KR20090113860A - 디아릴 카보네이트의 제조방법 - Google Patents
디아릴 카보네이트의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 일정 시간 동안[ta] 에스테르교환반응 촉매의 존재 하에 디알킬 카보네이트와 방향족 알콜의 에스테르교환반응에 의해 디아릴 카보네이트를 제조하는 방법으로서, 상기 아릴 모이어티는 미치환 페닐 및 일치환, 이치환 및 삼치환된 페닐 기 중에서 선택되고, 상기 알킬 모이어티는 C2 내지 C4 선형 및 분지형 알킬 기 중에서 선택되며, 상기 촉매 농도는 방향족 알콜과 디알킬 카보네이트의 그램당 촉매 그램을 나타내는 [ca]로 표시하며, 상기 시간의 기간[tm] 및 촉매 농도[cm]는 디메틸 카보네이트와 방향족 알콜의 메틸 아릴 카보네이트와 메탄올로의 에스테르교환반응 시의 예정된 평형 접근율에 이르는 값으로 결정되며, 상기 곱 [ca] * ta 는 여타 동일한 반응 조건 하에서 적어도 1.5 * [cm] * tm인 방법에 관한 것이다.
디아릴 카보네이트, 에스테르교환반응, 방향족 알콜, 디알킬 카보네이트
Description
본 발명은 에스테르교환반응 촉매의 존재 하에 디알킬 카보네이트와 방향족 알콜의 에스테르교환반응에 의해 디아릴 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은 US-A 5,344,954로부터 공지되어 있다. 이 특허문헌은 디알킬 카보네이트가 2단계로 전환되는 방법을 개시한다. 제1 단계에서, 디알킬 카보네이트는 방향족 알콜과 에스테르교환반응을 일으켜 알킬 아릴 카보네이트와 대응하는 알킬 알콜을 생산한다. 알킬 알콜은 제1 단계 이후 배출되고, 알킬 아릴 카보네이트는 제2 단계로 이송되어, 불균등화 반응을 일으켜, 바닥에서 회수되는 디아릴 카보네이트와 제2 단계가 수행되는 반응기의 상단에서 회수되는 디알킬 카보네이트를 생산한다. 또한, 제2 단계에서는 반응 혼합물에 여전히 존재하는 임의의 방향족 알콜과 알킬 아릴 카보네이트의 추가 에스테르교환반응이 일어나, 디아릴 카보네이트와 알킬 알콜이 생산된다. 제2 단계에서 회수되는 디알킬 카보네이트와 알킬 알콜은 제1 단계로 이송되어, 디알킬 카보네이트는 다시 반응할 수 있고, 알킬 알콜은 제1 단계에서 배출될 수 있다.
US-A 5,344,954에 개시된 바와 같이, 디알킬 카보네이트와 방향족 알콜의 에스테르교환 반응은 평형 반응이다. 이 반응 평형은 긴 체류 시간에서도 전환을 제한한다. 평형의 이동은 예컨대 반응 산물을 제거하면 달성될 수 있다. 따라서, 상기 단계들은 향류식 에스테르교환반응 및 반응 증류로 수행된다.
US-A 5,344,954는 방향족 알콜과 디알킬 카보네이트의 향류식 에스테르교환반응을 개시하며, 이 에스테르교환반응에서 디알킬 카보네이트는 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트일 수 있다. 방향족 알콜은 페놀로 예시되고 있다. 실시예는 비슷한 반응 조건 하에서 디메틸 카보네이트의 에스테르교환반응이 디에틸 카보네이트의 에스테르교환반응보다 더 높은 페놀 전환을 제공한다는 것을 입증한다. 예를 들어, 실시예 2와 8에서는 각각 동일 장치 내에서 유사한 반응 조건이 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 에스테르교환반응에 적용되었다. 제시된 조건 하에서, 페놀 전환은 디에틸 카보네이트의 경우에서보다 디메틸 카보네이트의 경우에서 훨씬 높았다.
또한, US-A 4,554,110의 실시예들은 방향족 알콜로서 페놀과 디알킬 카보네이트의 에스테르교환반응을 개시하며, 이러한 에스테르교환반응에서 디알킬 카보네이트는 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트이다. US-A 4,554,110의 실시예는 이하에 추가로 논의된다.
본 발명의 목적은 디메틸 카보네이트를 사용할 때보다 디(C2-C4)알킬 카보네이트를 사용할 때 방향족 알콜의 더 높은 전환율에 도달하도록 하는 도구를 당업자에게 제공하기 위한 것이다.
현재 놀랍게도, 디(C2-C4) 알킬 카보네이트의 전환이, 촉매 농도와 체류 시간의 곱(이 곱은 Pa 로 표시한다)을, 디메틸 카보네이트와 방향족 알콜의 메틸 아릴 카보네이트와 메탄올로의 에스테르교환반응의 특정한 예정된 평형(또는 평형 백분율) 접근율(pre-set approach)에 이르는 당해 에스테르교환반응을 위한 촉매 농도와 체류 시간의 곱(이 곱은 Pm 이라 표시함)보다 1.5배 이상이도록 선택하면, 디메틸 카보네이트의 전환보다 더 증가될 수 있다는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은 일정 시간 동안[ta] 에스테르교환반응 촉매의 존재 하에 디알킬 카보네이트와 방향족 알콜의 에스테르교환반응에 의해 디아릴 카보네이트를 제조하는 방법으로서,
상기 아릴 모이어티는 미치환 페닐 및 일치환, 이치환 및 삼치환된 페닐 기 중에서 선택되고,
상기 알킬 모이어티는 C2 내지 C4 선형 및 분지형 알킬 기 중에서 선택되며,
상기 촉매 농도는 방향족 알콜과 디알킬 카보네이트의 그램당 촉매 그램으로 나타내는 [ca]로 표시하며,
상기 시간의 기간[tm] 및 촉매 농도[cm]는 디메틸 카보네이트와 방향족 알콜의 메틸 아릴 카보네이트와 메탄올로의 에스테르교환반응 시의 예정된 평형 접근율에 이르는 값으로 결정되며,
상기 곱 [ca] * ta 는 여타 동일한 반응 조건 하에서 적어도 1.5 * [cm] * tm인 방법을 제공한다.
상기 곱 [cm] * tm (여기서, Pm 이라 지칭함)은 이하 실시예에서 입증되는 바와 같이 디메틸 카보네이트의 전환에 영향을 미치는 것으로 관찰되었다. Pm 에 특정 계수(>1)가 곱해지면, 전환은 증가한다. 또한, 디(C2-C4)알킬 카보네이트의 전환은 이하 실시예에서도 입증되는 것처럼 곱 [ca] * ta (이하, Pa 라 지칭함)에 의해 영향을 받는다. 놀랍게도, Pm과 Pa가 동일한 값이고 Pa 가 동일한 계수(>1)로 곱해지면, 디(C2-C4)알킬 카보네이트의 전환 증가가, 더욱 특히 비교적 큰 P 값인 경우에, 비례해서 커진다는 것을 발견했다.
본 발명은 디(C2-C4)알킬 카보네이트가 사용될 때 방향족 알콜의 더 높은 전환에 이르게 하는 도구를 당업자에게 제공한다. 이는 종래 기술(예컨대 전술한 US-A 5,344,954)에서 디메틸 카보네이트 대신에 상기 디알킬 카보네이트가 사용될 때 방향족 알콜의 전환이 훨씬 낮다고 암시하고 있기 때문에 매우 놀라운 것이다.
본 발명에 따르면, Pa 는 적어도 1.5 * Pm 이다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 Pm 은 디메틸 카보네이트와 방향족 알콜의 메틸 아릴 카보네이트 및 메탄올로의 에스테르교환반응에 대한 예정된 평형 접근율에 이르는 값으로 결정된다.
방향족 알콜과 디알킬 카보네이트 간의 반응은 2단계로 일어난다. 제1 단계는 디알킬 카보네이트와 방향족 알콜의 알킬 아릴 카보네이트와 알칸올로의 에스테르교환반응이다. 이 반응에 이어서 알킬 아릴 카보네이트의 디아릴 카보네이트와 알칸올로의 불균등화 반응이 일어난다. 제1 반응(에스테르교환반응)은 가장 불리한 평형 반응이다.
상기 "예정된 평형 접근율"이란 용어는 당해의 에스테르교환 반응의 평형 백분율, 즉 상기 반응에서 도달되어야 하는 평형 정도(%)를 의미한다. 환언하면, 상기 예정된 평형 접근율은 다음 식을 충족시킨다:
평형 백분율(%) = (K/Keq) * 100
디메틸 카보네이트가 사용되는 상기 특정 반응에서, 상기 K는 다음과 같이 정의된다:
K = ( [메틸아릴 카보네이트] * [메탄올] ) / ( [디메틸 카보네이트] * [방향족 알콜] ).
상기 K와 반응물의 전환은 관련이 있다. K가 클수록 산물은 더 많이 형성되고, 결과적으로 전환율이 높아진다. Keq 는 평형 시의 K인 평형 상수이다. 이 평형 상수로부터 반응물의 최대 전환율이 결정될 수 있다.
방향족 알콜, 예컨대 페놀과 디메틸 카보네이트의 반응은 평형 반응인 것으로 알려져 있다. 평형 상수는 다양한 공개문헌에서 측정되고 개시되어 있다. 예를 들어, US 5,426,207은 디메틸 카보네이트와 페놀의 반응에 의한 디페닐 카보네이트의 생산을 예로 들은 디아릴 카보네이트의 생산을 개시한다. 디메틸 카보네이트와 페놀의 메틸 페닐 카보네이트와 메탄올로의 에스테르교환반응에서, 이 명세서는 평형 상수의 전형적인 값으로서 2.6 * 10-3 의 결과를 개시한다. 불균등화 반응에서는 2.35 * 10-1 의 전형적인 값이 개시되고 있다. 잡지 논문[Ind. Eng. Chem. Res., 2004, 43, 1897-1914, by W B Kim et al.]은 이 에스테르교환반응의 평형 상수가 453K에서 3 * 10-4 임을 개시한다. 이 평형 상수는 온도 및 비이상적 농도를 포함하는 반응 조건에 의존적일 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명에 따르면, 디(C2-C4)알킬 카보네이트의 전환을 위한 Pa 는 디메틸 카보네이트와 방향족 알콜의 메틸 아릴 카보네이트와 메탄올로의 에스테르교환반응 시의 예정된 평형 접근율(또는 예정된 전환율)에 의해 결정된다.
본 발명에서 양호한 결과는 디메틸 카보네이트와 방향족 알콜의 메틸 아릴 카보네이트와 메탄올로의 에스테르교환반응 시의 예정된 평형 접근율이 70 내지 100% 범위, 즉 상기 반응을 위한 (K/Keq) * 100이 70 내지 100%일 때 수득되는 것으로 발견되었다. 상기 범위는 바람직하게는 70부터 100% 미만까지, 더욱 바람직하게는 80부터 100% 미만까지, 가장 바람직하게는 90부터 100% 미만까지이다. 이제, 이에 대해 예시될 것이다.
이하 실시예에서, 페놀과 디메틸 카보네이트의 반응은 Pm 이 1.05일 때 90%의 평형에 이르는 것으로 측정되었다. 따라서, 디메틸 카보네이트와 페놀의 메틸 페닐 카보네이트와 메탄올로의 에스테르교환반응을 위한 평형이 대한 접근값이 90%로 예정된 경우에는 본 발명에 따른 페놀과 디(C2-C4)알킬 카보네이트의 반응을 위한 Pa 는 적어도 1.58(=1.5 * 1.05) 이다.
또한, 방향족 알콜의 전환은 디(C2-C4)알킬 카보네이트가 디알킬 카보네이트인 반응이 평형에 더 가까워질 때 최적화될 수 있는 것으로 발견되었다. Pm 이 배가되는 계수(factor)는, 상기 반응이 적어도 50%의 평형, 더욱 바람직하게는 적어도 55%의 평형, 더욱 더 바람직하게는 적어도 60%의 평형, 더욱 더 바람직하게는 적어도 70%의 평형, 더욱 더 바람직하게는 적어도 80%의 평형, 더욱 더 바람직하게는 적어도 90%의 평형, 가장 바람직하게는 적어도 95%의 평형으로 진행되도록 선택되는 것이 바람직하다. 이는 이제 페놀과 디에틸 카보네이트의 반응에 의해 예시될 것이다.
이하 실시예에서, 페놀과 디에틸 카보네이트의 반응에서 50%의 평형이 약 1.9의 Pa 에서 달성되는 것으로 측정되었다. 또한, 이미 앞에서 언급한 바와 같이, 페놀과 디메틸 카보네이트의 반응은 90%의 평형이 1.05의 Pm 에서 달성되는 것으로 측정되었다. 따라서, 디메틸 카보네이트와 페놀의 메틸 페닐 카보네이트와 메탄올로의 에스테르교환반응 시의 평형 접근율이 90%로 예정된 경우에, 디에틸 카보네이트와 페놀의 에틸 페닐 카보네이트와 메탄올로의 에스테르교환반응 시에 50% 평형에 이르기 위해 Pm 이 배가되어야 하는 계수는 약 1.8(1.9/1.05)이다.
Pm 이 배가되는 계수가 1.5 내지 500 사이일 때, 여타 동일한 반응 조건 하에서 곱 [ca]*ta가 1.5 내지 500 * [cm] * tm 이 되어 양호한 결과가 달성되었다. 계수는 2 내지 75 범위 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
곱 Pa 는 다양한 범위 내에서 선택될 수 있다. 당업자는 반응물의 실현가능하고 현실적인 전환율에 이르기에 적당한 체류 시간과 적당한 촉매 농도를 선택할 수 있을 것이다. Pa (=[ca] * ta)의 적당한 값은 0.1 내지 100 범위, 바람직하게는 0.5 내지 50 범위의 값을 포함하고, ca 는 g/g 로 표현되고 ta 는 초(sec)로 표현된다. 예를 들어, Pa 는 특히 디(C2-C4)알킬 카보네이트가 디에틸 카보네이트인 경우에, 1.7 초과일 수 있거나, 또는 적어도 1.8 이상, 또는 1.9 이상, 또는 2.0 이상 또는 3.0 이상 또는 4.0 이상일 수 있다. 또한, Pa 는 특히 디(C2-C4)알킬 카보네이트가 디이소프로필 카보네이트인 경우에, 8.5 초과이거나, 또는 8.6 이상 또는 8.7 이상 또는 8.8 이상 또는 9.0 이상 또는 10.0 이상일 수 있다.
방향족 알콜은 미치환된 페놀 또는 일치환, 이치환 또는 삼치환된 페놀 중에서 선택된다. 페닐 모이어티 상의 치환체는 다양한 유기 기 중에서 선택될 수 있다. 적당한 치환체로는 C1-C4 알킬 기, C1-C4 알콕시 기 및 할라이드를 포함한다. 그 예는 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시 기이다. 치환체는 고리의 임의의 위치에 존재할 수 있다. 따라서, 적당한 치환된 페놀 화합물은 o-, m- 또는 p-크레졸, o-, m- 또는 p-에틸 페놀, o-, m- 또는 p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-메톡시 페놀, 2,3-, 2,4- 및 3,4-디메틸 페놀을 포함한다. 방향족 알콜은 미치환된 페놀인 것이 바람직하다.
현행 방법의 출발 물질로서 사용되는 디알킬 카보네이트는 알킬 모이어티가 선형 또는 분지형 C2-C4 알킬 모이어티 중에서 선택된 디알킬 카보네이트이다. 에틸, 프로필, 이소프로필 및 n-부틸 모이어티가 바람직하다. 가장 바람직하게는, 디에틸 카보네이트 또는 디이소프로필 카보네이트가 출발 물질로서 사용된다. 바람직하게는, 디알킬 카보네이트가 디에틸 카보네이트일 때 반응은 곱 [ca] * ta가 적어도 3 * [cm] * tm 이도록 수행된다. 다른 한편, 반응이 디이소프로필 카보네이트로 수행될 때, 곱 [ca] * ta가 적어도 20 * [cm] * tm 인 것이 바람직한 것으로 발견되었다.
전술한 바와 같이, US-A 4,554,110의 실시예들은 방향족 알콜로서 페놀과 디메틸 및 디에틸 카보네이트인 디알킬 카보네이트의 에스테르교환반응을 개시한다. US-A 4,554,110의 실시예 4, 5, 6, 9 및 10은 유일한 변수가 다음 3가지, 즉 (1) 카보네이트 종류, (2) 촉매 양 및 (3) 반응 시간인 유일한 실시예이다. 이하 표를 참고하고, 이 표 밑에는 본 명세서를 통해 사용된 일부 약어가 설명되어 있다. 이하, US-A 4,554,110과 관련된 "실시예"란 용어는 US-A 4,554,110의 실시예 4, 5, 6, 9 및 10만을 의미한다.
표 1
● DAC = 디알킬 카보네이트; DEC = 디에틸 카보네이트; DMC = 디메틸 카보네이트; EPC = 에틸 페닐 카보네이트; MPC = 메틸 페닐 카보네이트; DPC = 디페닐 카보네이트; EtOH = 에탄올; MeOH = 메탄올; PhOH = 페놀.
● 반응 시간은 DAC 첨가 기간(1시간)을 포함하지 않는다.
US-A 4,554,110의 실시예에서는 DAC 0.25mol과 페놀 2mol이 사용된다. 환언하면, DAC를 DPC로 전환시키는 데에는 DAC 1몰당 페놀 2몰이 필요한 바, 페놀이 1.5몰의 몰 과량으로 존재한다. 페놀이 과량일 때, DAC가 전혀 제거되지 않는다고 가정하면 DPC의 이론적 최대 수율은 0.25몰이다. 하지만, DAC가 DMC인 실시예(실시예 9-10)에서, 상기 가정은 이하에 추가 논의되는 바와 같이 정확하지 않은 것이다(MeOH와 공비혼합물을 통한 DMC 제거). 반응 순서는 다음과 같다:
에스테르교환반응: 2 PhOH + 2 DAC → 2 [EPC 또는 MPC] + 2 알콜
불균등화반응: 2 [EPC 또는 MPC] → DPC + DAC
순 반응: 2 PhOH + DAC → DPC + 2 알콜
US-A 4,554,110의 표 1은 중간 EPC 또는 MPC의 수율 및 DPC의 수율을 언급한다(상기 표 1 참조). 상기 수율들은 둘 다 반응 혼합물로부터 증류에 의해 연속 제거되어 알콜(EtOH 또는 MeOH)을 더 이상 함유하지 않으며(반응 동안), 워터 아스피레이터 진공 하에서 반응 혼합물이 제거되어 남아있는 페놀이 없는(반응 후) 혼합물로부터 측정되었다. 또한, 중간 EPC 또는 MPC와 DPC의 총 수율도 상기 표 1에 언급되어 있다. 상기 실시예 중 어느 한 실시예도 총 수율이 100%인 것은 없다. 이것은 수율이 측정된 혼합물이 촉매(제거되지 않은 것) 및 미확인 부산물과 같은 다른 성분도 함유하고 있음을 의미한다. US-A 4,554,110에서 실시예들에 제시된 데이터를 기초로 하여 DMC의 전환과 DEC의 전환을 비교하는 것은 불가능한데, 이는 이러한 전환들이 주어진 데이터로부터 측정될 수 없기 때문이다.
또한, US-A 4,554,110의 표 1은 이론적 최대 수율을 기초로 한 DPC의 수율을 언급하고 있다. US-A 4,554,110에 제시된 제한적인 데이터에 비추어 볼 때, 후자의 수율이 정확하게 계산되었는지를 입증하는 것은 불가능하다. 하지만, "DPC 수율"과 "이론적 DPC 수율" 간에 불일치가 존재한다는 것은 확인할 수 있다. 모든 실시예(DMC 또는 DEC)에서 DPC의 이론적 최대 수율은 동일하며, 즉 0.25mol(또한 상기 참조)이며, 실시예 6의 "DPC 수율"이 더 높기 때문에 실시예 6의 "이론적 DPC 수율"은 실시예 9 및 10의 것보다 더 높아야 한다. 따라서, 상기 "이론적 DPC 수율"은 비교용으로 사용될 수 없다.
상기 표 1의 마지막 두 컬럼에는 촉매 양과 반응 시간의 곱(실시예 4-6의 PDEC 및 실시예 9-10의 PDMC)이 언급되어 있다. 실시예 6과 10의 곱 PDEC 및 PDMC를 비교하는 것은 특히 다음과 같은 이유로 인해서 정확하지 않다:
(1) 수율이 동일하지 않다.
(2) "이론적 DPC 수율"은 위에서 언급한 불일치로 인해 신뢰할 수 없다.
(3) 산물의 수율은 이 산물을 제조하는데 사용된 출발 물질의 전환과 상이하다.
실제로, 실시예 6의 PDEC 는 실시예 10의 PDMC 보다 3.8(=92/24)배 더 높다. 하지만, 이것은 특히 위에서 언급한 이유로 인해서, Pa 가 적어도 1.5*Pm 임에 따라 본 발명의 신규성을 손상시키지 않는다.
또한, "이론적 DPC 수율" 대신에 "총 수율"(상기 표 1의 8번째 컬럼)이 사용되면 다른 비교 결과가 수득된다. 상기 "총 수율"은 DPC(최종 산물)를 포함할 뿐만 아니라 EPC 또는 MPC(중간체)도 포함한다. 따라서, 상기 "총 수율"은 DAC의 전환과 더욱 일치하지만, 여전히 동일하지는 않다. 실시예 5의 "총 수율"(16.6mol%)은 실시예 9 및 10의 "총 수율"(각각 수율이 16.0mol% 및 15.7mol%로, 단지 0.3% 차이가 있다)과 가장 유사하다. 실시예 5의 PDEC 는 실시예 10의 PDMC 와 거의 동일한 반면, 실시예 9의 PDMC 보다 3.4(=96/28)배 더 낮다. 단지 이러한 이유만으로도, 상기 실시예들은 Pa 가 적어도 1.5*Pm 에 따르는 본 발명의 신규성을 파괴할 수 없다.
US-A 4,554,110의 실시예가 본 출원의 발명과 비교용으로 사용될 수 없는 다른 이유가 있다. 상기 실시예에서 닫힌 계인 것은 의문의 여지가 없다. 즉, 반응 동안, 해리된 알콜은 증류에 의해 연속해서 제거된다(180℃ 온도에서). 실시예 9-10의 MeOH은 DMC와 공비혼합물을 형성하는 반면(이 공비혼합물은 비등점이 63℃이다), 실시예 4-6의 EtOH은 DEC와 공비혼합물을 형성하지 않는다는 것은 당업자에게 자명한 것이다. 따라서, 실시예 4-6에서 DAC는 반응계 내에 남아있는 반면, 실시예 9-10에서는 DAC의 적어도 일부가 제거된다. 또한, US-A 4,554,110에는 실시예 9-10에서 제거된 DMC가 MeOH로부터 분리된 후 반응으로 재순환된다는 것이 개시되어 있지 않은 바, 실시예 9-10에서는 실시예 4-6에서보다 전환에 이용할 수 있는 DAC가 적을 것으로 생각된다. 하지만, US-A 4,554,110에 제시된 정보를 바탕으로 하여, 얼마나 많은 DMC가 제거되었는지, 그리고 반응계 내에서 이용가능한 DMC가 어느 정도 남아 있는지를 측정할 방법이 없다. 이는 실시예 9-10와 실시예 4-6의 비교가 소용 없게 한다. 또한, DAC의 제거는 실시예 9-10의 반응 마지막에 MPC를 결핍시켰을 수 있지만, 제2 (불균등화) 반응의 산물 중 하나, 즉 DMC의 제거는 단위 시간당 더욱 높은 전환을 유도할 것이다(즉, DPC 증가, DMC 감소).
결론적으로, 당업자는 US-A 4,554,110으로부터 곱 [ca]*ta가 적어도 1.5*[cm]*tm 임을 암시하는 본 발명의 기술적 수단을 유도할 수 없다. 따라서, 이러한 수단은 US-A 4,554,110에 분명하게 또는 함축적으로 개시된 적이 없다.
본 방법에서 사용되어야 하는 에스테르교환반응 촉매의 선택은 중요하지 않다. 모든 에스테르교환반응 촉매가 사용될 수 있다. 많은 촉매가 공지되어 있다. US-A 5,344,954에는 다양한 종래 기술의 문헌에서 공지된 촉매들을 비롯한 긴 목록이 기술되어 있다. 적당한 촉매에는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 옥사이드, 하이드록사이드, 알콜레이트, 아미드 및 하이드라이드가 포함된다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염에는 알칼리 금속 카르복실레이트, 카보네이트 및 비카보네이트가 포함된다. 금속은 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 나트륨 및 칼륨이 특히 바람직하다. 바람직한 촉매는 알칼리 금속 하이드록사이드, 예컨대 소듐 또는 포타슘 하이드록사이드, 및 알칼리 금속 알콜레이트, 예컨대 소듐 또는 포타슘 메탄올레이트 또는 에탄올레이트이다.
또 다른 촉매는 루이스산 금속 화합물, 예컨대 AlX3, TiX3, TiX4, VX5, ZnX2, FeX3 및 SnX4 일 수 있고, 여기서 X는 수소, 아세톡시, 알콕시 또는 아릴알콕시 기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 이러한 그룹의 가장 바람직한 촉매는 알콕시 기가 탄소원자 1 내지 6개를 함유하는 테트라 알콕시 티타늄이다. 그 예는 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 디메톡사이드, 티타늄 디에톡사이드, 티타늄 테트라프로폭사이드 및 티타늄 테트라부톡사이드이다. 알콕사이드 기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 선형 알콕사이드 기가 바람직하다.
촉매의 다른 종류로는 카보네이트, 카르복실레이트, 하이드록사이드 및 포스핀 기를 함유하는 납 화합물을 포함한다. 구체예로는 아세트산납 및 탄산납이 있다.
또한, US-A 5,344,954에 예시된 바와 같이 상기 촉매 종류의 배합물도 가능하다. 또한, 촉매는 US-A 5,747,609에도 개시되어 있다.
또한, 불균질 촉매도 가능하다. 적합한 촉매는 US-A 5,344,954에 개시된 것, 즉 산화규소 및 산화티탄의 혼합물 및 이산화티탄 등을 포함한다.
촉매는 소량으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 촉매의 농도(Ca)는 반응물, 즉 디알킬 카보네이트와 방향족 알콜의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 2wt% 범위로 다양할 수 있다. 바람직한 농도로는 0.005 내지 1wt%를 포함하고, 더욱 바람직한 농도는 0.01 내지 0.5wt%이다.
디알킬 카보네이트의 디아릴 카보네이트로의 전환은 디알킬 카보네이트 1분자당 2분자의 방향족 알콜을 필요로 하지만, 화학량론적 양의 방향족 알콜과 디알킬 카보네이트를 이용하는 것이 반드시 유리한 것은 아니다. 이 반응은 평형을 조건으로 하기 때문에 반응물이 모두 완전하게 반응하는 것은 아니다. 따라서, 사실상 미전환된 반응물의 재순환이 바람직하다. 본 발명의 놀라운 장점은 재순환 횟수가 이하 실시예에서 입증되듯이 상당히 감소될 수 있다는 점이다.
과량의 방향족 알콜이 사용되고 있다면, 미전환된 방향족 알콜은 재순환되어야 한다. 방향족 알콜이 화학량론적 양 이하이면, 디알킬 카보네이트의 상당 비율이 적당하게 재순환된다. 따라서, 방향족 알콜 대 디알킬 카보네이트의 몰비는 0.2:1 내지 10:1 인 것이 바람직하다. 디알킬 카보네이트의 재순환은 방향족 알콜의 재순환보다 더욱 쉽게 수행되기 때문에, 방향족 알콜 대 디알킬 카보네이트의 몰비는 0.2:1 내지 2:1 범위인 것이 바람직하다. 과량의 방향족 알콜이 사용될 때, 방향족 알콜 대 디알킬 카보네이트의 몰비는 2.5:1 내지 10:1 범위인 것이 바람직하다.
적당한 반응 조건은 US-A 5,344,954 및 US-A 5,747,609에 기술되어 있다. 반응 온도는 사용된 디알킬 카보네이트와 생산된 디아릴 카보네이트에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 반응 온도는 50 내지 350℃ 범위, 바람직하게는 120 내지 280℃ 범위일 수 있다. 반응 압력은 중요하지 않고 다양한 범위 내에서 선택될 수 있다. 반응은 대기압이하, 대기압 및 대기압초과 압력에서 반응을 수행하는 것도 가능하다. 반응 압력은 일반적으로 0.01 내지 100bar(1kPa 내지 10MPa), 바람직하게는 1 내지 50bar 범위이다.
반응 시간은 적당하게는 2분(120s) 내지 50시간(180 * 103 s) 범위, 바람직하게는 5분 내지 25시간(0.3 내지 90 * 103 s) 범위, 더욱 바람직하게는 10분 내지 12.5시간(0.6 내지 45 * 103 s) 범위이다.
본 발명의 방법은 적당하게는 배취(batch)식으로 수행될 수 있다. 당업자라면 촉매의 바람직한 농도와 바람직한 반응시간을 결정할 수 있을 것이다. 배취식 반응의 단점으로 분명한 것은 사용된 반응 용기의 채움과 비움의 필요성이다. 따라서, 본 발명의 방법은 연속 방식으로 수행하는 것이 유리하다. 이러한 방식에서 제1 반응 구역으로는 필요한 양의 방향족 알콜과 디알킬 카보네이트가 연속해서 공급된다. 본 발명에 따른 방법은 2단계, 즉 에스테르화 공정인 제1 단계와 불균등화 공정인 제2 단계로 수행되는 것이 바람직하다. US-A 5,344,954에 기술된 바와 같이, 에스테르화 단계에서 방향족 알콜은 디알킬 카보네이트와 반응하여 알킬 아릴 카보네이트와 알킬 알콜을 생산한다. 수득되는 반응 혼합물로부터 알킬 알콜을 제거한다. 이 공정은 반응 증류식으로 수행하는 것이 적당하다. 이러한 반응 증류식을 수행하는 방식은 US-A 5,344,954에도 개시되어 있다.
이러한 연속 방법에 사용된 촉매가 균일 촉매일 때, 촉매 농도 ca 는 동일한 단위 시간 동안 제1 반응 구역에 공급되는 디알킬 카보네이트 및 방향족 알콜의 배합양당 제1 반응 구역으로 통과되는 단위 시간당 촉매의 양으로서 계산한다. 에스테르교환반응 촉매의 존재하에 디알킬 카보네이트가 반응하는 시간 기간(ta)은 중량시간당 공간속도에 비례한다. 촉매는 일반적으로 나머지 반응 혼합물, 예컨대 미반응 디알킬 카보네이트, 알킬 아릴 카보네이트 및 방향족 알콜과 함께, 알킬 아릴 카보네이트의 디아릴 카보네이트와 디알킬 카보네이트로의 불균등화 반응이 일어나는 제2 반응 구역으로 이송된다. 제2 반응 구역에서는 방향족 알콜과 알킬 아릴 카보네이트의 디아릴 카보네이트로의 추가 에스테르교환 반응이 일어날 수 있다. 수득되는 반응 혼합물은 일반적으로 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트, 방향족 알콜 및 알킬 알콜을 포함한다. 이 혼합물은 디알킬 카보네이트와 알킬 알콜을 함유하는 상단 분획으로 분리된다. 하단 분획은 일반적으로 방향족 알콜과 디아릴 카보네이트를 함유한다. 두 분획은 이어서 증류와 같은 추가 분리 단계로 처리되어, 각각 디알킬 카보네이트로부터 알킬 알콜과 디아릴 카보네이트로부터 방향족 알콜을 분리할 수 있다. 제2 반응 구역에서 배출되는 임의의 촉매는 하단 분획으로부터 적당하게 분리된다.
이러한 공정이 불균질 촉매의 존재 하에 수행될 때에는, 이 촉매는 일반적으로 제1 반응 구역에 고정된다. 따라서, 촉매는 산물과 함께 탑재되어 제2 반응 구역으로 이송되지 않는다. 대신에 촉매는 제1 반응 구역에 잔류한다. ca 의 변동은 촉매의 양을 변화시켜 쉽게 달성할 수 있다. P에 영향을 미치는 또 다른 방식은 반응물의 중량 시간당 공간속도를 변화시키는 것이다. 제2 촉매는 제2 반응 구역에 존재할 수 있다.
불균등화반응 구역에는 위에서 언급한 임의의 에스테르교환반응 촉매가 존재할 수 있다. 편리함을 위해, 동일한 균질 촉매가 사용되는 것이 적당하다. 불균질 촉매의 경우에는 동일하거나 다른 불균질 촉매의 사용이 고려될 수 있다. 한편, 균질 촉매들 중 하나의 사용도 실현가능하다.
본 발명의 방법에서 생산된 디아릴 카보네이트는 디하이드록시 방향족 화합물, 바람직하게는 비스페놀 A와의 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조에 적당하게 사용된다.
이하, 본 발명은 다음 실험들에 의해 더욱 상세하게 설명된다.
본 발명의 장점을 보여주기 위하여, 표 2에 정리한 바와 같이 방향족 알콜로 서 페놀을 사용하여 다수의 배취 실험을 수행했다. 실험 번호 1과 2에서, 디알킬 카보네이트는 본 발명에 따른 것이 아닌 디메틸 카보네이트(DMC)였다. 실험 번호 3-8 및 9-16에서는 각각 디알킬 카보네이트가 본 발명에 따른 디에틸 카보네이트(DEC) 및 디이소프로필 카보네이트(DiPC)였다.
스테인리스 스틸 반응기(오토클레이브)에서, 페놀, 디알킬 카보네이트 및 테트라(n-부틸) 티타늄(에스테르교환반응 촉매)은 180℃의 항온에서 혼합했다. 디알킬 카보네이트 대 페놀의 몰비는 1:3이었다. 촉매 양(mg/g 반응물)과 체류 시간(s)은 표 2에 제시했다. 상기 촉매 양과 체류 시간의 곱(g.s/g 반응물)도 표 2에 제시했다.
본 실시예의 실험에는 닫힌 반응계를 사용했다. 여기에는 출발 물질과 (중간) 산물이 모두 반응계에 남아 있다는 반응(배취)의 문제가 있었다. 이 실험에는 250ml 배취 오토클레이브를 사용했다. 냉각 하의 환류는 사용하지 않았다. 실험 동안 오토클레이브는 대략 절반이 액체였다. 반응 온도를 180℃ 까지 가열하기 전에 가스 캡은 질소(약 1bara)로 세정했다. 그 다음, 페놀과 촉매를 첨가했다. 페놀과 촉매를 함유하는 오토클레이브를 밀봉하고 상기 온도까지 가열했다. 디알킬 카보네이트(DAC)는 다른 용기에 넣어, 역시 상기 온도까지 가열했다. t=0에서, 오토클레이브에 자체 증기압 하에 DAC의 주입을 개시했다. 소량의 반응 액체 샘플(1ml)을 주기적으로 채취해서 분석했다. 즉, 알킬 페놀 카보네이트, 알칸올, 페놀(PhOH) 및 디알킬 카보네이트의 양을 측정했다. 이 양을 기초로 하여, 지수 K를 측정했고, 이 K는 다음과 같다: ([알킬 페닐 카보네이트]*[알칸올]) / ([디알킬 카보네이 트]*[PhOH]).
실험적으로 측정된 K의 값은 표 2에 제시했고, 또한 각 경우에 달성되고 다음과 같이 K와 관련된 평형 백분율도 제시했다:
평형백분율(%) = (K/Keq) * 100
표 2
주어진 디알킬 카보네이트에 대해 P가 동일한 실험들을 서로 비교한 결과, 전환 또는 K(및 이와 관련된 평형 백분율)가 실험 오차 내에서 매우 유사하다는 것 을 보여준다(예컨대, 실험 3과 실험 6 비교).
본 실시예들에서, DEC와 페놀의 에스테르교환반응의 Keq 는 실험으로 측정한 결과, 동일한 환경 하에서 측정된 DMC와 페놀의 에스테르교환 반응 시의 Keq 보다 약 2배 높은 4.3 * 10-3 이었다. 이는 표 3과 도 1에 제시했다. 또한, DiPC와 페놀 반응의 Keq도 표 3에 제시했다.
도 1은 DMC와 DEC의 페놀과의 반응에서, 촉매 농도와 체류 시간의 곱인 P(g.s/g)를 실험적으로 측정된 K에 대해 플로팅한 그래프이다. 이 그래프의 두 플롯은 1차 평형 접근율을 가정하여 얻은 값이다. DMC 및 DEC 각각과 페놀의 에스테르교환 반응의 Keq 값은 상기 그래프에서 수평선으로 나타냈다. 이전 방식으로 측정된 K와 P 간의 관계는 표 3에도 제시했다. 표 3은 DiPC와 페놀의 반응에서도 동일한 관계식(동일한 방식으로 결정됨)을 언급한다.
표 3
실험들은 DMC의 경우에 P의 배가가 K를 통해 입증되듯이 단지 약 10%의 전환 증가를 유발했고, 이에 반해 DEC 또는 DiPC의 경우에는 동일한 P의 배가가 평형에 이르는 수준을 100% 이상 증가시켰음을 증명하고 있다. 이는 페놀과 DMC 및 DEC의 반응에 대한 도 1에도 도시되어 있다. 즉, Pa(DEC) 및 Pm(DMC)이 동일한 값이고 Pa 와 Pm 이 동일한 계수(>1)와 곱해질 때, DEC의 전환(즉, K) 증가는 특히 비교적 높은 P 값에서 비례적으로 증가했다.
또한, 실험들은 더욱 높은 K 값에서 입증되듯이, 특히 비교적 높은 P 값에서 입증되듯이, DMC의 경우보다 DEC와 DiPC의 경우에 더욱 높은 총 전환이 달성될 수 있음을 입증한다. 이러한 본 발명의 유리한 효과는 도 1에 분명하게 가시화되어 있다. 도 1의 그래프를 참고로 설명하면, 예컨대 90%의 평형, 즉 K = 1.9*10-3(DMC 반 응에서) 및 K=3.9 * 10-3(DEC 반응에서)에서, DEC 반응의 Pa (약 5.2)는 DMC 반응의 P(약 1.2)보다 실로 훨씬 컸다. 일반적으로, P가 클수록 더 많은 촉매 및/또는 더 긴 체류 시간을 필요로 하기 때문에 불리한 것으로 생각된다. 하지만, 본 발명자들은 DEC 반응에서는 P값이 클수록, DMC 반응에서 동일한 또는 낮은 P 값에서 수득될 수 있는 것보다 전환(즉, K)이 상당히 더 크다는 것을 발견했다.
본 실험들은 반응 혼합물이 반응기로 재순환되지 않는 배취 반응으로 수행했다. 즉, 오로지 "1회 통과" 실험이었다. 따라서, DEC 사용은 DMC를 사용한 경우보다 "통과 당" 높은 전환으로 해석된다. 이는 1회 통과 시에 더 많이 전환되기 때문에 더 적은 반응 혼합물이 연속 생산 중에 재순환되어야 한다는 것을 시사한다. 반응 혼합물의 적은 재순환은 단위 시간 당 목적 산물의 높은 생산량 및/또는 단위 시간당 목적 산물의 동일한 생산 수준에서 더 작은 생산 장치로 해석된다. 이러한 경우에, 공정은 훨씬 간단해질 수 있고 비용이 상당히 감소될 수 있다.
도 1은 DMC와 DEC의 페놀과의 반응에서, 촉매 농도와 체류 시간의 곱인 P(g.s/g)를 실험적으로 측정된 K에 대해 플로팅한 그래프이다.
Claims (14)
- 일정 시간 동안[ta] 에스테르교환반응 촉매의 존재 하에 디알킬 카보네이트와 방향족 알콜의 에스테르교환반응에 의해 디아릴 카보네이트를 제조하는 방법으로서,상기 아릴 모이어티는 미치환 페닐 및 일치환, 이치환 및 삼치환된 페닐 기 중에서 선택되고,상기 알킬 모이어티는 C2 내지 C4 선형 및 분지형 알킬 기 중에서 선택되며,상기 촉매 농도는 방향족 알콜과 디알킬 카보네이트의 그램당 촉매 그램으로 나타내는 [ca]로 표시하며,상기 시간의 기간[tm] 및 촉매 농도[cm]는 디메틸 카보네이트와 방향족 알콜의 메틸 아릴 카보네이트와 메탄올로의 에스테르교환반응 시의 예정된 평형 접근율에 이르는 값으로 결정되며,상기 곱 [ca] * ta 는 여타 동일한 반응 조건 하에서 적어도 1.5 * [cm] * tm인 방법.
- 제1항에 있어서, 디메틸 카보네이트와 방향족 알콜의 메틸 아릴 카보네이트와 메탄올로의 에스테르교환반응 시의 예정된 평형 접근율이 70 내지 100% 범위인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, [ca]*ta가 반응이 적어도 50%의 평형으로 진행되는 계수와 [cm]*tm의 곱인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 농도 ca 가 반응물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 2wt% 범위인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 시간 ta 의 기간이 2분(120s) 내지 50시간(180*103 s) 범위인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 곱 [ca]*ta가 0.1 내지 100 범위, 바람직하게는 0.5 내지 50 범위이고, ca는 g/g, ta는 초(sec)로 표시되는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 공정으로 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 증류식으로 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 알콜이 페놀인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, C2 내지 C4 알킬 모이어티가 에틸 및 이소프로필로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조건이 0.01 내지 100bar(1kPa 내지 10MPa) 범위, 바람직하게는 1 내지 50bar의 압력 및 50 내지 350℃ 범위, 바람직하게는 120 내지 280℃ 범위의 반응 온도를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 곱 [ca]*ta가 여타 동일한 반응 조건 하에 1.5 내지 500배의 [cm]*tm 인 방법.
- 제12항에 있어서, 디알킬 카보네이트가 디에틸 카보네이트일 때 곱 [ca]*ta가 적어도 3*[cm]*tm인 방법.
- 제12항에 있어서, 디알킬 카보네이트가 디이소프로필 카보네이트일 때 곱 [ca]*ta가 적어도 20*[cm]*tm인 방법.
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