 35 2467 45 2460 55 2348 66 2365 76 2536 87 2419 98 2614 110 2730 121 2676 133 2560 144 2544 155 2432 167 2418 178 2526 190 2483 201 2517 213 2459 224 2475 236 2264 247 2400 259 2271 270 2299 282 2320 293 2306 305 2210 316 2177 327 2223 339 2230 350 2210 362 2115 374 2055 385 2051 396 1975 -57- 200911368 實施例1 1 含有Ni、Al、Cr及Fe之合金在100及ll〇°C之間於 20重量％ NaOH水性懸浮液中活化，產生含有4.07重量 %A1、0.73% Cr及〇_28重量％Fe之活化之Mi觸媒’其以 鉬酸銨鹽水溶液摻雜’使最終M〇含量爲0.1重量％ Μ〇。 此觸媒具有23微米之APS値’且如應用例3所述般地測 試水鋁鎳石之形成。發現水銘鎳石於12、24、35、40及 47 。2 0之X-射線繞射波峰高度之和相對於鎳於52 0 的X -射線繞射波峰高度之比例係爲5.0。個別水鋁鎳石-對一鎳於1 2 ' 2 4、3 5、4 0及4 7 ° 2 0之X -射線波峰的比 例可參見表2。如應用例1所述，使用300毫克此觸媒進 行二硝基甲苯成爲甲苯二胺之脈動氫化。此反應之選擇性 大於99.5%甲苯二胺且活性數據點係列於以下表15及圖2 中。 -58- 200911368 表1 5 :實施例1 1之二硝基甲 每克觸媒產生之TDA克數 11 21 29 39 49 60 71 82 93 105 116 128 139 151 162 174 185 197 208 220 231 243 254 266 277 289 301 312 323 335 346 358 369 381 393 404 苯氫化數據 氫化活性 毫升H2/分鐘/克觸媒 3004 3413 3020 3130 3724 3407 3603 3761 3983 3983 3815 3652 3876 3679 3564 3547 3876 3356 3795 3860 3417 3582 3519 3553 3588 3326 3433 3403 3502 3311 3310 3162 3170 2968 3091 3028 -59- 200911368 實施例12 含有Ni、Al、Cr及Fe之合金在100及llOt： 20重量％ NaOH水性懸浮液中活化，產生含有4.1 %A1、0.71 %Cr及0.27重量％Fe之活化Ni觸媒。 具有2 2微米之AP S値，且如應用例3所述般地測 鎳石之形成。發現水鋁鎳石於12、24、35、40及 0之X-射線繞射波峰高度之和相對於鎳於52 °2 Θ 線繞射波峰高度之比例係爲5.6。個別水鋁鎳石-於12、24、35、40及47 °20之X -射線波峰的比 見表2。此觸媒如應用例2所述使用於將硝基苯分 成苯胺。發現此觸媒之硝基苯氫化活性係爲74毫: 分鐘/克觸媒（請參見表1 )。如應用例1所述，使用 克此觸媒進行二硝基甲苯成爲甲苯二胺之脈動氫化 應之選擇性大於99.5%甲苯二胺且活性數據點係列 表1 6及圖2中。 之間於 1重量 此觸媒 試水鋁 4 7 °2 的X -射 對—鎳 例可參 批氫化 千H2 / 3 00毫 。此反 於以下 -60- 200911368 表16 :實施例12之 每克觸媒產生之TDA克數 11 20 26 31 36 42 49 56 64 73 81 90 99 109 118 127 136 145 154 163 173 182 191 200 210 219 228 238 255 265 275 284 293 293 302 311 320 330 339 348 硝基甲苯氫化數據 氫化活性 毫升H2/分鐘/克觸媒 2803 3303 3030 3181 3115 3015 2983 3322 3174 3472 3383 3136 3067 3125 3142 3341 3421 3303 3181 3011 3101 3147 2995 2949 3067 2964 2876 2903 2925 2903 3005 3027 2964 2964 2848 2794 2808 2905 2820 2784 -61 - 200911368 實施例1 3 含有Ni、Al、Cr及Fe之合金在100及ll〇°C之間於 20重量％ NaOH水性懸浮液中活化’產生含有4」重量 % A1、0 · 7 2重量％ C r及〇 ·2 8重量％ F e之活化之N i觸媒， 其以C u S Ο 4水溶液摻雜’使最終C u含量爲0 · 1 1重量％ Cu。此觸媒具有23微米之APS値’且如應用例3所述般 地測試水鋁鎳石之形成。發現水鋁鎳石於1 2、24、3 5、 4〇及47 °2 0之X-射線繞射波峰高度之和相對於鎳於52 °2 β的X-射線繞射波峰高度之比例係爲4 · 2。個別水鋁鎳 石一對—鎳於1 2、2 4、3 5、4 0及4 7 。2 0之X ·射線波峰 的比例可參見表2。如應用例1所述，使用3 00毫克此觸 媒進行=硝基甲苯成爲甲苯二胺之脈動氫化。此反應之選 擇性大於99·5%甲苯二胺且活性數據點係列於以下表j 7 及圖2中。 -62- 200911368 表1 7 :實施例1 3之二硝基甲苯氫化數據 每克觸媒產生之TDA克數 氫化活性 毫升H2/分鐘/克觸媒 9 2863 16 2891 24 3370 32 3427 40 3399 49 3277 58 3469 67 3619 77 3469 86 3650 95 3347 105 3224 114 3543 124 3257 133 3257 142 3091 152 3075 161 2992 171 3066 180 3045 189 2932 199 2844 208 2792 218 3166 228 2970 237 2985 246 3064 256 2869 265 3097 275 3029 285 2805 294 2983 304 2741 313 2705 322 2792 332 2766 341 2589 351 2927 361 2844 370 2683 -63- 200911368 實施例1 4 含有Ni、Al、Cr及Fe之合金在100及110°C之間於 2 0重量％ N aO Η水性懸浮液中活化，產生含有4 _ 5 3重量 % A1、1 . 5 1重量％ C r及〇 . 2 9重量％ F e之活化之N i觸媒’ 其以鉬酸銨鹽水溶液摻雜’使最終M 0含量爲0 ·1 3重量％ Mo。此觸媒具有23微米之APS値’且如應用例3所述般 地測試水鋁鎳石之形成。發現水鋁鎳石於1 2、24、3 5、 40及47 之X-射線繞射波峰高度之和相對於鎳於52 °2 0的X-射線繞射波峰高度之比例係爲6.8。個別水鋁鎳 石一對-鎳於12、24、35、40及47 °2 Θ之X-射線波峰 的比例可參見表2。此觸媒如應用例2所述使用於將硝基 苯分批氫化成苯胺。發現此觸媒之硝基苯氫化活性係爲 8 0毫升Η 2 /分鐘/克觸媒（請參見表1 )。如應用例1所述， 使用300毫克此觸媒進行二硝基甲苯成爲甲苯二胺之脈動 氫化。此反應之選擇性大於99.5%甲苯二胺且活性數據點 係列於以下表1 8及圖2中。 -64- 200911368 表1 8 :實施例1 4 硝基甲苯氫化數據 〖生之TDA克數 氫化活性 毫升H2/分鐘/克觸媒 9 3440 15 3046 20 3130 28 3344 37 3602 46 3627 56 3912 66 3888 76 3725 85 3535 95 3471 105 3398 114 3804 125 3575 134 3649 144 3527 155 3490 164 3592 174 3763 184 3548 194 3583 204 3174 214 3202 223 3291 233 3308 243 3344 253 3381 262 3420 271 3382 281 3079 290 3306 300 3119 309 3104 318 2924 327 3168 337 3219 346 3015 355 3071 365 2853 373 2867 -65- 200911368 實施例1 5 含有Ni'Al及Fe之合金在100及ll〇°C之間於Cr 粉末存在下在2 0重量％ N aO Η水性懸浮液中活化，產生 含有3.92重量％A1、0.42 %Cr及0.22%重量°/<^6之活化 Ni觸媒。此觸媒具有20微米之APS値，且如應用例3所 述般地測試水鋁鎳石之形成。發現水鋁鎳石於1 2、2 4、 35、40及47 °2 0之X-射線繞射波峰高度之和相對於鎳於 52 的X-射線繞射波峰高度之比例係爲〇.〇。個別水 鋁鎳石—對一鎳於12、24、35、40及47 °2 0之X-射線 波峰的比例可參見表2。 前述實施例所示之結果清楚證明本發明極適於完成該 等目的且達成所述之目標及優點及其固有性質。雖然增加 觸媒之A1含量增進其活性，但亦增加在硝基化合物（諸如 二硝基甲苯）氫化期間所產生之水鋁鎳石的量。因此，以 往必須在較筒活性且水銘鎳石存在量增加或較低觸媒活性 (較低A1含量）且較少水鋁鎳石之間作一抉擇。藉本專利 之發明將觸媒中之A1安定化使得硝基化合物氫化之從業 人員可兼具高活性及較低水鋁鎳石。應用例3描述如何決 定觸媒形成水鋁鎳石之能力，而水鋁鎳石0波峰高度之 和相對於Ni 52 Θ波峰高度之比例將此測量値相對於 XRD測量Ni量加以標稱化，此値在此稱爲水鋁鎳石傾 向。爲比較含有不同A1含量之觸媒的水鋁鎳石傾向，應 將水鋁鎳石傾向除以A1之重量％，以決定觸媒中可以胺 基化合物（諸如甲苯二胺）（TDA)瀝濾以形成水鋁鎳石的A1 -66 - 200911368 之相對量。另一態樣係觸媒之活性。若觸媒活性極高，則 形成相同量之所需胺需要之此觸媒較少。因此，水鋁鎳石 傾向最重要之層面係相對於觸媒活性及A1重量％之水鋁 鎳石形成相對量。因爲此處測量之二硝基甲苯氫化實驗得 到最少製得〜3 50克甲苯二胺/克觸媒，故採用最高達350 克甲苯二胺/克觸媒之平均活性作爲吾人觸媒之標準對 照’而此連同所形成之水鋁鎳石相對於活性及A1含量之 相對量一起列於表1 9。由數據可見適當地選擇摻雜方 法、摻雜元素及AP S可令人驚異地產生具有高活性且形 成相對於活性及A1含量係低量的水鋁鎳石之觸媒。 -67- 200911368 相對於Αΐ含量及脈動二硝基甲苯氫化活性之水銘鎳石形成 觸媒 摻雜 元素 APS 微米 對350克TDA 之平均活性/ 克觸媒 軍暈 %A1 水鋁鎳石 之和：Ni 水鋁鎳石： Ni對重量 %A1之比例 對CE2 之相對 活性 水鋁鎳石對重 量0/〇Α1及活性 之相對量 CE1 Cr'Fe 35 379 8 50.2 6.27 0.24 26.49 CE2 Fe 26 1599 4 4.7 1.17 1.00 1.17 CE3 Cr'Fe 27 2709 6 20.9 3.49 1.69 2.06 E2 Cr，Fe 16 2873 5.4 10.9 2.03 1.80 1.13 E3 Cr, Fe 24 3516 5.7 11.5 2.02 2.20 0.92 E4 Cr，Fe 22 2974 4.63 6.9 1.48 1.86 0.80 E5 Cr> Fe, Cu 22 3292 3.9 3.7 0.96 2.06 0.46 E6 Cr, Fe, Cu 22 2487 4.3 4.3 0.99 1.56 0.64 E7 Cr, Fe, Cu 20 2875 4.5 5.6 1.24 1.80 0.69 E8 Fe 20 2255 3.79 2.9 0.76 1.41 0.54 E9 Fe, Mo 17 2528 3.87 2.5 0.65 1.58 0.41 E10 Fe,Cu 20 2413 3.81 0.0 0.00 1.51 0.00 E11 Cr, Fe, Mo 23 3548 4.07 5.0 1.23 2.22 0.55 E12 Cr, Fe 22 3056 4.11 5.6 1.36 1.91 0.71 E13 Cr, Fe, Cu 23 3089 4.1 4.2 1.02 1.93 0.53 E14 Cr, Fe, Mo 23 3408 4.53 6.8 1.50 2.13 0.70 熟習此技術者可進行修飾，而該等修飾係涵蓋於揭示 內容及申請專利範圍所定義之本發明精神內。 【圖式簡單說明】 圖 1 顯示 CE1、CE2、CE3、E2、E3 與 E4 的 DNT 脈 動氫化數據。 圖 2 顯示 CE1、CE2、CE3 ' E5、E6、E7、E8、E9、 E10、E11、E12、E13與E14的DNT脈動氫化數據。 -68-

Claims (1)

1. 200911368 十、申請專利範圍 1 - 一種使用活化之N i觸媒的硝基化合物氫化法，該 觸媒之Ni/Al合金在活化前含有一或多種選自以下表列之 元素：Mg、Ce、Ti ' V ' Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、 Ru、Co、Rh、Ir、Pt、Cu、Ag、Au 及 Bi，同時保持最終 活化觸媒之平均粒度（APS)小於25微米，而最終觸媒中每 一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於0.01重量％至10重量 %範圍且最終觸媒中A1含量係介於0.05重量％至10重量 %之範圍。 2.—種使用自Ni/Al合金製得之活化Ni觸媒的硝基 化合物氫化法，該合金係於活化之前摻雜一或多種選自以 下表列之元素：Mg、Ti、V、Cr、Fe、Ru、Co、Ir、Pt、 Cu及Ag，同時保持最終活化觸媒之平均粒度（APS)小於 25微米，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可 介於〇.〇1重量％至10重量％範圍且最終觸媒中A1含量係 介於0.05重量％至10重量。/。之範圍。 3 · —種使用活化Ni觸媒之硝基化合物氫化法，該觸 媒具有小於25微米之APS ’藉由吸附於觸媒表面摻雜一 或多種選自以下表列之元素：^^、（^、1：卜¥、則、<：1：、 W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Cu、Ag、Au 及 Bi，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於 0.01重量％至10重量％範圍且最終觸媒中A1含量係介於 0.0 5重量％至1 〇重量％之範圍。 4. 一種使用活化Ni觸媒之硝基化合物氫化法，該觸 -69- 200911368 媒係具有小於2 5微米之A P S且藉由其吸附於觸媒表面摻 雜一或多種選自以下表列之元素者：Mg、Ti、V、Cr、 Fe、Ru' Co、Ir、Ni、Cu及Ag，而最終觸媒中每一種摻 雜元素之摻雜濃度各可介於0.01重量％至10重量％範圍 且最終觸媒中A1含量係介於0.05重量％至10重量％之範 圍。 5. 一種使用活化之N i觸媒的硝基化合物氫化法’該 觸媒之Ni/Al合金係在活化之前摻雜一或多種選自以下表 列之元素：Mg、Ce、Τί、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、 Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au 及 Bi， 接著藉由吸附於觸媒表面於最終之活化Ni觸媒摻雜一或 多種選自以下表列之元素：Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、 Mo、W、Mn、R e、F e、R u、C o、Rh、Ir' Ni' Pd' Pt' Cu、Ag、Au及Bi，同時保持最終活化觸媒之平均粒度 (APS)小於25微米，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜 濃度各可介於0.01重量％至10重量％範圍且最終觸媒中 A1含量係介於0.05重量％至10重量％之範圍。 6- 一種使用自Ni/Al合金製得之活化Ni觸媒的硝基 化合物氫化法，該合金係於活化之前摻雜一或多種選自以 下表列之元素：Mg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、 Pd、Pt、Cu及Ag，接著藉由吸附於觸媒表面於最終之活 化Ni觸媒摻雜一或多種選自以下表列之元素：Mg、Ti、 V、Cr、Μ ο、F e、Ru、C ο、I r、Ni、P d、Pt、C u 及 Ag， 同時保持最終活化觸媒之平均粒度（APS)小於25微米，而 -70- 200911368 最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於0.01重 量％至1 0重量％範圍且最終觸媒中A1含量係介於0.0 5重 量％至1 0重量％之範圍。 7 ·—種使用自N i / A1合金製得之活化N i觸媒的硝基 化合物氫化法，該合金在活化之前含有一或多種選自以下 表歹 之元素·· Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、w、Μη、 Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au 及 Bi， 同時保持最終活化觸媒之平均粒度（APS)小於20微米，而 最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於〇 . 〇 1重 量％至10重量。/。範圍且最終觸媒中A1含量係介於〇.〇5重 量％至1 0重量％之範圍。 8. —種使用自Ni/Al合金製得之活化Ni觸媒的硝基 化合物氫化法，該合金係於活化之前摻雜一或多種選自以 下表列之元素·· Mg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、 Pd、Pt、Cu及 Ag，同時保持最終活化觸媒之平均粒度 (APS)小於20微米，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜 濃度各可介於0.01重量％至10重量％範圍且最終觸媒中 A1含量係介於〇.〇5重量％至10重量％之範圍。 9 · 一種使用活化Ni觸媒之硝基化合物氫化法，該觸 媒具有小於20微米之APS，藉由吸附於觸媒表面摻雜一 或多種選自以下表列之元素：Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、 Mo ' W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、 Cu、Ag、Au及Bi，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜 濃度各可介於0.0 1重量％至1 0重量％範圍且最終觸媒中 -71 - 200911368 A1含量係介於ο · ο 5重量％至1 0重量％之範圍。 1 0 . —種使用活化Ni觸媒之硝基化合物氫化法，該 觸媒係具有小於20微米之APS且藉由其吸附於觸媒表面 摻雜一或多種選自以下表列之元素者：Mg、Ti、V、Cr、 Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu 及 Ag，而最終觸 媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於0.01重量。/。至 10重量。/。範圍且最終觸媒中A1含量係介於0.05重量％至 1 0重量％之範圍。 1 1 . 一種使用活化之Ni觸媒的硝化芳族物氫化法， 該觸媒之Ni/Al合金在活化前含有一或多種選自以下表列 之元素：Mg、Ce、Ti、V、Nb、C r ' W、Μ η、R e、F e、 Ru、Co、Rh、Ir、Pt、Cu、Ag、Au 及 Bi’ 同時保持最終 活化觸媒之平均粒度（APS)小於25微米，而最終觸媒中每 一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於〇.〇1重量％至10重量 %範圍且最終觸媒中A1含量係介於0.0 5重量％至1 〇重量 %之範圍。 1 2 · —種使用自N i / A1合金製得之活化N i觸媒的硝 化芳族物氫化法，該合金係於活化之前摻雜一或多種選自 以下表列之元素：Mg ' Ti、V、Cr、Fe、Ru、Co、Ir、 Pt、Cu及 Ag，同時保持最終活化觸媒之平均粒度（APS) 小於25微米，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度 各可介於0.01重量％至10重量％範圍且最終觸媒中A1含 量係介於0.05重量％至1〇重量％之範圍。 1 3 · —種使用活化Ni觸媒之硝化芳族物氫化法，該 -72- 200911368 觸媒具有小於2 5微米之AP S ’藉由吸附於觸媒表面摻雜 —或多種選自以下表列之元素：Mg、Ce、Ti、v、Nb、 Cr、W、Μη、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Cu、Ag、 Au及Bi，而最終觸媒中每—種摻雜元素之摻雜濃度各可 介於ο · ο 1重量％至1 〇重量。範圍且最終觸媒中a 1含量係 介於0.0 5重量％至1 〇重量％之範圍。 1 4 . 一種使用活化Ni觸媒之硝化芳族物氫化法，該 觸媒係具有小於2 5微米之AP S且藉由其吸附於觸媒表面 摻雜一或多種選自以下表列之元素者：Mg、Ti、V、Cr、 Fe、Ru、Co、Ir' Ni、Cu及Ag，而最終觸媒中每一種摻 雜元素之摻雜濃度各可介於0.01重量％至1〇重量％範圍 且最終觸媒中A1含量係介於0.05重量％至1〇重量％之範 圍。 15. 一種使用活化之Ni觸媒的硝化芳族物氫化法， 該觸媒之Ni/Al合金係在活化之前摻雜一或多種選自以下 表歹 K 之兀素：Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Μη、 Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au 及 Bi， 接著藉由吸附於觸媒表面於最終之活化N i觸媒摻雜一或 多種選自以下表列之元素·· Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、 Mo、W、Μη、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、P d、pt、 Cu、Ag、Au及Bi ’同時保持最終活化觸媒之平均粒度 (A P S )小於2 5微米，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜 濃度各可介於0.01重量％至10重量％範圍且最終觸媒中 A1含量係介於0.05重量％至重量。之範圍。 -73- 200911368 16. —種使用自Ni/A1合金製得之活化Ni觸媒的硝 化芳族物氫化法，該合金係於活化之前摻雜一或多種選自 以下表列之元素：Mg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、co、 Ir、Pd、Pt、Cu及Ag ’接著藉由吸附於觸媒表面於最終 之活化Ni觸媒摻雜一或多種選自以下表列之元素：Mg、 Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co ' Ir、Ni、Pd、Pt、Cu 及 Ag’同時保持最終活化觸媒之平均粒度（Aps)小於25微 米，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於 0 · 0 1重量％至1 〇重量％範圍且最終觸媒中A1含量係介於 0 · 0 5重量％至1 〇重量％之範圍。 17. —種使用自Ni/Al合金製得之活化Ni觸媒的硝 化芳族物氫化法，該合金在活化之前含有一或多種選自以 下表列之元素：Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、 Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au 及 Bi，同時保持最終活化觸媒之平均粒度（APS)小於20微 米，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於 0.01重量％至10重量％範圍且最終觸媒中A1含量係介於 0.0 5重量％至1 0重量％之範圍。 1 8 . —種使用自Ni/Al合金製得之活化Ni觸媒的硝 化芳族物氫化法，該合金係於活化之目[』摻雜一或多種選自 以下表列之元素：Mg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、 Ir、Pd、Pt、Cu及Ag，同時保持最終活化觸媒之平均粒· 度（APS)小於20微米，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻 雜濃度各可介於〇 · 〇 1重量％至1 〇重量％範圍且最終觸媒 -74- 200911368 中A1含釁係介於〇·〇5重量％至10重量％之範圍。 19 一種使用活化N i觸媒之硝化方族物氮化法’該 觸媒具有小於20微米之APS ’且藉由吸附於觸媒表面接 雜一或多種選自以下表列之元素：Mg、Ce、Ti、V、Nb、 Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、RU、C〇、Rh、卜、Nl、Pd、 Pt、Cu、Ag' Au及Bi，而最終觸媒中每一種慘雜兀素之 摻雜濃度各可介於0_01重量％至10重量％範圍且最終觸 媒中A1含量係介於〇.〇5重量％至1〇重量％之範圍。 2 0. —種使用活化Ni觸媒之硝化芳族物氫化法’該 觸媒係具有小於20微米之APS且藉由其吸附於觸媒表面 摻雜一或多種選自以下表列之元素者··！^、！^、〃、^、 、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu 及 Ag ’ 而最終觸 媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於0·01重量°/。至 10重量％範圍且最終觸媒中A1含量係介於〇.〇5重量％至 1 〇重量％之範圍。 2 1 . —種使用活化之Ni觸媒的硝化芳族物連續氫化 法，該觸媒之Ni/Al合金在活化前含有一或多種選自以下 表列之元素：Mg' Ce、Ti、V、Nb、Cr、W、Mn、Re、 Fe、Ru、Co、Rh、Ir' Pt、Cu、Ag、Au 及 Bi，同時保持 最終活化觸媒之平均粒度（APS)小於25微米，而最終觸媒 中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於0.01重量％至10 重量％範圍且最終觸媒中A1含量係介於0.0 5重量％至1 0 重量％之範圍。 22. —種使用自Ni/Al合金製得之活化Ni觸媒的硝 -75- 200911368 化芳族物連續氫化法，該合金係於活化之前摻雜一或多種 選自以下表列之元素：Mg、Ti、V、Cr、Fe、Ru、Co、 Ir、Pt、Cu及 Ag，同時保持最終活化觸媒之平均粒度 (APS)小於25微米，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜 濃度各可介於〇.〇1重量％至10重量％範圍且最終觸媒中 A1含量係介於0.05重量％至10重量％之範圍。 23 . —種使用活化Ni觸媒之硝化芳族物連續氫化 法，該觸媒具有小於25微米之APS，藉由吸附於觸媒表 面摻雜一或多種選自以下表列之元素：Mg、Ce、Ti、V ' Nb、Cr、W、Μη、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Cu、 Ag、Au及Bi，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度 各可介於0.01重量％至10重量％範圍且最終觸媒中A1含 量係介於0.05重量％至10重量％之範圍。 24. —種使用活化Ni觸媒之硝化芳族物連續氫化 法，該觸媒係具有小於25微米之APS且藉由其吸附於觸 媒表面摻雜一或多種選自以下表列之元素者：Mg、Ti、 V、Cr、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Cu 及 Ag，而最終觸媒中 每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於0.01重量％至重 量％範圍且最終觸媒中A1含量係介於0.05重量％至1〇重 量％之範圍。 25 . —種使用活化之Ni觸媒的硝化芳族物連續氫化 法，該觸媒之Ni/Al合金係在活化之前摻雜一或多種選自 以下表列之元素：Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、 Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au 及 -76- 200911368 Bi，接著藉由吸附於觸媒表面於最終之活化Ni觸媒摻雜 —或多種選自以下表列之元素：Mg、Ce、Ti、V、Nb、 Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、 Pt、Cu、Ag、Au及Bi，同時保持最終活化觸媒之平均粒 度（APS)小於25微米，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻 雜濃度各可介於0.01重量％至10重量％範圍且最終觸媒 中A1含量係介於0.0 5重量％至1 0重量％之範圍。 26. 一種使用自Ni/Al合金製得之活化Ni觸媒的硝 化芳族物連續氫化法，該合金係於活化之前摻雜一或多種 選自以下表列之元素：Mg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、 Co、Ir、Pd ' Pt、Cu及Ag，接著藉由吸附於觸媒表面於 最終之活化Ni觸媒摻雜一或多種選自以下表列之元素： M g ' Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、 Cu及Ag，同時保持最終活化觸媒之平均粒度（APS)小於 25微米’而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可 介於0.01重量％至10重量％範圍且最終觸媒中A1含量係 介於〇 · 〇 5重量％至1 〇重量％之範圍。 27. —種使用自Ni/Al合金製得之活化Ni觸媒的硝 化芳族物連續氫化法，該合金在活化之前含有一或多種選 自以下表列之元素：Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、M〇、 W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、 Au及Bi ’同時保持最終活化觸媒之平均粒度（APS)小於 2 〇微米’而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可 介於0 · 0 1重量％至1 〇重量％範圍且最終觸媒中A1含量係 -77 - 200911368 介於0 _ 0 5重量％至1 〇重量％之範圍。 28. —種使用自Ni/Al合金製得之活化Ni觸媒的硝 化芳族物連續氫化法，該合金係於活化之前摻雜一或多種 選自以下表列之兀素：Mg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、 Co、Ir、Pd、Pt、Cu及Ag，同時保持最終活化觸媒之平 均粒度（APS)小於20微米，而最終觸媒中每一種摻雜元素 之摻雜濃度各可介於0.01重量％至10重量％範圍且最終 觸媒中A1含量係介於0.0 5重量％至1 〇重量％之範圍。 29. —種使用活化Ni觸媒之硝化芳族物連續氫化 法，該觸媒具有小於20微米之APS，且藉由吸附於觸媒 表面摻雜一或多種選自以下表列之兀素：M§、Ce、Ti、 V、Nb、Cr、Mo、W、Μη、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、 Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及Βί，而最終觸媒中每一種摻 雜元素之摻雜濃度各可介於0.01重量％至1〇重量°/。範圍 且最終觸媒中A1含量係介於〇·〇5重量％至重量。/。之範 圍。 3 0 . —種使用活化N i觸媒之硝化芳族物連續氫化 法，該觸媒係具有小於20微米之APS且藉由其吸附於觸 媒表面摻雜一或多種選自以下表列之元素者：Mg、Ti、 V、C r、Μ ο、F e、R u、C ο、Ir、N i Pd Pt、Cu 及 Ag 而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於0·〇1 重量。/β至10重量％範圍且最終觸媒中A1含量係介於0.05 重量％至1 〇重量％之範圍。 31. 一種活化之Ni觸媒，其Ni/Al合金在活化前含 -78 - 200911368 有一或多種選自以下表列之元素：Mg、Ce、Ti、V、Nb、 Cr、W、Μη、Re、Fe、Ru、c〇、Rh、Ir、Pt、Cu、Ag、 Au及Bi，同時保持最終活化觸媒之平均粒度（APS)小於 25微米’而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可 介於〇.〇1重量％至10重量％範圍且最終觸媒中A1含量係 介於0 · 0 5重量％至1 〇重量％之範圍。 32. —種自Ni/Al合金製得之活化Ni觸媒，該合金 係於活化之前摻雜一或多種選自以下表列之元素·· Mg、 Ti、V、Cr、Fe、R_u、Co、Ir' Pt、Cu 及 Ag，同時保持 最終活化觸媒之平均粒度（APS)小於25微米，而最終觸媒 中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於〇.〇1重量％至1〇 重量％範圍且最終觸媒中A1含量係介於〇 · 〇 5重量％至1 〇 重量％之範圍。 33. —種活化之Ni觸媒，其具有小於25微米之 A P S，藉由吸附於觸媒表面摻雜一或多種選自以下表列之 元素：Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、 Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Cu、Ag、Au 及 Bi，而最終觸媒中 每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於〇. 01重量％至10重 量％範圍且最終觸媒中A1含量係介於0·05重量％至10重 量％之範圍。 3 4. —種活化之N i觸媒’其係具有小於2 5微米之 APS且藉由其吸附於觸媒表面摻雜一或多種選自以下表列 之元素者：Mg、Ti、V、Cr、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Cu 及Ag，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介 -79- 200911368 於0.01重量。/〇至10重量％範圍且最終觸媒中Al含量係介 於0 · 0 5重量％至1 0重量％之範圍。 35. 一種活化之Ni觸媒，其Ni/Al合金係在活化之 前摻雜一或多種選自以下表列之元素：Mg、Ce、Τι ' V、 Nb、Cr、Mo、W、Μη、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、 Pt、Cu、Ag、Au及Bi，接著藉由吸附於觸媒表面於最終 之活化Ni觸媒摻雜一或多種選自以下表列之元素：、 Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Μη、Re、Fe、Ru、Co、 Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au 及 Bi，同時保持最終 活化觸媒之平均粒度（A P S )小於2 5微米，而最終觸媒中每 一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於0.01重量。/°至10重量 %範圍且最終觸媒中A1含量係介於0.05重量。/。至10重量 %之範圍。 36. —種自 Ni/Al合金製得之活化Ni觸媒’該合金 係於活化之前摻雜一或多種選自以下表列之元素：M g、 Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Pd、Pt、Cu 及 Ag， 接著藉由吸附於觸媒表面於最終之活化Ni觸媒摻雜一或 多種選自以下表列之元素·· Mg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、 Ru、Co' Ir、Ni、Pd、Pt、Cu及Ag，同時保持最終活化 觸媒之平均粒度（APS)小於25微米，而最終觸媒中每一種 摻雜元素之摻雜濃度各可介於〇.〇!重量％至10重量％範 圍且最終觸媒中A1含量係介於〇.05重量％至10重量％之 範圍。 3 7.—種自Ni/Al合金製得之活化Ni觸媒，該合金 -80- 200911368 在活化之前含有一或多種選自以下表列之元素：Mg、 Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Μη ' Re、Fe、Ru、Co、 Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及Bi ’同時保持最終活化 觸媒之平均粒度（APS)小於20微米，而最終觸媒中每一種 摻雜元素之摻雜濃度各可介於〇·〇1重量％至10重量％範 圍且最終觸媒中Α1含量係介於0.05重量％至1〇重量％之 範圍。 38. —種自Ni/Al合金製得之活化Ni觸媒，該合金 係在活化之前摻雜一或多種選自以下表列之元素：Mg、 Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Pd、Pt、Cu 及 Ag， 同時保持最終活化觸媒之平均粒度（A P S )小於2 0微米，而 最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於0.〇1重 量％至1 0重量％範圍且最終觸媒中a 1含量係介於〇 . 〇 5重 量。/。至10重量％之範圍。 3 9 · —種活化之N i觸媒，其具有小於2 〇微米之 A P S ’且藉由吸附於觸媒表面摻雜一或多種選自以下表列 之兀素：Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、 Fe、Ru、c〇、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu ' Ag、Au 及 Bi , 而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜濃度各可介於〇 . 〇 } 重里。至1 0重量％範圍且最終觸媒中A 1含量係介於〇 . 〇 5 重量％至1〇重量％之範圍。 4 0. —種活化之N1觸媒’其係具有小於2 〇微米之 APS，且藉由其吸附於觸媒表面摻雜一或多種選自以下表 列之兀素·· Mg、Τι、V、Cr、M〇、Fe、Ru' Co、Ir、Ni、 -81 - 200911368 Pd、 濃虔 A1 I Pt、Cu及Ag，而最終觸媒中每一種摻雜元素之摻雜 各可介於0.01重量％至10重量％範圍且最終觸媒中 量係介於〇.〇5重量％至10重量％之範圍。 -82-