TW200902497A - Process for the preparation of diaryl carbonate - Google Patents

Description

200902497 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種藉由在轉酯化催化劑的存在下使芳族 醇與碳酸二烷酯進行轉酯化來製備碳酸二芳醋之方法。 【先前技術】 該方法係自US-Α 5,344,954已知。該文獻揭示一種其中 碳酸二烷酯以兩步驟轉化之方法。在第一步驟中進行碳酸 二烧醋與芳族醇之轉酯化以產生碳酸烷基芳酯及相應烧 醇。在第一步驟後排出烷醇且將碳酸烷基芳酯送至第二步 驟，在第二步驟中發生歧化反應以產生在進行第二步驟之 反應器底部處回收之碳酸二芳酯及在進行第二步驟之反應 器頂部處回收之碳酸二烷酯。在第二步驟中，碳酸烷基芳 醋與仍存在於反應混合物中之任何芳族醇亦發生進一步轉 酯化以產生碳酸二芳酯及烷醇。將在第二步驟回收之碳酸 二烷酯及烷醇傳遞至第一步驟以便碳酸二烷酯可再次反應 且烷醇可自第一步驟排出。 如US-Α 5,344,954中所揭示，已知碳酸二烷酯與芳族醇 之轉酯化反應為平衡反應。反應平衡限制轉化，甚至以長 滯留時間。平衡之移動可（例如）藉由移除反應產物來實 現。因此，該等步驟係以逆流轉酯化及反應性蒸餾之形式 進行。 US-Α 5,344,954揭示碳酸二烷酯與芳族醇之逆流轉酯 化，其中進行轉酯化之碳酸二烷酯可為碳酸二曱酯及碳酸 二乙酯。芳族醇顯示為酚。實例說明在可比反應條件下與 128477.doc 200902497 碳酸二乙酯之轉酯化相比，碳酸二甲酯之轉酯化導致更高 之酚轉化率。舉例而言，在實例2及8中，在碳酸二甲酯及 碳酸二乙酯之轉酯化反應中分別應用相同裝置中之類似反 應條件。在該等條件下，顯示在碳酸二甲酯之狀況下的酚 轉化率比在碳酸二乙酯狀況下的酚轉化率顯著更高。 US-A 4,554,110之實例亦揭示碳酸二烷酯與作為芳族醇 之酚的轉酯化反應，其中進行轉酯化反應之碳酸二烷酯為 碳酸二甲酯及碳酸二乙酯。US_A 4,554,110之實例在下文 中進一步討論。 【發明内容】 本發明之一目標在於提供：熟習此項技術者達成如與使 用碳酸二曱酯相比使用碳酸二（C2_C4)烷酯時更高之芳族醇 轉化率。 目前已驚人地發現若催化劑濃度及/或滞留時間經選擇 以便該催化劑濃度與該滯留時間之乘積（該乘積表示為 為芳族醇與碳酸二甲酯進行轉酯化以形成碳酸曱基芳酯及 甲醇的催化劑濃度與滯留時間之乘積（該後一乘積表示為 Pm)的至少‘1_5倍（在接近於後一轉酯化反應平衡（或平衡百 分比）之某一預設下），則碳酸二（CrCj烷酯之轉化率可比 石反酸二甲酯之轉化率增加的更多。在下文中討論本發明之 其他優勢，包括實例。 因此，本發明提供一種藉由在轉酯化催化劑的存在下在 一段時間[ta]期間使芳族醇與碳酸二烷酯進行轉酯化來製 備碳酸二芳酯之方法， 128477.doc 200902497 其中方基部分係選自未經取代之苯基及經單取代、二取代 及三取代之苯基， 其中烷基部分係選自<:2至(:4直鏈及支鏈烷基， 其中催化劑濃度係標示[ca] ’表示為每公克芳族醇及碳酸 二烷酯之催化劑公克數， 其中確定該段時間[U]及催化劑濃度[Cm]以達成接近於芳族 醇與碳酸二甲酯進行轉酯化形成碳酸甲基芳酯及甲醇之平 衡的預設， /

V 其中在其他相同反應條件下乘積[ca]*ta為至少i 。 發現如以下實例中所證明，乘積[Cm]*tm(本文中稱為 影響碳酸二甲酯之轉化率。若pm乘以某一係數（>1)，則轉 化率增加。亦如以下實例中所證明，碳酸二（C2_c4)烷酯之 轉化率亦受乘積[ca]*ta(本文中稱為Pa)的影響。驚人^發 現當Pa&Pm具有相同值且pa乘以相同係數（>1)時，更特定 而言在相對較高之P值下，碳酸二（C2_C4)烷酯之轉化率按 比例增加更多。 本發明提供熟習此項技術者達成使用碳酸二（C2_C4)烷酯 時更高之芳族醇轉化率。此舉極為驚人，因為先二： (例如’以上提及之US_A 5,344,954)表明當使用該碳酸二 烷酯代替碳酸二甲酯時芳族醇之轉化率顯著更低。 根據本發明，Pa為至少⑸匕。此外，根據本發明，確 以達成接近Μ族醇與碳進行轉§旨化形成 石厌酸甲基芳酯及甲醇之平衡的預設。 芳族醇與碳酸二以旨之間的反應係以兩步驟進行。第一 128477.doc 200902497 步驟為芳族醇與碳酸二烷酯之轉酯化反應以形成碳酸烷基 芳s旨及烷醇。此反應之後，碳酸烷基芳酯進行歧化反應以 形成碳酸二芳酯及烷醇。第一個反應（轉酯化）具有最不利 之平衡。 術語"接近於平衡之預設”意謂所討論之轉酯化反應之平 衡百分比，亦即對於該反應應達到之平衡程度（％)。換言 之’該接近於平衡之預設滿足下式： 平衡百分比（％) = (K/Keq)*100。 對於使用碳酸二甲酯之以上特定反應而言，該K具有以 下定義：K =([碳酸曱基芳酯]甲醇])/([碳酸二曱酯p[芳族 醇])。 該Κ與反應物之轉化率有關。κ愈高，產物形成愈多且 因此轉化率愈高。Keq為平衡常數，其為平衡狀態下之Κ。 可自平衡常數確定反應物之最大轉化率。 已知芳族醇（例如，酚）與碳酸二甲酯之反應為平衡反 應。已在多個公開案中確定且揭示平衡常數。舉例而言， 美國5,426,207揭示藉由酚與碳酸二甲酯反應產生碳酸二笨 酯所例示的碳酸二芳酯之生產。對於酚與碳酸二甲酯進行 轉酯化反應形成碳酸甲基苯酯及甲醇而言，本說明書揭示 2.6*10之結果作為平衡常數之典型值。對於歧化反應， 揭不 2.35*10 丨之典型值。Ind Eng Chem Res，2_， 1897-1914中W B Kim等人之學報文章揭示在453K下此轉 酯化反應之平衡常數為3* 1〇-4。應瞭解平衡常數可視反應 條件（包括溫度及非理想濃度）而定。 128477.doc -10- 200902497 因此，根據本發明，藉由接近於芳族醇與後酸二曱酯進 行轉酯化形成碳酸曱基芳酯及甲醇之平衡的預設（或預設 轉化率）來確定碳酸二（C2_C4)烷酯轉化率之Pa。 本發明已發現當接近於芳族醇與碳酸二甲酯進行轉醋化 形成碳酸甲基芳酯及甲醇之平衡的預設係在70〇/〇至1〇〇〇/〇之 範圍内時，亦即當該反應之（K/Keq)n〇〇在7〇%至1〇〇%之範 圍内時’獲得良好結果。該範圍較佳為7〇%至小於1 00〇/〇， 更佳為80%至小於1〇〇%，且最佳為9〇%至小於1〇〇%。現將 例示此範圍。 在以下實例中’已確定碳酸二曱酯與酚之反應平衡的 90%係在1.05之pm下達成。因此，在接近於酚與碳酸二甲 醋進行轉醋化形成碳酸曱基苯酯及曱醇之平衡係預設在 90%之狀況下，則根據本發明，碳酸二（C2_c4)烷酯與酚之 反應之Pa為至少1.58(= 1.5* 1.05)。 進一步發現當碳酸二（C2-C4)烷酯為碳酸二烷酯之反應更 接近於其平衡時’芳族醇之轉化率可獲得最優化。Pm所乘 之係數較佳係經選擇以便該反應在至少5〇%平衡下，更佳 在至少55%平衡下’更佳在至少60%平衡下，更佳在至少 70%平衡下’更佳在至少80%平衡下，更佳在至少90%平 衡下且最佳在至少95 %平衡下進行。現將藉助於碳酸二乙 酯與酚之反應例示此舉。 在以下實例中，已確定碳酸二乙酯與酚之反應平衡的 5O/ί)係在約1.9之卩3下達成。此外，如上文已提及，已4定 碳酸二甲醋與酚之反應平衡的90%係在1.05之Pm下達成。 128477.doc 200902497 因此，在接近㈣與碳m旨進行轉料形成碳酸甲基 苯醋及甲醇之平衡係預設在9G%之狀況下，^待乘之係數 為約W9/U5)以達成㈣碳酸二乙_進行轉酯化形成 碳酸乙基苯酯及甲醇之平衡的5 〇%。 在其他相同反應條件下，當Pra所乘之係數在15與500之 間變化以便乘積[Ca]*“ 1>5至500倍之[c我時，可達成 良好結果。係數較佳係選自2至75之範圍。 乘積Pa可在寬範圍内選擇。熟習此項技術者能夠選擇合 適之催化劑濃度及合適之滞留時間以達成反應物之可行及 實際之轉化率。合適之Ρ“=[Μ、)值包括0.1至1〇〇、較佳 〇·5至50之值，Ca係以g/g表示且、以秒表示。舉例而言，尤 ，、在、厌S文一（CyC4)烧酯為碳酸二乙酯之情況下，Pa可大於 1.7或可4至少1.8或至少1>9或至少2〇或至少3〇或至少 .〇此外，尤其在碳酸二（CyC：4)烷酯為碳酸二異丙酯之 情況下’ Pa可大於8.5或可為至少8.6或至少8 7或至少8 8或 至少9·0或至少1〇.〇。 芳族醇係選自未經取代之酚或經單取代、二取代或三取 :之酚。苯基部分上之取代基可選自大範圍之有機基團。 合適之取代基包括Cl_C4烷基' Ci_C4烷氧基及鹵化物。實 J為曱基乙基、甲氧基及乙氧基。取代基可存在於環中 之任何位置上。因此，合適之經取代之酚化合物包括鄰甲 紛、間甲齡或對曱酚；鄰乙酚、間乙酚或對乙酚；鄰氣 酚、間氯酚或對氣酚；鄰甲氧基酚'間曱氧基酚或對甲氧 基酚，2,3-二甲酚、2,4·二曱酚及3,4_二甲酚。芳族醇較佳 128477.doc •12- 200902497 為未經取代之酚。 用作目前方法之起始物質的碳酸二烧酯為燒基部分係選 自直鏈或支鏈c2-c4炫基部分之碳酸二烧酯。以乙基、丙 基、異丙基及正丁基部分為較佳。最佳使用碳酸二乙酯或 碳酸二異丙酯作為起始物質。較佳地，當碳酸二烧酯為碳 酸二乙酯時進行反應以便乘積[Ca]*ta為至少3*[cm]*tm。另 一方面，已發現當反應使用碳酸二異丙酯進行時，乘積 [ca]*ta較佳為至少 20*[cm]*tm。 如上文所提及，US-A 4,554,11〇之實例亦揭示碳酸二烷 酯與作為芳族醇之酚的轉酯化反應，其中進行轉酯化之碳 酸二烷酯為碳酸二甲酯及碳酸二乙酯。US-A 4,554，11〇之 實例4、5、6、9及10為其中唯一變數為以下三個之僅有實 例組：（1)碳酸酯類型、（2)催化劑之量及（3)反應時間。參 見下表1，在該表之下亦解釋一些本說明書通篇中所用之 縮寫。在下文中，關於US-A 4,554，11〇之術語”實例"僅係 指1^-八 4,554，110之實例4、5、6、9及1〇。 128477.doc 13· 200902497 ^广十- I<

Pdmc=A*B 1 1 1 On Pdec=A*B 00 CN (Ν On 1 1 總產率 (莫耳％)=C+D 14.7 16.6 31.1 16.0 15.7 理論DPC產率 (莫耳％) 10.5 16.3 62.4 67.8 67.2 DPC產率 (莫耳％)=D 寸· 寸· 00 26.1 16.0 15.7 U求 & H- ^ r, w 一 V* 10.3 00 〇\ Ο in 〇 o 反應時間 (h)=B 卜 cn CN 催化劑量 (g)=A 寸 寸 寸 寸 DAC |DEC | |DEC | |DEC | |DMC | |DMC | US-A 4,554,110 中之實例 寸 Ό On o r-H 。(f ,f、i)s£啻 wuva 与呤埤初^浞伽 a lr^· 。螽=ffioqd ί 歡B-nH031At :鮏toHffiolwί ls^M^^=3da:^i4^&-^¥73d!At :餵蚪^N3^1^=3<I3iJJnIse-M^^=uIAIa:lstoM^^=33a:ls^M^^=uVCI · 128477.doc -14- 200902497 在US-Α 4,554，110之實例中，使用〇·25莫耳DAC及2莫耳 紛。換言之，存在1.5莫耳酌·之莫耳過量，因為每一莫耳 DAC需要2莫耳酚以使DAC轉化為DPC。假定未移除 DAC，因為酚過量，所以DPC之理論最大產量為0.25莫 耳。然而，對於DAC為DMC之彼等實例（實例9-10) ’該假 定不正確，如下進一步討論（經由與MeOH共沸來移除 DMC)。反應順序如下： 轉酯化反應：2 PhOH+2 DAC—2 [EPC 或 MPC]+2醇

歧化反應：2 [EPC或MPC]—DPC+DAC 淨反應：2PhOH+DAC->DPC+2醇 US-Α 4,5 54，110中表1提及中間物EPC或MPC之產率及 DPC之產率（亦參見上表1)。該等產率均由不再含有醇 (EtOH或MeOH)(因為醇係藉由蒸餾（在反應期間）自反應混 合物連續移除）且亦不含有剩餘酚（因為（在反應之後）在吸 水器真空下汽提反應混合物）之混合物確定。中間物EPC或 MPC及DPC之總產率亦在上表1中提及。並非對於實例之 任一者，總產率均為1 〇〇°/。。此意謂確定產率之混合物亦 包含其他組份’諸如催化劑（其尚未移除）及未經確認之副 產物。基於US-Α 4,554,110中對於實例所給出之資料，不 可能將DEC之轉化率與DMC之轉化率進行比較，此係因為 該等轉化率不可由所給出之資料確定。 此外’ US-Α 4,554，110中表1提及基於理論最大產量之 DPC產率（亦參見上表。鑒於US_A 4,554，11〇中所給出之 有限k料，不可能證實後一產率是否正確計算。然而，可 128477.doc •15- 200902497 確信在"DPC產率”與，，理論DPC產率，，之間存在不—致。若 假定對所有實例（DMC或DEC)而言，DPC之理論最大產量 相同，亦即0.25莫耳（亦參見上文），則實例6之，，理論口^ 產率"應比實例9及10之理論DPC產率大，因為實例6之 ’’DPC產率”更高。因此，該”理論Dpc產率π不可用於達成 比較之目的。 在上表1之最後兩行中，提及催化劑之量與反應時間之 乘積（實例4-6之Pdec及實例9-10之Prmc)。X其由於以下原 因，比較實例6與10之乘積匕肛與匕…為不正確的：’、 (1) 產率不相同； (2) 由於以上提及之不一致，所以不可依賴於”理論 DPC產率"； (3) 產物之產率與用於製造該產物之起始物質之轉化率 不同。 實際上，實例6之Pdec為實例10之PDMC的3.8(=92/24) 倍然，X其由於以上提及之原因，所以此並不剝奪匕 為至少1.5 *Pm的本發明之新賴性。 此外，若使用"總產率"（上表丨之第8行）代替"理論Dpc產 率，則獲仔其他比較結果。該"總產率"不僅包含DPC(最 終產物），且亦包含EPC或Mpc(中間物）。因此，該”總產 率與DAC轉化率更為一致，但仍並非相同。實例$之"總 產率（16·6莫耳❶/°)最接近實例9及10之”總產率，，（其中產率 僅相差0.3 /〇 ’亦即分別為16 〇莫耳％及a?莫耳％)。實例$ 之Pdec與實例10之Pdmc最為相同，而其比實例9之PDMCm 128477.doc -16· 200902497 3.4(=96/28)倍。僅由於此原因， 4等實例皆不可破壞pa為 至少1.5 *Pm的本發明之新穎性。 存在US_A 4,554，110之實例不可用於與本申請案之發明 比較的另-原因。在該等實例中，封閉系統係沒有疑問 的。亦即’在反應期間，所釋放之醇藉由蒸錢續移除 (在180。。之溫度下）。熟習此項技術者清楚實例9·ι〇中之 MeOH與DMC形成共沸物(該共沸物具有机之沸點），而 實例4-6中之EtOH不與DEC形成共沸物。因此，在實例4_6 中DAC保留在反應系統内，而在實例9_1〇中移除至少部分 DAC。此外，因為在US-A 4,554，11〇中未揭示實例9_1〇中 i... 所移除之DMC自MeOH分離且接著再循環回反應中，似乎 與實例4-6相比實例9-1〇中有更少DAC可用於轉化。然而， 無法基於US-A 4,554,110中所給出之資訊來確定移除多少 DMC且在反應系統内剩餘多少DMC可用。以上實情使得 實例4-6與實例9-10之比較無效。此外，在實例9-1 〇中DAC 之移除可引起反應末期MPC之缺乏，此係因為第二反應 (歧化反應）之產物之一者移除（亦即DMC)將導致每時間單 位更高之轉化率（亦即，DPC更多，DMC更少）。 總之，熟習此項技術者不可自US-A 4,554,110獲得本發 明之技術量測值，暗示乘積[ca]*ta為至少1.5*[cm]tm。因 此，該量測值在US-A 4,554，110中既未明確揭示亦未隱含 揭示。

待用於本發明之方法中的轉酯化催化劑之選擇並非關 鍵。可使用任何轉酯化催化劑。已知多種催化劑。US-A 128477.doc • 17· 200902497 j’344,954描述長清單，包括自多種先前技術文獻已知之彼 等催化劑。合適之催化劑包括鹼金屬及鹼土金屬之氧化 物、氫氧化物、醇化物、醢胺及氫化物。鹼金屬或鹼土金 屬之鹽包括鹼金屬羧酸鹽、碳酸鹽及碳酸氫鹽。金屬較佳 係選自鈉、鉀、鎂及鈣，鈉及鉀尤其較佳。較佳催化劑為 鹼金屬氫氧化物（諸如，氫氧化鈉或氫氧化鉀）及鹼金屬醇 化物（諸如，甲醇化鈉或乙醇化鈉或甲醇化鉀或乙醇化 鉀）。 /、他催化劑可為路易斯酸（Lewis acid)金屬化合物，諸如 & X3 ΤΐΧ3、Τιχ4、νχ5、ZnX2、FeX3 及 幻系選自由 風、乙醯氧基、烷氧基或芳烷氧基組成之群。此群之最佳 催化劑為四燒氧基鈦’其中烷氧基含有1至6個碳原子。實 例為四甲氧化鈦、二甲氧化鈦、〔乙氧化鈦、四丙氧化欽 丁氧化鈦。烧氧化物基團可為直鏈或直鏈，其中以直 鏈燒氧化物基團為較佳。 另類型催化劑包括鉛化合物，包含碳酸鹽、羧酸鹽、 氫氧化物及膦之群。實例為乙酸鉛及碳酸鉛。 如US-A 5,344,954中所示，以上類型催化劑之組合亦為 可月匕的。其他催化劑係揭示於US-A 5,747,609 *。

異相催化劑亦可行。合適之催化劑包括揭示於【A 5,344,954中之彼等催化劑，亦即石夕與鈦之混合氧化物及二 氧化鈦。 、可使用）量催化劑。—般而言’催化劑（ca)之濃度可在 、心勿（亦即，碳酸二烷酯及芳族酵）之總重量計〇 〇〇 i重 128477.doc -18- 200902497 ❶量％至2重量内％變化。較佳濃度包括〇〇〇5重量％至1重量 /〇，更佳濃度為0 . 〇 1重量。至〇 5重量〇/〇。 雖然碳酸二貌s旨轉化為碳酸二芳酷需要每分子碳酸二院 醋兩分子之芳_ ’但㈣化學計量之量的芳族醇及石炭酸 -以旨未必有利1為反應經過平衡，所以並非所有反應 物反應完全。因此，實際上需要未轉化之反應物再循環。 本發明之-驚人優勢在於再循環之數目可顯著減少，如以 下實例中所證明。 〆.

若使用過量芳族醇，則未轉化之芳族醇將再循環。在亞 化學。t量之量的芳族醇之狀況下，適合再循環相當分率之 碳酸二旨。因此’芳族醇與碳酸二燒g旨之莫耳比較佳在 0.2:1至1〇:1之範圍内。因為碳酸二烷酯之再循環比芳族醇 之再循環更容易進行，所以芳族醇與碳酸二烷酯之莫耳比 較佳在0.2:1至2:1之範圍内。當使用過量芳族醇時芳族 醇與碳酸二烷酯之莫耳比較佳在25:1至1〇:1之範圍内。 合適之反應條件已描述於US_A 5,344,954及US_A 5,747,609中。反應溫度可視所用碳酸二烷酯及所產生之碳 酸二芳酯而變。一般而言，反應溫度可在5〇。〇至35〇它、 較佳120°C至280。(：之範圍内。反應壓力亦非關鍵且可在寬 範圍内選擇。在低於大氣壓力、大氣壓力及超過大氣壓力 下進行反應係可行的。反應壓力一般為〇 〇1巴至1〇〇巴（丄 kPa至10 MPa)，較佳為1巴至50巴。 反應時間適合在2分鐘（120 s)至50小時（180*1〇3 s)、較 佳5分鐘至25小時（0.3 s至90*103 s)、更佳10分鐘至125 128477.doc -19- 200902497 時（o.6 S至45*l〇3 s)之範圍内。 本發明之方法可適合地以分批模式進行。此將使熟練技 工能夠衫所㈣化劑濃度及所需反應時間。分批反應之 缺點為明顯需要填充及排空所用反應容器。因A，以連續 =進行本發明之方法係有利的。在該模式中，將所需量之 芳族醇及碳酸二烷酯連續饋入第一反應區中。本發明之方 法較佳係以兩步驟進行，第—步驟為s旨化製程及第二步驟 為歧化製程。如US-A 5,344,954中所述，在酯化步驟中， 使芳族醇與碳酸二烷酯反應以形成碳酸烷基芳酯及烷醇。 將烧醇自所得反應混合物中移除。該方法適合以反應性蒸 德模式進行。進行此模式之方式亦已揭示於us_a 5,344,954 中。 當該連續法中所用之催化劑為均相時，將催化劑濃度^ 係計算成在同一時間單位内饋入第一反應區之每組合量之 碳酸二烷酯及芳族醇每時間單位進入第一反應區之催化劑 的量在轉酯化催化劑的存在下碳酸二烷酯反應之時間 (ta)係與每小時之重量空間速度成比例。催化劑通常與反 應混合物之剩餘物（包括未反應之碳酸二烷酯、碳酸烷基 方酯及芳族醇）—起傳遞至發生碳酸烷基芳酯歧化成碳酸 二芳酯及碳酸二烷酯的第二反應區。在第二反應區中，亦 可進行碳酸烷基芳酯與芳族醇之進一步轉酯化反應以形成 碳酸二芳醋。其所得反應混合物一般包括碳酸二烷酯、碳 酸二芳酯、芳族醇及烷醇。此混合物通常分成含有碳酸二 烧酗及院醇之頂部部分。底部部分一般包含芳族醇及碳酸 128477.doc -20· 200902497 二芳醋。隨後可令兩部分進行進—步分離步驟（諸如，蒸 德)以分別將烷醇自碳酸二烷酯分離及芳族醇自碳酸二芳 醋分離。自第二反應區排出之任何催化劑係適合與底部部 分分離。 當在異相#化劑的存在下進行該方法時，催化劑一般係 固定於第-反應區中。因此，催化劑不隨產物一起帶走且 進入第二反應區。而催化劑係保留在第一反應區中。、之 _ 改變可容易地藉由改變催化劑之量來實現。影響1}之另一 1 #式為改變反應物之每小時之重量空間速度。第二催化劑 可存在於第二反應區中。 在歧化區中，可存在以上提及之轉酯化催化劑之任一 者。為了方便起見，適合使用同—均相催化劑。在異相催 化劑之狀況下，可涵蓋使用同一或另一異相催化劑。另一 方面，使用均相催化劑之一者亦可行。 在本發明之方法中所產生之碳酸二芳酯適合用於藉由與 二羥基芳族化合物（較佳雙酚A)聚合來製備聚碳酸酯中。 1 【實施方式】 本發明進一步藉助於以下實驗來說明。 實例 為顯示本發明之優勢’如表2中所概述，使用紛作為芳 族醇來進行大量分批實驗。在實例1_2號中，碳酸二燒醋 為碳酸二甲酯（DMC)，其並非根據本發明。分別在實例3_8 號及9-16號中，碳酸二烷酯分別為碳酸二乙酯（DEC)及碳 酸二異丙酯（DiPC)，此係根據本發明。 128477.doc -21 · 200902497 在不鏽鋼反應器（高壓釜）中將酚、碳酸二烷酯及四（正丁 基）鈦（轉酯化催化劑）在18〇〇C之恆溫下混合。碳酸二烷酯 與盼之莫耳比為1:3。催化劑之量（以mg/g反應物計）及滞留 時間（以s計）係展示於表2中。該催化劑量與滯留時間之乘 積（以g_s/g反應物計）亦展示於表2中。 在該等實例之實驗中’使用封閉反應系統。所有起始物 質及（中間物）產物均保留在反應系統中之（分批）反應存在 問題。在該等實驗中，使用25〇 ml分批高壓爸。不使用冷 卻下之回流。在實驗期間，高壓釜約一半充滿液體。在加 熱至18 0 C之反應溫度前，將氣蓋用氮（約1巴）沖洗。接著 添加紛及催化劑。將含有酚及催化劑之高壓釜密封且加熱 至該溫度。將碳酸二烷酯（DAC)置於另一容器中且亦加熱 至該溫度。在t=〇時，開始將DAC注入在其自身蒸汽壓力 下之高壓爸中。週期性地移除反應液體之少量（1 ml)樣品 且進行分析。亦即’確定碳酸烷基苯酯、烷醇、酚（ph〇H) 及碳酸二烷酯之量。基於該等量，確定商K，該K為 ([石厌酸烧基苯酯]* [烧酵])/([碳酸二烷酯]*[ph〇H])。 如實驗方式所確定之K值係展示於表2中，表2亦展示在 各狀況下達成的且如下與κ相關之平衡百分比： 平衡百分比（％Χκ/υ*ιοο。 128477.doc -22- 200902497 表2

對於既定碳酸二烷酯具有相同p之實驗之間的比較顯示 轉化率或K(及與其相關之平衡百分比）極為類似，且在實 驗誤差之内。比較實例3號與實例6號。 在本發明之實例中，DEC與酚之轉酯化反應之Keq以實 驗方式測定為4.3* 10·3，比在相同狀況下測定的DMC與酚 之轉酉曰化反應之Keq尚出約2倍。此係展示於表3及圖1中。 DiPC與酚反應之Keq亦展示於表3中。 圖1包含其中對於DMC及DEC與酚之反應繪出p(以g.s/g 計’為催化劑濃度與滯留時間之乘積）對如實驗方式測定 之K的曲線圖。該圖中兩條曲線在假定第一級接近於平衡 下製成。盼分別與DMC及DEC進行轉酯化反應的Keq值 2.1*10 3及4.3*1 〇-3係展示為該圖中之水平線。如以上方式 所確定之K與p之間的關係亦展示於表3中。表3提及Dipc 128477.doc -23- 200902497 與紛反應之相同關係（以相同方式確定）。 表3 碳酸二烷酯(DAC) V'=約 2.72 _ DMC Keq-2.1*l〇_3 " - K=Keq(l-e(0.25-2.ip)) P^O^S+ln^eJ-lnrKeq-K])^. 1 DEC Keq-4.3*l〇·3 K^KeqG?.25-0.’ P=(0.25+ln[Keq]-ln[Kea-Kl)/0.5 DiPC Keq=5.9*l〇·3 _ ' K=Keq(l-e(0'25'°'08p)) P=(0.25+ln[Keq]-ln[Keq-K])/0.08 實驗展示在DMC之狀況下P加倍僅引起轉化率増加約 1〇%(如藉由K所證明），而在DEC或DiPC之狀況下相同p加 倍引起平衡程度100%或100%以上增加。對於DMc及dec 與酚之反應，此亦在圖1中描繪。亦即，當pa(對於DEC)及 t Ρπι(對於DMC)具有相同值且接著Pa&Pm乘以相同係數（>1) 時’更特定而言在相對較高之P值下，DEC之轉化率（亦即 K)按比例增加更大。 此外，實驗展示如更高K值所證明，更特定而言在相對 較高之P值下，可在DEC及DiPC之狀況下獲得比在DmC狀 況下高的總轉化率。本發明之此有利作用係在圖1中清楚 顯現。參考該圖1中之圖，在例如90%之平衡下，亦即在 Κ=1·9Μ〇·3(對於 DMC 反應）及 Κ=3.9*10·3(對於 DEC 反應） 128477.doc 24- 200902497 下，DEC反應之Pa(約5.2)實際上大於DMC反應之p(約 1.2)。' 一奴而s ’ #忍為較rsj P係不利的，此係因為需要更多 催化劑及/或更長滯留時間。然而，另—方面，本發明者 發現對於DEC反應在此較高P下轉化率（亦即，尺）實質上大 於可在相同或較低P值下在DMC反應中獲得之轉化率。 本發明之實驗係以分批反應進行，其中反應混合物未通 過反應器再循環。換言之，僅存在"一次通過"。因此與使 用DMC相比，使用DEC”一次通過”得到更高之轉化率。'此 表明因為更多物質在一次通過中轉化，所以連續生產期間 較少反應混合物必須再循環。較少反應混合物再循環導致 每時間單位所需產物之更高生產量及/或每時間單位在所 需產物生產之相同水平上較小之生產單位。在該狀況下， 該方法可極大地簡化且成本可顯著降低。 128477.doc 25-

Claims (1)

1. 200902497 十、申請專利範圍： 1. 一種藉由在轉酯化催化劑的存在下一段時間[ta]期間使芳 族醇與碳酸二烷酯進行轉酯化來製備碳酸二芳酯之方 法， 其中該芳基部分係選自未經取代之苯基及經單取代、二 取代及三取代之苯基， 其中該烷基部分係選自（^至^直鏈及支鏈烷基， 其中該催化劑濃度係標示[Ca]，表示為每公克芳族醇及 石厌酸二烧醋之催化劑公克數， 其中確定該段時間[tm]及催化劑濃度[Cm]以達到接近於該 芳族醇與碳酸二曱酯進行轉酯化形成碳酸甲基芳酯及曱 醇之平衡的預設， 其中在其他相同反應條件下乘積[Ca]*ta為至少 。 2. 如請求項i之方法，其中該接近於該芳族醇與碳酸二曱 酯進行轉酯化形成碳酸曱基芳酯及曱醇之平衡的預設係 在70%至100%之範圍内。

   如請求項1或2之方法’其中[Ca]*u為與某一係數 之乘積以便該反應在至少50%平衡下進行。 如哨求項1至3中任一項之方法，其中該催化劑濃度〜係 在以該等反應物之總重量計G.⑼！重量％至2重量％之範圍 内。 5_ 如清求項1至4十任一項之士 ί ^ . j. 貝之方法，其中該段時間ta係在2分 鐘（120S)至50小時（18o*1〇3s)之範圍内。 128477.doc 200902497

   秒表示。 ’其中該乘積[ca]*ta係在 内’ Ca係以g/g表不H t过以

   進行。 只 < 万法’其係以連續法進行。 項之方法’其係以反應性蒸餾模式 9. 如請求項1至8中任一項之方法 10. 如請求項1至9中任一項之方法 其中該芳族醇為酚。 其中§亥〇2至C4烧基部分 係選自由乙基及異丙基組成之群。 11·如清求項1至1〇中任一 項之方法，其中該反應條件包括 在0.01巴至100巴（1 }^&至1〇 MPa)、較佳1巴至50巴範圍 内之壓力及在5(TC至350。〇、較佳120°C至28 0°C範圍内之 反應溫度。 12. 如請求項1至η中任一項之方法，其中在其他相同反應 條件下該乘積[ca]*ta為1,5至5〇0倍之[cmptrn。 13. 如請求項12之方法，其中當該碳酸二烷酯為碳酸二乙酯 時，該乘積[ca]*ta為至少3*[Cm]*U。 14.如請求項12之方法，其中當該碳酸二烷酯為碳酸二異丙 酯時，該乘積[ca]*ta較佳為至少20*1>™]*ίιη。 128477.doc