TW200906617A - Barrier property multilayer polyester moldings - Google Patents

Description

200906617 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於氣體障壁性及無層間剝離之機械 異的障壁性多層聚酯成形體，特別是關於以往技術所 到的氧敏感性、即食品、啤酒或清涼飲料、或化妝品 品等經過長時間可不會受損且保存良好的氣體障壁 層間剝離之機械特性優異的障壁性多層聚酯成形體。 【先前技術】 聚對苯二甲酸乙二酯（以下，簡稱爲PET)等的 性聚酯由於機械的性質及化學的性質係均爲優異， 業的價値高而能廣泛做爲繊維、薄膜、薄片，瓶子等 再者，熱可塑性聚酯係由於耐熱性、透明性及氣體 優異之故’特別適合做爲果汁、清涼飲料、碳酸飲 飮料塡充用容器等的成形體的原料。 然而’ PET爲主體之熱可塑性聚酯成形體並非 全的性能，已清楚知道做爲對於塡充的内容物要求 氣體障壁性之食品或醫藥品等的容器等時，係爲不 要求改善。 爲了解決如此的問題點，氣體障壁性優異的樹 積層乙醇-乙烯醇共聚合樹脂而成的多層聚酯容器（ 參照專利文獻1、2、3 )、積層含有間苯二甲基之聚 脂而成的多層聚酯容器（例如，參照專利文獻4、5 積層聚乙二醇酸而成的多層聚酯容器（例如，參照專 7、8 )等係爲檢討。 特性優 無法達 ，醫藥 性及無 熱可塑 所以工 使用。 障壁性 料等的 具有萬 商度的 滿足而 脂、即 例如， 醯胺樹 丨、6>及 利文獻 200906617 然而，聚酯樹脂與此等的障壁性樹脂的黏著性係不夠 充分，爲了得到無層間剝離之容器’由於在中間層能黏著 兩者之樹脂層爲必要因而成形裝置或成形方法變得複雜之 所謂的缺點能夠解決係爲所期望的。 專利文獻1 :特開昭56-77 143號公報 專利文獻2 :特開平1 1 - 3 4 8 1 9 4號公報 專利文獻3 :特開2 Ο (M - 2 7 7 3 4 1號公報 專利文獻4 :特開平5-309648號公報 專利文獻5 :特開2 Ο (M - 1 9 9 0 2 4號公報 專利文獻6 :特開平0卜1 39334號公報 專利文獻7 :特開平1 〇 - 1 3 8 3 7 1號公報 專利文獻8:特開2003-20344號公報 又，氣體障壁性樹脂、例如乙烯-乙烯醇共聚物（簡稱 爲EVOH)、含有苯二甲基之聚醯胺（簡稱爲Ny-MXD6)等係 由於能熔融成形、且氧或碳酸氣體障壁性優異之故，所以 例如包含由EVOH或Ny-MXD6所構成之層，與耐濕性、 機械的特性等優異之熱可塑性樹脂（例如，熱可塑性聚酯； 以下，熱可塑性聚酯係簡稱爲PES)之層的多層構造體，係 能利用於氣體障壁性爲必要之各種成形體（例如：薄膜、薄 片、瓶子、容器等）。例如，如此的多層構造體係能使用做 爲多層容器、特別是能以袋子、瓶子、杯子、小袋等的形 態在各種的領域使用。例如，能在食品、化妝品，醫化學 藥品，化妝用具等的領域廣泛地使用。 前述的多層容器雖然在氧、碳酸氣體等的障壁性優 異，但是像在使用於如罐頭等之金屬原料、或使用於瓶裝 200906617 等之玻璃，氧等氣體的透過性係透過並不是非常接近於 零、而不能忽視的量之氣體。特別是’在食品等的容器中， 由於長期間保存之情形中擔憂因内容物的氧化所致的品質 降低，所以強烈期望氧障壁性的改良。 另一方面’在塡充内容物時，氧會與内容物—起混入 容器内。在内容物容易氧化之情形’由於即使該微量的氧 亦有使得内容物的品質降低之虞，爲了防止此事發生，已 提案賦予容器的材料氧捕獲機能。此時’由於從容器外部 f 侵入内部的氧亦能捕獲，所以亦有提昇包裝材料的氣體障 \ 壁性之優點。 如此的改良方法係可舉例如在聚酯樹脂混合或積層被 氧化性的聚醯胺樹脂N y - Μ X D 6、及氧化觸媒C 0等的金屬 化合物而成之成形體（例如，參照專利文獻9、1 〇)，將含 有共軛雙鍵之樹脂與氧化觸媒混合或積層於聚酯樹脂而成 之成形體（例如，參照專利文獻1 1、1 2、1 3)等。然而，混 合系之情形中由於產生吐出變動，因而有多層構造混亂、 t 且厚度班、外觀或黏合性係爲降低之成形體的透明性變差 而不實用的問題點，又積層而成之成形體的情形中，聚酯 樹脂與此等的障壁性樹脂的黏著性係不夠充分，爲了得到 無層間剝離之容器，由於在中間層能黏著兩者之樹脂層爲 必要因而成形裝置或成形方法變得複雜之所謂的缺點能夠 解決係爲所期望的。 專利文獻9:特表平2-500846號公報 專利文獻1 〇 :特開平3 - 7 6 2號公報 專利文獻1 1 :特開2 0 0 2 - 1 5 5 2 1 4號公報 200906617 專利文獻12:國際公開第98/12244號手冊 專利文獻1 3 :國際公開第〇 2 / 4 4 0 3 4號手冊 【發明內容】 發明所欲解決之課題 有鑑於前述的事情’本發明之目的係提供氣體障壁性 及無層間剝離的機械特性優異之障壁性多層聚酯成形體’ 以及具有優異的氧捕獲機能、氣體障壁性及無層間剝離的 機械特性優異之障壁性多層聚酯成形體。 解決課題之手段 本發明係如下所述。 [1 ] 一種障壁性多層聚酯成形體，其特徵在於主要是 包含：將含有熱可塑性聚酯樹脂A之基材成分、與含有熱 可塑性樹脂B之副成分，各自以分別的擠壓機來進行熔 融，於熔融狀態下直接使基材成分及副成分經由靜力混合 器成形而得到的多層構造之層爲主的障壁性多層聚酯成形 體， 前述熱可塑性聚酯樹脂A所含有的環狀酯低聚物含量 爲熔融聚縮合聚酯的環狀酯低聚物含量的7 0 %以下，且在 前述多層構造之層中，由前述基材成分所成之X層、與由 前述副成分所成之Y層係在厚度方向積層至少3層以上。 [2]如[1]記載之障壁性多層聚酯成形體，其中前述基 材成分與前述副成分係分別在熔融狀態，利用設置於靜力 混合器之即的供料頭（f e e d b 1 〇 c k)使其合流後，經由靜力混 合器成形。 200906617 [3 ]如[1 ]或[2 ]記載之障壁性多層聚酯成形體，其中導 入靜力混合器之基材成分與副成分的摻混比例，以重量比 計係在9 0 / 1 0〜1 0 / 9 0的範圍。 [4】如[1 ] - [ 3 ]中任一項記載之障壁性多層聚酯成形 體’其係在前述多層構造中，更設置含有前述熱可塑性聚 酯樹脂A之層做爲最外層或最内層之中的至少一層。 [5] 如[1】-[4]中任一項記載之障壁性多層聚酯成形 體，其中前述基材成分爲熱可塑性聚醋樹脂A，前述副成 分爲熱可塑性樹脂B。 [6] 如[5]記載之障壁性多層聚酯成形體，其中前述熱 可塑性樹脂B的薄膜厚度20//m換算値之透氧率爲 10ml/m2· day· atm 以下 〇 [7 ]如[1 ] - [ 6 ]中任一項記載之障壁性多靥聚酯成形 體，其中透氧率爲lml. mm/m2. day. atm以下。 [8 ]如[1 ] - [4 ]中任一項記載之障壁性多層聚醋成形 體，其中前述副成分係含有過渡金屬化合物。 [9 ]如[1 ] - [ 8】中任一項記載之障壁性多層聚醋成形 體’其中前述熱可塑性樹脂B爲含有間苯二甲基之聚醯胺 樹脂。 [10]如[1 ] - [ 8丨中任一項記載之障壁性多層聚酯成形 體’其中前述熱可塑性樹脂B爲含有雙鍵之樹脂。 [1 1 ]如[1】-[1 0】中任一項記載之障壁性多層聚酯成形 體’其中前述熱可塑性聚酯樹脂A的醛類含量爲30ppm 以下。 200906617 [1 2 ]如[1 ] - [ 1 1】中任一項記載之障壁性多層聚酯 體，其中前述熱可塑性聚酯樹脂A於2 9 0 °C的溫度下 融6 0分鐘時的環狀酯低聚物增加量爲0.4 0重量％以 [1 3 ]如[1 ] - [ 1 2 ]中任一項記載之障壁性多層聚酯 體，其中前述熱可塑性聚酯樹脂A係主要是含有對苯 酸乙二酯單位爲重複單位之熱可塑性聚酯。 [1 4 ]如[1 3 ]記載之障壁性多層聚酯成形體，其中 含量爲50ppm以下。 發明效果 本發明的障壁性多層聚酯成形體係具有氣體障壁 無層間剝離、又機械特性優異，而且具有優異的氧捕 能、氣體障壁性及無層間剝離、又機械特性優異、特 合做爲食品用容器。 【實施方式】 實施發明之最佳形態 以下，具體說明本發明的障壁性多層聚酯成形體 施形態。 [基材成分] (熱可塑性聚酯樹脂A) 本發明有關之熱可塑性聚酯樹脂A，主要是由芳 二羧酸成分與二醇成分所得到的熱可塑性聚酯，較佳 香族二羧酸單位爲含有8 5莫耳。/。以上酸成分之聚酯’ 係芳香族二羧酸單位爲含有90莫耳。/。以上酸成分之赛 尤佳係芳香族二羧酸單位爲含有95莫耳％以上酸成分 成形 ，熔 下。 成形 二甲 乙醛 性及 獲機 別適 之實 香族 係芳 更佳 酯， 之聚 200906617 酯，特佳係芳香族二羧酸單位爲含有9 7莫耳。/。以上酸成分 之聚酯。 關於構成本發明之熱可塑性聚酯樹脂A之芳香族二羧 酸成分’可舉例如對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基- 4,4，- 二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸等的芳香族二羧酸及其機能 的衍生物等。 又’關於構成本發明之熱可塑性聚酯樹脂A之二醇成 分，可舉例如乙二醇、1,3 -丙二醇、ι，4 -丁二醇等的脂肪 族二醇、環己烷二甲醇等的脂環族二醇等。 前述聚酯爲共聚物之情形中所使用做爲共聚合成分的 二羧酸，係可舉例如間苯二甲酸、5 -磺酸基間苯二甲酸、 二苯基-4,4’ -二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、斗，4’二苯基醚 二羧酸、4,4’-二苯基酮二羧酸等的芳香族二羧酸及其機能 的衍生物、P -羥基安息香酸、羥基己酸等的含氧酸及其機 能的衍生物、己二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、二聚酸 等的脂肪族二羧酸及其機能的衍生物、六氫對苯二甲酸、 六氫間苯二甲酸、環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸及其機 能的衍生物等。 前述聚酯爲共聚物之情形中所使用做爲共聚合成分的 二醇，係可舉例如二甘醇' 1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、2_ 甲基-1，3 -丙二醇、1,5 -戊二醇、1,6-己二醇、1,8 -辛二醇' 1，10-癸二醇、2-乙基·2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、二 聚二醇等的脂肪族二醇、1,2 -環己二醇、ι，4 -環己二_、 1，1-環己烷二羥甲基、i，4 -環己烷二羥甲基、2,5 -降泡院 二羥甲基等的脂環族二醇、苯二甲醇、4，4 二羥基聯苯 -11- 200906617 基、2,2 -雙（4，-召-經基乙氧基苯基）丙院、雙（4_羥基苯基） 楓、雙（4-点-羥基乙氧基苯基）磺酸、雙酸A的環氧院加成 物等的芳香族二醇、聚乙二醇、聚丁二醇等的聚伸院二醇 等。 前述聚酯爲共聚物之情形中所使用做爲共聚合成分的 多官能化合物，酸成分係可舉例如偏苯三酸、均苯四甲酸 等，二醇成分係可舉例如丙三醇、異戊四醇。以上之共聚 合成分的使用量係必須爲能使聚酯實質上維持線狀的程 度。又，亦可共聚合單官能化合物、例如安息香酸、萘甲 酸等。 本發明有關之熱可塑性聚酯樹脂A之較佳一例’係主 要構成單位爲由對苯二甲酸乙二酯所構成之聚酯’較佳係 含有8 5莫耳％以上、更佳係9 0莫耳％以上的對苯二甲酸 乙二酯單位、且含有做爲共聚合成分之間苯二甲酸、i，4-環己烷二甲醇等之共聚合聚酯，特佳係含有95莫耳％以上 的對苯二甲酸乙二酯單位之聚酯。 此等聚酯之例係可舉例如聚對苯二甲酸乙一醋（以 下，簡稱爲PET)、聚（對苯二甲酸乙二酯-間苯二甲酸乙二 酯）共聚物、聚（對苯二甲酸乙二酯-對苯二甲酸i，4-環己烷 二甲酯）共聚物、聚（對苯二甲酸乙二酯-對苯二甲酸二經基 乙烯酯）共聚物、聚（對苯二甲酸乙二酯-對苯二甲酸i，3-丙 二酯）共聚物、聚（對苯二甲酸乙二酯-二羧酸酯乙嫌環己燒 酯）共聚物等。 又，本發明有關之熱可塑性聚酯樹脂A之較佳另一其 他例，係主要構成單位爲由乙烯-2，6 _萘所構成之聚醋’較 -12- 200906617 佳爲含有8 5莫耳。/。以上、更佳爲9 0莫耳。/。以上的乙稀 -2,6 -萘單位之聚酯，特佳爲含有95莫耳。/。以上的乙稀 -2，6 -萘單位之聚酯。 此等聚酯之例係可舉例如聚乙烯-2，6 -萘（Ρ Ε Ν )、聚乙 烯-2,6-萘-對苯二甲酸乙二酯）共聚物、聚（乙烯_2,6-萘-乙 烯間苯二甲酸）共聚物、聚（乙烯-2，6 -萘-二羥基乙烯-2，6- 萘二甲酸酯）共聚物等。 又，本發明有關之熱可塑性聚酯樹脂Α之較佳其他 例，可舉例如主要構成單位係由對苯二甲酸1，3-丙二酯所 構成之聚酯，較佳爲含有85莫耳。/。以上’更佳爲9〇莫耳 %以上的對苯二甲酸1，3 -丙二酯單位之聚酯’特佳爲含有 9 5莫耳％以上的對苯二甲酸1，3 -丙二酯單位之聚酯。 此等聚酯之例係可舉例如聚對苯二甲酸丙二酯 (PTT)、聚（1,3 -對苯二甲酸丙二酯-間苯二甲酸L 3 -丙二酯 共聚物、聚（對苯二甲酸1，3 -丙二酯-對苯二甲酸I，4-環己 烷二甲酯）共聚物等。 又，本發明有關之熱可塑性聚酯樹脂A之較佳其他 例，可舉例如主要構成單位係由對苯二甲酸丁二酯所構成 之聚酯，較佳爲含有8 5莫耳％以上、較佳爲9 0莫耳％以 上的對苯二甲酸丁二酯單位之聚酯，特佳爲含有95莫耳％ 以上的對苯二甲酸丁二酯單位之聚酯。 此等聚酯之例係可舉例如聚對苯二甲酸丁二醋 (PBT)、聚（對苯二甲酸丁二酯-間苯二甲酸丁二酯）共聚 物、聚（對苯二甲酸丁二酯-對苯二甲酸L4 -環己烷二甲酯） 共聚物、聚（對苯二甲酸丁二酯-對苯二甲酸i，3·丙二酯） 200906617 共聚物、聚（對苯二甲酸丁二酯-丁烯二羧酸環己酯）共聚物 等。 又再者，本發明有關之熱可塑性聚酯樹脂A之較佳其 他例，係主要構成單位爲由對苯二甲酸1,4 -環己烷二甲酯 所構成之聚酯，更佳爲含有7 〇莫耳％以上的對苯二甲酸 1,4 -環己烷二甲酯單位之共聚合聚酯，特佳係含有90莫耳 %以上的對苯二甲酸1，4-環己烷二甲酯單位之聚酯。 此等聚酯之例係可舉例如聚-對苯二甲酸 1，4-環己烷 二甲酯（PCT)、聚（對苯二甲酸1,4 -環己烷二甲酯-對苯二甲 酸乙二酯）共聚物等。 前述的熱可塑性聚酯樹脂A之中，從機械的特性、經 濟性之面而言，以聚對苯二甲酸乙二酯樹脂爲最佳。 本發明有關之熱可塑性聚酯樹脂A，基本上可藉由以 往眾所周知的熔融聚縮合法、或固相聚合以該方法所製造 之預聚物的固相聚合法來製造產生。熔融聚縮合反應係可 以1階段進行、又亦可以分成多階段來進行。此等係可由 分批式反應裝置所構成、或亦可由連續式反應裝置所構 成。又，熔融聚縮合步驟與固相聚合步驟係可連續性運轉、 亦可分割運轉。 以下，以聚對苯二甲酸乙二酯（PET)爲例，就本發明之 熱可塑性聚酯樹脂A之較佳連續式製造方法之一例加以説 明，惟不受此所限制。亦即，可藉由使對苯二甲酸與乙二 醇及視需要的其他共聚合成分直接反應且餾去水、酯化之 後，在聚縮合觸媒的存在下，於減壓下進行聚縮合之直接 酯化法，或藉由使對苯二甲酸二甲酯與乙二醇及視需要的 -14- 200906617 其他共聚合成分反應且餾去甲醇、進行酯交換之後，在聚 縮合觸媒的存在下，於減壓下進行聚縮合之酯交換法來製 造。又，爲了使極限黏度增大、又形成低乙醛含量、低環 狀三聚物含量，可以使像這樣所得到經熔融聚縮合而成的 聚酯繼續固相聚合。 前述起始原料之對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸或乙 二醇當然可以是從對二甲苯所誘導未使用的二甲基對苯二 甲酸、從對苯二甲酸或乙烯所誘導之乙二醇，亦可利用從 使用結束後PET瓶子藉由甲醇分解、乙二醇分解等的化學 再循環法所回收之二甲基對苯二甲酸、對苯二甲酸、雙羥 基乙基對苯二甲酸或乙二醇等的回收原料，做爲起始原料 的至少一部份而產生。前述回收原料的品質不用說當然必 須視其使用目的之純度、品質而精製。 聚縮合反應係使用聚縮合觸媒來進行。聚縮合觸媒較 佳係使用Ge、S b、Ti、或A1的化合物中所選出之至少一 種化合物。此等的化合物係能當作粉體、水溶液，乙二醇 溶液、乙二醇的漿體等添加至反應系統中。

Ge化合物係可舉例如使用將無定形二氧化鍺、結晶性 二氧化鍺粉末或乙二醇的漿體、結晶性二氧化鍺加熱溶解 於水中之溶液、或於其中添加乙二醇經加熱處理之溶液 等，特別是爲得到本發明所使用的聚酯而將二氧化鍺加熱 溶解於水中之溶液、或於其中添加乙二醇經加熱之溶液爲 佳。又，亦可使用四氧化鍺、氫氧化鍺、草酸鍺、氯化鍺、 鍺四乙醇鹽、鍺四正丁醇金屬鹽、亞磷酸鍺等的化合物而 產生。此等的聚縮合觸媒係可在酯化步驟中添加。使用G e 200906617 化合物的情形中’其使用量係以聚酯中的G e殘存量爲1 Ο 〜150ppm爲佳、較佳爲 13〜lOOppm、更佳爲 15〜 7 0 p p m ° T i化合物係可舉例如四乙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸 酯、四正丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯等的四烷基鈦酸酯 及彼等之部分水解物、乙酸鈦、草酸氧鈦、草酸氧鈦銨、 草酸氧鈦鈉、草酸氧鈦鉀、草酸氧鈦鈣、草酸氧鈦緦等的 草酸氧鈦化合物、偏苯三酸鈦、硫酸鈦、氯化鈦、鈦鹵化 物的水解物、草酸化鈦、氟化鈦、六氟化鈦酸鉀、六氟化 鈦酸銨、六氟化鈦酸鈷、六氟化鈦酸錳、鈦乙醯丙酮、羥 基多元羧酸或含氮多元羧酸的鈦錯合物、由鈦及矽或锆所 構成之複合氧化物 '鈦醇鹽與磷化合物的反應物、使鈦醇 鹽與芳香族多元羧酸或其酸酐的反應物與磷化合物反應而 得到的反應生成物等。Ti化合物係以生成聚合物中的Ti 殘存量爲0.1〜50ppm、較佳爲0.5〜lOppm的範圍來添 加。 S b化合物係可舉例如三氧化銻、乙酸銻、酒石酸銻、 酒石酸銻鉀、氯氧化銻、銻乙醇酸鹽、五氧化銻、三苯基 銻等。Sb化合物係以生成聚合物中的Sb殘存量爲50〜 300ppm、較佳爲 50 〜250ppm、較佳爲 50 〜200ppm、 更佳爲50〜180ppm的範圍來添加。 A1化合物係可舉例如乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、氯化鋁、 氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、膦酸鋁等的 無機酸鹽、鋁正丙醇鹽、鋁異丁醇金屬鹽、鋁正丁醇金屬 鹽、鋁第三丁醇金屬鹽等鋁醇鹽、鋁乙烯丙酮鹽、鋁乙醯 -16- 200906617 乙酸酯、鋁乙基乙醯乙酸酯、鋁乙基乙醯乙酸酯二異 金屬鹽等的鋁螯合物化合物、三甲基鋁、三乙基鋁等 機鋁化合物及此等之部分水解物、氧化鋁等。此等之 較佳爲乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫 氯化鋁及鋁乙烯丙酮鹽。A1化合物係以生成聚合物中 殘存量爲5〜200ppm的範圍來添加。 又’本發明有關之聚酯的製造中，亦可視需要倂 金屬化合物或鹼土類金屬化合物。鹼金屬，鹼土類金

^ 、BB ^ 選自於 Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、 至少1種爲佳，較佳係使用鹼金屬或其化合物。使用 屬或其化合物之情形中’特佳係使用Li、N a、K。驗 或鹼土類金屬的化合物係可舉例如：此等金屬的甲酸 酸、丙酸、丁酸、草酸等的飽和脂肪族羧酸鹽，丙烯 甲基丙烯酸等的不飽和脂肪族羧酸鹽，安息香酸等的 族羧酸鹽’三氯乙酸等的含有鹵素之羧酸鹽，乳酸、 酸、水楊酸等的羥基羧酸鹽、碳酸、硫酸、硝酸、磷 I 膦酸、碳酸氫、磷酸氫、硫化氫、亞硫酸、硫代硫酸 酸、溴化氫酸、氯酸、溴酸等的無機酸鹽，1_丙烷磺 1-戊院磺酸、萘磺酸等的有機磺酸鹽，月桂基硫酸等 機硫酸鹽，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、 氧基、第三丁氧基等的醇鹽、與乙烯丙酮鹽等之螯合 合物、氫化物、氧化物' 氫氧化物等。 前述的鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物係可 體、水溶液、乙二醇溶液等添加至反應系統中。鹼金 合物或鹼土類金屬化合物係以生成聚合物中的此等元 丁醇 的有 中， 氧化 的A1 用驗 屬係 中的 鹼金 金屬 、乙 酸、 芳香 Υψ W 酸、 、 酸、 的有 正丁 物化 以粉 屬化 ,素之 200906617 殘存量爲1〜50ppm的範圍來添加。 另外，又本發明有關之聚酯亦可包含 鐵、鈷、鋅、鎵、緦、锆、鈮、鉬、銦、 的族群所選出之至少1種元素的金屬化合 化合物係可舉例如此以等元素之乙酸鹽等 酸鹽、丙烯酸鹽等的不飽和脂肪族羧酸鹽 芳香族羧酸鹽、三氯乙酸等的含有鹵素之 等的羥基羧酸鹽、碳酸鹽等的無機酸鹽、 C 的有機磺酸鹽、月桂基硫酸等的有機硫酸 氧化物、氯化物、醇鹽、與乙醯丙酮鹽等之 粉體、水溶液、乙二醇溶液、乙二醇之漿 系統中。此等的金屬化合物係以每生成1 金屬化合物的元素殘存量爲〇.〇5〜3.0 ： 加。此等的金屬化合物係可在前述的聚酯 任意階段來添加。 又’穩定劑較佳係使用從磷酸、多磷 \ . 等的碟酸酯類、膦酸系化合物、次膦酸系 系化合物、亞膦酸系化合物、亞次膦酸系 合物之群組中所選出之至少一種磷化合物 酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酿 磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸單丁醋、 磷酸、亞磷酸三甲酯' 亞磷酸三乙酯、亞 基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲 甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯 劑係可從對苯二甲酸與乙二醇的漿體調合 具有從矽、錳、 錫、給、銳、鎢 物。此等的金屬 的飽和脂肪族羧 、安息香酸等的 殘酸鹽、乳酸鹽 1-丙烷磺酸鹽等 鹽、氧化物、氫 螯合物化合物、 體等添加至反應 噸聚合物之此等 莫耳的範圍來添 生成反應步驟之 酸或磷酸三甲酯 化合物、氧化膦 化合物、膦系化 。具體例係爲憐 i、磷酸三苯醋、 磷酸二丁酯、亞 磷酸三丁酯、甲 酯、苯基膦酸二 等。此等的穩定 槽添加至酯化反 200906617 應步驟中。P化合物係以生成聚合物中的p殘存量較佳爲2 〜lOOppm的範圍來添加。 使用A1化合物做爲聚縮合觸媒之情形與磷化合物併 用爲佳，做爲鋁化合物及磷化合物預先在溶媒中混合而成 之溶液或漿體來使用爲佳。A1化合物的情形中’更佳係磷 化合物爲選自於膦酸系化合物、次膦酸系化合物、氧化膦 系化合物、亞膦酸系化合物、亞次膦酸系化合物、勝系化 合物群組之至少一種磷化合物。藉由使用此等的憐化合 物，觸媒活性之提昇效果出現的同時’也發現了聚酯之熱 安定性等的物性改善之效果。此等之中，尤以使用膦酸系 化合物時，物性改善效果、觸媒活性的提昇效果很大而爲 佳。上述的磷化合物之中，尤以使用具有芳香環構造之化 合物時，物性改善效果、觸媒活性的提昇效果很大而爲佳。 如前述所得到的熔融聚縮合聚酯，例如可藉由在熔融 聚縮合終了後由衝模（dice)細孔將熔融聚酯擠壓至水中、 於水中進行切粒之方式，或在熔融聚縮合終了後由衝模細 孔、於空氣中擠壓成絲束狀之後，一邊以冷却水冷却、一 邊料屑化之方式來料屑化。 接著，前期的熔融聚縮合聚酯料屑較佳係在惰性氣體 雰圍氣下，以2階段以上的連續式結晶化裝置進行預結晶 化。例如PET的情形，係以第1段的預結晶化係在i 〇〇〜 1 8 0 °C的溫度下1分鐘〜5小時，接著第2段的預結晶化 係在1 6 0〜2 1 0 °C的溫度下1分鐘〜3小時的條件，以及第 2段以上的預結晶化係以在1 8 0〜2 1 0 °C的溫度下1分鐘〜 3小時的條件，依序階段地結晶化爲佳。結晶化後料屑的 200906617 結晶化度係在3 0〜6 5 %、較佳爲3 5〜6 3 %、更佳爲4 0〜 6 0 %的範圍爲佳。此外，結晶化度係可由料屑的密度而求 得。 接著，在惰性氣體雰圍氣下或減壓下最適合前述預聚 物的溫度中，以固相聚合所引起的極限黏度的增加爲〇 _ 1 〇 分升/克以上的方式來進行固相聚合。例如，PET之情形 中，固相聚合的溫度係上限爲2 1 5 °C以下爲佳、較佳爲2 1 0 °C以下，特佳爲2 0 8 t以下，下限爲1 9 CTC以上、較佳爲 1 9 5 °C以上。 固相聚合終了後在約3 0分鐘以内、較佳爲2 0分鐘以 内、更佳爲1 0分鐘以内，料屑溫度爲約7 0 °C以下、較佳 爲6 0°C以下、更佳爲5 0 °C以下爲佳。 本發明中所使用的熱可塑性聚酯樹脂之極限黏度係爲 0.45〜1.30分升/克、較佳爲0.50〜1.20分升/克、更佳 爲0.60〜0.90分升/克的範圍。極限黏度低於0.45分升/ 克的話’所得到的障壁性多層聚酯成形體的機械特性變 差。又’超過1.30分升/克的情形’由於會產生在因成形 機所引起的熔融時樹脂溫度提高而熱分解變得激烈，對容 器内容物的保香性受到影響之遊離低分子量化合物增多， 且障壁性多層聚酯成形體著色成黃色等的問題而爲不佳。 本發明有關之熱可塑性聚酯樹脂的料屑形狀係可爲圓 筒型、四方形、球狀或扁平板狀等中任一者。其平均粒徑 係通常爲1.0〜4mm、較佳爲1.0〜3.5mm、更佳爲1 〇 〜3.0 m m的範圍。例如’圓筒型的情形係長度爲1 . 〇〜 4mm、直徑爲i ·〇〜4mm程度爲實用的。球狀粒子的情形 -20 - 200906617 係最大粒徑爲平均粒徑的1 . 1〜2 · 0倍、最小粒徑爲平均粒 徑的0 · 7倍以上爲實用的。又，料屑的平均重量係以2〜 50mg /個的範圍爲實用的。料屑的平均重量超過50mg的 情形，因爲長時間在成形機内熔融而會有乙醛等的醛類含 量極端增加的問題，又固相聚合之情形會有其速度變得非 常緩慢的經濟性問題、或在乾燥聚酯組成物之際乾燥時間 變長的經濟性問題產生。又，料屑的平均重量低於2 m g之 情形，在處理料屑時會有微粉末容易發生、成形體的透明 性變差的問題。 關於本發明熱可塑性聚酯樹脂A之環狀酯低聚物的含 量，係爲熔融聚縮合聚酯的環狀酯低聚物之含量的7 0 %以 下、較佳爲6 0 %以下、更佳爲5 0 %以下、特佳爲3 5 %以下。 此處，所謂的熔融聚縮合聚酯係該熱可塑性聚酯樹脂A之 熔融聚縮合後的聚酯，不進行減低環狀酯低聚物含量之處 理的聚酯。環狀酯低聚物含量的下限値從經濟性生產面而 言，係爲熔融聚縮合聚酯所含有之環狀酯低聚物含量的 20%以上、較佳爲22%以上、更佳爲25%以上。環狀酯低 聚物含量超過熔融聚縮合聚酯的環狀酯低聚物含量的70% 時，由於形成所得到的障壁性多層聚酯成形體的多層構造 之由基材成分所形成之層與由副成分所形成之層的黏著性 變差，所以會有層間剝離變得容易且多層成形體的透氧 性、機械特性等變差之問題。 此外，所謂熔融聚縮合聚酯所含有之環狀酯低聚物的 含量，係在熔融聚縮合之數量平均分子量爲約5000以上 的聚酯中所存在的、遊離之數種環狀酯低聚物之中’含量 -21- 200906617 爲最高之環狀η聚物的含量。又，環狀酯低聚物的曰真的 表示相對於熱可塑性聚酯樹脂A之重量的環狀醋低聚物 重量。 本發明有關之熱可塑性聚酯樹脂A爲以對本一甲 二酯爲主要構成單位之代表性聚酯PET之情形中’曰里取 高的環狀η聚物爲環狀三聚物。又，PET的情形中由於 熔融聚縮合聚酯之環狀三聚物的含量爲約1 · 〇重量。/°，所 以熱可塑性聚酯樹脂A之環狀三聚物的含量係必須爲〇 · 7 (重量％以下、較佳爲0.60重量％以下、更佳爲〇.50重重％ 以下、特佳爲0.35重量。/。以下。該情形之環狀三聚物含量 的下限値從經濟性生產面而言爲0.2 0重量。/°以上、較佳爲 0.22重量％以上、更佳爲〇·25重量。/。以上。環狀三聚物的 含量超過〇 . 7 0重量％時，由於形成所得到的障壁性多層聚 酯成形體的多層構造之由基材成分所形成之層與由副成分 所形成之層的黏著性變差，所以會有層間剝離變得容易且 多層成形體的透氧性、機械特性等變差之問題。又’多層 (; 成形體的外觀有下降的傾向。再者，附著於擠壓衝模、射 出模具等的表面及排氣孔等的低聚物係急遽的增加’而會 有所得到的多層成形體等的透明性變得非常惡化且操作性 變差之傾向。 爲了使本發明有關的熱可塑性聚酯樹脂A之環狀酯低 聚物的含量，成爲熔融聚縮合聚酯所含有的環狀酯低聚物 之含量的70%以下，可採用固相聚合熔融聚縮合聚酯之方 法、或以使分子量不增加的條件於惰性氣體雰圍氣下（亦可 在加壓下）加熱處理之方法等。 -22 - 290 200906617 又’本發明有關之熱可塑性聚酯樹脂A係將其於 °C的溫度下、溶融6 0分鐘時的環狀酯低聚物之增加 0 · 4重量。/。以下爲佳，如此的熱可塑性聚酯樹脂係可在 聚縮合後或固相聚合後，藉由失活處理所得到的聚酯 縮合觸媒而製造。於290 °C的溫度下、熔融60分鐘時 狀酯低聚物之增加量係更佳爲0.3重量。/。以下、特佳爲 重量％以下。於2 9 0 °C的溫度下、熔融6 0分鐘時的環 低聚物之增加量超過0 · 4重量％時，成形的樹脂溶融 狀酯低聚物增加，附著於擠壓衝模或射出模具等的表 排氣孔等的低聚物係急遽的增加，且所得到的多層成 等的透明性係變得非常惡化。 失活處理前述聚酯的聚縮合觸媒之方法，可舉例 前述聚酯料屑與水、水蒸氣或含有水蒸氣之氣體接觸 之方法。 熱水處理方法係可舉例如將聚酯浸漬於水中之方 以淋浴方式用水澆在此等料屑上之方法等。處理時間 分鐘〜2天、較佳爲1〇分鐘〜1天、更佳爲30分鐘 小時，水的溫度爲2 0〜1 8 0 °C、較佳爲4 0〜1 5 0 °C、 爲 50 〜12CTC。 又，進行使聚酯的料屑與水蒸氣或含有水蒸氣之 接觸處理之情形中’ 5 0〜1 5 0 °c、較佳爲5 0〜1 1 〇 °C 的水蒸氣、或含有水蒸氣之氣體、或含有水蒸氣之空 較佳爲每1 kg的粒狀聚酯’提供0 · 5g以上的量之水薄 或使所存在之粒狀聚酯與水蒸氣接觸。聚酯的料屑與 氣的接觸係通常係進行10分鐘〜2天、較佳爲20分 量爲 熔融 之聚 的環 0.1 狀酯 時環 面及 形體 如使 處理 法、 爲5 〜1 〇 更佳 氣體 溫度 氣係 丨氣， 水蒸 鐘〜 -23 - 200906617 1 0小時。又’處理方法可以爲連續方式、分批方式中任一 者。 又，使聚縮合觸媒失活的另一手段，可舉例如將磷化 合物摻混至前述聚酯，在成形時等的熔融狀態中混合、反 應而惰性化聚縮合觸媒之方法。 將磷化合物摻混至聚酯之方法，係可舉例如藉由在前 述聚酯中預摻合磷化合物之方法將所定量的磷化合物摻混 至聚酯後，在擠壓機或成形機中熔融，以惰性化聚縮合觸 t 媒之方法，將料屑浸漬於磷化合物溶液、特別是浸漬於磷 酸水溶液之方法，做爲母料添加之方法等。又，亦可爲此 等磷化合物與聚酯共聚合之狀態。所使用的磷化合物係可 舉例如磷酸、亞磷酸、膦酸及彼等之衍生物等。具體例係 前述的化合物，此等係可單獨使用、又亦可合倂2種以上 使用。 又，本發明有關之熱可塑性聚酯樹脂A的乙醛等醛類 的含量爲30ppm以下、較佳爲20ppm以下、較佳爲lOppm i. 以下、最佳爲5ppm以下係爲所期望的。醛類含量爲超過 3 ◦ p p m時，所得到的多層聚酯成形體之内容物的香味保持 性效果變差。又，此等的下限從製造上的問題而言’以 〇 · 1 p p b 爲佳。 使熱可塑性聚酯樹脂A的醛類之含量成爲3〇PPm以 下的方法，可舉例如在熔融聚縮合溫度爲儘可能的低溫度 下進行聚縮合之方法、將像這樣所得到的預聚物於惰性氣 流中加熱處理之方法、或固相聚合之方法等的方法。又’ 亦可適當組合此寺方法。 -24 - 200906617 此處’醛類係在熱可塑性聚酯樹脂爲以對苯二甲 二酯爲主要構成單位之聚酯、或以乙烯_2,6 -萘爲主要 單位之聚酯等的乙二醇爲二醇成分的主要成分之聚酯 乙醛或甲醛’以對苯二甲酸1，3_丙二酯爲主要構成單 聚酯時爲丙烯醛’以及以對苯二甲酸丁二酯爲主要構 位之聚酯時爲丁醛。惟，以對苯二甲酸丁二酯爲主要 單位之聚酯時，前述醛類大部分檢測出來爲四氫呋喃 又’本發明有關之熱可塑性聚酯樹脂A係對苯二 乙二酯爲主要重複單位之聚酯，從其所得到的多層聚 形體做爲礦泉水等的低味道飲料用的容器使用之情形 PET樹脂的乙醛含量爲7ppm以下、較佳爲5ppm# 更佳爲4 p p m以下係爲所期望的。 (熱可塑性聚酯樹脂A以外的基材成分） 含有本發明中所使用的前述熱可塑性聚酯樹脂A 材成分中’在不損及本發明的目的之範圍，亦可添加 需要之其他熱可塑性樹脂、熱可塑性彈性體、耐熱穩定 耐侯穩定劑、抗靜電劑、滑劑、有機過氧化物、界面 劑、防霧劑、流滴劑、核劑、顔料，染料、二氧化砂 石、雲母、碳、碳酸鈣、碳酸鎂、金屬硬脂酸酯，纖 粉末等的無機或、有機的添加劑、塡充劑。特別是可 使用防止熱降解用的酚系、受阻酚系、磷系及硫系等 熱穩定劑’調整組成物黏度用的二烷基過氧化物系及 基過氧化物系等的有機過氧化物，使觸媒的活性失活 鈣硬脂酸酯、硬脂酸鋅等的金屬硬脂酸酯、著色障壁 層聚酯成形體用的氧化鈦、酞菁藍等的顔料。 酸乙 構成 時爲 位之 成單 構成 〇 甲酸 酯成 中， 下、 之基 按照 劑、 活性 、滑 維素 適當 的耐 二醯 用的 性多 -25 - 200906617 添加此等的有機系或無機系之添加劑或塡充劑的方法 係可使用眾所周知的各種方法’例如可使用以手搖式混合 器、V型攪拌器、帶式攪拌器、迴轉混合攪拌器等混合後， 利用單軸擠壓機、雙軸擠壓機、捏和機及斑伯里混料機等 進行熔融混煉、造粒或粉碎之方法，或是事前不熔融混煉 之乾混物品或自動送料機之摻混方法。 提高混煉度用的裝置係可舉例如連續式強混合機、捏 合型雙軸擠壓機（相同方向或不同方向）、兩輥混煉機、混 f 煉擠壓機等的連續型混煉機、高速混合機、斑伯里混料機、 強混合機、加壓捏和機等的分批型混煉機等。 又，亦可爲藉由將前述添加劑等溶解於有機溶劑之溶 液，與熱可塑性聚酯樹脂等混合、熱處理使其乾燥而摻混 之方法。 前述的各種方法做爲下述所説明的於樹脂添加添加劑 之添加方法亦爲有效。 [副成分] I (熱可塑性樹脂B) 本發明有關之熱可塑性樹脂B較佳係使用薄膜厚度2 0 /zm換算値的透氧率爲l〇ml/m2· day· atm以下之熱可 塑性樹脂，特別是可選自於部分芳香族聚醯胺樹脂、乙烯 乙烯醇（ethylene vinyl alcohol)共聚合樹脂、聚乙二醇酸 樹脂中任一種。使用像這樣的透氧率爲10ml/m2· day· atm以下之熱可塑性樹脂b所得到的障壁性多層聚酯成形 體’有益於做爲塡充容易因氧而氧化之内容物的障壁性多 層聚酯成形體》 -26 - 200906617 本發明有關之部分芳香族聚醯胺係爲以從脂肪 酸與芳香族二胺所誘導之單位爲主要構成單位的聚 或以從芳香族二羧酸與脂肪族二胺所誘導之單位爲 成單位的聚醯胺。構成本發明有關之部分芳香族聚 芳香族二羧酸成分係可舉例如對苯二甲酸、間苯二 苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基-4，4’-二羧酸、二 乙烷二羧酸及其機能的衍生物等。 構成本發明有關之部分芳香族聚醯胺的脂肪族 成分較佳係直鏈狀的脂肪族二羧酸、而且以具有碳 12伸烷基之直鏈狀脂肪族二羧酸爲特佳。如此的直 肪族二羧酸之例係可舉例如己二酸、癸二酸、丙二 珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷 一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸及此等之機能的衍生 構成本發明有關之部分芳香族聚醯胺的芳香族 分係可舉例如間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、對-雙 基乙基）苯等。 構成本發明有關之部分芳香族聚醯胺的脂肪族 分係爲碳數2〜1 2的脂肪族二胺或其機能的衍生物 族二胺可爲直鏈狀的脂肪族二胺、亦可爲具有分枝 的脂肪族二胺。如此的直鏈狀脂肪族二胺的具體例 例如乙二胺、1 -甲基-乙二胺、1，3 -丙二胺、四亞甲 五亞甲二胺、六亞甲二胺、七亞甲二胺，八亞甲二 亞甲二胺、十亞甲二胺、十一亞甲二胺、十二亞甲 的脂肪族二胺。 又，構成本發明有關之部分芳香族聚醯胺的二 族二羧 醯胺、 主要構 醯胺的 甲酸、 苯氧基 二羧酸 數4〜 鏈狀脂 酸、琥 酸、十 .物等。 二胺成 -(2-胺 二胺成 。脂肪 之鏈狀 係可舉 1二胺、 胺、九 二胺等 羧酸成 -27 - 200906617 分係除了上述的芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸以外，亦可 使用脂環族二羧酸。脂環族二羧酸係可舉例如1，4 -環己烷 二羧酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等的脂環式二 羧酸。 又，構成本發明有關之部分芳香族聚醯胺的二胺成分 係除了上述的芳香族二胺或脂肪族二胺以外，亦可使用脂 環族二胺。脂環族二胺係可舉例如環己烷二胺、雙-(4,4’-胺基己基）甲烷等的脂環族二胺。 除了前述的二胺及二羧酸以外，亦可使用ε -己內醯胺 或月桂內醯胺等的內醯胺類，胺基己酸、胺基十一烷酸等 的胺基羧酸類，對胺基甲基安息香酸的芳香族胺基羧酸等 做爲共聚合成分。特別是，ε -己內醯胺的使用係爲所期望 的。 本發明有關之部分芳香族聚醯胺的較佳例’係含有間 二甲苯二胺、或是間二甲苯二胺與全量的30%以下之對二 甲苯二胺的混合苯二甲基二胺與脂肪族二羧酸所誘導而成 之構成單位，在分子鏈中含有至少2 0莫耳。/。以上、更佳爲 3 0莫耳。/。以上、特佳爲4 0莫耳。/。以上的含有間苯二甲基之 聚醯胺。 又’本發明有關之部分芳香族聚醯胺亦可在實質上線 狀之範圍内，含有由偏苯三酸、均苯四甲酸等的3鹼性基 以上的多元羧酸所誘導而成之構成單位。 此等聚醯胺之例係可舉例如聚間二甲苯己二酿二胺、 聚間二甲苯癸二醯胺、聚間二甲苯辛二醯胺等的同兀聚合 物、及間二甲苯二胺/己二酸/間苯二甲酸共聚物、間一甲 -28 - 200906617 苯/對二甲苯己二醯胺共聚物、間二甲苯/對二甲苯胡椒酿 胺共聚物、間二甲苯/對二甲苯壬二醯胺共聚物、間二甲苯 二胺/己二酸/間苯二甲酸/ ε -己內醯胺共聚物、間二甲苯 二胺/己二酸/間苯二甲酸/ ω -胺基己酸共聚物等。 又，本發明有關之部分芳香族聚醯胺之較佳其他例’ 可舉例如脂肪族二胺、與選自於對苯二甲酸或間苯二甲酸 之至少一種酸所誘導而成之構成單位在分子鏈中含有至少 2 0莫耳％以上、更佳爲3 0莫耳％以上、特佳爲4 0旲耳。/〇 以上之聚醯胺。 此等聚醯胺之例係可舉例如聚六亞甲基對苯二醯胺、 聚六亞甲基間苯二醯胺、六亞甲二胺/對苯二甲酸/間苯二 甲酸共聚物、聚九亞甲基對苯二醯胺、聚九亞甲基間苯二 醯胺 '九亞甲二胺/對苯二甲酸/間苯二甲酸共聚物、九亞 甲二胺/對苯二甲酸/己二酸共聚物等。 又，本發明有關之部分芳香族聚醯胺之較佳其他例’ 係除了脂肪族二胺、與選自於對苯二甲酸或間苯二甲酸之 至少一種酸以外’亦包含使用£ -己內醯胺或月桂內醯胺等 的內醯胺類、胺基己酸、胺基十一院酸等的胺基羧酸類' 對胺基甲基安息香酸的芳香族胺基竣酸等做爲共聚合成分 而得到的、選自於脂肪族二胺與對苯二甲酸或間苯二甲酸 之至少一種酸所誘導而成之構成單位在分子鏈中含有至少 2 0莫耳。/。以上' 更佳爲3 〇莫耳。/c)以上、特佳爲4 0莫耳％ 以上之聚醯胺。 二甲酸/ -己內醯 此等聚醯胺之例係可舉例如六亞甲二胺/對苯 ε -己內醯胺共聚物’六亞甲二胺/間苯二甲酸/ ε -29 - 200906617 胺共聚物、六亞甲二胺/對苯二甲酸/己二酸 共聚物等。 本發明有關之乙烯乙烯醇共聚合樹脂價 媒等以皂化由乙烯與乙烯酯所構成之共聚# 例乙酸乙烯酯爲乙烯酯之代表例者，亦可 酯、三甲基乙酸乙烯酯等的脂肪酸乙烯酯。 本發明目的之範圍內，亦可共聚合其他共· 丁烯、或（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯 乙酯等的不飽和羧酸或其酯、及N -乙烯基处 烯基吡咯啶酮、乙烯基矽烷化合物而產生。 本發明有關之乙烯乙烯醇共聚合樹脂 20〜60莫耳％、較適宜爲25〜55莫耳％、 5 0莫耳％。乙烯含量爲低於2 0莫耳％，於ϋ 障壁性降低且溶融成形性亦爲惡化。又，超 得不到充分的氣體障壁性。 又，本發明有關之乙烯乙烯醇共聚合榜 I 分之皂化度係90%以上、較適宜爲95%以上 以上。皂化度低於9 0 %不僅高濕度時的氣骨 而且乙烯乙烯醇共聚合樹脂的熱安定性惡 物產生凝膠。 本發明有關之聚乙二醇酸樹脂係具有 重複單位的熱可塑性樹脂。

〇-CH,-C ⑴ ? / ε -己內醯胺 ^能使用鹼性觸 J而得到。可舉 使用丙酸乙烯 又’在不損及 【體例如丙烯、 '(甲基）丙烯酸 t咯啶酮等的乙 的乙烯含量爲 更適宜爲25〜 δ濕度下的氣體 過6 0莫耳％時 ί脂的乙烯酯成 、更適宜爲9 8 % I障壁性降低， 二，容易在成形 下述式（1)所示 -30 - 200906617 聚乙一醇酸樹脂中的式（1)所示重複單位的含有比例 係以60重量％以上、較佳爲70重量％以上、較佳爲8〇重 量％以上，其上限係爲1 〇 〇重量。/。。式（i )所示重複單位的 含有比例過少時’有損氣體障壁性或耐熱性等。 又’在不損及本發明的目的之範圍內，亦可共聚合其 他共單體、例如草酸乙烯酯（亦即，i，4 _二氧雜環己烷-2，3 _ 二酮）、丙交酯、內酯類（例如’ Θ -丙內酯、卢-丁內酯、新 戊內酯、r-丁內酯、5-戊內酯、/3 -甲基-6-戊內酯、ε-己內酯等）、碳酸伸丙酯、及1,3 -二氧雜環己烷等的環狀單 體、乳酸、3 -經基丙院酸、3 -經基丁院酸、4 -經基丁院酸、 6 -羥基己酸等的羥基羧酸或其烷酯、乙二醇、1，4 - 丁二醇 等的脂肪族二醇，與琥珀酸、己二酸等的脂肪族二羧酸或 其烷酯實質上等莫耳的混合物，或此等的2種以上。 本發明中所使用的部分芳香族聚醯胺樹脂在2 5 0 °C、 於剪切速度1 〇 〇 /秒之條件下所測定之熔融黏度爲1 0 0〜 10 0 00 Pa· s’係爲保持本發明的障壁性多層聚酯成形體爲 多層構造之必要條件。低於1 〇 0 P a · s時由於副成分之部分 芳香族聚醯胺樹脂不爲層狀，所以障壁性多層聚酯成形體 的障壁性沒有提昇。又，超過1 0 0 0 0 P a . s時，熔融黏度 變的過高，成形時得不到充分的流動性且高速成形性變 差，而有障壁性多層聚酯成形體的色調或外觀亦爲變差之 問題。 又，本發明中所使用的乙烯乙烯醇共聚合樹脂在210 °C、於剪切速度100/秒之條件下所測定之熔融黏度爲100 〜10000 Pa . s，係爲保持本發明的障壁性多層聚酯成形體 200906617 爲多層構造之必要條件。低於1 OOPa · S時由於副成分之 乙烯乙烯醇共聚合樹脂不爲層狀，所以障壁性多層聚酯成 形體的障壁性沒有提昇。又，超過1 0000 Pa · S時，熔融 黏度變得過高，則成形時得不到充分的流動性且高速成形 性變差，而有障壁性多層聚酯成形體的色調或外觀亦爲變 差之問題。 又，本發明中所使用的聚乙二醇酸樹脂在2 4 0 °c、於 剪切速度 1 ο 〇 /秒之條件下所測定之熔融黏度爲 1 〇 〇〜 5 0 0 0 P a · s，係爲保持本發明的障壁性多層聚酯成形體爲 多層構造之必要條件。低於l〇〇Pa · s時副成分之聚乙二 醇酸樹脂不爲層狀，所以障壁性多層聚酯成形體的障壁性 沒有提昇。又，超過5000Pa · s時，熔融黏度變得過高， 則成形時得不到充分的流動性且高速成形性變差，而有障 壁性多層聚酯成形體的色調或外觀亦爲變差之問題。 在不損及本發明的目的之範圍內，本發明中所使用的 副成分係可使用例如熱穩定劑、可塑劑、紫外線吸收劑、 抗氧化劑、著色劑、塡充劑、其他樹脂等。添加方法係可 使用前述熱可塑性聚酯樹脂A中所記載之方法而製造。 障壁性多層聚酯成形體係爲了具有更優異的氧捕獲機 能，副成分爲含有過渡金屬化合物之氧吸收性副成分係爲 所期望的。該情形的熱可塑性樹脂B係以具有氧吸收性能 之熱可塑性樹脂爲佳，此等係可舉例如選自於含有間苯二 甲基之聚醯胺樹脂、含有雙鍵之樹脂或含有環己烯基之樹 脂中的至少一種樹脂。 本發明有關之含有間苯二甲基之聚醯胺樹脂，基本上 -32- 200906617 係由間二甲苯二胺與己二酸所構成之聚醯胺樹脂。然而’ 在沒有落入樹脂的氧吸收性能之範匱1內時’具體而言只要 在15莫耳。/。以下的範圍内’亦可爲與其他成分之共聚物。 此時，能共聚合之二羧酸係可舉例如丙二酸、琥珀酸、戊 二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸 '癸二酸、十一烷二酸、 十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十 六碳嫌二酸、十八烷二酸、十八碳烯二酸、二十烷二酸、 二十碳烯二酸、二十二烷二酸、3，2,4-三甲基己二酸等的 脂肪族二羧酸、L4 —環己烷二殘酸的脂環式二竣酸、對苯 二甲酸、間苯二甲酸 '苯二甲酸、苯二甲基二羧酸、萘二 殘酸等的芳香族二殘酸等。 又，在上述範圍内能共聚合之二胺係可舉例如乙二 胺、三亞甲二胺、四亞甲二胺、五亞甲二胺 '六亞甲二胺、 2,2,4(或2,4,4)-三甲基六亞甲二胺、七亞甲二胺、八亞甲 二胺、九亞甲二胺、十亞甲二胺、十一亞甲二胺、十二亞 甲二胺、十三亞甲二胺、十六亞甲二胺、十八亞甲二胺等 的脂肪族二胺類’環己烷二胺、1，3 -雙胺基甲基環己烷、 雙_(4,4，_胺基環己基）甲烷、環己烷二胺、甲基環己烷二 胺、雙_( 4，4 ’ -胺基環己基）甲院等的脂環式二胺類，對二甲 苯二胺等的芳香族二胺類。再者’做爲胺基羧酸之ε -己內 醯胺、月桂內醯胺等的內醯胺類、或胺基己烷酸、胺基十 一烷酸等亦能在上述範圍内進行共聚合。 此外，在上述範圍内中，可藉由組合上述二羧酸類以 及乙二醇、丁 一醇、己二醇、辛院一醇、壬院一醇、癸院 二醇、二甘醇、三乙二醇、聚乙二醇、I，4 -丁二醇等的二 -33- 200906617 醇’共聚合聚酯構造亦能形成共聚合聚酯醯胺構造。亦可 爲具有其他構造之共聚合構造，爲了顯示出如上述般優異 的氧吸收性能，共聚合成分的比例係較佳爲1 5莫耳。/。以下。 本發明有關的含有間苯二甲基之聚醯胺的相對黏度係 在1.5〜4.0、較佳爲15〜3.0、較佳爲1.7〜2.5，更佳爲 1.8〜2.0的範圍。相對黏度低於1.5時分子量過低，且多 層成形體的機械的性質係爲變差。相反地，相對黏度超過 4 · 0之情形，聚合係需要長時間，不僅有成爲聚合物的降 解、凝膠化或不宜的著色之原因的情形，而且成爲生產性 降低、提高成本之要因。 又’本發明有關之含有間苯二甲基之聚醯胺之料屑的 形狀係可爲圓筒型、四方形、球狀或扁平板狀等中任一者。 其平均粒徑係通常爲1.0〜5mm、較佳爲1.2〜4.5mm、 更佳爲1 _ 5〜4.0 m m的範圍。例如，圓筒型的情形係長度 爲1.0〜4mm、直徑爲1.〇〜4mm左右係爲實用的。球狀 粒子的情形係最大粒徑爲平均粒徑的1 . 1〜2.0倍、最小粒 徑爲平均粒徑的0 · 7倍以上爲實用的。又，料屑的重量在 3〜50mg/個的範圍係爲實用的。 本發明有關之含有間苯二甲基之聚醯胺樹脂係爲了改 良熱安定性，摻混磷化合物或鹼金屬化合物係爲所期望的。 磷化合物係可舉例如二甲基次膦酸、苯基甲基次膦 酸、次亞磷酸、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀等的膦氧化合物， 膦酸鈉、膦酸鉀、膦酸鋰、膦酸鉀、苯基膦酸 '乙基膦酸、 苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀等的醯氯化合物，亞膦酸、亞膦 酸鈉、亞膦酸鋰、亞膦酸鉀、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、 -34- 200906617 苯基亞膦酸鉀等的亞膦酸化合物，亞磷酸、亞磷 亞磷酸鈉、亞磷酸鋰、亞磷酸鉀、亞磷酸三乙酯 三苯酯等的亞磷酸化合物。磷化合物的使用量係 的殘存量爲10〜400ppm的範圍爲佳。 鹼性化合物係可舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈉 鉀、氫氧化铷、氫氧化鉋、乙酸鋰、乙酸鈉、乙 酸铷、乙酸鉋、甲氧基鈉、乙氧基鈉、丙氧基鈉 鈉、甲氧基鉀、甲氧基鋰、碳酸鈉等，特佳係使 鈉、乙酸鈉。鹼金屬化合物的使用量較佳係在鹼 殘存量爲1〜lOOOppm的範圍内。 又，鹼金屬原子含量對磷原子含量之莫耳比 1〜7的範圍。 摻混前述磷化合物或前述含有鹼金屬之化合 含有間苯二甲基之聚醯胺的聚合前之原料、聚合 等、或亦可熔融混合至前述聚合物。又，此等的 可同時添加、亦可分別添加。 又，本發明有關之含有間苯二甲基之聚醯胺 損及本發明的目的之範圍内，添加含有滑劑、抗 抗氧化劑、防黏連劑、紫外線吸收劑、穩定劑、 料、選自於週期表第8族的過渡金屬、錳、銅等 上金屬原子的化合物。添加此等添加劑之方法係 的方法。 本發明有關之含有雙鍵的樹脂係可舉例如聚 聚異戊二烯等的具有雙鍵之聚烯烴樹脂、共聚合 低聚物等的氧吸收性之低分子量聚烯烴低聚物而 酸氫鈉、 、亞磷酸 在磷原子 、氫氧化 酸鉀、乙 、丁氧基 用氫氧化 金屬原子 較佳係在 物係可在 中添加此 化合物係 係可在不 靜電劑、 染料、顔 之一種以 使用前述 丁二烯或 聚丁二烯 成之聚酯 -35 - 200906617 樹脂，來自芳香族乙烯基化合物與二烯化合物的共聚合樹 脂。 例如，聚丁二烯係由丁二烯之聚合而得之聚合物’聚 合物鏈中係含有下述式所示之1,2 -丁二烯單位’ -CH, -CH-

I CH=CH* 上述以外的單位亦有具有下述式所示之1,4 -丁二烯單 位之情形。 -CHa -CH=CH-CH2 - 又，共聚合氧吸收性的低分子量聚烯烴低聚物而成之 聚酯樹脂係由聚丙烯、聚（4-甲基）-1-戊烯及聚丁二烯等的 聚烯烴低聚物鏈段與聚對苯二甲酸乙二酯鏈段所構成之共 聚合聚酯樹脂，例如特許3 6 5 7 2 7 5號公報等中所説明的。 又，本發明有關之含有環己烯基之樹脂，可舉例如共 聚合於乙烯主鏈具有環狀烯烴基的單體而成之樹脂，以乙 烯·甲基丙烯酸酯·環己基甲基丙烯酸酯樹脂爲代表性者。 關於此等係例如已於前述專利文獻1 3中説明。 (熱可塑性樹脂B以外的副成分） 障壁性多層聚酯成形體中係爲了具有更優異之氧捕獲 機能，如前所述’副成分爲含有過渡金屬化合物之氧吸收 性副成分係爲所期望的’熱可塑性樹脂B係使用選自於含 有間苯二甲基之聚醯胺樹脂、含有雙鍵之樹脂或含有環己 烯基之樹脂的至少一種樹脂係爲所期望的。 本發明有關之副成分係在不阻礙本發明的作用效果之 -36- 200906617 範圍内’亦能具有含有間苯二甲基之聚醯胺樹脂、含有雙 鍵之樹脂、含有環己烯基之樹脂以外的各種熱可塑性樹 脂、添加劑。 熱可塑性樹脂係可舉例如氣體障壁性樹脂，特別是可 例示如聚乙烯醇系樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙二醇酸樹脂、 聚氯乙烯樹脂、聚丙烯腈樹脂等爲代表性的樹脂，惟不受 限於此等的樹脂。 上述氣體障壁性樹脂之中，聚乙烯醇系樹脂係可使用 鹼性觸媒等，皂化乙烯酯的同元聚合物、或乙烯酯與其他 單體之共聚物（特別是乙烯酯與乙烯的共聚物）而得到。乙 烯酯係可舉例如乙酸乙烯酯爲代表性的化合物，亦可使用 其他的脂肪酸乙烯酯（丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等）。 上述聚乙烯醇系樹脂之乙烯酯成分的皂化度係適宜爲 9 0 %以上、較宜爲9 5 %以上、更適宜爲9 7 %以上。皂化度 爲低於90莫耳％時，於高濕度下的氣體障壁性降低。又’ 上述聚乙烯醇系樹脂爲EVO Η之情形，熱安定性係爲不充 分，且於成形時容易產生凝膠、顆粒。 氣體障壁性樹脂之中，聚醯胺樹脂的種類係沒有特別 地限制，可舉例如聚己醯胺（耐綸6 )、聚十一醯胺（耐綸 1 1)、聚月桂內醯胺（耐綸12)、聚六亞甲基己二醯二胺（耐 綸6，6)、聚六亞甲基癸二醯胺（耐綸6，10)等的脂肪族聚醯 胺同元聚合物；己內醯胺/月桂內醯胺共聚物（耐綸 6/12)、己內醯胺/胺基十一烷酸共聚物（耐綸6/11)、己內 醯胺/ ω-胺基壬烷酸共聚物（耐綸6/9)、己內醯胺/六亞甲 基己二醯胺共聚物（耐綸6/6,6)、己內醯胺/六亞甲基己二 -37 - 200906617 醯胺/六亞甲基癸二醯胺共聚物（耐綸6/6,6/6,10)等的脂 肪族聚醯胺共聚物、六亞甲基對苯二醯胺/六亞甲基間苯二 醯胺共聚物（耐綸6T/61)等的部分芳香族聚醯胺。此等的聚 醯胺樹脂係可分別單獨使用、亦可混合2種以上使用。 本發明有關之聚乙二醇酸樹脂係如上所述。 聚氯乙烯樹脂係除了氯化乙烯或偏二氯乙烯的同元聚 合物之外，可舉例如與乙酸乙烯酯、順丁烯二酸衍生物、 高級烷基乙烯基醚等的共聚物。 C 聚丙烯腈樹脂係除了丙烯腈的同元聚合物之外，可舉 例如與丙烯酸酯等的共聚物。 氣體障壁性樹脂係可使用此等之中的1種、亦可混合 2種以上使用。其他的熱可塑性樹脂亦可在不損及本發明 的目的之範圍使用，此等的樹脂係可舉例如聚乙烯、聚丙 烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯或丙烯共聚物、聚4 -甲基-1-戊烯、聚卜丁烯等的聚烯烴、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘 二甲酸乙二酯等的聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸 i , 酯等。 在本發明中所使用的過渡金屬化合物係可舉例如例如 鐵、鈷’鎳等的週期表第VIII族金屬成分爲佳，此外可舉 例如銅、銀等的第I族金屬：錫、鈦、锆等的第IV族金屬、 釩的第V族、鉻等V〗族、錳等的V π族的金屬成分。此等 的金屬成分之中，尤以鈷成分爲氧吸收速度大而特別適合 於本發明之目的。 過渡金屬化合物一般係以上述過渡金屬的低價數之無 機酸鹽、或有機酸鹽、或錯鹽的形式而使用。 -38 - 200906617 無機酸鹽係可舉例如氯化物等的鹵化物、硫酸鹽等的 硫含氧酸鹽、硝酸鹽等的氮含氧酸鹽、磷酸鹽等的磷含氧 酸鹽、矽酸鹽等。 另一方面，有機酸鹽係可舉例如羧酸鹽、磺酸鹽、膦 酸鹽等，且以羧酸鹽適合於本發明的目的，其具體例係可 舉例如乙酸、丙酸、異丙酸、丁酸、異丁酸、戊烷酸、異 戊烷酸、己烷酸、庚烷酸、異庚烷酸、辛烷酸、2 -乙基己 烷酸、壬烷酸、3，5，5 -三甲基己烷酸、癸烷酸、新癸烷酸、 十一烷酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬 脂酸、花生酸、天台烏藥酸、粗租酸、岩芹酸、油酸、亞 麻油酸、亞麻酸、花生四烯酸、甲酸、草酸、胺磺酸、環 烷酸等的過渡金屬鹽。較佳係可舉例如新癸烷酸、硬脂酸 等的過渡金屬鹽，特佳爲硬脂酸鈷。 本發明係特佳爲使用過渡金屬的有機酸鹽。另一方 面，過渡金屬的錯合物係能使用與/3 -二酮或/3 -酮酸酯的 錯合物，且/3 -二酮或^ -酮酸酯係可使用例如乙烯丙酮、 乙醯乙酸乙酯、1，3 -環己二酮、亞甲基雙-1，3 -環己二酮、 2 -苄基-1，3 -環己二酮、乙醯基四氫萘酮、棕櫚醯四氫萘 酮、硬脂醯四氫萘酮、苯甲醯基四氫萘酮、2 -乙醯基環己 酮、2 -苯甲醯基環己酮、2 -乙醯基-1,3 -環己二酸、苯甲醯 基-P-氯苯甲醯基甲烷、雙（4 -甲基苯甲醯基）甲烷、雙（2-羥基苯甲醯基）甲烷、苯甲醯基丙酮、三苯甲醯基甲烷、二 乙醯基苯甲醯基甲烷、硬脂醯苯甲醯基甲烷、棕櫚醯苯甲 醯基甲烷、月桂醯苯甲醯基甲烷、二苯甲醯基甲烷、雙（4-氯苯甲醯基）甲烷、雙（亞甲基-3,4 -二羥基苯甲醯基）甲烷、 -39 - 200906617 苯甲醯基乙醯基苯基甲烷、硬脂醯（4-甲氧基苯甲醯基）甲 烷、丁醯丙酮、二硬脂醯甲烷、乙醯基丙酮、硬脂醯丙酮、 雙（環己醯基）-甲烷及新戊醯甲烷等。 此等過渡金屬化合物之摻混量係金屬原子的含量（金 屬原子的重量對於副成分的重量）爲1〜5000ppm、較佳爲 10〜3000ppm、特佳爲 100〜lOOOppm。 又，添加劑係可舉例如抗氧化劑、可塑劑、熱穩定劑（熔 融穩定劑）、光起始劑、脫臭劑，紫外線吸收劑、抗靜電劑、 滑劑、著色劑、塡充劑、乾燥劑、塡充劑、顔料、染料、 加工助劑、防霧劑、其他的高分子化合物等。 前述光起始劑係在本發明的成形體之中，係用於開始 或促進氧的吸收而使用的。可在所期望的時期，藉由對含 有光起始劑之副成分照射光，而促進熱可塑性樹脂B與氧 的反應起始，且縮短樹脂組成物的氧吸收的誘導期，其結 果可迅速地發現樹脂組成物的氧吸收機能。此處的誘導期 係指本發明有關之副成分直至能開始充分地捕捉氧的時 間。 前述光起始劑係可舉例如以下的化合物，但不受此等 所限制：二苯基酮、〇 -甲氧基二苯基酮、苯乙酮、0 -甲氧 基苯乙酮、二氫苊醌、甲基乙基酮、戊苯酮、己醯苯、α-苯基丁醯苯、Ρ-味啉代丙醯苯、二苯並環庚酮、4-味啉代 二苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、4-0 -味啉代去氧苯偶 姻、Ρ -二乙醯基苯、4 -胺基二苯基酮、4，-甲氧基苯乙酮、 α -四氫萘酮、9 -乙醯基菲、2 -乙醯基菲、10-噻噸酮、3-乙醯基菲、3 -乙醯基吲哚、9 -荞酮、1-二氫茚酮、1,3,5- -40 - 200906617 三乙酿基苯、唾顺-9-嗣、卩[1|哩-9-嗣、7-H -苯并[de]恵- 7-酮、苯偶姻四氫吡喃基醚、4，4’-雙-(二甲基胺基）-二苯基 酮、1’-萘乙酮、2’-萘乙酮、2,3-丁二酮、苯并[a]蒽- 7,12-二酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙 酮、α，α -二丁氧基苯乙酮等。除了此等的化合物以外， 亦可使用例如玫瑰紅、亞甲基青、四苯基卟啉等的單態氧 發生光增感劑、聚-(乙烯-一氧化碳）及寡-[2 -羥基-2-甲基 甲基乙烯基）-苯基]-丙酮]等的聚合物起始劑做爲 V 光起始劑。 上述使用之光起始劑的量係可依照使用之熱可塑性樹 脂Β的種類、使用之光的波長及強度、使用之抗氧化劑的 性質及量、使用之光起始劑的種類，以及本發明有關之副 成分的使用時的形態來適宜選擇。一般而言，光起始劑的 使用量較宜係在樹脂組成物全體的0.0 1〜1 0重量％的範 圍。 所照射的光係例如具有約2 5 0〜7 5 0奈米（n m )、較佳 t. 爲約300〜500nm的波長之紫外線或可見光係爲有用。此 等的光由於具有比較長的波長，所以從成本及對人體等的 影響等之觀點而言爲佳。光的照射量係本發明有關之副成 分中所含有的熱可塑性樹脂B每1 g爲0.1焦耳（J)以上爲 佳、通常爲10〜100J的範圍。上述的光以外，亦可使用 具有約0.2〜20兆拉德（Mrad)、較佳爲約1〜lOMrad的 放射線量之電子射線、離子化放射線、例如r線、X線及 電暈放電等。光的照射係較佳爲在氧的存在下進行。光的 照射時間係依照光起始劑的量及種類，成形物的形狀（厚度 -41- 200906617 等）、抗氧化劑的量、以及光的波長及強度等而做適宜選擇。 前述脫臭劑係主要藉由吸附隨著本發明有關之副成分 的氧吸收所產生的低分子之副生成物所引起的臭氣，使其 減低而使用的。 脫臭劑的種類係沒有特別地限制，可舉例如鋅化合 物、鋁化合物、矽化合物、鐵（11)化合物、含有鋅化合物及 矽化合物之組成物、含有鋅化合物及鋁化合物之組成物、 有機酸類、鐵（II)化合物-有機酸組成物等。此等係可單獨 使用、亦可爲複數種的混合物或複鹽。 鋅化合物係可舉例如矽酸鋅、氧化鋅、硫酸鋅、氯化 鋅、磷酸鋅、硝酸鋅、碳酸鋅、乙酸鋅、草酸鋅' 檸檬酸 鋅、富馬酸鋅、甲酸鋅等。 鋁化合物係可舉例如硫酸鋁、磷酸鋁、矽酸鋁、硫酸 鋁鉀等。 矽化合物係可舉例如二氧化矽、正磷酸矽、焦磷酸矽 -1型、焦磷酸矽-11型等的磷酸矽化合物、活性二氧化矽凝 膠等。 鐵（Π)化合物只要是能形成2價的鐵離子者，係沒有特 別地限制，可舉例如硫酸鐵（II)、氯化鐵（11)、硝酸鐵（11)、 溴化鐵（II)、碘化鐵（II)等的無機鹽、没食子酸鐵（II)、蘋果 酸鐵（Π)、富馬酸鐵（II)等的有機鹽。此等之中，尤以硫酸 鐵（11)、氯化鐵（11)爲佳。 含有鋅化合物與矽化合物之組成物（混合物或複鹽）亦 能適宜地使用。該組成物的具體例係氧化鋅與二氧化矽的 比率以重量比計在1 : 5〜5 : 1的範圍、具有大部分爲非 -42 - 200906617 晶形構造的矽酸鋅之實質上不定形的微粒子爲佳。氧化鋅 與二氧化砂的比率較佳爲1:4〜4: 1的範圍，更佳爲1: 3〜3 : 1的範圍。 鋅化合物與銘化合物之組成物亦能適宜地使用。該，钽 成物的具體例係以氧化鋅及/或碳酸鋅、與硫酸鋁及/或硫 酸銘鉀的混合物爲佳，且相對於鲜化合物1 0 0重量份，金呂 化合物係以1〜1000重量份、較佳爲30〜300重量份的 比例而含有的。 有機酸類係以碳數8以上的有機酸，例如脂肪族單羧 酸、脂肪族聚羧酸、芳香族單羧酸、芳香族聚羧酸爲佳， 特別是以芳香族聚羧酸爲佳。芳香族聚殘酸之例係可舉例 如苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、；L，2,3_ 苯三羧酸、1，3,5-苯三羧酸、均苯四甲酸、苯六羧酸、萘 二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、二苯基四羧酸、二苯基醚 四羧酸、偶氮苯四羧酸、其酸酐等。此等之中，尤以苯三 羧酸、特別是偏苯三酸爲佳。 鐵（II)化合物-有機酸組成物中所使用的鐵（II)化合 物，係可使用如前述的可溶於水、能形成2價鐵離子之化 合物。又，有機酸只要可溶於水者即可，沒有特別地限制， 可舉例如抗壞血酸（D體及L體）、異抗壞血酸、其金屬鹽 等的抗壞血酸類，檸檬酸、異檸檬酸、乳酸、酒石酸、蘋 果酸等的羧酸類。此等之中，尤以L -抗壞血酸爲佳。此時， 可以混合2種以上的鐵（II)化合物、及/或2種以上的有機 酸來使用沒有關係。 鐵（II)化合物-有機酸組成物較佳係結合兩者。如此的 200906617 組成物係可例如混合兩成分，且藉由將溶解的水溶 '液^ _ 乾燥、凍結乾燥等使其乾燥形成粉末而調製。鐵（11)化合物 與有機酸的比率以重量比計爲1 : 〇. 〇 1〜1 : 1的範圍爲佳、 1 : 0.0 2〜1 : 0.8爲較佳。有機酸成分爲抗壞血酸類之情 形，鐵（II)化合物與有機酸的比率以重量比計爲1 : 0·02〜 1: 0.3的範圍爲佳、1: 0.02〜1: 0.13爲較佳、1: 〇·〇5 〜1 : 0· 13爲更佳。又，鐵（II)化合物-有機酸組成物中當 作脫臭機能的安定化劑之明礬，係相對於鐵（Π)化合物與有 機酸的合計量，添加2〜2 0重量。/。爲佳。明礬係沒有特別 地限制，以鉀明礬、氨明礬、鈉明礬爲適宜。 其他的脫臭劑係可使用能使鋅化合物與聚羧酸所構成 之金屬化合物安定化之組成物、鐵（II)-酞菁衍生物等的生 物酵素典型化合物、毛泡桐、柊樹、銀桂、橐吾、蜂斗葉、 紫丁香、金鐘花、栗樹、赤楊等的植物之樹木液或抽出成 分、沸石等的鋁矽酸鹽、海泡石、白石、坡縷石、拉長岩 等的含水矽酸鎂質黏土礦物、活性腐殖酸、活性氧化鋁、 活性碳等，亦可使用多孔質吸附劑。 脫臭劑的含量係適宜爲樹脂組成物全體的〇 · 1重量。/。以 上、更適宜爲0.2〜50重量。/。、較適宜爲0.5〜10重量％。 本發明有關之副成分中的各成分係混合而加工爲多層 成形體。混合本發明有關之副成分各成分的方法係沒有特 別地限制。混合各成分之際的順序亦沒有特別地限制。使 用前述的添加方法係爲特別適合。 (障壁性多層聚酯成形體） 本發明的障壁性多層聚酯環形體係具有將含有熱可塑 -44- 200906617 性聚酯樹脂A之基材成分所構成之X層、與含有熱可塑性 樹脂B之副成分所構成之Y層’於厚度方向積層至少3層 以上之多層構造的障壁性多層聚酯成形體。 障壁性多層聚酯成形體的厚度方向之層數較佳爲 1 〇 層以上、更佳爲100層以上爲其特徴之障壁性多層聚酯成 形體。層數的上限値爲100萬層，即使超過100萬層數亦 無法提升透氧率等的特性。層數爲2層以下則有外觀、落 下試驗、官能試驗、模具污染，黏合性係爲降低之傾向。 (" 又，形成障壁性多層聚酯成形體的多層構造之基材成 分的含量，考慮到價格、障壁特性、機械特性等，較佳爲 90〜10重量。/。、較佳爲87〜55重量％、更佳爲85〜58 重量。/。、最佳爲80〜60重量％。基材成分的含量超過90 重量％時，障壁性多層聚酯成形體的透氧率係與基材成分 的透氧率沒有很大的不同且變得沒有效果。又，低於工〇 重量％時，障壁性多層聚酯成形體的機械強度惡化、價格 高漲等，因缺乏實用性而爲不佳。此處，基材成分的含量 《係以基材成分的重量對於基材成分與副成分的合計重量所 表示者。 障壁性多層聚酯成形體的製作方法係除了射出成形以 外，可舉例如壓縮成形法、擠壓吹塑成形法、熱成形預先 作成之薄片的方法等。 以下’係以射出成形法爲例說明本發明的障壁性多層 聚醋成形體的製法。 將含有熱可塑性聚酯樹脂A之基材成分（以下，簡稱爲 成分A)及含有熱可塑性樹脂B之副成分（以下，簡稱爲成 200906617 分B)’分別投入不同的擠壓機A1及B1中並進行 熔融溫度係根據各成分只要不會引起降解或變質即 關係。指標之一爲在顯示結晶性之樹脂成分的情形 + ( 5 °C〜3 0 °C )，爲非晶性樹脂成分的情形係軟化溫 °C 〜1 5 0 °c )。 熔融的成分A及成分B係直接在熔融狀態導入 合器內’形成含有成分A之X層與含有成分B之Y 層體’爲了使熔融的成分A及成分B往靜力混合器 變得更爲容易，較佳係使用供料頭法 '或多歧管T模 最佳係爲了使熔融的成分A及成分B往靜力混合器 變得容易’在靜力混合器之前設置供料頭，因爲在 使成分A及成分B合流一回，而導入靜力混合器內 藉此，不僅能產生防止在合流後於各成分的流動方 量的吐出變動、防止各成分的偏析、多層構造的紊 度班、外觀惡化、黏合性的降低，且效果上的分割 能。 上述專利文獻6(特開平1-139334號公報）中係 用静止型混合攪拌裝置來多層化2種的樹脂所得到 (parison)或吹塑成形容器，惟由於分別熔融的2種 係在一個配管中射出，所以在到達前述的混合裝置 任意狀態混合的，因而有得不到如本發明所得爲整 狀體的缺點。 在本發明的靜力混合器係在配管内，將橫寬長 板扭曲成與其短邊彼此所形成的角度（振動角）爲4 270度般的扭取形狀之元件（eiement)，交互配置成 熔融。 可沒有 係熔點 度 +(20 靜力混 層的積 的投入 !頭法， 的投入 供料頭 爲佳。 向中流 亂、厚 係爲可 揭示使 的型坯 樹脂流 之前是 齊之層 方形的 5度〜 所鄰接 -46- 200906617 之元件的短邊彼此爲交叉的配管内混合裝置。1個元件通 過熔融樹脂時，樹脂分割爲2層，同時各樹脂層中元件的 迴旋方向係產生往反方向的扭曲。再者，通過下個元件時’ 同樣地與樹脂的分割產生扭曲，而分割成4層。因此’成 分A與成分B係在每1層積層之狀態下導入靜力混合器 時，理論上若最初元件的短邊係與積層面成水平’則在通 過η個元件時爲2n層，最初元件的短邊若爲與積層面成垂 直則形成2η + ι層，但是實際上亦會因爲流路徑與長度、元 件的振動角、振動梯度、各成分的吐出量、各成分的黏度 或表面張力等的熔融特性之影響而變化，而也有不能成爲 連續之層的情形。較佳係使儘量增多連續之層所使用的樹 脂之熔融黏度或擠壓條件最佳化。 靜力混合器之元件的L / D (配管長/配管的内徑）比係 在1.0〜3.0的範圍爲佳、1.4〜2.0的範圍爲較佳。L/D 比小於1.0時，各成分的分割效率變差，超過3.0時由於 通過混合機内之樹脂的滯留時間變長而爲不實用的。 靜力混合器之元件的振動角係爲4 5度以上。假如振動 角低於4 5度，各成分層的扭轉係因而不充分。振動角係 9 〇度以上爲較佳、1 3 5度以上爲更佳。振動角的上限係 315度爲佳。超過315度時會因爲過度的扭轉而得不到均 勻的多層構造。振動角係270度以下爲佳，215度以下爲 較佳。此外，所謂得不到均勻的多層構造是指形成當成分 B不是在球狀或楕圓狀等的層狀之狀態下分散而成的構 造。 又’將靜力混合器的配管側面朝樹脂的進行方向切斷 -47 - 200906617 而展開時，沿著配管内壁與元件接縫的直線，與樹脂的進 行方向所形成的角度、即元件的振動梯度爲2 7度以上爲 佳。如果該振動梯度低於2 7度則樹脂層的振動效果變少， 因爲無法賦予樹脂充分的扭轉，所以L / D比應該會變大而 爲不實用。振動梯度爲38度以上爲較佳、42度以上爲更 佳。另一方面’振動梯度超過6 5度之情形，由於樹脂的湍 流變得激烈’多層構造變得紊亂而爲不佳。振動梯度係5 4 度以下爲較佳、5 0度以下爲更佳。 靜力混合器元件的較佳形狀係可根據各成分的吐出 量、熔融特性做適宜選擇，又，對應於通過靜力混合器之 各成分的熔融特性變化，亦能組合不同形狀之複數個元件 來使用。最佳的元件係L / D = 1.5、振動角1 8 0度、振動梯 度4 6度者。 靜力混合器兀件的配列係使元件的振動方向爲右迴 旋、左迴旋 '右迴旋的樣子改變交互方向爲佳。是由於得 到了均勻的多層構造的緣故。又，也因爲鄰接的元件係成 直角交叉的樣子配列，所以得到均勻的多層構造而爲佳。 靜力混合器的元件數係以4以上爲佳、較佳爲6以上、 更佳爲8以上。另一方面，由於該元件數變得過多時’多 層構造的紊亂產生，且容易形成球狀構造，所以該元件數 係以24以下爲佳、1 8以下爲較佳、1 4以下爲更佳。 導入靜力混合器之成分A與成分B的摻混比例係在有 效形成分割、多層構造方面，以9 0 / 1 0〜1 〇 / 9 0重量。/。的 範圍爲佳、較佳爲87/13〜55/45重量。/〇、更佳爲85/15 〜58/42重量％、最佳爲80/20〜60/40重量％的範圍。 -48 - 200906617 成分A或成分B的摻混比例低於1 〇重量。/。時’由於多層 構造的紊亂產生、層的數量變少又產生球狀構造而爲不佳。 上述所説明之靜力混合器的構造係爲1個典型的構 造’可在不超出本發明的目的之範圍改變形狀、配置，又 當然亦有在靜力混合器的前後、或其元件間配置其他裝置 的可能。例如，亦可將直徑比樹脂配管要小的靜力混合器 2列以上並列於配管内。 亦可在成分Α與成分Β通過靜力混合器積層而成之多 層構造中，進一步合流積層其他的樹脂。藉此，可形成除 了前述多層構造之外，更含有最外層或最内層之中的至少 一層爲熱可塑性聚酯樹脂 A之層的障壁性多層聚酯成形 體。此處，所謂的最外層、最内層在成形體爲容器等的情 形，内容物側係爲最内層，反對側係爲最外層。 又，使用複數個供料頭、積層爲3層以上之積層樹脂， 亦可進一步導入靜力混合器以多層化。在該情形，可按照 在供料頭的積層數，減少靜力混合器的元件數，供料頭的 積層數較佳爲10層以内。 靜力混合器的溫度係在各成分的樹脂成分顯示結晶性 之情形係設定爲熔點+ ( 5 °C〜3 0 °C ) ’在顯示非晶性之情形 係設定爲軟化溫度+(2〇°C〜150°C )爲佳’最佳係設定成與 熔融溫度所採用之溫度爲相同的溫度。 該積層體係直接在熔融狀態下供給至射出成形用模 具，以形成障壁性多層聚酯成形體。 又，在前述多層構造’最外層係可爲X層或Y層中任 一者。 -49 - 200906617 又，前述的多層成形體亦可在拉伸溫度進行拉伸成形。 射出成形所得到的前述多層成形體係可就這樣或加工 口栓部、底部之後’將其再加熱，並藉由熱型坯法或是冷 型坯法等的雙軸拉伸吹塑成形法以形成拉伸成形體。 熱可塑性聚酯樹脂A爲PET之情形，拉伸溫度係通常 爲70〜120 °C ’較佳爲9〇〜11〇 °C ’拉伸倍率係通常於縱 向方向爲1.5〜3.5倍、於圓周方向爲2〜5倍的範圍。所 得到的多層拉伸中空成形體係可直接這樣使用，但特別是 在像果汁飲料、烏龍茶等的必須熱塡充之飲料的情形中， 一般係進一步在吹塑模具内進行熱固定處理，以賦予耐熱 性後使用。熱固定係通常在壓空等的緊張下，於100〜200 °C、較佳爲 1 2 0〜1 8 0 °C中，進行數秒〜數小時、較佳爲 進行數秒〜數分鐘。 在本發明的障壁性多層聚酯成形體中，當熱可塑性聚 酯樹脂A爲PET，内容物的香味保持性成爲問題之情形 下、其乙醛含量爲50ppm以下、較佳爲20ppm以下、更 佳爲l〇ppm以下。在乙醛含量超過50ppm之情形，多層 聚酯成形體的香味保持性變差。又’多層聚酯成形體中的 乙醛含量的下限値爲3 p p m ’在降低至其以下時從經濟性 之點會有問題。 得到本發明的多層聚酯成形體時’係可在熱可塑性聚 酯樹脂A中摻混做爲醛類低減劑的聚醯胺、聚酯醯胺、低 分子量的含有胺基之化合物 '含有羥基之化合物、受阻苯 基系化合物、受阻胺系化合物、苯并三唑系化合物、二苯 基酮系化合物、聚酚系化合物、磷系穩定劑、硫系穩定劑、 -50 - 200906617 鹼金屬鹽，較佳爲摻混聚醯胺、二 醯胺、磷系穩定劑、低分子量的含 羥基之化合物、二苯基酮系化合物 受阻胺系化合物。最佳係聚醯胺、 含有胺基之化合物，所得到的多層 良好。 此等的聚醯胺化合物、低分子 或含有羥基之化合物等的醛類低減 可以適當的比例混合使用。 前述醛類低減劑係例如相對於 重量份，可使用0.001〜5重量份 份、更佳爲〇 . 1〜2重量份。 前述醛類低減劑係可藉由在從 的製造到聚酯聚合物的製造之任意 量的醛類低減劑來進行摻混。例如 係可爲細粒、粉狀、熔融體等適當 器或聚縮合反應器等的反應器來進 的反應器至下個步驟的反應器之前 配管中，將前述醛類低減劑或其與 融狀態導入而進行摻混。又’亦可 屑在高真空下或惰性氣體雰圍氣下 又，亦可根據以往眾所周知的 性聚酯樹脂與醛類低減劑之方法等 醯胺料屑與聚酯料屑係可以迴轉混 搖式混合機等進行預摻合者’以及 苯基酮系化合物、聚酯 有胺基之化合物、含有 、受阻苯基系化合物、 聚酯醯胺、低分子量的 聚酯成形體的霧度係爲 量含有胺基之化合物、 劑，係可單獨使用，亦 熱可塑性聚酯樹脂1 0 0 、較佳爲0.01〜3重量 聚酯的低聚合度低聚物 反應階段中，添加所定 ，前述的醛類低減劑係 的形狀添加至酯化反應 行摻混，又可在從前述 述聚酯的反應物之輸送 前述聚酯之混合物以熔 視其需要將所得到的料 進行固相聚合。 方法，藉由混合熱可塑 而得到。可舉例如：聚 合機、V型攪拌器、手 將預摻合之混合物以單 200906617 軸擠壓機、雙軸擠壓機、捏和機等熔融混合1次以 以及可視需要將來自熔融浪合物的料屑在高真空下 性氣體雰圍氣下經固相聚合者等。 再者，可舉例如：將前述聚醯胺等溶解於六氟 等的溶劑中之溶液附著於聚酯料屑的表面之方法， 聚醯胺製的構件存在之空間内，將前述聚酯與前述 行碰撞接觸而使前述聚醯胺附著於前述聚酯料屑表 法等。 本發明的障壁性多層聚酯成形體係可藉由使用 充各種内容物之包裝容器用的障壁性多層聚酯成形 使得清涼飲料（碳酸飲料，果汁飲料、運動飲料等） 飲料、咖啡飲料、茶飲料、礦泉水、調味汁、烤肉 料、調味用醬汁、蛋白醬、沙拉油及芝麻油等的食 料、醫藥品、農藥等及會因氧的存在而品質容易惡 容物的長期保存性上沒有問題，特別適合做爲包裝 多層聚酯成形體。 實施例 以下’根據實施例來具體說明本發明，惟本發 受該實施例所限制。 此外，主要特性値的測定法係如以下所説明。 組成或各特性係在將料屑進行冷凍粉碎且充分混合 測定。 (1 )聚酯（PET)的極限黏度（IV } 依照1，1，2,2-四氯乙烷/苯酚（2: 3重量比）混 中3 0 °C下的溶液黏度而求得。 上者， 、或惰 異丙醇 在前述 構件進 面之方 做爲塡 體，而 、酒精 等用佐 料及飲 化之内 障壁性 明係不 聚酯的 之後來 合溶媒 200906617 (2) 聚酯（PET)的二甘醇含量（以下稱爲[DEG含量]) 藉由甲醇分解’且根據氣體層析法定量D E G量，以對 於總二醇成分之比例（莫耳％)來表示。 (3) 聚酯（PET)之環狀三聚物的含量（以下稱爲「CT含量」） 將經冷凍粉碎之試料300 mg溶解於六氯異丙醇/氯仿 混合液（容量比=2/3) 3ml中，然後加入氯仿30ml進行稀 釋。於其中加入甲醇1 5 m 1使聚合物沈澱之後，進行過濾。 蒸發乾固濾液，以二甲基甲酶胺1 0 m 1進行定容，並藉由 高速液體層析法定量環狀三聚物。 (4) 聚酯（PET)、多層成形體的乙醛含量（以下稱爲「AA含量」） 溶封試料/蒸餾水=1克/ 2 c c裝入氮置換之玻璃安瓿的 上面部分，於1 6 0 °C進行2小時抽出處理，且以高感度氣 體層析法測定冷却後抽出液中的乙醛，濃度（AA的重量對 於試料的重量）係以p p m來表示。成形體的情形係從底部 採取試樣。 (5) 聚酯（PET)熔融時的環狀三聚物增加量（ACT量） 從成形體的底部切取約1〜3 m m左右大小的細片’接 著乾燥之後，將該聚酯試料3 g裝入玻璃製試驗管中，於氮 雰圍氣下在2 9 0 °C的油浴器中浸漬6 0分鐘使其熔融。瑢融 時的環狀三聚物增加量係依照下式而求得。 熔融時的環狀三聚物增加量（重量％)= 熔融後的環狀三聚物含量（重量。/。）-熔融前的預成形 之環狀二聚物含量（重量％) (6)熔融黏度 200906617 使用東洋精機（股）製的黏彈性測定裝置（D = 0_ 5mm、 L=5mm的噴嘴），以剪切速度100/秒來測定。 惟，測定溫度係 Ny-MXD6 系樹月旨= 250°C EVAL = 210°C PGA 樹脂= 24 0 t (7) 透氧量 就雙軸拉伸試料（部分芳香族聚醯胺樹脂、EVAL、PGA ( 樹脂）係以擠壓機經熔融擠壓之薄片所得到的拉伸薄膜（2 0 /zm)而言，係藉由現在調控公司（美國）製 〇x_Tranl0/50 型透氧率測定裝置，在溫度2 5 °C、0 % R Η之條件下；依照 JIS Κ7126Β’求得換算成20/zm厚度之透氧量（ml/m2· day· a t m) 〇 (8) 多層成形體之層數 多層成形體内部之層數係使用穿透型電子顯微鏡觀察 而求得。首先’從多層成形體的大致中央切取成包含全部 ( 剖面的切片’將其包埋在環氧樹脂中。對於所使用的環氧 樹脂來說’可使用分別將Luabec 812、Luabec NMA(以 上 Nacalai Tesque 公司製）、D Μ P 3 0 (T A A B 公司製）以 1 0 0 : 8 9 : 3的比例良好混合者。接著，將試樣包埋於上 述的混合樹脂中之後’在溫度調整爲6 0 °C之烘箱中放置 1 6小時，得到樹脂硬化之包埋塊料。

將所得到的包埋塊料安裝在日製產業製U L T R A C U T N 上’做成超薄切片。首先’使用玻璃刀對多層成形體實施 修邊直至供觀察之部分的剖面出現於樹脂表面。接著，使 -54 - 200906617 用鑽石刀（住友電工製 Sumiknife SK2045)切割成超薄切 片。將經切割的切片於篩網上回收之後，在室溫下四氧化 釕蒸氣中靜置30分鐘以進行染色，施加薄薄的碳蒸鍍。 電子顯微鏡觀察係以日本電子製JEM-2010在加速電 壓200kV、4萬倍的條件實施。將所得到的影像記錄於成 像板（imaging plate)(富士照相軟片製FDL UR-V)上。記 錄於成像板上之信號係使用於數位發光繪圖機（日本電子 製PixsysTEM)讀出，於微軟視窗（Window，註冊商標）個 人電腦上記錄成數位的影像資訊，計算確認之層的數量。 此外，層數係從多層成形體的超薄膜切片之電子顯微鏡照 片的中央存在於l〇〇//m寬的視野中，計算成層狀存在之 層的數量，換算成多層成形體的剖面厚度來當作層數。重 複該操作1 0次，平均値當作層數。 此外，所謂的層數係在基材成分之層與副成分之層係 交互積層而成之形態中，所謂重量比較少的成分（本實施例 中爲副成分）之層的數量。因此，在基材成分與副成分不是 交互積層的形態中，層數爲0。 (9)多層成形體的透氧率 從所得到的多層成形體的腰部切出5 c m見方的試料 (往縱向拉伸2 · 0倍、往圓周方向3.0倍拉伸之部分），在 溫度2 3 °C、8 8 % R Η的條件下，依照J I S K 7 1 2 6 B，藉由 安裝日立高科技系統（股）的薄片用接合器（adapter)之現在 調控公司（美國）製Ox-TranlO/50型透氧率測定裝置，求 得成形10日後及成形1個月後的透氧率（ml· mm/m2· day · atm)。特別是在沒有記載之情形，測定多層成形體 200906617 的成形之後的數値。 ί 1 〇)落下試驗 藉由吹塑成形在所得到的容器中塡充水，從5m的高 度落下至混凝土上，以目視觀察容器中央部的器壁，如以 下的方式進行評價。 ◎:沒有變化 〇：在成形體上有凹痕，但沒有剝離 X :產生層間剝離 (1 1)黏合性試驗 從所得到的多層成形體的腰部切出5 c m見方的試料 (往縱向拉伸2.0倍、往圓周方向3 · 0倍拉伸之部分）。使 用該試料，處理前[初期的値]與處理（在溫度80°C、88%rH 的條件下保存1個月）後[1個月後的値】之黏合性試驗，係 依照J I S K 5 4 0 0的劃格試驗法（C r o s s c u t t e s t)來進行。 切割機係使用OLFA(股）製L型（11SP)。賽璐玢膠帶係使用 Nichiban製賽璐玢帶（註冊商標）C T - 2 4 F。裂縫係縱橫各 1 1條的2mm間隔之爲正交之裂縫，做成1 00個格子狀一 邊的長度爲2mm的正方形。其他係依照JIS K 5400來進 行。計算剝落之份量的數量。即使只有一部份剝落的亦算 成剝落之數。 (1 2 )官能試驗 將多層成形體裝入沸騰的蒸餾水並密栓後保持3 0分 鐘，冷卻至室溫並在室溫下放置1個月，開栓後進行風味、 氣味等的試驗。 -56 - 200906617 比較用的對照組係使用蒸餾水。官能試驗係根據10 人的專門小組並依照以下的基準實施’以平均來做比較。 (評價基準） ◎ ··感受不到異味、氣味 〇：稍微感受到與對照組的差異 △:感受到與對照組的差異 X :感受到與對照組相當大的差異 X X :感受到與對照組非常大的差異 " (1 3)外觀 以目視觀察所得到的多層成形體’如以下的方式進行 評價。 (評價基準） ◎:光澤係非常良好，表面沒有龜裂 〇：光澤良好且表面沒有龜裂 X :無光澤，表面有龜裂 [基材成分] .：(使用之熱可塑性聚酯樹脂A) 做爲熱可塑性聚酯樹脂A所使用的P ET之特性係表示 於表1。 (PET(A)) 連續地將高純度對苯二甲酸與乙二醇供給至事先含有 反應物之第1酯化反應器中’攪拌下、於約2 5 0°C、以 0.5 k g / c m 2 G進行平均滯留時間3小時反應。又，將結晶 性二氧化鍺於水中加熱溶解，分別將於其中添加乙二醇經 加熱處理之觸媒溶液及磷酸的乙二醇溶液連續地供給至該 -57- 200906617 第1酯化反應器。將該反應物送至第2酯化反應器’攪拌 下、於約260°C、以〇.〇5kg/cm2G進行反應至規定的反 應度。將該酯化反應生成物連續地送至第1聚合反應器’ 攪拌下 '於約265°C、25torr下1小時，接著在第2聚合 反應器攪拌下、於約265°C ' 3torr下1小時’然後在第3 聚合反應器攪拌下 '於約275 °C、0.5〜ltorr下使其聚合。 所得到的PET樹脂之極限黏度（IV)爲0.53分升/克，DEG 含量爲2.5莫耳％、CT含量爲1.0重量％。 精細去除該樹脂後，繼續在氮雰圍氣下、約155 °C中 結晶化，然後在氮雰圍氣下預熱至約2 0 0 °C後’送至連續 固相聚合反應器並在氮雰圍氣下、約208 °C中進行固相聚 合。固相聚合後以篩分步驟及精細去除步驟來連續地處理 且去除精細。 所得到的PET之特性係表示於表1。PET(A)所含有的 CT含量係熔融聚縮合聚酯的CT含量的37%。 (PET(B)) 前述的P E T (A)係在處理水溫度9 5 °C且經溫度管理之 水處理槽中，連續地既行水處理約3小時。 所得到的PET之特性係表示於表1。PET(B)所含有的 CT含量係熔融聚縮合聚酯的CT含量的36%。 (PET(C)) 除了變更熔融聚縮合條件及聚縮合觸媒的添加量以 外，與PET (A)同樣的方式，製造IV = 0.60分升/克、dEG 含量爲4.0莫耳。/。、CT含量爲1.0重量％的預聚物’其係 -58 - 200906617 以比ΡΕΤ(Α)的情形更短的時間進行固相聚合，以得到 PET(C)。 所得到的P E T之特性係表不於表1。p e τ ( C )所含有的 CT含量係熔融聚縮合聚酯的CT含量的58%。 (PET(D)) 除了增量聚縮合觸媒的添加量、又延長熔融聚縮合時 間以外’以與ρ Ε τ (A)同樣的方式進行熔融聚縮合，以得到 PET(D)。提供沒有進行固相聚合之試驗。 所得到的P E T之特性係表不於表1。p e τ ( D }所含有的 CT含量爲熔融聚縮合聚酯的CT含量的ίο。％。 [表 1]__ IV(dl/g) AA含量 (ppm) DEG含量 (莫耳％) CT含量 (重量％〉 △ CT量 (重量％) PET(A) 0.84 3.4 2.5 0.37 0.35 PET(B) 0.84 3.0 2.5 0.36 0.10 PET(C) 0.85 7.5 4.0 0.58 0.38 PET(D) 0.74 80 3.3 1.10 0.02 [副成分] (使用之熱可塑性樹脂B) 做爲熱可塑性樹脂B所使用的樹脂之特性係表示於表 2。 (部分芳香族聚醯胺樹脂；Ny-MXD6> 使用於試驗的部分芳香族聚醯胺之特性係表示於表 -59- 2。 200906617 N y - Μ X D 6 ( a)係使用間二甲苯二胺與己二酸的約8 0重 量。/。以上濃度之水溶液，藉由由原料調合步驟、醯胺化反 應工粗、初期聚縮合反應步驟及後期聚縮合反應步驟所構 成之分批式量縮合反應裝置，在製造時間約120分鐘以内 適當變更聚縮合時間而得到。添加做爲含磷原子化合物之 次亞磷酸鈉（Ρ殘存量= 200ppm，Na含量= 44〇ppm)。此 外，鈉量係爲次亞磷酸鈉與氫氧化鈉的鈉原子合計量爲磷 原子的約3倍莫耳。

Ny-MXD6/MXDI(b)係使用與 Ny-MXD6(a)相同的裝 置，做爲原料之間二甲苯二胺，己二酸、間苯二甲酸係使 用調整成對應於表2組成之原料組成物的約8 〇重量％以上 濃度的水溶液，在製造時間爲約1 2 0分鐘以内進行聚縮合 而得到。 (乙烯乙烯醇共聚合樹脂；EVA L) 使用可樂麗（股）的EVAL、T101。 (聚乙二醇酸；PGA) 乙交酯係使用氯化錫觸媒在1 7 0 °C進行開環聚合而得 到。 樹脂特性係表市於表2。 (使用之聚己醯胺；Ny6) 使用東洋紡績（股）製的熔融黏度5 0 0 0 P a · s的Ny 6。 -60 - 200906617 [表2] 組成(莫耳％> 溶融黏度(溫度） [Pa · s] 透氧率 [ml/m2 · day · atm] Ny-MXD6(a) MXD6(l〇〇) 3000(250°〇 2.0 Ny-MXD6/ MXDI (b) MXD6/MXDI (70/30) 9000(250°〇 2.5 EVAL、T101 乙嫌含量(32) 2700(210。。） 0.1 PGA — 4000(240。。） 0.05 Ny6 聚己醯胺（100) 6000(250°〇 30 [氧吸收性副成分] (含有使用的含有間苯二甲基之聚醯胺樹脂的氧吸收性副 成分） 使用做爲氧吸收性樹脂之東洋紡績（股）的T-600。 前述的T - 6 0 0與新癸烷酸鈷係將c 〇量相對於T - 6 0 0 混合成300ppm，以雙軸擠壓機進行熔融混煉，以製作氧 吸收性副成分的料屑。稱爲「N y - Μ X D 6 / C 〇化合物」。 (含有使用的含雙鍵樹脂之氧吸收性副成分） 經乾燥之前述PET (Α)係以雙軸擠壓機、在氮雰圍氣中 熔融，做爲含有羥基末端基之聚丁二烯之日石化學公司製 的B-3000係以對於PET爲4重量％，及新癸烷酸鈷係以 Co量對於PET爲300ppm，利用泵供給至通氣管的真空 吸引口熔融PET時，一邊維持在270〜280 °C、一邊反應， 以得到氧吸收性副成分。此外，B - 3 0 0 0與新癸烷酸鈷係預 先混合而使用。IV爲0.78dl/g。稱爲「PES-BD/Co化合 物」。 -61- 200906617 (過渡金屬化合物） 新癸烷酸鈷係使用大日本油墨化學工業（股）製的 DICNATE50000。 (實施例1) 將做爲基材成分（成分A)之PET(A)的料屑投入擠壓機 A中，於280 °C進行熔融。另一方面’將做爲副成分（成分 B)之Ny-MXD6(a)料屑投入擠壓機B，於260¾進行熔融。 將在兩擠壓機溶融之樹脂導引至2 8 0 °C的供料頭，二分割 f 成成分比率爲A/B = 60/40(質量比），再者，在28〇。(：的靜 力混合器（Noritake公司製、12元件，内徑38.4mm，1 元件的L/D=1.5、1元件的振動角180度、振動梯度46 度）中進行積層化。接著，導入至射出成形機的貯槽中，射 出成形約20°C的模具以得到預成形體。接著，口栓部係藉 由自家製的紅外線加熱器熱處理1 8 0秒後，插入模型插銷 且進行口栓部的加熱結晶化處理。接著，該預成形體係藉 由CORPOPLAST公司製的LB-01E成形機，在i〇crc進行 i 雙軸拉伸吹塑，繼續在設定爲約1 5 0 t之模具内熱固定約 5秒鐘’以形成容量爲500cc的中空多層容器。又，以肉 眼觀察上述的拉伸吹塑、熱固定進行1〇〇〇次（sh〇t)後之模 具的污染狀況，確認幾乎沒有污染（模具污染係以◎表示）。 結果係表示於表3。得到落下試驗、黏合性試驗均非 常良好的結果，特別是即使放置1個月後黏合性亦爲良 好，而且透氧率也低’結果係沒有問題。 (實施例2) 除了變更靜力混合器的元件數以外，以與實施例2同 ~62" 200906617 樣的方式成形中空多層容器。 結果係表示於表3。結果係與實施例1同樣沒有問題。 (實施例3 ) 除 了使用 Ny-MXD6/MXDI(b)取代 Ny-MXD6(a)以外， 以與實施例1同様的方式成形成形體。 結果係表示於表3。結果係與實施例1同樣沒有問題。 (實施例4 ) 除了成分比率變更成表3所示的以外，以與實施例1 同樣的方式成形中空多層容器。 結果係表示於表3。結果係與實施例1同樣沒有問題。 (實施例5) 除了成分比率變更成表3所示的以外，以與實施例1 同樣的方式成形中空多層容器。 結果係表示於表3。結果係與實施例1同樣沒有問題。 (實施例6} 除了使用EVA L樹脂做爲副成分以外，以與實施例1 同樣的方式成形中空多層容器。 結果係表示於表3。結果係與實施例1同様沒有問題。 (實施例7) 除了使用PGA樹脂做爲副成分以外，以與實施例1同 樣的方式成形中空多層容器。 結果係表示於表3。結果係與實施例1同様沒有問題。 (實施例8) 除了使用PET(B)以外，以與實施例1同樣的方式成形 中空多層容器。 -63 - 200906617 結果係表示於表3。結果係與實施例1同樣沒有問題。 (實施例9) 除了使用PET(C)以外，以與實施例1同様的方式成形 中空多層容器。 結果係表示於表4。結果係與實施例1同樣沒有問題。 (實施例1 0 ) 將PET(A)的料屑投入擠壓機A中，於280°C進行熔 融。另一方面，將Ny-MXD6(a)料屑投入至擠壓機B中， 於260 °C進行熔融。將在兩擠壓機熔融之樹脂導引至280 °C的供料頭’二分割成成分比率爲a / b = 6 〇 / 4 0 (質量比}， 再者，在280°C的靜力混合器（Noritake公司製、12元件， 内徑38.4mm，1元件的L/D=1.5、1元件的振動角180 度、振動梯度46度）中進行積層化。接著，導入至射出成 形機的貯槽中，射出成形約2 0 °C的模具以得到預成形體》 接著’口栓部係藉由自家製的紅外線加熱器熱處理1 8 〇秒 後’插入模型插銷且進行口栓部的加熱結晶化處理。接著， 該預成形體係藉由 CORPOPLAST公司製的 LB-01E成形 機’在1 0 0 °C進行雙軸拉伸吹塑，繼續在設定爲約i 5 0。〇 之模具内熱固定約5秒鐘，以形成容量爲500cc的中空多 層容器。又，以肉眼觀察上述的拉伸吹塑、熱固定進行1000 次（shot)後之模具的污染狀況，確認幾乎沒有污染（模具污 染係以◎表不）。 結果係表示於表4。雖然落下試驗、黏合性試驗稍微 有點變差的傾向，但大致上結果是沒有問題的。 (比較例1 ) -64 - 200906617 將PET (A)料屑單獨投入單一的擠壓機A且在280 °C進 行溶融，不使用靜力混合器，以與實施例1同様的方式成 形中空容器。不實施黏合性試驗。 結果係表示於表4。有透氧率變高的問題。 (比較例2 ) 除了使用Ny6做爲副成分、變更靜力混合器的元件數 以外，以與實施例1同様的方式成形中空多層容器。結果 係表示於表4。在落下試驗係有層問剝離產生，黏合性試 驗也變差、又透氧率也提高的問題。 (比較例3) 除了 PET(A)與Ny-MXD6(a)係以60/40的重量比率投 入單一的擠壓機C且在2 80°C進行熔融、不使用靜力混合 器以外，以與實施例1同樣的方式成形中空容器。 結果係表示於表4。在落下試驗係有層問剝離產生， 黏合性試驗也變差、又透氧率也提高的問題。 (比較例4) 除了使用PET(D)、變更靜力混合器的元件數以外，以 與實施例1同樣的方式成形中空多層容器。 結果係表示於表4。在落下試驗係有產生層間剝離、 模具污染嚴重（以X表示）、官能試驗也變差、而且透氧率也 提高的問題。 (比較例5) 除了使用p ET ( D )以外，以與實施例1同樣的方式成形 中空多層容器。 結果係表示於表4。在落下試驗沒有問題’但黏合試 驗變差。又，模具污染嚴重（以X表示）、官能試驗也變差。 -65 - 200906617 [表3 ] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 組 成 基材成分 (成分A) PET(A) PET(A) PET(A) PET(A) PFT(A) PET(A) PET(A) PET(B) 副成分 诚分B〉 Ny-MXD6 (a) Ny-MXD6 (a) Ny-MXD6 /MXDI (a) Ny-MXD6 (a) Ny-MXD6 (a) EVAL PGA Ny-MXD6 (a) η 1量比(A/B) 60/40 60/40 60/40 90/10 85/15 60/40 60/40 60/40 供料頭 有 有 有 有 有 有 有 有 混合機元件數 12 8 12 12 12 12 12 12 外觀 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 層數 22 11 21 21 19 20 21 22 AA(ppm) 10 10 9 13 13 16 16 10 多 層 r-fr 落下試驗 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 模具污染 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 官能試驗 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ j-ikj 形 體 黏合 初期 0 0 0 0 0 0 0 0 性 試驗 1個 月後 0 0 0 0 0 0 0 0 透氧率 (cm3 · mm/m2 · day · atm) 0.3 0.3 0.3 0.9 0.5 0.3 0.3 0.3 [表4] 實施例9 實施例10 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 基材成分 PET PET PET PET PET PET PET 組 (成分A) (C) (A) ㈧ (A1 (A) (D) (D) 成 副成分 (成分B) Ny-MXD6 (a) Ny-MXD6 (a) — Ny6 Ny-MXD6 (a) Ny-MXD6 (a) Ny-MXD6 (a) 重量比A/B 60/40 60/40 — 60/40 60/40 60/40 60/40 供料頭 有 無 有 有 有 有 有 混合機元件數 12 12 12 2 0 2 12 外層 ◎ 〇 ◎ X X X ◎ 層數 21 22 0 2 0 2 22 AA(ppm) 10 10 35 15 14 no 100 多 落下試驗 ◎ 〇 ◎ X X X ◎ 模具污染 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X X J曾 成 形 體 官能試驗 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ X X 黏合 初期 0 10 — 40 45 48 20 性 試驗 1個 月後 0 25 ~ 80 45 100 30 透氧率 (cm3 · mm/m2 · day * atm) 0.3 0.9 2.5 2.0 2.3 2.3 0.9 200906617 以下，係使用氧吸收性副成分當作副成分之實施例。 (實施例la) 將做爲基材成分（成分A)之PET(A)的料屑投入濟壓機 A ’在氮雰圍氣中於280°C進行熔融。另一方面，將氧吸收 性副成分（成分B )之N y - Μ X D 6與鈷化合物的混煉料屑投入 至擠壓機Β’在氮雰圍氣中於260 °C進行熔融。將在兩擠 壓機熔融之樹脂導引至2 8 (TC的供料頭，二分割成成分比 率爲A/B = 60/40(質量比）’再者’在28CTC的靜力混合器 (Noritake公司製' 12兀件’内徑38.4mm，1元件的 L/D=1.5、1元件的振動角18〇度、振動梯度46度）中進 行積層化。接著，導入至射出成形機的貯槽中，射出成形 約2 0 °C的模具以得到預成形體。接著，口栓部係藉由自家 製的紅外線加熱器熱處理1 8 0秒後，插入模型插銷且進行 口栓部的加熱結晶化處理。接著’該預成形體係藉由 CORPOPLAST公司製的LB-01E成形機，在10(rc進行雙 軸拉伸吹塑（縱向拉伸2 · 0倍，圓周方向3 . 〇倍），繼續在 設定爲約1 5 0 °C之模具内熱固定約5秒鐘，以形成容量爲 500cc的中空多層容器。又，以肉眼觀察上述的拉伸吹塑、 熱固定進行1 0 0 0次（s h o t)後之模具的污染狀況，確認幾乎 沒有污染（模具污染係以◎表示）。 結果係表示於表5。在落下試驗、黏合性試驗均有非 常良好的結果’特別是即使在放置1個月後黏合性亦爲良 好’而且透氧率也很低，結果係沒有問題。

(實施例2aJ 除了變更靜力混合器的元件數以外，以與實施例1 a同様的 -67 - 200906617 方式成形中空多層容器。 結果係表示於表5。結果係與實施例1 a同様沒有問題。 (實施例3a ' 4a) 除了將成分比率變更爲表5所示的以外’以與實施例 la同樣的方式成形中空多層容器。 結果係表示於表5。結果係與實施例1 a同樣沒有問題。 (實施例5a) 除了使用P E S - B D / C 〇化合物做爲氧吸收性副成分以 外，以與實施例1 a同樣的方式成形中空多層容器。 結果係表示於表5。結果係與實施例1 a同樣沒有問題。 (實施例6a) 除了使用P E T ( B )以外’以與實施例1 a同様的方式成 形中空多層容器。 結果係表示於表5。結果係與實施例1 a同樣沒有問題。 (實施例7a) 除了使用P E T ( C )以外’以與實施例1 a同樣的方式成 形中空多層容器。 結果係表示於表5。結果係與實施例1 a同樣沒有問題。 (實施例8a) 將PET (A)的料屑投入擠壓機A，在氮雰圍氣中於280 °C進行熔融。另一方面，將氧吸收性副成分之 N y - Μ X D 6 與鈷化合物的混煉料屑投入擠壓機Β ’在氮雰圍氣中於2 6 0 °C進行熔融。將在兩擠壓機熔融之樹脂導引至2 8 0 °C的供 料頭，二分割成成分比率爲A/B = 60/40(質量比），再者， 在28CTC的靜力混合器（Noritake公司製、12元件，内徑 -68 - 200906617 38.4mm’ 1元件的L/D=1.5、1元件的振動角 振動梯度46度）中進行積層化。接著，導入至射 的貯槽中，射出成形約2 (TC的模具以得到預成 著，口栓部係藉由自家製的紅外線加熱器熱處理 後，插入模型插銷且進行口栓部的加熱結晶化處 該預成形體係藉由CORPOPLAST公司製的LB-機，在1 0 0 °C進行雙軸拉伸吹塑（縱向拉伸2 · 0倍 向3_0倍），繼續在設定爲約150°C之模具内熱固 鐘，以形成容量爲500cc的中空多層容器。又， 察上述的拉伸吹塑、熱固定進行1000次（shot)後 污染狀況，確認幾乎沒有污染（模具污染係以◎表 結果係表示於表6。雖然在落下試驗、黏合 稍有點變差之傾向，結果係大致上沒有問題。 (實施例9a) 除了變更靜力混合器的元件數以外，以與養 同樣的方式成形中空多層容器。以肉眼觀察進行 1 a同樣的拉伸吹塑、熱固定 1 0 0 0次後的模具 況，確認稍微有點污染而已（模具污染以〇表示） 結果係表示於表6。雖然落下試驗、黏合性 有點變差的傾向，但結果係大致上沒有問題。 (比較例1 a) 將PET (A)料屑單獨投入單一的擠壓機A且在 行熔融，不使用靜力混合器，以與實施例1 a同様 形中空容器。沒有實施黏合性試驗。結果係表示 有透氧率提高的問題。 180 度、 出成形機 形體。接 18 0 秒 里。接著， 〇 1 E成形 ，圓周方 定約5秒 以肉眼觀 之模具的 示）。 性試驗稍 ί施例1 a 與實施例 之污染狀 〇 試驗稍微 2 8CTC 進 的方式成 於表6。 -69 - 200906617 (比較例2 a) PET(A)與Ny-MXD6/Co化合物係以60/ 40的 率投入單一的擠壓機C，且在氮雰圍氣中280 °C下 融，不使用靜力混合器’以與實施例1 a同樣的方式 空容器。 結果係表示於表6。在落下試驗係有產生層間 黏合性試驗也變差、又透氧率亦提高的問題。 (比較例3a) 除了使用PET(D)、變更靜力混合器的元件數以 與實施例la同様的方式成形中空多層容器。 結果係表示於表6。在落下試驗係有產生層間 模具污染嚴重（以X表示）、官能試驗也變差、而且透 提高的問題。 (比較例4 a) 除了使用PET(D)以外，以與實施例la同樣的 形中空多層容器。結果係表示於表6。在落下試驗 上沒有問題’但是黏合試驗變差。又’模具污染嚴 表示）、官能試驗也變差。 重量比 進行熔 成形中 剝落、 外，以 剝離、 氧率也

方式成 係大致 重（以X -70 - 200906617 [表5] 實施例 la 實施例 2a 實施例 3a 實施例 4a 實施例 5a 實施例 6a 竇施例 7a 組 成 基材成分 PFT(A) PET(A) PET(A) PET(A) PET(A) PET(B) PET(C) 副成分 Ny-MXD6 /Co化合物 Ny-MXD6 /Co化合物 Ny-MXD6 /Co化合物 Ny-MXD6 /Co化合物 PES-BD /Co化合物 Ny-MXD6 /Co化合物 Ny-MXD6 /Co化合物 重量比 (基材成分/副成分） 60/40 60/40 90/10 85/15 60/40 60/40 60/40 供料頭 有 有 有 有 有 有 有 混合機 元件數 12 8 12 12 12 12 12 多 層 成 形 體 外觀 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 層數 22 10 22 20 20 21 21 ΑΑ(ρρτη) 11 11 13 13 15 11 10 落下試驗 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 模具污染 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 官能試驗 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 黏合性 試驗 初期 0 0 0 0 〇 0 0 1個 月後 0 0 0 0 0 0 0 透氧率 (ml · mm/m2 · day · atm) 成形 10日 後 0.0 0.0 0.0 0,0 0.0 0.0 0.0 成形 1個 月後 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 200906617 [表6] 實施例 8a 竇施例 9a 比較例 la 比較例 2a 比較例 3a 比較例 4a 組 基材成分 PET(A) PET(A) PET(A) PET(A) PET(D) PET(D) 成 副成分 Ny-MXD6/ Co化合物 Ny-MXD6/ Co化合物 — Ny-MXD6/ Co化合物 Ny-MXD6/ Co化合物 Ny-MXD6/ Co化合物 重量比 (基材成分/副成分) 60/40 60/40 — 60/40 60/40 60/40 供料頭 Μ J 1 \Ν 有 無 有 有 有 混合機元件數 12 3 0 0 2 12 多 層 成 形 體 外觀 〇 〇 ◎ X X ◎ 層數 22 4 0 0 2 21 AA(ppm) 10 21 37 18 120 100 落下試驗 〇 〇 ◎ X X 〇 模具污染 ◎ 〇 ◎ ◎ X X 官能試驗 ◎ 〇 ◎ ◎ X X 黏合性 試驗 初期 10 15 — 45 48 20 1個 月後 30 25 — 45 100 70 透氧率 (ml · mm/m2 • day · atm) 成形 10曰 後 0.5 0.8 2.5 2.0 2.3 0.9 成形1 個月後 0.8 1.0 2.5 2.0 2.3 L0 產業上的利用可能性 本發明的障壁性多層聚酯成形體係具有氣體障壁性及 沒有層間剝離、又機械的特性優異，以及具有優異的氧捕 獲機能，特別適合做爲食品用容器。 【圖式簡單說明】 Μ 。 【主要元件符號說明】 〇 -72 -

Claims (1)

1. 200906617 十、申請專利範圍： 1· 一種障壁性多層聚酯成形體，其特徵在於主要是包含： 將含有熱可塑性聚酯樹脂A之基材成分、與含有熱可塑 性樹脂B之副成分，各自以分別的擠壓機來進行熔融， 於熔融狀態下直接使基材成分及副成分經由靜力混合器 成形而得到的多層構造之層爲主的障壁性多層聚酯成形 體， 前述熱可塑性聚酯樹脂A所含有的環狀酯低聚物含 量爲熔融聚縮合聚酯的環狀酯低聚物含量的7 0 %以下， 且在前述多層構造之層中，由前述基材成分所成之X 層、與由前述副成分所成之Y層係在厚度方向積層至少 3層以上。 2 .如申請專利範圍第1項之障壁性多層聚酯成形體，其中 前述基材成分與前述副成分係分別在溶融狀態，利用設 置於靜力混合器之前的供料頭（feed block)使其合流 後，經由靜力混合器成形。 3 .如申請專利範圍第1或2項之障壁性多層聚酯成形體， 其中導入靜力混合器之基材成分與副成分的摻混比例， 以重量比計係在9 0 / 1 0〜1 0 / 9 〇的範圍。 4 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之障壁性多層聚酯 成形體，其係在前述多層構造中，更設置含有前述熱可 塑性聚酯樹脂A之層做爲最外層或最内層之中的至少一 層。 5 .如申請專利範圍第1至4項中任—項之障壁性多層聚酯 -73 - 200906617 成形體，其中前述基材成分爲熱可塑性聚酯樹脂A，前 述副成分爲熱可塑性樹脂B。 6 .如申請專利範圍第5項之障壁性多層聚酯成形體，其中 前述熱可塑性樹脂B的薄膜厚度20μ m換算値之透氧率 爲 10ml/m2· day· atm 以下。 7 .如申請專利範圍第1至6項中任一項之障壁性多層聚酯 成形體，其中透氧率爲lml· mm/m2· day· atm以下。 8 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之障壁性多層聚酯 成形體，其中前述副成分係含有過渡金屬化合物。 9 .如申請專利範圍第1至8項中任一項之障壁性多層聚酯 成形體，其中前述熱可塑性樹脂B爲含有間苯二甲基之 聚醯胺樹脂。 1 〇 .如申請專利範圍第1至8項中任一項之障壁性多層聚酯 成形體，其中前述熱可塑性樹脂B爲含有雙鍵之樹脂。 1 1 .如申請專利範圍第1至1 0項中任一項之障壁性多層聚酯 成形體，其中前述熱可塑性聚酯樹脂A的醛類含量爲 3 0 p p m以下。 1 2 ·如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之障壁性多層聚酯 成形體，其中前述熱可塑性聚酯樹脂A於2 9 0 °C的溫度 下’熔融60分鐘時的環狀酯低聚物增加量爲0.40重量 %以下。 1 3 ·如申請專利範圍第1至1 2項中任一項之障壁性多層聚酯 成形體’其中前述熱可塑性聚酯樹脂A係主要是含有對 苯二甲酸乙二酯單位爲重複單位之熱可塑性聚酯。 200906617 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之障壁性多層聚酯成形體，其中 乙醒含量爲50ppm以下。 5 200906617 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無0 f 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：