TW200902593A - Flame-retardant polyamide composition - Google Patents

Description

200902593 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於-種性聚軸组成 【先前技術】 定形形為預 =尼_。該脂肪:聚= 之高溫中的連接器。牛例如有暴路在如回焊焊锡步驟 之聚::如:b之月：’開發出了尼龍46作為具有高耐埶性 聚醯胺。然而，存在尼龍46吸水率高之 …、ί·生 ::脂之成物而成形之電子零件會由於吸水而產:ίϊ 二驟成形體吸水，則會產生如下之問題:由 ^步驟之加熱而產生發泡、所謂膨脹等問題、▽焊知 2姑從環境問題之觀點考慮，正採 焊疋近年

If \ Μ先就轉錫魅更高，因并㈣ =度亦必然地較先前上升⑽〜紙。因此^此封装 使用上有變困難的情形。 匕龍46在 r狀對此’ 了―種由對苯二甲酸等㈣族-级 :肪族伸烷基二胺所衍生出之芳香族聚醯胺。芳：竣酸與 胺之特徵在於：盥尼蒱笙 方香族聚醯 異===:在耐熱 6相比可具有更高之剛性，但存在有時並不具有 200902593 性的問題。特別是若薄壁細節距連接器（fme pACE eomieetor〇$it^ji|^gg材料的I碰不充分，則於端子插接 時以及插拔作業時’產生產品的破裂、白化等現象。因此， 期望開發出具有更高韋刀性的材料。 ^若增大聚醯胺樹脂之比例，減少阻燃劑之量 ，則可以 提高韌性。然而，於連接器等電子零件中，通常多要求於 保險商實驗室標準（Underwriters Laboratories Standard) UL94中規定的’ V — 〇的高阻燃性或耐火性（丘代 resistance)。因此’需要未損及阻燃性且具有高韌性之材 料。 另一方面’已知之阻燃劑通常使用有溴化聚苯醚、溴 化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯等、含有鹵素之阻燃劑。然而， 鹵素化合物於燃燒時伴隨著有毒氣體齒化氫之產生。全球 暖化（Global Warming)成為問題，重要的是開發出耐熱 性向、無il素型之阻燃劑。這樣的阻燃劑中，次膦酸鹽的 利用正倍受關注（參照日本專利特表2006 —522842號公 報、國際公開第2005/033192號小冊子、國際公開第 2005/035664號小冊子、國際公開第2005/121234號小冊 子、日本專利特開2007 —023206號公報）。 [發明所欲解決之問題] 然而’於先前技術中，雖然確保了阻燃性，但是焊錫 口知财熱性不足’或勃性等機械物性不足，或成形小型電 子零件所需要的流動性差等，並不能說滿足了所有特性。 200902593 f發明内容】 也不Ht合:::::醯胺組成物’其是即_燒

無--表面封二: [解決問題之技術手段J 特定'結果發現包含 寸疋心取軚胺树枭、作為阻燃劑之膦鹽 肪族金屬鹽的阻燃性聚醯胺組成物，在成$ =疋之脂 性、流動性、韌性方面都優異，且於使用盈二之= 焊焊錫步驟之耐熱性良好之材二從而完^ 联丄本=雜發明是關於如下所示之阻燃性練 D]-種阻雛聚醯胺組成物，其包含2G wt%〜8〇 的聚酿胺樹脂（A )、1G Wt%〜2〇 wt%的分子巾未具有鹵基 之阻燃劑⑻、0·05 wt%〜1 wt%的脂肪酸金屬鹽（c)、 及0 wt%〜50 wt%的補強材料（d ); 上述阻燃劑（B)是次膦酸金屬鹽，且上述脂肪酸金 屬鹽（C)是褐煤酸(montan add)、二十二酸(behenic acid) 或硬脂酸(stearicadd)的鋰鹽、鈣鹽、鋇鹽、鋅鹽或鋁鹽（其 中，硬脂酸鈣及硬脂酸鋁除外）的一種或者兩種或兩種以 上之混合物。 200902593 [2] 如[1]所述之阻燃性聚醯胺組成物，其中上述聚酿胺 樹脂（A)包含多官能羧酸成分單元（a—1)與碳原子數 為4〜25之多官能胺成分單元（a —2)， 上述多官能羧酸成分單元（a—1)的60 mol%〜100 mol%為對苯二曱酸成分單元，〇 mol%〜40 mol%為對苯二 甲酸以外之芳香族多官能羧酸成分單元，〇 mol%〜4〇 mol%為碳原子數為4〜20之脂肪族多官能羧酸成分單元。 [3] 如[1]或[2]所述之阻燃性聚醯胺組成物，其中上述 聚醯胺樹脂（A)之熔點為280Γ〜34(TC，且於25Ό之濃 硫酸中測定之極限黏度[η]為0.5 dl/g〜0.95 dl/g。 另外，本發明之第二發明是關於如下所示之阻燃性聚 酿胺組成物之製造方法。 [4] 一種阻燃性聚醯胺組成物之製造方法，其是如p] 〜[3]中任一項所述之阻燃性聚醯胺組成物的製造方法，包 括：於聚醯胺樹脂（A)之聚合物中，混合次膦酸金屬鹽 (B)及脂肪酸金屬鹽（c)之步驟，以及將上述混合物熔 態擠壓成形之步驟。 [5] —種阻燃性聚醯胺組成物之製造方法，其是如[η 〜[3]中任一項所述之阻燃性聚醯胺組成物的製造方法，包 括.準備包含聚醯胺樹脂（Α)及阻燃劑（Β)、以及視需 要之補強材料（D)的樹脂組成物，再於上述樹脂組成物 中从、加知肪酸金屬鹽（C)之步驟；以及將添加上述脂肪 酉欠金屬鹽（c)之上述樹脂組成物射出成形之步驟。 [發明的效果] 200902593 楚祕本發明之1^錄聚醯胺組成物是無自素型的，且款村 荨機械物性、回焊焊錫步驟中之 :並1於成形時之熱穩定性高。因此，：;:;=

性t醯胺域物所獲得之成形品，㈣燒時並不產: 風’成形時之熱穩定性、阻缝、流動性、韌性優異w匕 且使用無鉛焊錫之表面封裝所要求之耐熱性亦優異1、、’ 因此，適合由本發明之阻燃性聚醯胺組成物，製 壁且連接器端子間距離短之細節距連接料電子零^，或 製作使用無錯焊錫之_高溶點焊錫之表面封裝方式所= 裝之零件。另外，亦可降低環境負荷。 、、且 一為讓本發明之上述和其他目的、特徵和伽能更明顯 易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作 明如下。 5 兄 【實施方式】 1.關於本發明之阻燃性聚醯胺樹脂組成物 如上所述’本發明之阻燃性聚醯胺樹脂組成物包含： 聚醯胺樹脂（A)、分子中未具有鹵基之阻燃劑（B) 肪酸金屬鹽（c)。 a 聚醯胺樹脂（A) 本發明之組成物中含有之聚醯胺樹脂（A)包含多官 能羧酸成分單元（a—；[)與多官能胺成分單元（a〜2)。 多吕月匕緩酸成分單元（a — 1) 構成聚醯胺樹脂（A)之多官能羧酸成分單元 較好的是其60 mol%〜1 〇〇 m〇l〇/0為對苯二甲酸成分單元、〇 200902593 mol%〜40 mol%為對笨二甲酸以外之芳香族多官能羧酸成 分單元、0 mol%〜40 m〇i%為碳原子數為4〜20之脂肪族 多官能羧酸成分單元。

相對於多官能羧酸成分單元（a—1)之總合，對苯二 甲酸成分早元之含有率為60 mol%'〜1100 mol%，較好的是 60 mol%〜70 mol%。另外，相對於多官能羧酸成分單元（a —1)之總合，對苯二甲酸以外之芳香族多官能羧酸成分單 元之含有率為0 mol%〜40 mol%，較好的是0 mol%〜30 mol% ’ 更好的是 〇 mol°/〇〜1〇 mop/〇。 對苯二甲酸以外之芳香族羧酸成分單元的例子中，包 括間苯二曱酸、2-曱基對笨二曱酸、萘二曱酸、鄰苯二曱 酸酐、偏苯三曱酸、均笨四甲酸、偏苯三曱酸酐、均苯四 甲酸二酐等’特別是間苯二甲酸較好。另外，對苯二甲酸 以外之芳香族羧酸成分單元可為單獨—種，亦可為兩種或 兩種以上的組合。其中，於包含3官能或3官能以上之多 官能幾酸成分單元之情形時’必需使其為聚醯胺樹脂不凝 膠化之含量’具體而言較好的是相對於總魏成分單元為 10 mol%或 1〇 mol%以下。 若芳香族多官能紐成分單元之比率增大，則可見聚 醯胺樹脂之吸濕量降低，回焊耐熱性提高之傾向。特 於使用無錯焊錫之回焊焊錫步驟中使用之情形時，較 ，相對於衫能_成分單元之總合，使對苯二甲酸成分 皁元為60 mol%或60 mol%以上。 另外，對苯二甲酸以外之 芳香族多官能羧酸成分量的 200902593 則酿胺樹脂的結晶度變得越南。因此可

含量變得越少， 知樹脂成形品之 吕月匕竣酸成分單元（a—i)之總合，碳原子 之脂肪族多官能羧酸成分單元的含有率為〇 m〇1% = 40 mol% ’ 較好的是 30 mol%〜40 mol%。 工脂肪族多官能鲮酸成分單元可由碳原子數為4〜20、 較好的疋碳原子數為6〜U、更好的是碳原子數為6〜工〇 1月曰肪私多官能羧酸化合物衍生。如此之脂肪族多官能羧 酸化合物之例子包括己二酸（Adipic acid)、辛二酸（Suberic .)壬一& (Azelaic acid)、癸二酸（Sebacylic acid)、 癸烷二曱酸（Decanedicarboxylic acid )、十一烷二甲酸、十 一烷二甲酸等。從使機械物性提高之觀點考慮，特別好的 是己二酸。 除此之外，亦可視需要適宜使用3官能或3官能以上 之多官能羧酸化合物，但應該使其為聚醯胺樹脂不凝膠化 之添加量，具體而言必需使其相對於羧酸成分單元之總合 為 10 mol% 或 10 mol% 以下。 多官能胺成分單元（a—2) 構成聚醯胺樹脂（A)之多官能胺成分單元（a_2) 包括可具有支鏈之直鏈狀碳原子數為4〜25、較好的是碳 原子數為4〜8之多官能胺成分單元。更好的是多官能胺成 分單元（a — 2)包括$厌原子數為4〜8之直鏈多官能胺成分 單元。 直鏈多官能胺成分單元之具體例包括丨,4_丁二胺 11 200902593 (l，4-Diaminobutane)、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、ι,8-辛二 胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1，11-十一烧二胺、1,12-十 二烷二胺等，其中較好的是1，6-己二胺。

另外’具有支鏈之直鏈脂肪族二胺成分單元之具體 例，包括2-曱基-1,5-戊二胺、2-曱基-1,6-己二胺、2-曱基 -1，庚二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2-甲基-1,9-壬二胺、2-甲基-1,10-癸二胺、2-曱基-1,11-H —燒二胺等，其中較好 的是2-曱基-1,5-戊二胺、2-曱基-1，8-辛二胺。 多官能胺成分單元（a—2)亦可包含脂環族多官能胺 成分單元。脂環族多官能胺成分單元之例子，包括自丨，3_ 環己二胺（l，3-Diaminocyclohexane)、l，4-環己二胺、1 3- 雙(胺基甲基)環己烷、1，4-雙(胺基曱基)環己烷、異佛爾酮 二胺（Isophorone Diamine)、旅唤（Piperazine)、2,5·二曱 基哌嗪、雙(4-胺基環己基）曱烷、雙(4_胺基環己基)丙烷、 4,4 -一胺基-3,3’-二甲基二環己基丙燒、4,4，-二胺基_3 3，-二 甲基一環己基曱烧、4,4’-二胺基·3,3'-二甲基_5,5，_二甲基二 環己基甲烧、4,4，·二胺基_3,3，_二甲基·5,5，_二甲基二環^ 丙=、α，α，-雙(4-胺基環己基)_對二異丙基苯、〜心雙^—胺 基銥己基)-間二異丙基苯' α，α’_雙(4_胺基環己基)_丨4•環己 院、⑽雙(4-胺基環己基)_U_環己燒等脂環族三胺街生之 成分單元。其巾，脂_二誠分單讀好的是自&環 己二胺、雙(胺基甲基)環己燒、餅胺基環 ，甲，、4,4 -二胺基_3,3，_二甲基二環己基甲烧衍 /刀早凡，特別好的是自U_環己二胺、认環已 12 200902593 胺基環己基）曱烷、1,3-雙(胺基環己基 曱基)環己烷等脂環族二胺衍生之成分單元凡、，_又(胺基 、在多官能胺成分f元（a-2)中包括' 官能或3官能 以上之多官能胺成分單元之情形中，兩 . 义而使其比例為不使 Μ月曰政膠化(gelatl〇n)之比例，具體而言較好的是使1相對 於胺成分單元之總合為1〇111〇1%或1〇m〇i%以下/、 =明之聚__⑷之於溫度坑、 極限黏度[η]為G.5dl/g〜12dl/g，較好的是〇 65 _〜0.95 dl/g，更好的是〇.75 dl/g〜〇 9〇心。若使極限 黏度[η]為該範圍内，則可獲得流動性、 性優異之聚醯胺組成物。 了…旺同軔 較好的是聚酿胺樹脂⑷為結晶性， 醯胺樹脂（Α)的溶點較好的是28(rc〜34()t>c好^ 30(TC〜34CTC’進一步更好的是3】rr ^如。0 f 疋 月曰（A)的熔點，可使用示差择描熱析儀（爾瞻制 S:nlngCal〇rimeter，Dsc)測定，以呢/她升溫時的 融解之吸熱峰值作為熔點（Tm)。 具有上述熔點之聚醯胺樹脂具有特別優異之耐熱性。 另外，若熔點為280°C或280°C以上、尤其是3〇(TC或300 c以上、特別是31yC〜33(rc，則即使於無鉛回谭焊錫步 別是使用具有高熔點之無鉛焊錫之情形時，亦可獲 j分之耐熱性。另一方面’若使聚酸胺樹脂之炫點為低 、、聚醯胺之分解點Ο50Γ)的溫度340°C或34(TC以下， 則於成形時不會有產生發泡、產生分解氣體或成形品變色 13 200902593 等現象。因此’可獲得充分之熱穩定性。 阻燃劑(flame retardant) ( B ) 本發明之阻燃性聚醯胺組成物中含有之阻燃劑（B) U目的在於降低樹脂之燃燒性(⑺mbustibieness)。另 外’阻燃劑（B)於分子中沒有鹵基。

。為了賦予本發明之阻燃性聚醯胺組成物於溫度為280 C或280 C以上之成形時的熱穩定性、阻燃性、流動性、 可以耐文無錯焊錫之回焊溫度的耐熱性，且賦予其與尼龍 46同等以上之勒性，使阻燃劑（b)為次膦酸鹽化合物， 較好的是使阻燃劑（B)為次膦酸金屬鹽化合物。 次鱗酸鹽化合物例如以下式（I)及/或式（II)所表示 之化合物為代表。 [化1]

〇 ~ R^P—〇 Mm+ ω

式（I)及式（II)中’ R1及R2可相同亦可不同，分 別表示直鏈狀或支鏈狀之Ci〜Q_烷基、芳基或苯基。R3 表示直鏈狀蚊鏈狀之Ci〜Ci。魏基、c6〜c『伸芳基、 C6〜C1(r烷基伸芳基、或c6〜c『芳基伸烷基。M表示鈣 14 200902593 原子、鎂原子、鋁原子及/或鋅原子。瓜為2或3，η為工 或3，χ為1或2。 次膦酸鹽化合物之更具體的例子包括二曱基次膦酸 ' 鈣、一甲基次膦酸鎂、二甲基次膦酸鋁、二甲基次膦酸鋅、 - 乙基甲基次膦酸鈣、乙基甲基次膦酸鎂、乙基甲基次膦酸 鋁 '乙基甲基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸 鎂、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅、甲基正丙基次膦 .、 酸鈣、曱基正丙基次膦酸鎂、甲基正丙基次膦酸鋁、曱基 正丙基次膦酸鋅、曱二（曱基次膦酸)鈣、甲二（甲基次膦酸) 鎂、甲二（甲基次膦酸)鋁、甲二（甲基次膦酸)鋅、苯-1,4-(二 甲基次膦酸)鈣 '苯_1，4_(二甲基次膦酸)鎂、苯二曱基 次膦酸)銘、笨_1,4·(二甲基次膦酸)鋅、甲基苯基膦酸鈣、 甲基苯基膦酸鎂、甲基苯基膦酸鋁、甲基苯基膦酸鋅、二 苯基膦酸鈣、二苯基膦酸鎂、二苯基膦酸鋁、二苯基膦酸 鋅等，較好的是二甲基次膦酸鈣、二曱基次膦酸鋁、二甲 基次膦酸鋅、乙基甲基次膦酸鈣、乙基曱基次膦酸鋁、乙 J 基甲基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸鋁、二 乙基次膦酸鋅，更好的是二乙基次膦酸鋁。 • 作為阻燃劑（B)的次膦酸鹽化合物可自市場容易地 - 獲得。可自市場獲得之次膦酸鹽化合物之例子包括 Clariant(Japan)公司製造的 EXOLITOP1230、OP1311、 OP1312、OP930、OP935 等。 脂肪酸金屬鹽（C) 本發明之阻燃性聚醯胺組成物中含有之脂肪酸金屬鹽 15 200902593 化合物（c)的使用目的在於提高射出成形時的樹脂流動 性。脂肪酸金屬鹽化合物（c)於進行薄壁小型電子零件 之成形等要求高流動性的成料特別有效。制是於組成 物中含有熔點為3GG°C或3GG°C以上之聚醯胺樹脂（A)之 情形時，加工溫度亦為遍t或，以上，因此為了兼顧 樹脂之流祕與成料的氣體產生量，有效岐使 之脂肪酸金屬鹽。 .r 脂肪酸金屬鹽（C)可細公知之化合物。腊肪酸金 屬鹽（C)之脂肪酸之例子包括褐煤酸、二十二酸 ^等。脂肪酸金屬鹽（C)之金屬鹽之例子包括鐘鹽^ 鹽、鋇鹽、鋅鹽、|呂鹽等。為了兼顧成形時之流動性 2體ί生’脂肪酸金屬鹽（C)之較好的例子包括褐煤 -夂或一十—酸之_、舰、鋇鹽、鋅鹽、賴，更好 例子包括褐騎或二十二酸之_ H鋅鹽。萨 =鹽（c)可以是—種，也可以是兩種或兩種以二^ 補強材料（D) 本毛明之阻燃性聚酿胺組成物中 ⑼。可使補強材料⑼為具有纖維 板狀、針狀、布上大、塾(咖句狀等形狀之各種益機填充材料 氧化言’補強材料(D)可以是二氧切， 滑石、梦灰石、梦藻土、黏土、高嶺土、球 ^鈦、 石膏、鐵丹、氧傾及氧化料錄奸狀之無機化 16 200902593 ίΐ:等無機化合物;玻璃纖維(GlassFiber)、鈦酸 化纖維' 喊纖維1灰石、魏維、 盔機纖唯.芳番金屬硬化物纖維、石棉纖維及棚纖維等 胺纖維、碳纖維之_有機纖維等。 料（ϋτί充娜別好的是麵纖維。藉由使補強材 纖維，可以提高組成物之成形性，並且可 r Ο 抗彎;度⑺成成之細 2〇 料（D)之玻璃纖維的平均長度通常為〇」 樓比rr 1之範圍，較好的是〇.3mm〜6麵之範圍，縱 為10 Win准之平均長度’①^纖維之平均外徑乃通常 為、〜000之範圍，較好的是2〇〇〇〜3_之範圍。 的」:材：(D:也可以是兩種或兩種以上之填充材料 偶二：算、隹/1卜’廷些填充材料也可以用矽烷偶合劑或鈦 處理。例如，可以用乙烯基三乙氧基魏、 肿了乙氧基魏、2_縮水甘油氧基丙基三乙氧基 夕、元4夕烷系化合物進行表面處理。 ，強材料（D)中之纖維狀填充材料亦可塗佈集束劑 、1」較好的是使用丙婦酸系、丙烯酸/順丁烯二酸重 ，f氧系、胺基甲酸醋系、胺基甲酸醋/順丁稀二酸改 貝2胺基曱酸醋/胺改質系化合物。亦可將上述表面處理 顏上述集束劑併用。藉由併用上述表面處理劑與上述集 束劍’可以提高本發明之組成物中之纖維狀填充材料與組 17 200902593 成物中之其他成分的組合性，因此外觀變良好，強产 亦提高。 又寸性 阻燃助劑 . 本發明之阻燃性聚醯胺組成物中亦可視需要含有阻燃 • 助劑。所謂阻燃助劑，只要是藉由與阻燃劑併用而使阻^ 化作用顯著提高的化合物即可。阻燃助劑可以使用公知: 化合物。阻燃助劑之具體例包括三氧化二銻（Antimony (' Tri〇xide)、四氧化二録（Antimony Tetroxide)、五氧化一 録、銻酸鈉等銻化合物，2ΖηΟ · 3B203、4Zn〇 · b2C) · H2〇 ' 2Zn〇 · 3B2〇3 · 3.5H20等硼酸鋅、錫酸鋅、磷酸^、 硼酸鈣、鉬酸鈣、氧化鋅、氧化鈣、氧化鋇、氧化鋁、氧 化錫、氧化鎂、罐酸鋁、軟水鋁石（Boehmite)。阻燃助劑 之其他例子還包括選自磷酸、焦磷酸及多磷酸之一種或一 種=上磷化合物，與選自三聚氰胺、蜜白胺（Melam)、蜜 勒(Melem)之一種或一種以上之化合物的鹽等。 ϋ 人阻燃助劑可為單獨一種，或者為兩種或兩種以上之組 其他添加劑 本考X明之阻燃性聚醯胺组成物中，除上述各成分之 外，亦可於未損及本發明之目的之範圍内含有上述以外之 ，熱，定劑、财候穩定劑、流動性改善劑、塑化劑、增黏 ，、靜電防止劑、脫模劑、顏料、染料、無機或有機 4、成核劑、纖維增強劑、碳黑、滑石、黏土、雲母等無 姜匕S物專各種公知之複合劑（compounding agent)。 18 200902593 例如，本發明之阻燃性聚醯胺組成物可含有通常使用 之離子捕獲劑等添加劑。離子捕獲劑之例子已知有水滑 石。另外，若本發明之阻燃性聚醯胺組成物含有上述中之 纖維增強劑，則可進一步提高耐熱性、阻燃性、剛性、抗 拉強度、抗彎強度、衝擊強度。 另外，本發明之阻燃性聚酸胺組成物亦可於不損及本 發明之目的之範圍内含有其他聚合物。其他聚合物之例子 包括聚乙烯、聚丙烯、聚4-曱基-1-戊烯、乙烯· μ丁烯共 聚物、丙烯•乙烯共聚物、丙烯·丨_丁烯共聚物、聚烯烴 彈性體等聚烯烴，聚笨乙烯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚縮醛、 t石風、聚本縫、碳氣樹脂（Flu〇r〇carb〇n Resin)、石夕樹月旨 (Silicone Resin)、聚苯硫醚（Polyphenylene Sulflde，簡 稱 PPS )、液晶聚合物（Liquid Crystal Polymer，簡稱 LCP )、 鐵弗龍（Teflon ’註冊商標）等。本發明之阻燃性聚醯胺 組成物亦可含有聚烯烴之改質體等。聚烯烴之改質體之例 子包括以叛基、酸酐基、胺基等改質之改質聚烯烴彈性體 (改質聚乙烯、改質苯乙烯-乙烯_丁二烯_苯乙烯共聚物 (SEBS)等改質芳香族乙烯系化合物•共軛二烯共聚物或 其氫化物、改質乙烯•丙烯共聚物等）等。 [阻燃性聚醯胺組成物;| 本發明之阻燃性聚酿胺組成物，相對於重量份的 聚醯胺樹脂（A)、阻燃劑（B)、脂肪酸金屬鹽（C)及補 強材料（D)之總合量，較好的是含有2〇 wt%〜8〇 wt〇/〇、 較好的是40 wt%〜60 wt%之比例的聚醯胺樹脂。若 19 200902593 阻燃性聚醯胺組成物中的聚酿胺樹脂⑷之量為2〇辦％ f=Wt/°以上，則可獲得充分之韌性，且若阻燃性聚醯胺 、'且、勿中的聚酿胺樹脂（A)之量為8〇 *%或8〇 wt〇/。以 下，則可含有充分之阻燃劑，可獲得阻燃性。 相對於聚ϋ胺樹脂（A)、阻_ (B)、脂肪酸金屬鹽 ()甘及補強材料（D)之總合量，阻燃劑⑻之含量較 好的是10 wt〇/〇〜20 wt%、更好的是13 wt%〜19埘％。以 ί. 鱗^量換算之阻燃劑⑻之含量為2研％〜5加％，較好 的是3 Wt%〜4.6 wt%。若阻燃性聚醯胺組成物中的阻燃劑 B)之含置為10加％或1〇 wt%以上，則可獲得充分之阻 燃性，若阻燃性聚醯胺組成物中的阻燃劑之含量 20 wt%或2〇 wt%以下，則成形時之流動性、成形品之勒性 等、及回焊耐熱性並不降低而較好。 相對於聚醯胺樹脂⑷、阻燃劑（B)、脂肪酸金屬鹽 (^)及補強材料（D)之總合量，脂肪酸金屬鹽⑹之 含量較好的是0.05㈣〜！加％，更好的是q」痛〜〇 8 wt%。若脂肪酸金屬鹽（c )之含量為上述範_，則可兼 ^形時之流動性與防止氣體產生。若阻燃性雜胺組成 物中的脂肪酸金屬鹽（C)之含量為⑽鳩或⑽㈣ j上，則可賦予聚醯胺樹脂組成物良好之流動性。另外， 右阻燃性聚醯胺組成物中的脂肪酸金屬鹽（C)之含量為！ wt%或i树%以下，則射出成形時之氣體產生量並二曾大 而較好。 相對於聚醯胺樹脂⑷、阻燃劑⑻、脂肪酸金屬鹽 20 200902593 (c)之總合量，难 50魂，更好的料（D)之含量較好的是。職〜 ^ rn ,0/ 、疋0 wt%〜45 wt%。若上述含量為5〇 成料之流祕並不降低而較Γ C c )、及、索胺樹脂（A )、阻燃劑（B )、脂肪酸金屬趨 的是Γ合量，隨助劑之含量“ 步更好的是lwt%m好的是〇.5wt%〜5wt%，進一 太路f日外’本發明之阻燃性聚酸胺組成物中，可在不損及 V之目，之範圍内含有上述其他任意添加劑。 格為】组成物之以UL94規 40Γ、“上 抑為V—〇。並且，較好的是在溫度 25(TC〜L〇fp95%下吸濕％小時後的回焊耐熱溫度為 280 C，更好的是 26〇〇c〜28(rc。 ，好的是本發明之隨:性聚_組成物之機械物性' 更C t指標裂斷能（阶灿㈣Energy )為50 mJ〜7〇 ’ 於條〜7〇以°較好的是將阻燃性聚酿胺組成物 動“：動模具（Bar_fl〇wm〇ld)中射出成形而求出之流 又又為50mm〜90mm，更好的是55mm〜8〇mm。 心Ϊ上所述’本發明之阻燃性聚酿胺組成物是具有使用 同、^錫之絲封裝所要求的優異耐熱性，具有與尼龍牝 ^ 乂上之回靭性，且具有尚熔融流動性、阻燃性及成形 氣疋性的材料，特別適宜使用於電子零件用途中。 2.關於阻燃性聚醯胺組成物之製備方法 本發明之阻燃性聚醯胺組成物可採用公知之樹脂混練 21 200902593 手法進行製造。例如可採用如下之方法：將各成分以亨舍 爾混合機（Henschel mixer )、V 型混合器（V-Blender )、帶 式摻合機（Ribbon blender )、滾筒混合機（Tumbler blender ) 等進行混合之方法’或者於混合後進一步以單軸擠壓機、 多轴擠壓機、混煉機、班伯裏混合機等進行熔融混練後， 進行造粒或粉碎之方法。 並且，雖然沒有特別之限定，但是根據脂肪酸金屬鹽 (C)之添加方法，阻燃性聚醯胺組成物之製法可大致分 為如下兩種：1)將包含聚醯胺樹脂（A)、阻燃劑（B)、 及脂肪酸金屬鹽⑻、以及任意之補強材料⑼的組成 物進行熔融混練而獲得聚醯胺樹脂組成物之方法；2)於由 ^述聚醯胺樹脂組成物形成的顆粒（亦可未含有脂肪酸金 屬鹽（C))中混合脂肪酸金屬鹽（c)之方法。

譜由採用該些方法，可獲得成形時之流動 =性之平衡優異之組成物，特別是利用2)之^开= _同之組成亦可獲得絲時之流動 樹脂⑷相比通常耐;=。。

★且成脂肪酸金屬鹽（c)的—部分在押出成形L 量，而=發除去之傾向。雖然可以推斷揮發而除去之 里而士日加脂肪酸金屬鹽（c)之下料詈，相θ B 、去之 容易產生黏性或作為組成物之耐熱 =^於下料量相同之情形時，2)之添加 持、'且成物中之脂肪酸金屬鹽（C)之殘存量。各易維 3·關於成形體及電子零件材料 22 200902593 本發明之阻燃性聚醯胺組成物可藉由利用加壓成形法 (Compression Molding )、射出成形法、擠壓成形法 (Extrusion Molding)等公知之成形法而成形為各種成形 體。 本發明之阻燃性聚醯胺組成物於成形穩定性、耐熱 性、機械物性方面優異，可用於要求該些特性之領域、或 精密成形領域的用途中。具體可列舉汽車用電機零件 (Electrical Component )、電流斷路器（Circuit Breaker )、 連接器、發光二極體（Light-Emitting Diode，簡稱LED) 反射材料等電子零件、繞線管（Coil Bobbin )、外殼 (Housing)等各種成形體(molding body)。 【實施例】 以下，根據實施例對本發明加以更具體之說明，但是 本發明之範圍並不受該些實施例之限定。實施例及比較例 中’各性狀之測定及評價按照如下之方法實施。 [極限黏度[η]] 以JIS Κ6810 — 1977為基準’將0.5 g之聚醯胺樹脂溶 解於50 ml之96.5%硫酸溶液中製成樣品溶液。於25±0.05 C之條件下’以烏式黏度計（Ubbelohde viscometer)測定 樣品溶液之流下秒數，根據以下之式子算出極限黏度。 [η] = η8Ρ/[0 ( 1+0.205η8Ρ)] η8Ρ= (t-t0) /t0 [η]:極限黏度（dl/g) ”SP :比黏度 23 200902593 C :樣品濃度（g/dl) t:樣品溶液之流下秒數（秒） to :空白（blank)硫酸之流下秒數（秒） [熔點（Tm)] 使用 DSC7 (PerkinElemer 公司赞#、 ▲ 保持5分鐘，接著以職in之速度;=

進行升溫。將此時之融解所㈣之賴峰= [燃燒性試驗] 使用以射出成形製備之1/32吋xl/2吋”时之試片， 以UL94規格（1991年6月18日提出之UL 丁⑽N〇.^94，) 為基準進行垂直燃燒試驗，評價阻燃性。 成形機：Tuparl TR40S3A ( Sodick Plustech c〇.，Ltd 製 造） 成形機料缸溫度：各聚醯胺樹脂之熔點+ 1(rc 金屬模具溫度：12(TC [回烊耐熱性試驗] 將以射出成形製備之長64 mm、寬6 mm、厚0.8 mm 之試片於溫度4(TC、相對濕度95%下濕度控制（Humidity eontrol) 96 小時。 成形機：TuparlTR40S3A (SodickPlustechCo.，Ltd.製 造）

成形機料缸溫度：各聚醯胺樹脂之熔點+丨〇。〇 金屬模具溫度：l〇〇°C 24 200902593 將如上述進行了濕度控制處理之試片，載置於厚1 mm 之玻璃裱氧樹脂基板上。進一步在基板上設置溫度感測 益。將所得之樣本配置於熱風迴流式焊錫機（Η〇τ AIR REFLOW SOLDERING MACHINE > Eightech Tectron 0：〇.，1^(1.製造之入18 — 20_82 — 〇，實施圖1所示之溫度分 佈的回焊步驟。 如圖1所示，1)以預定之速度升溫至23CTC之溫度， 2)接著以20秒加熱至設定溫度（a為27(rc、b為265。〇、 c 為 260 C、d 為 250T：、e 為 24CTC )，3 )降溫至 23CTC。 此時，求出試片並不熔融且於表面並不產生發泡之設定溫 度的最大値。將求得之設定溫度之最大値作為回焊耐熱溫 度。 一般而言，吸濕後的試片之回焊耐熱溫度與絕對乾燥 狀S之回焊溫度相比較有降低之傾向。另外，隨著聚醯胺 樹脂/阻燃劑量之比率降低，有回焊耐熱溫度降低之傾向。 [彎曲試驗] 將以射出成形製儀之長64 mm、寬6 mm、厚〇·8 mm 之試片於温度23°C、氮氣環境下放置24小時。接著於溫 度23 C、相對濕度50%之環境下以彎曲試驗機（ntesc〇 公司製造’ AB5)進行彎曲試驗。使跨距為26 mm、彎曲 速度為5 mm/min。測定抗彎強度、變形量、彈性模數、及 破壞該试片所需之能量（勃性）。 成形機：TuparlTR40S3A (SodickPlustechCo.’Ltd.製 造） ’" 25 200902593 成开^機料缸溫度.各聚醯胺樹脂之炫點+ 1〇。〇 金屬模具温度：100°c [流動長度試驗（流動性）]

. 使用寬10 mm、厚〇.5 mm之條形流動模具（Bar-fl0W . mold)以如下之條件進行射出成形，測定金屬模具内之樹 脂的流動長度 (mm)。 射出成形機：Tuparl TR40S3A( Sodick Plustech Co.’Ltd. 〇 $造） " 射出設定壓力：2000 kg/cm2 料缸設定温度.各聚酿胺樹脂之溶點+ i〇°c 金屬模具溫度： 於實施例或比較例中使用之聚醯胺樹脂（a)、阻燃劑 (B )、脂肪酸金屬鹽（C)及補強材料（d )如下所示。 [聚醯胺樹脂（A)] (聚醯胺樹脂（A—1)) 組成：二羧酸成分單元（對苯二甲酸：62.5 mol%、己 U 二酸：37.5 mol%)、二胺成分單元（1,6-己二胺：1〇〇 m〇i%) 極限黏度[η] : 〇·8 dl/g 熔點：320°C (聚醯胺樹脂（A_2)) 組成：二羧酸成分單元（對笨二甲酸：62.5 mol%、己 二酸：37.5 mol%)、二胺成分單元（1，6-己二胺：1〇〇 m〇i〇/0) 極限黏度[η] : dl/g

熔點：320°C 26 200902593 (聚醯胺樹脂（A —3)) 組成：二羧酸成分單元（對苯二曱酸：55 mol%、己 二酸：45 mol%)、二胺成分單元（1，6-己二胺：100 mol0/〇) 極限黏度[η] : 0.8 dl/g 熔點：310°C (聚醯胺樹脂（A —4)) 組成：二羧酸成分單元（對苯二曱酸：55 mol%、己 二酸：45 mol%)、二胺成分單元（1,6-己二胺：100 mol%) 極限黏度[η] : 1.0 dl/g 熔點：310°C [阻燃劑（B)]

Clariant(Japan)公司製造、EXOLIT OP1230 (磷含量： 23.8 wt%) [脂肪酸金屬鹽（C)] 褐煤酸妈（商品名：Licomont CaV102、Clariant(Japan) 公司製造） 硬脂酸鋇（Ba—St)、硬脂酸銘（Al—St)、硬脂酸J丐 (Ca— St)、二十二酸鐘（Li —Beh)、二十二酸約（Ca — Beh)、褐煤酸鋰（Li-Mon)、褐煤酸辞（Zn—Mon):以 上由日東化成工業公司製造 脂肪酸金屬鹽化合物之比較對象使用以下之脂肪酸醋 化合物及脂肪酸酿胺化合物。 季戊四醇之脂肪酸醋：（NissanElectorWEP~~5、日本 油脂公司製造） 27 200902593 亞乙基二芬酸醯胺（Ethylene screw erucic acid AMAIDO) : ( Alflow AD — 22IP、日本油脂公司製造） [補強材料（D)] 玻璃纖維（CENTRAL GLASS股份有限公司製造、 ECS03-615) 滑石（松村產業股份有限公司製造、商品名：Hifiller # 100 白黏土 95) 相對於聚酿胺樹脂（A)、阻燃劑（B )、脂肪酸金屬鹽 (C)、補強材料（〇)、滑石之總合，滑石之含量為〇·7 wt%。 [實施例1〜9]及[比較例1〜9] 將上述各成分按照表1及表2所示之量比進行混合， 裝入至設定為32CTC之溫度的附有通氣孔之雙軸擠壓機 中’進行熔融混練而獲得顆粒狀組成物。接著，評價所得 之阻燃性聚醯胺組成物之各特性。將其等結果表示於表1 〜表3中。 28 200902593 ϊεδ Γ、 ,./ι\ 實施例1 實施例2 比較例1比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 (Α ― 1) ( A ― 1) ( A 一 1) ( A ― 1) ( A ― 2) ( A 一 3) (A—4) 52.05 50.05 60.05 48.05 50.05 50.05 50.05 0.8 0.8 0.8 0.8 1.0 0.8 1.0 "丨< ON 〇\ CN Os 卜 CAV102 CAV102 CAV102 CAV102 CAV102 CAV102 CAV102 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0 0 0 0 0 0 0 〇 〇 〇 〇 T""< ο ο 241 233 253 225 234 226 230 3.8 3.8 4.0 3.6 3.9 3.7 4.0 11500 11600 11300 11700 12000 11400 11500 53 52 60 47 56 49 55 260 260 270 260 270 240 250 〇 〇 (N <N in Ό in 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 聚醯胺樹脂（A) 種類 一 調配量 wt% 極限黏度 dl/g 次膦酸金屬鹽（B) wt% 1 ^ 1 ^ < CN 一 φι| 一田㈣ «EC tO wmC rO ^ m ^ m U 颤 «π 4c? as： tec： 補強材料（D) 調配量 Wt% 燃燒試驗 UL — 94 V — 彎曲試驗 強度 MPa 變形量 mm 彈性模數 MPa 韋刃性 mJ 回焊耐熱溫度 °c 流動長度 mm 成形時之氣體產生量 一 200902593 J-aoes 【<N<】 實施例3實施例4實施例5實施例6實施例7實施例8實施例9 (A一1 ) ( A一1 ) ( A—1 ) (A—1 ) (A—1 ) (A—1 ) (A—1 ) 50.05 50.05 50.05 50.05 50.05 50.05 50.05 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 Ο ON —μ On ON CAV102 CAV102 CAY 102 CAV102 CAV102 CAV102 CAV102 0.5 0.75 1 0.25 0.25 0.25 0.25 一一一 Li —Beh Ca—Beh Li—Mon Zn—Mon 0 0 0 0.5 0.5 0.5 0.5 oo IT) IT) in 00 T—H 00 m oo in m KD 〇 〇 〇 〇 < 〇 〇 許 聚醯胺樹脂（A) 種類 一 調配量 wt% 極限黏度 dl/g 次膦酸金屬鹽（B) 調配量 Wt% 一 φί w φί HEC tO HmC ,rO 槪ei絲® i 鄉骤梁i骤 u 额 流動長度 mm 成形時之氣體產生量 一 200902593 J-aoes '- .1 .Jv * . V..' ,^ 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 (A—1 ) (A—1 ) (A—1) (A—1) 50.05 50.05 50.05 50.05 0.8 0.8 0.8 0.8 Η Τ 1 " 1 〇\ - CAV102 CAV102 CAV102 0 2 0.25 0.25 — - WEP-5 AD-221P 0 0 0.75 0.75 (Ν (Ν VT) οο 〇 〇 X 〇 〇〇 早兀 聚醯胺樹脂（A) 種類 - 調配量 wt% 極限黏度 dl/g 次膦酸金屬鹽（Β) 調配量 wt% 1 1 1 ^ /^\ CN ^ ®lBt| w b|h! vek： tO ηπκ t〇 热®I M ® 鄉骤鄉踩 u 额 〇S! Μ BE： 流動長度 _ 成形時之氣體產生量 - 200902593 接著，於99.75重量份之實施例2中所得之聚醯胺樹 脂組成物中，添加〇·25重量份之表4中所示之脂肪酸金屬 鹽（C)而進行乾摻(dry blend)。將摻合後之組成物射出成 形。以與述相同之方法測定流動長度，並且以目視評價 成形時之氣體產生量。將無氣體產生量之情況評價為〇， 將發現若干氣體產生之情況評價為△，將氣體產生量多且 對使用產生問題之情況評價為X。 熱穩疋性優異之樹脂組成物的氣體產生量少且難以對 金屬模具造成污染，因此判斷其成形性良好。將各評價結 果表示於表4。 [表4] 單 开‘ 實施例實施例實施例 比較例 10 11 12 10 比較例 11 基礎賴租 種類 — 實施例2實施例2實施例2實施例2 實施例2 後添加成分 種類 一 CAV102 Ba-St Li-Beh Ca-St Al —St 脂肪酸金屬鹽 調配 (C) 量 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 、流動長度 " 57 58 61 54 59 成形時之氣體產 生量 — Ο Δ O x Δ 硬脂酸鈣的碳數（比較例10及11)與二十二酸鋰之 碳數或褐煤酸鈣之碳數等相比較小，且其熔點亦最低。因 此，存在氣體之產生量變多的現象。 本發明主張於2007年3月30日提出的申請編號 ：ΓΡ2007 —90371為基礎之優先權。該申請說明書及圖式中 揭示之内容均於本申請說明書中引用。 32 200902593 [產業上之可利用性] 本發明之㈣紐$軸組成物 韌性等機械物性、於回焊使_素綠燃劑， n性心 祕步中之㈣性、阻嬅性、 及抓動11優良’且於成科之良好。 特別是將細節距連接器之類的薄壁 於使用如無錯焊錫之類的高熔點焊錫而以表用

裝零電氣•電子用途、或精密成形領^之用途中:且 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，缺 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫“發 和犯圍内’當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之^ 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 ’'邊 【圖式簡單說明】 Μ ° 圖1是表示實施例及比較例中實施的回焊耐熱性 中的回焊步驟之溫度與時間之關係的圖。 _ 【主要元件符號說明】 無。 33

Claims (1)

1. 200902593 十、申請專利範圍： i·—種阻燃性聚醯胺組成物，包括： 20 wt/。〜wt%的聚酿胺樹脂（a )、1〇 〜wt% - 的分子中無鹵基之阻燃劑（B)、0.05 wt%〜1 wt〇/〇的脂肪 - &金屬鹽（C)、及〇 wt%〜50 wt%的補強材料（D); 上述阻燃劑（B)是次膦酸金屬鹽，且 上述脂肪酸金屬鹽（C)是選自褐煤酸、二十二酸或 " 除硬脂酸鈣及硬脂酸鋁外之硬脂酸的鋰鹽、飼鹽、鋇鹽、 辞鹽或銘鹽中的一種或者兩種或兩種以上的混合物。 2.如申請專利範圍第1項所述之阻燃性聚醯胺組成 物，其中所述聚醯胺樹脂（A)包括多官能羧酸成分單元 (a—l)與碳原子數為4〜25之多官能胺成分單元（a—2)， 所述多官能羧酸成分單元（a_l)的60 mol%〜100 mol%為對苯二曱酸成分單元，0 mol%〜40 mol%為對笨二 甲酸以外之芳香族多官能羧酸成分單元，0 mol%〜40 m〇1%為碳原子數為4〜20之脂肪族多官能羧酸成分單元。 J 3.如申請專利範圍第1項所述之阻燃性聚醯胺組成 物’其中所述聚醯胺樹脂（A)之熔點為28CTC〜340°C， • 且於25°C之濃硫酸中測定之極限黏度[η]為0.5 dl/g〜0.95 - dl/g。 4·如申請專利範圍第1項所述之阻燃性聚醯胺組成 物’其中所述阻燃劑（B)為二乙基次膦酸之鋁鹽。 5.如申請專利範圍第1項所述之阻燃性聚醯胺組成 物，其中所述脂肪酸金屬鹽（C)是選自褐煤酸鈣、褐煤 34 200902593 酸鋅、硬脂酸鋇、二十二酸鈣及二十二酸鋰所組成之群組 中的一種或者兩種或兩種以上的混合物。 6. 如申請專利範圍第5項所述之阻燃性聚醯胺組成 物，其中所述脂肪酸金屬鹽（C)是選自褐煤酸鈣及二十 二酸鋰所組成之群組中的一種或一種以上。 7. -種成形體’是將如中請專利範圍第】項所述之阻 燃性聚醯胺組成物成形而獲得的。 8. -種電子零件，是將如申請專·㈣〗項所述之 阻燃性聚醯胺組成物成形而獲得的。 物二:範圍第1項所述之阻燃性聚醢胺組成 物的製造方法，包括： 於聚„⑷之聚合物中，混合次膦酸金屬鹽 (B)及脂肪酸金屬鹽（c)之步驟；以及 將所述混合物㈣_成形之步驟。 成物II製1項所述之阻燃性聚雜組 要之脂（A)及阻燃劑（B)、以及視需 要=料⑼的樹腊組成物； 以及視而 以及於該納旨組成物中“脂减金屬鹽（c)之步驟； 出成形之步=述月曰肪酸金屬鹽（C)之所述樹脂組成物射 35