TW200909520A

TW200909520A - Polyamic acid resin composition, cured film produced using the resin composition, and semiconductor device

Info

Publication number: TW200909520A
Application number: TW097111484A
Authority: TW
Inventors: Rieko Hayashi; Osamu Matsuzaka; Takenori Ookubo
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2009-03-01
Also published as: KR101109871B1; KR20090094845A; JPWO2008120764A1; WO2008120764A1

Description

200909520 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於適合使用於形成於半導體基板上保護塗佈層之聚醯胺酸樹脂組成物、使用其之硬化膜及半導體裝置。【先前技術】近年來，隨著要求電子機器的小型化，企圖半導體裝置的小型化，達成半導體裝置之外形尺寸與半導體元件幾乎相同大小之CSP(晶片尺寸封裝，Chip Size Package)量產、實用化。另外，爲減低半導體裝置之製造成本，亦提出以晶圓狀態總括形成半導體裝置，之後，切斷晶圓，分離各個半導體裝置，製作WL-CSP(晶圓級晶片尺寸封裝， Wafer Level CSP)。另外，進而因要求SiP(系統系封裝， System in Package)等積層結構之封裝等，所以亦逐漸發展晶圓薄型化。隨著如此半導體裝置尺寸減小化，變得明顯需要自硏磨步驟、圖案形成步驟、切割（dicing)步驟、接合（bonding)步驟時之衝擊保護晶片，作爲用以對應其之保護塗佈材料，使用耐熱性、絕緣性優異之聚醯亞胺樹脂。然而，傳統之聚醯亞胺樹脂雖彈性率高，具有機械強度，但因質脆，所以直接適用於電子零件時’可能發生硬化後基材之反翹或於熱衝擊試驗中發生樹脂斷裂等之不良狀況。另外，有（1 )因爲樹脂對各種溶劑之溶解性低，所 -5- 200909520 以揮發分多，於厚膜化時旋轉塗佈二次塗佈等之作業性差 ’（2)膜厚度過厚時，基材反翹’（3)因必須以高溫硬化，所以低溫作業性缺乏，造成半導體裝置負擔之問題。因此，傳統的聚醯亞胺樹脂不能得到充分的衝擊吸收效果，於半導體裝置之封裝步驟成爲問題。對此，爲提升聚醯亞胺樹脂之衝擊吸收效果，所以揭示於樹脂中共聚合具有橡膠彈性之單體成份之方法（例如專利文獻1)。 [專利文獻1]特開平1-123 824號公報【發明內容】發明之揭示發明所欲解決之課題然而，專利文獻1所記載的方法，雖藉由添加具有橡膠彈性之單體成份以提升衝擊吸收性，但因此共聚合單體成份而發生樹脂本身耐熱性降低之新的問題點。本發明係有鑑於上述傳統情況所實施者，該課題係提供使用聚醯亞胺樹脂前驅物（聚醯胺酸），可以一次塗佈（旋轉塗佈）形成厚膜（〜200μιη)，且可得到具有低溫作業性 (〜20 0 °C )，低反翹性、耐熱性、絕緣性、低吸水性優異之硬化膜之適合使用於半導體基板之保護塗佈劑之聚醯胺酸樹脂組成物。課題之解決手段 -6- 200909520 爲解決上述課題，有關本發明之聚醯胺酸樹脂組成物係含有在主鏈具有碳數爲5〜20之伸烷鏈之聚醯胺酸之樹脂組成物，使用以醯亞胺化率成爲80%以上之溫度所加熱硬化之厚度爲2 0 μπι之樹脂組成物硬化膜之拉伸彈性率爲 100以上，未滿1 5 00MPa爲特徵。因爲具有上述適合之物性，所以本發明使用之聚醯胺酸係以含下述一般式（1)所表示之結構爲宜。藉此而可於低溫（〜200 °C )硬化’所得之硬化膜係低反翹性、耐熱性（減少5 %重量之溫度）、絕緣性及低吸水性優異。【化1

St NH α「2·

HOOC

COOH ⑴ (式（1)中，Ar1係以下述〜般式（2)所表示之4價有機基、或 /及Ar2係以下述一般式（3)所示之2價有機基，丨爲丨以上之整數）【化2】

⑵ 200909520 (式（2)中’ X係表示碳數爲5〜20之伸烷基，尺1及R2係分別獨IL ’表不氫原子、碳數爲1〜6之院基或碳數爲1〜3之烷氧基’ m及n係分別獨立，爲1〜3之整數）。【化3】 -Υ2—Ζ — 丫1—— (3) (式（3)中’ Ζ係表示單鍵或2價之有機基，γΐ及γ2係分別獨立，表示碳數爲5〜20之伸烷基）。另外’藉由使用上述一般式（3)中，Ζ係以下述一般式 (4)、一般式（5)、一般式（6)中任一種所示之聚醯胺酸，進而於低溫（〜2 0 0 °C )之硬化性升高，所得之硬化膜係低反翹性、耐熱性（減少5 %重量之溫度）、絕緣性及低吸水性優異。【化4】

(R3)„ ⑷ (式（4)中，R3係表示氫原子、碳數爲1〜1〇之烷基、碳數爲1〜10之鏈烯基或碳數爲1〜3之烷氧基，m係表示1〜4 之整數。另外，m爲2以上時，複數存在之R3可爲相同或相異）。 -8- 200909520 【化5】

(式（5)中，R4係表示氫原子、碳數爲1〜1〇之烷基、碳數爲1〜10之鏈烯基或碳數爲1〜3之烷氧基，η係表示1〜4 之整數。另外，η爲2以上時，複數存在之R4可爲相同或相異）。【化6】

⑹ (式（6)中，R5係表示氫原子、碳數爲1〜10之烷基、碳數爲1〜10之鏈烯基或碳數爲1〜3之烷氧基，Ρ係表示1〜4 之整數。另外，Ρ爲2以上時，複數存在之R5可爲相同或相異）。另外，上述聚醯胺酸係即使加熱溫度爲200 °C以下仍可硬化，更詳細而言，即使200°C以下之加熱溫度，仍可使該醯亞胺化率爲80%以上。若硬化所需加熱溫度爲200 °C以下時，就減輕對半導體裝置之負擔、減輕半導體裝置反翹之觀點係適宜的。 -9- 200909520 另外’有關本發明之硬化膜係以加熱硬化上述本發明之聚醯胺酸組成物所形成者爲特徵。因此，有關本發明之半導體裝置係以具備使用上述本發明之聚醯胺酸樹脂組成物所形成之硬化層爲特徵。發明之功效本發明之聚醯胺酸樹脂組成物係低溫硬化性優異，所得之硬化膜係低反翹性、耐熱性、絕緣性及低吸水性優異 ’可適合使用於半導體基板之保護塗佈劑。另外，藉由本發明之聚醯胺酸樹脂組成物之上述優異性，藉由使用本發明之聚醯胺酸樹脂組成物，形成半導體裝置之硬化膜，提供具有優異特性之半導體裝置。用以實施發明之最佳型態以下係詳細地說明本發明之適合的實施型態。本發明之樹脂組成物係含有在主鏈具有碳數爲5〜20 之伸烷鏈之聚醯胺酸者。作爲得到本發明之聚醯胺酸之方法係可使（A)四羧酸二酐成份與（B)二胺成份反應而得。在此，藉由（A)四羧酸二酐成份與（B )二胺成份中任一方或兩方在主鏈含有碳數爲5〜20之伸烷鏈，可實現低溫硬化性’可形成具有低玻璃轉移溫度、良好的可撓性、低吸水率及低反翹性之硬化膜。另外’藉由（A)四羧酸二酐成份與（B)二胺成份中任一 -10- 200909520 方或兩方在主鏈含有芳香族基，可提升所得硬化膜之耐熱性。另外，本發明之聚醯胺酸係以不含聚伸烷基氧基等之醚鍵爲宜。醚鍵係於高溫下鍵結容易被破壞’成爲樹脂耐熱性（減少5 %重量的溫度）降低的主因。另外’若具有醚鍵時，所得樹脂變得容易吸水，亦成爲對樹脂之絕緣特性 (HAST(Highly Accelerated Stress Test)，高加速應力測試 )等造成不良影響之主因。作爲上述之在主鏈具有碳數爲5〜20之伸烷鏈之（A)四羧酸二酐成份，可舉例如以下述一般式（7)所示之化合物

(式（7)中，X係表示碳數爲5〜20之伸烷基）。作爲上述一般式（7)所示之化合物，可舉例如五伸甲基雙偏苯三酸二酐、六伸甲基雙偏苯三酸二酐、七伸甲基雙偏苯三酸二酐、八伸甲基雙偏苯三酸二酐、九伸甲基雙偏苯三酸二酐、十伸甲基雙偏苯三酸二酐、十二伸甲基雙偏苯三酸二酐等。此等係單獨或組合2種使用。 -11 - 200909520 作爲上述之在主鏈具有碳數爲5〜20之伸院鍵之（8)二胺成份，可舉例如六伸甲基二胺、七伸甲基二胺、八伸甲基二胺、九伸甲基二胺、十伸甲基二胺、2,11 -二胺基十二烷、1，1 2 -二胺基十八烷、2,5 -二甲基六伸甲基二胺、3 -甲基七伸甲基二胺、2,5 -二甲基七伸甲基二胺、4,4 -二甲基七伸甲基二胺、5 -甲基九伸甲基二胺、3_甲氧基六伸甲基二胺等之脂肪族二胺、下述一般式（8)、（9)、（10)所示之化合物等。【化8】

(式（8)中，Y1及Y2係分別獨立，表示碳數爲5〜20之伸烷基，R6係表示氫原子、碳數爲1〜10之烷基、碳數爲1〜1〇之鏈烯基或碳數爲1〜3之烷氧基，q係表示1〜4之整數。另外，q爲2以上時’複數存在之R6可爲相同或相異）。【化9 h2n-y^

]-NH 2

(R7)r (9) -12- 200909520 (式（9)中’ Y1及γ2係分別獨立，表示碳數爲$〜20之伸烷基’ R7係表示氫原子、碳數爲1〜10之烷基、碳數爲1〜10 之鏈稀基或碳數爲1〜3之院氧基，r係表示1〜4之整數。另外’ r爲2以上時，複數存在之R7可爲相同或相異）。【化1 0】 Η2Ν———χκΥ1-ΝΗ2

(R8)s (式（10)中’ Y1及Y2係分別獨立，表示碳數爲5〜20之伸烷基’ r8係表不氫原子、碳數爲1〜10之院基、碳數爲1〜10 之鏈烯基或碳數爲1〜3之烷氧基，S係表示1〜4之整數。另外’ s爲2以上時，複數存在之R8可爲相同或相異）。作爲一般式（9)所示之化合物係可取得市售品之[3,4-雙（1-胺基庚基）-6-己基-5-(1-辛烯基）]環己烯（商品名「 VerSamine551」，Cognis Japan(股）製）。此等係單獨或組合2種使用。作爲上述之在主鏈具有碳數爲5〜2〇之伸烷鏈之（A)四羧酸二酐成份以外之四羧酸二酐成份，可舉例如均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸酐、 12.4.5- 環戊烷四羧酸酐、1，2,4,5-環己烷四羧酸酐、 2.3.5- 三羧基環戊基乙酸二酐、3,3’，4,4’-雙環己基四羧酸酐、3,3’，4,4’-聯苯四羧酸酐、2,3,3，，4’-聯苯四羧酸二酐 -13- 200909520 、3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸酐、3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’，4,4’-聯苯醚四羧酸酐（4,4’-氧二苯二甲酸二酐）、2,3’，4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯颯四羧酸二酐、2,3,3’，4’-二苯颯四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1，2,7,8-菲四羧酸二酐、3,4,9,10-茈四羧酸二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯醯氧基）苯基]壬烷二酐、2,2_雙[4-(3,4-二羧基苯醯氧基）苯基]癸烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯醯氧基）苯基]十三烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯醯氧基）苯基]十四烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯醯氧基）苯基]十五烷二酐、1,1-雙[4-(3,4-二羧基苯醯氧基）苯基]-2-甲基癸烷二肝、1，1-雙[4-(3,4 - 一·竣基苯酿氧基）苯基]-2 -甲基半院一. 酐、1,1-雙[4-(3,4-二羧基苯醯氧基）苯基]-2-乙基十五烷二酐' 2,2-雙[3,5-二甲基-4-(3,4-二羧基苯醯氧基）苯基]十二烷二酐、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(3,4-二羧基苯醯氧基）苯基]癸烷二酐、2,2 -雙[3,5-二甲基- 4- (3,4 -二羧基苯醯氧基）苯基]十三烷二酐、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(3,4-二羧基苯醯氧基）苯基]十五烷二酐、1,1-雙[4-(3,4-二羧基苯醯氧基）苯基]環己烷二酐、1,1-雙[4-(3,4-二羧基苯醯氧基）苯基] 丙基環己烷二酐、1，1_雙[4-(3,4-二羧基苯醯氧基）苯基]庚基環己烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）四氟丙烷二酐、 4,4-雙（2,3-二羧基苯氧基）二苯基甲烷二酐等，可混合必須成份使用。 -14- 200909520 作爲上述之在主鏈具有碳數爲5〜20之伸烷鏈之（B)二胺成份以外之（B)二胺成份，可舉例如4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’，5J’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’，5,5’-四乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-thylene雙（環己胺）、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’-二甲氧基- 4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二乙氧基- 4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙（3-胺基苯基 )醚、雙（4-胺基苯基）醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基二苯基醚、雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯颯、3,3’-二乙基- 4,4’ -二胺基二苯颯、3，3’-二甲氧基-4,4’-二胺基二苯颯、3,3’-二乙氧基-4,4’-二胺基二苯颯、3，3’-二甲基- 4,4’-二胺基二苯基丙烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基丙烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基二苯基丙烷、3,3’-二乙氧基-4,4’-二胺基二苯基丙烷、2,2-雙 [4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、1,3-雙（4-胺基苯基）丙烷、 2,2-雙（4-胺基苯基）丙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二甲氧基-4，4’-二胺基二苯基硫醚、 3,35-二乙氧基-4,4、二胺基二苯基硫醚、2,2’-二胺基二乙基硫醚、2,4’-二胺基二苯基硫醚、間苯二胺、對苯二胺、 1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯· 1,2-雙（4-胺基苯基）乙烷、1,2-雙（4_胺基苯基）乙烷、雙（3-胺基苯基）颯、雙（4-胺基苯基） -15- 200909520 砸、鄰甲苯胺颯、雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]碾、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]颯、4,4’-二胺基二苯甲基亞楓、雙（4-胺基苯基）二乙基矽烷、雙（4-胺基苯基）二苯基矽烷、雙 (4-胺基苯基）乙基氧化膦、雙（4-胺基苯基）苯基氧化膦、雙（4-胺基苯基）-N-苯基胺、雙（4-胺基苯基）-N-甲基胺、 1，2-二胺基萘、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,3-二胺基萘、2,6-二胺基萘、1，4-二胺基-2-甲基萘、1,5-二胺基-2-甲基萘、 1,3-二胺基-2-苯基萘、9,9 -雙（4-胺基苯基）芴、4,4’-二胺基聯苯、3,3 ’ -二胺基聯苯、3 , 3 ’ -二羥基-4,4 ’ -二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯本、3,4’ - _甲基-4,4’- _胺基聯本、3,3’ -—甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2，6-二胺基甲苯、3,5-二胺基甲本、1-甲氧基-2,4 - _胺基本、1,3 - __胺基-4,6 - —甲基苯 ' 1,4- _fee基-2,5 - 一甲基本、1,4 - __•胺基-2-甲氧基-5-甲基苯、1,4-二胺基_2,3,5,6-四甲基苯、I,4-雙（2-甲氧基-4-胺基戊基）苯、1,4-雙（1，1-二甲基-5-胺基戊基）苯、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、鄰苯二甲胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、9，10-雙（4-胺基苯基）蒽、3,3’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、4-胺基苯基-3-胺基苯甲酸酯、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2_雙（3_胺基苯基）六氟丙烷、2-(3-月女基本基）-2-(4 -胺基本基）六氣丙院、2,2 -雙[4-(4 -胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2_雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷 -16 - 200909520 、1，1-雙（4-胺基苯基）-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷、1,1_雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]_卜苯基-2,2,2_三氟乙烷、^-雙^· 胺基苯基）六氟丙烷、1，3-雙（3-胺基苯基）十氟丙烷、2,2_ 雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-甲基苯基）六氟丙烷、2，2-雙（5-胺基-4-甲基苯基）六氟丙烷、 1，4-雙（3-胺基苯基）丁 -1-烯-3-基等，可混合必要成份使用〇上述之聚醯胺酸係使大致相等莫耳之上述（A)酸成份與（B)成份，於有機溶劑中’於80°C以下，以50T：以下爲宜之反應溫度下，進行加成聚合反應1〜1 2小時所得。作爲使上述（A)四羧酸二酐成份與（B)二胺成份反應時之溶劑，可舉例如含氮系溶劑類（N，N’-二甲基亞颯、 Ν,Ν’-二甲基甲醯胺、N，N’-二乙基甲醯胺、N，N’-二甲基乙醯胺、N，N’-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、六伸甲基磷醯胺N-甲基吡咯烷酮等）、內酯類（r-丁內酯、r-戊內酯、己內酯、ε-己內酯、α -乙醯基-r-丁內酯等 )、脂環式酮類（環己酮、4-甲基環己酮等）、醚類（3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二甲基醚乙酸酯等）等。此等中，以含氮系溶劑類、脂環式酮類爲宜’以N-甲基-2 -吡咯烷酮、環己酮尤佳。此等係可單獨或混合2種以上使用。本發明使用之聚醯胺酸係由（A)四羧酸二酐成份與（B) 二胺成份之反應所得之在主鏈具有碳數爲5〜20之伸烷鏈爲特徵，但以碳數爲6〜16之伸烷鏈爲宜，以碳數爲7〜14 -17- 200909520 之伸烷鏈尤佳。碳數未滿5之伸烷基，樹脂之吸水率、彈性率有上升之趨勢，碳數超過20之伸烷鏈，樹脂之吸水率、彈性率有降低之趨勢。上述（A)四羧酸二酐成份與（B)二胺成份之組合係考慮最終硬化後之聚醯亞胺樹脂膜之耐熱性、機械的特性、電氣的特性而選擇爲宜。使本發明中聚醯胺酸之醯亞胺化率成爲80%以上之硬化溫度，就減輕對半導體裝置之負擔、減輕半導體裝置反翹之觀點，以2 0 0 °C以下爲宜。另外，就耐熱性、低吸水率之觀點，以聚醯胺酸之醯亞胺化率爲90%以上爲宜，以 95%以上尤佳。另外，就實用的觀點，硬化溫度係以100 °C以上，200 °C以下爲宜，以150t以上，200 °C以下尤佳〇本發明中之聚醯胺酸，以抑制因除去溶劑及聚醯胺酸之醯亞胺閉環而發生的水份等，而於膜中產生孔洞（void) 爲目的，於硬化前進行預備加熱爲宜。此預備加熱係例如階段式升溫，實施1〜2小時。預備加熱係以8 0〜1 5 0 °C進行爲宜。另外，上述醯亞胺化率之測定係可以穿透法測定紅外線吸收光譜。醯亞胺化率的値係以3 00 °C硬化1小時之硬化膜（樹脂膜厚度：5μιη)，理論上被100%醯亞胺化時（參考），可以下式算出。 -18- 200909520 醯亞胺化率={(K/L)-(M/N)}/{(0/P)-(M/N)} (式中，K係樹脂組成物硬化後（任意的溫度）於1 3 75(^11^1附近之極大波峰的吸光度，L係樹脂組成物硬化後（任意的溫度）於1 500CHT1附近之極大波峰的吸光度，Μ係樹脂組成物硬化前於1 3 75 cnT1附近之極大波峰的吸光度，Ν係樹脂組成物硬化前於1 5 0 0 c πΓ1附近之極大波峰的吸光度，Ο 係以3 00 °C硬化樹脂組成物1小時後於1 3 7 5 01^1附近之極大波峰的吸光度，P係以3 00 °C硬化樹脂組成物1小時後於 1 5 00CHT1附近之極大波峰的吸光度）。本發明中使用聚醯胺酸樹脂組成物之硬化物膜之拉伸彈性率，就反翹的觀點，爲50〜1 500MPa，以100〜1200MPa 爲宜，以100〜500MPa尤佳。另外，上述硬化膜於2 3 °C時浸水2 4小時後之吸水率，就絕緣特性升高之觀點，爲0以上，未滿2%，以0以上，未滿1 . 5 %爲宜，以0以上，未滿〇 . 5 %尤佳。本發明對象之半導體基板若爲電子電路或半導體元件所形成者即可，並無特別的限制，任何種類之半導體基板皆可使用。具體上，可舉例如記憶體電路所形成之矽晶圓、邏輯電路所形成之砂晶圓等。本發明之使用聚醯胺酸樹脂組成物之樹脂層形成方法係可舉例如以旋轉塗佈，形成樹脂層於半導體基板之方法、層合形成薄膜狀的樹脂於半導體基板，形成樹脂層之方法等。 -19- 200909520 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物雖以上述聚醯胺酸樹脂爲必要成份，但於不違反本發明目的之限度下，並且因應需要，可添加配合其他成份、二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鈉、滑石、膨潤土等之無機塡充劑、觸變劑（thixotropy agent)、駄菁綠（Phthalocyanine Green)等之著色劑、消泡劑、交聯劑、整平劑（leveling agent)等而製造。本發明之聚醯胺酸樹脂組成物係可作爲半導體晶片之保護膜、多層電路之層間絕緣膜等之絕緣膜或可撓性電路板之絕緣材料使用，尤其適合於需要耐熱性及絕緣性之半導體領域。另外，因爲本發明之聚醯胺酸樹脂組成物係可於200 °C以下之溫度硬化，所以可使用於至今之處理步驟中不能以2 0 0 °C以上之溫度硬化處理之領域，例如電晶體等之接合塗佈（junction coating)領域等。【實施方式】 [實施例] 接著，由實施例說明本發明，但本發明並非侷限於此等實施例者。另外，於下述合成例中，聚醯胺酸之數量平均分子量係由凝膠滲透層析法（GPC，Gel Permeati〇n Chromatography)測定，由使用標準苯乙烯之校正曲線換算而求出。GPC之條件係如下所述。 _筒：日立L - 6 0 0 0型[(股）日立製作所製] 偵測器：日立L - 3 3 0 0型RI [(股）日立製作所製] 管柱：Gelpack GL-S3 00MDT-5(計2支）（以上，日立化 -20- 200909520 成工業（股）製’商品名）沖提液：二甲基甲醯胺（DMF)/四氫呋喃（質量比1/1) 流量：1 m L /分 (實施例1) 於具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管之5 00ml之四口分離燒瓶中，加入30.78g(0.075mol)之作爲（B)二胺成份之 2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷（8八？？）、298.2§之作爲溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮，於40°C攪拌15分。接著，於攪拌下，以30分鐘添加39.19g(0.07 5mol)之作爲（A)四羧酸二酐成份之十伸甲基雙偏苯三酸二酐（DBTA)。添加結束後，升溫至5 (TC，進行攪拌3小時，得到聚醯胺酸之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。所得溶液中之固形物係1 9質量％，聚醯胺酸之數量平均分子量係1 7800，分散度爲2.6。 (實施例2) 於具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管之3 00ml之四口分離燒瓶中，加入29.00g(0.09m〇l)之作爲（A)四羧酸二酐成份之4,4’-氧二苯二甲酸二酐（BTDA)、72.6g之作爲溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮，於60 °C攪拌15分。接著，於攪拌下，於40°C以下，以15分鐘添加49.96g(0.09mol)之作爲 (B)二胺成份之[3,4_雙（1_胺基庚基）-6-己基- 5-(1-辛烯基）] 環己烯（AHOH)。添加結束後，於40°C攪拌5小時，得到聚醯胺酸之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。所得溶液中之固形物 -21 - 200909520 係52質量％ ’聚醯胺酸之數量平均分子量係17260’分散度爲1 . 8。 (實施例3) 於具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管之3 00ml之四口分離燒瓶中’加入41.8g(〇.〇8mol)之作爲（A)四羧酸二酐成份之十伸甲基雙偏苯三酸二酐（DBTA)、127.6g之作爲溶劑之N-甲基-2·吡咯烷酮，於6〇t：攪拌I5分。接著’於攪拌下，於40°C以下，以15分鐘添加44g(0.08m〇l)之作爲（B) 二胺成份之[3,4 -雙（1-胺基庚基）-6 -己基-5-(1-辛烯基）]環己烯（AHOH)。添加結束後，升溫至60°C，進行攪拌1小時，得到聚醯胺酸之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。所得溶液中之固形物係4 0質量％，聚醯胺酸之數量平均分子量係 3 0 6 0 0 >分散度爲1.4。 (比較例1) 於具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管之3 00ml之四口分離燒瓶中，加入20.2g(0.05mol)之2,2 -雙[4-(4 -胺基苯氧基）苯基]丙烷（BAPP)、50.6g(0.05mol)之三嵌段聚醚二胺化合物 (Suntechno chemical 公司製，商品名「XTJ-542」）、74g 之N-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌5分鐘。接著，於攪拌下，以 20分鐘添加31.68(0.1111〇1)之4,4’-氧二苯二甲酸二酐 (Ο D P A)。添力□結束後，升溫至6 0 °C，進行攪拌1小時，得到聚醯胺酸之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。所得溶液中之固 -22- 200909520 形物係58質量％，聚醯胺酸之數量平均分子量係1 7800，分散度爲2.6。 (比較例2 ) 於具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管之3 0 0ml之四口分離燒瓶中，加入20.2§(0.05111〇1)之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷（BAPP)、164g之N-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌 5分鐘。接著，於攪拌下，以20分鐘添加15.8g(0.05m〇l)之 4,4’-氧二苯二甲酸二酐（〇DPA)。添加結束後，升溫至60 °C，進行攪拌1小時，得到聚醯胺酸之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。所得溶液中之固形物係1 8質量％，聚醯胺酸之數量平均分子量係61000，分散度爲2.5。 (比較例3 ) 於具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管之3 00ml之四口分離燒瓶中，加入10.2g(0.025mol)之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷（BAPP)、7_23g(0.025mol)之 1,3-雙（3-胺基苯氧基）苯（APB)、130.3g之N -甲基-2-吡咯烷酮，攪拌5分鐘。接著，於攪拌下，以20分鐘添加26.0g(0.05m〇l)之 2,2-雙[4-(二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BP ADA)。添加結束後，升溫至7(TC，進行攪拌3小時，得到聚醯胺酸之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。所得溶液中之固形物係25質量％，聚醯胺酸之數量平均分子量係42 000，分散度爲2.8。 -23- 200909520 [測定減少5%重量之溫度] 將上述實施例1〜3及比較例1〜3所得之聚醯胺酸樹脂溶液，使用微型塗佈機（microapplicator)塗佈於聚乙燃對苯二甲酸酯薄膜（PET薄膜）（商品名「Purex」，帝人DuPont Films(股）公司製），分別以醯亞胺化率成爲80%以上之溫度加熱硬化。硬化條件係如下述（表1)所示。將所得硬化物（膜厚度：20μιη)自PET薄膜剝離，製作5x5mm試驗片。對於此試驗片，使用示差熱分析儀（商品名「TG/DTA6300」 ,SEIKO INSTRUMENTS 公司製），由 TG-DTA(Thermal Gravimetry/Differential Thermal Analyzer，熱重 /示差掃描熱卡計）法，以升溫速度爲1(TC /min，氮氣環境下，以 2 0 m 1 / m i η，測定減少5 %重量之温度。 [測定吸水率] 將上述實施例1〜3及比較例1〜3所得之聚醯胺酸樹脂溶液，使用微型塗佈機塗佈於聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜 (PET薄膜）（商品名「Purex」，帝人DuPont Films(股）公司製），分別以醯亞胺化率成爲8 0 %以上之溫度加熱硬化。硬化條件係如（表1)所示。將此玻璃板（樹脂膜厚度： 20μηι)浸漬於23 °C的去離子水24小時，由下式算出吸水率〇 λ % — {(w-w〇)/w}xl〇〇 λ :吸水率（％) w〇 :浸漬於去離子水前之樹脂組成物硬化膜形成玻璃 -24- 200909520 基板之質量 W :浸漬於去離子水後之樹脂組成物硬化膜形成玻璃基板之質量另外，浸漬後之質量係將樹脂組成物硬化膜表面及樹脂組成物硬化膜所形成之相反面之玻璃基板表面，以紙巾輕輕擦拭，讀取1 0秒後的値。 [測定拉伸彈性率] 將上述實施例1〜3及比較例1〜3所得之聚醯胺酸樹脂溶液，使用微型塗佈機（micro applicator)塗佈於聚乙稀對苯二甲酸酯薄膜（PET薄膜）（商品名「Purex」，帝人DuPont Films(股）公司製），分別以醯亞胺化率成爲80%以上之溫度加熱硬化。硬化條件係如（表1)所示。將所得硬化物（膜厚度：20μιη)自Ρ Ε Τ薄膜剝離，製作寬度1 c m之試驗片。對於此試驗片，使用拉伸試驗機（商品名「aut〇graPhAGF_ 5KN」，（股）島津製作所製），以溫度爲23 °C ，夾具 (chuck)間距爲20mm，拉伸速度爲5mm/分之條件，測定拉伸彈性率。 [測定玻璃轉移溫度及線膨脹係數α ] 將上述實施例1〜3及比較例1〜3所得之聚醯胺酸樹脂溶液，使用微型塗佈機（microaPPlicator)塗佈於聚乙稀對苯二甲酸酯薄膜（PET薄膜）（商品名「Purex」’帝人 DuPont Films(股）公司製），分別以醯亞胺化率成爲80 %以 -25- 200909520 上之溫度加熱硬化。硬化條件係如（表1)所示。將所得硬化物（膜厚度：20μηι)自PET薄膜剝離，製作4mm之試驗片。對於此試驗片，使用拉伸試驗機（商品名「熱機械分析裝置TMA-120」，SII NanoTechnology公司製），以升溫速度爲10 °C /min，以加重3g，藉由熱機械分析（TMA， Thermal mechanical analysis)法，測定玻璃轉移溫度及線膨脹係數α。 [HAST(不飽和加壓蒸氣）試驗] 將上述實施例1〜3及比較例1〜3所得之聚醯胺酸樹脂溶液，塗佈於施以銅電路之聚醯亞胺可撓性基板（間距 (pitch)3 0pm，鍍錫），分別以醯亞胺化率成爲80%以上之溫度加熱硬化，製作試驗片。硬化條件係如（表1)所示。對於此試驗片，使用離子遷移試驗機（i〇n migration tester)(商品名「MIG-8600」，IMV 公司製）’以 120°C/85%RH/60V 之條件，進行小時’評估耐遷移性’抵抗値1 .E + 8以上者爲◦，抵抗値未滿+ 8者爲x。 [反翹的試驗] 將上述實施例1〜3及比較例1〜3所得之聚醯胺酸樹脂溶液，由旋轉塗佈塗佈於8吋矽晶圓（42〇±25μηι)，分別以醯亞胺化率成爲80%以上之溫度加熱硬化。硬化條件係如（表1)所示。製作樹脂膜厚度爲之試驗片。評估反翹係壓住晶圓一端至1 em，相對側的浮起高度未滿1 mm者爲 -26- 200909520 〇，1 m m以上爲x。該測定結果如上述進行之減少5 %重量性率、玻璃轉移溫度、線膨脹令各評估結果一倂記於（表1)。另外，實施例1〜3及比較# 亞胺化率爲95%以上。一倂記於（表1)。之溫度、吸水率、拉伸彈 $數、耐遷移性、反翹性之 1 1〜3記載之硬化條件中醯 -27- 200909520 £ 比較例3 120〇C/0.5h 150〇C/0.5h 180〇C/0.5h 300°C/lh NMP in (N 1 未斷裂 2600 480 〇 Ο 00 r—Η Ο in X 比較例2 120〇C/0.5h 150〇C/0.5h 180〇C/0.5h 300°C/lh NMP oo 1 L未斷裂 2500 I- 480 〇 VO X 比較例1 90°C/lh 120°C/lh NMP 00 iT) 224 未斷裂〇 307 X 寸 (N 〇實施例3 ! 90°C/lh 180°C/lh 1__________ NMP o 未斷裂 856 1 400 〇 § 0.01 〇實施例2 90°C/lh 180°C/lh NMP (N 未斷裂〇 cn 1—* 410 〇 110 1 i 0.01 〇實施例1 150°C/lh 200°C/lh NMP 27.3 未斷裂 1200 397 〇 122 寸 o 〇硬化條件 i 1 主要溶劑不揮發份(％) |黏度(Pa · S) 彎曲性(180°折曲、1.ON) 拉伸彈性率(MPa) 減少5%重量之溫度(°C ) HAST(120°C ' 85%RH) 玻璃轉移溫度(°C ) 線膨脹係數(ppm/°c )] 吸水率反翹 -28- 200909520 實施例1〜3之本發明之聚醯胺酸樹脂組成物係藉由在主鏈含有碳數爲5〜20之伸烷鏈，可於200 °C以下之低溫硬化。硬化此樹脂組成物所得之硬化膜係具有優異的可撓性，玻璃轉移溫度低。實施例1〜3之本發明之聚醯胺酸樹脂組成物係可以低溫形成醯亞胺化率成爲80%以上之硬化膜，隨著閉環而親水性基（羧酸殘基及/或胺殘基）減少及藉由伸烷鏈之疏水性基，可實現硬化膜之低吸水、絕緣特性。另外，由本發明之聚醯胺酸樹脂組成物所得之硬化膜，因彈性率低，所以基材依附性高，另外，因可以低溫硬化，所以可抑制基材之線性膨脹，所以可實現低反翹性。另外，藉由在主鏈含有芳香族基，可提升樹脂的耐熱性。另一方面，如比較例1所示，含有聚伸烷基氧基之醚鍵時，於高溫下樹脂中之醚鍵結容易被破瓌，成爲所得硬化膜之耐熱性（減少5%重量之溫度）降低的主因。另外’因具有醚鍵，所得硬化膜變得容易吸水’對絕緣特性 (HAST)造成不良影響。另外，如比較例2、3所示，在主鏈不具有伸烷鏈之聚醯胺酸樹脂組成物時，玻璃轉移溫度變高，硬化溫度變高。此成爲對半導體裝置負擔變大的主因。另外，反翹亦變大，此成爲使作業性及半導體信賴性降低的主因。產業上利用性如上所述’有關本發明之聚醯胺酸樹脂組成物係低溫硬化性優異’所得硬化膜係低反翹性、耐熱性、絕緣性及 -29- 200909520 低吸水性優異，可適合使用於半導體基板之保護塗佈劑。另外’本發明之半導體裝置係使用本發明之聚醯胺酸樹脂組成物，形成該硬化膜，所以具有機械的、電氣的保護性優異之特性。 -30-

Claims

200909520 十、申請專利範圍 1 . 一種聚醯胺酸樹脂組成物，係含有在主鏈具有碳數爲5〜2 0之伸院鏈之聚醯胺酸之樹脂組成物’其特徵係使用以醯亞胺化率成爲8 0 %以上之溫度所加熱硬化之厚度爲 2 0 μιη之樹脂組成物硬化膜之拉伸彈性率爲5 〇以上’未滿 1 500MPa ° 2.如申請專利範圍第1項之聚醯胺酸樹脂組成物，其中該聚醯胺酸係如一般式（1): 【化1

⑴ (式（1)中，ΑΓι係以下述一般式（2)所表示之4價有機基、或 /及Ar2係以下述一般式（3)所示之2價有機基，丨爲丨以上之整數）【化2】

⑵ 31 _ 200909520 (式（2)中，X係表示碳數爲5〜20之伸烷基，R1及R2係分別獨立，表示氫原子、碳數爲1〜6之烷基或碳數爲1〜3之烷氧基，m及η係分別獨立，爲1〜3之整數）【化3】 -Υ2 — Ζ — Υ1— (3) (式（3)中，Ζ係表示單鍵或2價之有機基，Υ1及Υ2係分別獨立，表示碳數爲5〜20之伸烷基）所示。 3 .如申請專利範圍第2項之聚醯胺酸樹脂組成物，其中該一般式（3)中之Ζ係以下述一般式（4)、（5)、（6): 【化4】

⑷ (式（4)中，R3係表示氫原子、碳數爲1〜10之烷基、碳數爲1〜10之鏈烯基或碳數爲1〜3之烷氧基，m係表示1〜4 之整數；另外，m爲2以上時，複數存在之R3可爲相同或相異） -32- 200909520 【化5】

(R4)n (式（5)中，R4係表示氫原子、碳數爲1〜10之烷基、碳數爲1〜10之鏈烯基或碳數爲1〜3之烷氧基，η係表示1〜4 之整數；另外，η爲2以上時，複數存在之R4可爲相同或相異）【化6】

⑹ (式（6)中，R5係表示氫原子、碳數爲1〜1〇之院基、碳數爲1〜10之鏈烯基或碳數爲1〜3之烷氧基，ρ係表示1〜4 之整數；另外，Ρ爲2以上時，複數存在之R5可爲相同或相異）中任一種所示。 4.如申請專利範圍第1項之聚醯胺酸樹脂組成物，其中該聚醯胺酸係具有藉由200 以下之加熱溫度，醯亞胺化率成爲8 0 %以上之低溫硬化特性。 5 .如申請專利範圍第2項之聚醯胺酸樹脂組成物，其 -33- 200909520 中該聚醯胺酸係具有藉由2〇〇 t：以下之加熱溫度’醯亞胺化率成爲80 %以上之低溫硬化特性。 6. 如申請專利範圍第3項之聚醯胺酸樹脂組成物，其中該聚醯胺酸係具有藉由200 °C以下之加熱溫度，醯亞胺化率成爲80%以上之低溫硬化特性。 7. —種硬化膜’其特徵係加熱硬化申請專利範圍第1 項至第6項中任一項之聚醯胺酸組成物所形成。 8 · —種半導體裝置，其特徵係具備使用申請專利範圍第1項至第6項中任~項之聚醯胺酸樹脂組成物所形成之硬化層。 -34- 200909520 明說單無簡 ••韻為符圖件表元代之定圖 :指表圖案代表本本無代定一二 b 日八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 0 0 II II 众 A ⑴ -NH 、Ar1 HN——Ar2· / \ HOOC COOH (R1)„ o oII II C. X

⑵ (3)