CN101589017A - 制备二芳基碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二芳基碳酸酯的制备方法，通过在时间段[ta]内在酯交换催化剂的存在下芳族醇与二烷基碳酸酯的酯交换，其中该芳基部分选自未取代的苯基以及单－、二－和三取代的苯基，其中烷基部分选自C2～C4线性和支化烷基，其中催化剂浓度指定为[ca]，表示为每克芳族醇和二芳基碳酸酯的催化剂克数，其中确定时间段[tm]和催化剂浓度[cm]以达到对芳族醇与二甲基碳酸酯酯交换为甲基芳基碳酸酯和甲醇的平衡的预置趋近，其中乘积[ca]＊ta是至少1.5＊[cm]＊tm，在其他都相同的条件下。

Description

制备二芳基碳酸酯的方法
本发明涉及通过在酯交换催化剂的存在下芳族醇与二烷基碳酸酯的酯交换制备二芳基碳酸酯的方法。
这种工艺公开于US-A 5,344,954。该文献公开了其中在两个步骤中转化二烷基碳酸酯的方法。第一步中，发生二烷基碳酸酯与芳族醇的酯交换以产生烷基芳基碳酸酯和相应烷基醇。第一步之后排出烷基醇并将烷基芳基碳酸酯送到第二步，其中发生歧化反应以产生在其中进行第二步的反应器底部回收的二芳基碳酸酯和在顶部回收的二烷基碳酸酯。在第二步中，仍进一步发生烷基芳基碳酸酯与仍存在于反应混合物中的芳族醇的酯交换，由此产生二芳基碳酸酯和烷基醇。将在第二步中回收的二烷基碳酸酯和烷基醇通到第一步，使得可以使二烷基碳酸酯再次反应并可以从第一步中排出烷基醇。
如US-A 5,344,954中公开的那样，已知二烷基碳酸酯与芳族醇的酯交换反应是平衡反应。反应平衡限制了转化率，甚至在长停留时间下。平衡偏移可以例如通过除去反应产物来实现。由此，以逆流酯交换和反应性蒸馏进行该步骤。
US-A 5,344,954公开了二烷基碳酸酯与芳族醇的逆流酯交换，在该酯交换中二烷基碳酸酯可以是二甲基和二乙基碳酸酯。芳族醇显示为苯酚。实施例显示，在相当的反应条件下二甲基碳酸酯的酯交换相对于二乙基碳酸酯的酯交换获得更高的苯酚转化率。例如，在实施例2和8中，分别在二甲基碳酸酯和二乙基碳酸酯的酯交换中在相同设备中采用类似反应条件。在该条件下显示，苯酚转化率在二甲基碳酸酯情形下显著高于二乙基碳酸酯情形下。
US-A 4,554,110的实施例也公开了二烷基碳酸酯与作为芳族醇的苯酚的酯交换，在该酯交换中二烷基碳酸酯是二甲基碳酸酯和二乙基碳酸酯。下面进一步讨论US-A 4,554,110的实施例。
本发明的目的是，提供本领域技术人员在使用二(C2-C4)烷基碳酸酯时相对于使用二甲基碳酸酯时达到更高芳族醇转化率的手段。
现已令人吃惊地发现，如果选择催化剂浓度和/或停留时间，使得在一些对后者酯交换反应的平衡(或者平衡％)的预置趋近下，所述催化剂浓度和所述停留时间的乘积(所述乘积表示为Pa)是用于芳族醇与二甲基碳酸酯酯交换为甲基芳基碳酸酯和甲醇的催化剂浓度和停留时间的乘积(所述后者乘积表示为Pm)的至少1.5倍，可以相对于二甲基碳酸酯的转化率更大地提高二(C2-C4)烷基碳酸酯的转化率。下面讨论本发明的其它优点，包括实施例。
由此，本发明提供了通过在时间段[ta]内在酯交换催化剂的存在下芳族醇与二烷基碳酸酯的酯交换来制备二芳基碳酸酯的方法，
其中该芳基部分选自未取代的苯基以及单-、二-和三取代的苯基，其中烷基部分选自C2～C4线性和支化烷基，
其中催化剂浓度指定为[ca]，表示为每克芳族醇和二芳基碳酸酯的催化剂克数，
其中确定时间段[tm]和催化剂浓度[cm]以达到对芳族醇与二甲基碳酸酯酯交换为甲基芳基碳酸酯和甲醇的平衡的预置趋近，
其中乘积[ca]*ta是至少1.5*[cm]*tm，在其他都相同的条件下。
发现，乘积[cm]*tm(本文中称作Pm)影响二甲基碳酸酯的转化率，如下面实施例中所证实的那样。如果Pm乘以一定因子(＞1)，转化率增加。另外乘积[ca]*ta(本文中称作Pa)影响二(C2-C4)烷基碳酸酯的转化率，也如下面实施例中所证实的那样。令人吃惊地，发现当Pa和Pm具有相同值且Pa乘以相同因子(＞1)时，二(C2-C4)烷基碳酸酯的转化率增加按比例地更大，更具体地在较高P值下。
本发明提供了本领域技术人员在使用二(C2-C4)烷基碳酸酯时达到更高芳族醇转化率的手段。这是非常令人吃惊的，因为现有技术(例如上述US-A 5,344,954)暗示，在使用这种二烷基碳酸酯代替二甲基碳酸酯时芳族醇转化率显著降低。
依据本发明，Pa是至少1.5*Pm。另外，依据本发明，确定所述Pm以达到对芳族醇与二甲基碳酸酯酯交换为甲基芳基碳酸酯和甲醇的平衡的预置趋近。
芳族醇与二烷基碳酸酯之间的反应在两个步骤中进行。第一步是芳族醇与二烷基碳酸酯酯交换为烷基芳基碳酸酯和烷醇。该反应之后是烷基芳基碳酸酯歧化为二芳基碳酸酯和烷醇。第一反应(酯交换)具有大部分不利的平衡。
所述术语“对平衡的预置趋近”表示所讨论的酯交换反应的平衡的百分比，也就是说，对于所述反应应当达到该平衡的程度(以％计)。换句话说，所述对平衡的预置趋近满足如下等式：
平衡百分比(％)＝(K/Keq)*100。
对于上述具体反应，其中使用二甲基碳酸酯，所述K具有如下定义：K＝([甲基芳基碳酸酯]*[甲醇])/([二甲基碳酸酯]*[芳族醇])。
所述K和反应物转化率是相关的。K越高，形成更多产物且相应地转化率越高。Keq是平衡常数，其是平衡时的K。由该平衡常数可以确定反应物的最大转化率。
公知芳族醇(例如苯酚)与二甲基碳酸酯的反应是平衡反应。许多文献中测量和公开了平衡常数。例如，US 5,426,207公开了二芳基碳酸酯的制备，通过苯酚与二甲基碳酸酯的反应制备二苯基碳酸酯进行了例证。对于苯酚与二甲基碳酸酯酯交换为甲基苯基碳酸酯和甲醇的反应，该说明书公开了作为典型平衡常数值的结果2.6*10-3。对于歧化反应，公开了典型值2.35*10-1。W B Kim等在Ind.Eng.Chem.Res.，2004，43，1897-1914中的期刊文章公开了这种酯交换反应的平衡常数在453K下为3*10-4。应当理解，平衡常数可以依赖于反应条件，包括温度和非理想的浓度。
由此，依据本发明，通过对芳族醇与二甲基碳酸酯酯交换为甲基芳基碳酸酯和甲醇的平衡(或者预置转化率)的预置趋近，确定用于二(C2-C4)烷基碳酸酯转化率的Pa。
对于本发明，已发现在对芳族醇与二甲基碳酸酯酯交换为甲基芳基碳酸酯和甲醇的平衡的该预置趋近范围为70～100％时，也就是说在所述反应的(K/Keq)*100范围为70～100％时，获得良好结果。优选地，所述范围为70到小于100％，更优选为80到小于100％，且最优选地为90到小于100％。现在将对其进行例证。
下面实施例中，对于二甲基碳酸酯与苯酚的反应已确定在1.05的Pm下达到90％平衡。由此，在对苯酚与二甲基碳酸酯酯交换为甲基苯基碳酸酯和甲醇的平衡的趋近预置在90％的情形下，那么依据本发明，二(C2-C4)烷基碳酸酯与苯酚的反应的Pa是至少1.58(＝1.5*1.05)。
另外已发现，在其中二(C2-C4)烷基碳酸酯是二烷基碳酸酯的反应更接近于其平衡时，可以优化芳族醇的转化率。优选地，选择Pm所乘的因子，使得所述反应在至少50％平衡下、更优选在至少55％平衡下、更优选在至少60％平衡下、更优选在至少70％平衡下、更优选在至少80％平衡下、更优选在至少90％平衡下、且最优选在至少95％平衡下运行。现在通过二乙基碳酸酯与苯酚的反应的方式来例证这一点。
下面实施例中，对于二乙基碳酸酯与苯酚的反应已确定在约1.9的Pa下达到50％平衡。另外，如前所述，对于二甲基碳酸酯与苯酚的反应已确定在1.05的Pm下达到90％平衡。由此，在对苯酚与二甲基碳酸酯酯交换为甲基苯基碳酸酯和甲醇的平衡的趋近预置在90％的情形下，为了达到苯酚与二乙基碳酸酯酯交换为乙基苯基碳酸酯和甲醇的平衡的50％，Pm所乘的因子是约1.8(1.9/1.05)。
在其他相同的反应条件下，Pm所乘的因子在1.5～500之间变化使得[ca]*ta是1.5～500倍[cm]*tm，实现了良好结果。优选地，在范围2～75之中选择该因子。
乘积Pa可以在宽范围内选择。本领域技术人员能够选择适宜浓度和适宜停留时间以达到可行的和实用的反应物转化率。适宜的Pa值(＝[ca]*ta)包括值0.1～100、优选0.5～50，ca以g/g表示且ta以秒表示。例如，Pa可以大于1.7，或者可以是至少1.8或至少1.9或至少2.0或至少3.0或至少4.0，特别是在二(C2-C4)烷基碳酸酯是二乙基碳酸酯时。另外，Pa可以大于8.5，或者可以是至少8.6或至少8.7或至少8.8或至少9.0或至少10.0，特别是在二(C2-C4)烷基碳酸酯是二异丙基碳酸酯时。
芳族醇选自未取代的苯酚或者单-、二-或三取代的苯酚。苯基部分上的取代基可以选自宽范围的有机基团。适宜的取代基包括C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、和卤素。实例是甲基、乙基、甲氧基和乙氧基。取代基可以存在于环上任意位置。由此，适宜取代的苯酚化合物包括邻-、间-或对-甲基苯酚、邻-、间-或对-乙基苯酚，邻-、间-或对-氯苯酚，邻-、间-或对-甲氧基苯酚，2，3-，2，4-和3，4-二甲基苯酚。优选地，芳族醇是未取代的苯酚。
用作本发明方法的原材料的二烷基碳酸酯是其中烷基部分选自线性或支化C2～C4烷基部分的二烷基碳酸酯。优选是乙基、丙基、异丙基、和正丁基部分。最优选地，使用二乙基碳酸酯或二异丙基碳酸酯作为原材料。优选地，二烷基碳酸酯是二乙基碳酸酯时，进行该反应使得乘积[ca]*ta是至少3*[cm]*tm。另一方面，已发现在采用二异丙基碳酸酯进行该反应时，乘积[ca]*ta优选地是至少20*[cm]*tm。
如上所述，US-A 4,554,110的实施例也公开了二烷基碳酸酯与作为芳族醇的苯酚的酯交换，在该酯交换中二烷基碳酸酯是二甲基和二乙基碳酸酯。US-A 4,554,110的实施例4、5、6、9和10是唯一一组实施例，其中唯一变量是如下三种：(1)碳酸酯的类型，(2)催化剂的用量和(3)反应时间。参见下表1，下面该表中还解释了本发明之中使用的一些缩写。下文中，与US-A 4,554,110相关的缩写“实施例”仅表示US-A 4,554,110的实施例4、5、6、9和10。
Figure A20088000284400091
US-A 4,554,110的实施例中，使用了0.25mol DAC和2mol苯酚。换句话说，存在摩尔过量1.5mol的苯酚，因为每1mol DAC需要2mol苯酚用于将DAC转化为DPC。由于苯酚过量，DPC的理论最大产率是0.25mol，假设不除去DAC。但是，对于其中DAC是DMC的那些实施例(实施例9～10)，所述假设并不成立，如下面进一步讨论的那样(通过与MeOH共沸蒸馏除去DMC)。反应顺序如下：
酯交换：2PhOH+2DAC→2[EPC或MPC]+2醇
歧化：2[EPC或MPC]→DPC+DAC
总反应式：2PhOH+DAC→DPC+2醇
US-A 4,554,110中表1记载了中间EPC或MPC的产率和DPC的产率(也参见上表1)。所述二者产率由不再含有醇(EtOH或MeOH)的混合物来确定，因为通过蒸馏将醇从反应混合物中连续地除去(反应期间)，且其也不含有剩余的苯酚，因为在真空吸水器下汽提反应混合物(反应之后)。上表1中也记载了中间EPC或MPC和DPC的总产率。对于任何一个实施例，总产率不是100％。
这点表示，用于测量产率的混合物也包含其它组分，如催化剂(其并未除去)和未识别的副产物。基于US-A 4,554,110中实施例给出的数据，并不能够将DEC转化率与DMC转化率对比，因为从给出的数据并不可以确定这些转化率。
另外，US-A 4,554,110中表1记载了基于理论最大产率的DPC产率(也参见上表1)。鉴于US-A 4,554,110中给出的有限数据，并不能够核实是否正确地计算了后者产率。但是，可以确定，“DPC产率”与“DPC理论产率”之间存在不一致性。如果假设对于所有实施例(DMC或DEC)，DPC理论最大产率相同，即0.25mol(也参见上述)，那么实施例6的“DPC理论产率”应高于实施例9和10的那些，因为实施例6的“DPC产率”更高。由此，所述“DPC理论产率”并不可以用于比较目的。
在上表1的最后两栏中，记载了催化剂数量和反应时间的乘积(实施例4～6的PDEC，和实施例9～10的PDMC)。并不能正确地比较实施例6和10的乘积PDEC和PDMC，尤其是由于如下原因：
(1)产率不同；
(2)由于上述不一致性，不能够依赖于“DPC理论产率”；
(3)产物产率与用于制备该产物的原材料的转化率不相同。
实际上，实施例6的PDEC比实施例10的PDMC高3.8(＝92/24)倍。但是，尤其是由于上述原因，这点并不能破坏本发明的新颖性，依据本发明Pa是至少1.5*Pm。
另外，如果使用“总产率”(上表1中第8栏)代替“DPC理论产率”，获得其它对比结果。所述“总产率”不仅包括DPC(最终产品)而且还包括EPC或MPC(中间体)。由此，所述“总产率”与DAC转化率更加一致，但仍并非等同。实施例5的“总产率”(16.6mol％)最接近于实施例9和10的“总产率”(其中产率相差仅0.3％，即分别为16.0和15.7mol％)。实施例5的PDEC几乎与实施例10的PDMC相同，但是其比实施例9的PDMC低3.4倍(＝96/28)。仅仅出于该原因，所述实施例并不可以破坏本发明的新颖性，依据本发明Pa是至少1.5*Pm。
存在为什么US-A 4,554,110的实施例不可以用于与本申请的发明进行对比的另一原因。所述实施例中，并未讨论封闭体系。即，在反应期间，通过蒸馏连续地除去释放的醇(在180℃温度下)。本领域技术人员清楚理解，实施例9～10中MeOH与DMC形成共沸物(所述共沸物的沸点为63℃)，但是实施例4～6中EtOH与DEC并不形成共沸物。由此，实施例4～6中，DAC保留在反应体系中，但是实施例9～10中至少部分DAC被除去。另外，由于US-A 4,554,110中并非公开将实施例9～10中除去的DMC与MeOH分离且随后循环回到反应，似乎实施例9～10中相对于实施例4～6中更少的DAC可用于转化。但是，基于US-A4,554,110中给出的信息，不存在确定除去多少DMC和多少保留在反应体系中可利用的途径。前述使实施例4～6与实施例9～10的对比没有意义。另外，DAC的去除可能是造成实施例9～10中反应结束时缺少MPC的原因，因为第二(歧化)反应的一种产物(即DMC)的去除导致单位时间更高的转化率(即更多DPC、更少DMC)。
总之，本领域技术人员从US-A 4,554,110并不能获得本发明的技术手段，暗示着乘积[ca]*ta是至少1.5*[cm]*tm。由此，所述手段在US-A 4,554,110中并未明确地和隐含地公开。
将用于本发明方法的酯交换催化剂的选择并不是关键的。可以使用任意酯交换催化剂。许多催化剂是已知的。US-A 5,344,954描述了许多系列，包括许多现有技术文献中公知的那些催化剂。适宜催化剂包括碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、酰胺和氢化物。碱金属或碱土金属的盐包括碱金属羧酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。金属优选地选自钠、钾、镁和钙，特别优选钠和钾。优选的催化剂是碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，和醇盐如钠或钾甲醇盐或乙醇盐。
其它催化剂可以是路易斯酸金属化合物，如AlX3、TiX3、TiX4、VX5、ZnX2、FeX3和SnX4，其中X选自氢、乙酸基、烷氧基或芳基烷氧基。最优选的这类催化剂是四烷氧基钛，其中烷氧基含有1～6个碳原子。实例为四甲氧化钛、二甲氧化钛、二乙氧化钛、四丙氧化钛、和四丁氧化钛。烷氧基可以是线性或支化的，其中优选线性烷氧基。
另一类催化剂包括铅化合物，其包含碳酸盐、羧酸盐、氢氧化物和膦基团。实例为乙酸铅和碳酸铅。
上述类别催化剂的组合也是可能的，如US-A 5,344,954中所示。其它催化剂公开于US-A 5,747,609。
非均相催化剂也是可行的。适宜催化剂包括US-A 5,344,954中公开的那些，即硅和钛的混合氧化物以及二氧化钛。
可以使用少量催化剂。通常，催化剂浓度(ca)范围可以为0.001～2wt％，基于反应物(即二烷基碳酸酯和芳族醇)总重。优选浓度包括0.005～1wt％，更优选浓度为0.01～0.5wt％。
虽然二烷基碳酸酯转化为二芳基碳酸酯需要两分子的芳族醇每分子二烷基碳酸酯，但是采用化学计量量的芳族醇和二烷基碳酸酯并不必然有利。由于该反应处于平衡，并非全部反应物将反应完成。由此，实际中，未转化反应物的循环是期望的。本发明令人吃惊的优点是，可以大大降低循环次数，如下面实施例中所证实的那样。
如果使用过量芳族醇，未转化的芳族醇将进行循环。在低于化学计量量芳族醇的情形下，适宜地使大部分二烷基碳酸酯循环。由此，芳族醇与二烷基碳酸酯的摩尔比范围优选为0.2∶1～10∶1。由于相对于芳族醇的循环更容易地进行二烷基碳酸酯的循环，芳族醇与二烷基碳酸酯的摩尔比范围优选为0.2∶1～2∶1。使用过量芳族醇时，芳族醇与二烷基碳酸酯的摩尔比范围优选为2.5∶1～10∶1。
适宜反应条件已描述于US-A 5,344,954和US-A 5,747,609。反应温度可以依据所用的二烷基碳酸酯和所制得的二芳基碳酸酯来变化。通常反应温度范围可以为50～350℃，优选为120～280℃。反应压力并不是关键的，且可以在宽范围内选择。可以在低于大气压、大气压和高于大气压下进行该反应。反应压力范围通常为0.01～100巴(1kPa～10MPa)，优选为1～50巴。
反应时间范围适宜地为2分钟(120s)～50小时(180*103s)，优选为5分钟～25小时(0.3～90*103s)，更优选为10分钟～12.5小时(0.6～45*103s)。
本发明的方法可以适宜地以间歇模式进行。这样将能使本领域技术人员确定期望的催化剂浓度和期望的反应时间。间歇反应的缺点显然是填充和清空所用反应容器的必要性。由此有利地将本发明方法作为连续工艺进行。这种模式下，将期望数量的芳族醇和二烷基碳酸酯连续进料到第一反应区。优选地，依据本发明的方法在两个步骤中进行，第一步是酯交换过程且第二步是歧化过程。如US-A 5,344,954中所述，酯交换步骤中芳族醇与二烷基碳酸酯反应以形成烷基芳基碳酸酯和烷基醇。从所获反应混合物中除去烷基醇。适宜地，以反应性蒸馏模式进行该过程。实施这种模式的方式也公开于US-A 5,344,954。
这种连续工艺中使用的催化剂是均相的时候，催化剂浓度ca计算为单位时间内通到第一反应区内的催化剂数量/相同时间单位内进料到第一反应区内的二烷基碳酸酯和芳族醇的总量。在酯交换催化剂的存在下使二烷基碳酸酯反应的时间段(ta)与重量时空速度成比例。通常将催化剂与剩余的反应混合物(包括未反应的二烷基碳酸酯、烷基芳基碳酸酯、和芳族醇)一起通到第二反应区，其中发生烷基芳基碳酸酯歧化为二芳基碳酸酯和二烷基碳酸酯。第二反应区中，也可能发生烷基芳基碳酸酯与芳族醇进一步酯交换为二芳基碳酸酯。获得的其反应混合物通常包括二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯、芳族醇和烷基醇。通常将这种混合物分为含有二烷基碳酸酯和烷基醇的顶部馏分。底部馏分通常包含芳族醇和二芳基碳酸酯。随后可以将这两个馏分进行进一步分离步骤，如蒸馏，由此分别将烷基醇与二烷基碳酸酯分离和将芳族醇与二芳基碳酸酯分离。适宜地从底部馏分中分离从第二反应区排出的任意催化剂。
在非均相催化剂的存在下进行该方法时，催化剂通常在第一反应区中固定。由此，催化剂不会被产物夹带并通到第二反应区。而是催化剂保留在第一反应区中。通过改变催化剂用量，可以容易地实现ca变化。影响P的另一途径是改变反应物的重量时空速度。第二反应区中可以存在第二催化剂。
歧化区中，可以存在任意上述酯交换催化剂。出于方便，适宜地使用相同的均相催化剂。在非均相催化剂的情形下，可以预期使用相同或另一种非均相催化剂。另一方面，使用一种均相催化剂也是可行的。
本发明方法中制得的二芳基碳酸酯适宜地用于聚碳酸酯的制备，通过与二羟基芳族化合物、优选与双酚A的聚合。
本发明进一步通过如下实施例的方式来阐述。
实施例
为了显示本发明的优点，使用苯酚作为芳族醇进行了一些间歇实验，如表2中所概括。实施例1～2中，二烷基碳酸酯是二甲基碳酸酯(DMC)，其并非依据本发明。分别在实施例3～8和9～16中，二烷基碳酸酯分别是二乙基碳酸酯(DEC)和二异丙基碳酸酯(DiPC)，其依据本发明。
在不锈钢反应器(高压釜)中，将苯酚、二烷基碳酸酯和四(正丁基)钛(酯交换催化剂)在180℃恒定温度下混合。二烷基碳酸酯与苯酚的摩尔比为1∶3。表2中显示了催化剂用量(以mg/g反应物计)和停留时间(以s计)。表2中还实现了所述催化剂用量和停留时间的乘积(以g.s/g反应物计)。
这些实施例的实验中，采用了封闭反应体系。讨论了(间歇)反应，其中所有原材料和(中间)产物保留在反应体系中。所述实验中，使用了250ml间歇高压釜。不采用回流与冷却。实验期间，高压釜大约一半地充满液体。加热到180℃的反应温度之前，采用氮气冲洗气帽(约1bara)。随后加入苯酚和催化剂。将含有苯酚和催化剂的高压釜密封并加热到所述温度。将二烷基碳酸酯(DAC)置于另一容器中并且也加热到所述温度。在t＝0时，开始将DAC在其自身蒸气压下注入高压釜内。定期取出少量反应液体样品(1ml)并进行分析。也就是说，测量烷基苯基碳酸酯、烷醇、苯酚(PhOH)和二烷基碳酸酯的数量。基于所述数量，确定商K，所述K是([烷基苯基碳酸酯]*[烷醇])/([二烷基碳酸酯]*[PhOH])。
表2中显示了实验上测量的K值，其也显示了每种情形下达到的平衡百分比且其如K如下相关联：
平衡百分比(％)＝(K/Keq)*100。
表2
  实施例   二烷基碳酸酯   催化剂(mg/g)   停留时间(s)   P(g.s/g)   平衡百分比(％)   K(*10-3)
  1   DMC   0.6   1750   1.05   90   1.86
  2   DMC   0.6   3500   2.10   99   2.05
  3   DEC   1.1   955   1.05   26   1.1
  4   DEC   1.1   1910   2.10   53   2.3
  5   DEC   1.1   3910   4.30   90   3.9
  6   DEC   0.67   1570   1.05   22   1.0
  7   DEC   0.67   3140   2.10   47   2.0
  8   DEC   0.67   7200   4.82   90   3.9
  9   DiPC   1.76   600   1.06   1   0.05
  10   DiPC   1.76   1200   2.11   2   0.12
  11   DiPC   1.76   2400   4.22   6   0.34
  12   DiPC   1.76   18500   32.56   90   5.5
  13   DiPC   2.48   420   1.04   1   0.05
  14   DiPC   2.48   840   2.08   2   0.14
  15   DiPC   2.48   1680   4.17   6   0.37
  16   DiPC   2.48   14000   34.72   90   5.5
对于给定二烷基碳酸酯采用相同P的实验之间的对比显示，转化率或K(和与之相关的平衡百分比)非常近似，在实验误差范围之内。对比实施例3和实施例6。
本发明实施例中，实验上测量出DEC和苯酚的酯交换反应Keq为4.3*10-3，比在相同情形下测量的DMC和苯酚的酯交换反应Keq高大约2倍。这点在表3和图1中显示。表3中还显示了DiPC和苯酚的反应Keq。
图1包括其中对于DMC和DEC与苯酚的反应，P(以g.s/g计)(其为催化剂浓度和停留时间的乘积)相对于实验上测量的K绘图的图表。在所述图表中绘制了两个曲线，假设对平衡的一级趋近。所述图表中作为水平线分别显示了苯酚分别与DMC和DEC的酯交换反应的Keq值2.1*10-3和4.3*10-3。表3中还显示了采用前述方式测量的K和P之间的联系。表3记载了对于DiPC和苯酚的反应的相同联系(采用相同方式测量)。
表3
 二烷基碳酸酯(DAC)   “e”＝约2.72
  DMC   Keq＝2.1*10-3K＝Keq(1-e(0.25-2.1P))P＝(0.25+ln[Keq]-ln[Keq-K])/2.1
  DEC   Keq＝4.3*10-3K＝Keq(1-e(0.25-0.5P))P＝(0.25+ln[Keq]-ln[Keq-K])/0.5
  DiPC   Keq＝5.9*10-3K＝Keq(1-e(0.25-0.08P))P＝(0.25+ln[Keq]-ln[Keq-K])/0.08
实验显示，尽管在DMC的情形下P加倍仅导致转化率增加约10％，如K所证实的那样，但是在DEC或DiPC的情形下P加倍导致到平衡的水平增加100％或更大。这点在图1中对于DMC和DEC与苯酚的反应也进行了描述。也就是说，当Pa(对于DEC)和Pm(对于DMC)具有相同值且然后Pa和Pm乘以相同因子(大于1)时，DEC的转化率(即K)的增加成比例地更高，更特别地在相对高的P值下。
另外，实验显示，如更高K值所证实的那样，更特别地在相对高的P值下，在DEC和DiPC的情形下相对于在DMC的情形下可获得更高的总转率。本发明的这种有益效果在图1中清楚显示。参照所述图1中的图表，在实施例90％平衡下，也就是说在K＝1.9*10-3(对于DMC反应)和K＝3.9*10-3(对于DEC反应)下，实际上DEC反应的Pa(约5.2)大于DMC反应的P(约1.2)。通常，认为更高P是不利的，因为需要更多催化剂和/或更长停留时间。但是，另一方面，本发明人发现，对于DEC反应在这样更高的P下，转化率(即K)实质上高于在相同或更低P值下在DMC反应中可以获得的转化率。
本实验作为间歇反应进行，其中反应器之内并不循环反应混合物。换句话说，仅存在“一次通过”。采用DEC相对于采用DMC由此转化为更高转化率“每次通过”。这点表明，由于在一次通过中使更多转化，在连续制备中更少的反应还会需要进行循环。更少的反应混合物循环转化为单位时间内期望产物的更高生产，和/或单位时间内在期望产物的相同生产水平下更小的生产设备。这种情形下，该工艺可以大大简化且成本可以显著降低。

Claims (14)

1、通过在时间段[ta]内在酯交换催化剂的存在下芳族醇与二烷基碳酸酯的酯交换来制备二芳基碳酸酯的方法，
其中该芳基部分选自未取代的苯基以及单-、二-和三取代的苯基，其中烷基部分选自C2～C4线性和支化烷基，
其中催化剂浓度指定为[ca]，表示为每克芳族醇和二芳基碳酸酯的催化剂克数，
其中确定时间段[tm]和催化剂浓度[cm]以达到对芳族醇与二甲基碳酸酯酯交换为甲基芳基碳酸酯和甲醇的平衡的预置趋近，
其中乘积[ca]*ta是至少1.5*[cm]*tm，在其他都相同的条件下。
2、权利要求1的方法，其中对芳族醇与二甲基碳酸酯酯交换为甲基芳基碳酸酯和甲醇的平衡的该预置趋近范围为70～100％。
3、权利要求1或2的方法，其中[ca]*ta是[cm]*tm与使反应在至少50％平衡下运行的因子的乘积。
4、权利要求1～3中任一项的方法，其中该催化剂浓度ca范围为0.001～2wt％，基于反应物总重。
5、权利要求1～4中任一项的方法，其中时间段ta范围为2分钟(120s)～50小时(180*103s)。
6、权利要求1～5中任一项的方法，其中乘积[ca]*ta范围为0.1～100、优选为0.5～50，ca以g/g表示且ta以秒表示。
7、权利要求1～6中任一项的方法，其作为连续工艺进行。
8、权利要求1～7中任一项的方法，其以反应性蒸馏模式进行。
9、权利要求1～8中任一项的方法，其中芳族醇是苯酚。
10、权利要求1～9中任一项的方法，其中C2～C4烷基部分选自乙基和异丙基。
11、权利要求1～10中任一项的方法，其中反应条件包括范围为0.01～100巴(1kPa～10MPa)、优选1～50巴的压力，和范围为50～350℃、优选为120～280℃的反应温度。
12、权利要求1～11中任一项的方法，其中乘积[ca]*ta是1.5～500倍[cm]*tm，在其他都相同的条件下。
13、权利要求12的方法，其中在二烷基碳酸酯是二乙基碳酸酯时，乘积[ca]*ta是至少3*[cm]*tm。
14、权利要求12的方法，其中在二烷基碳酸酯是二异丙基碳酸酯时，乘积[ca]*ta优选是至少20*[cm]*tm。
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