TW200850051A - Process for making an organic light-emitting diode - Google Patents

Description

Γ C/ 200850051 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明大體而言係關於一種製造一有機發光二極體裝置 之方法。 【先前技術】 有機電子裝置近年來所吸引之關注日益增加。有機電子 裝置之實例包括有機發光二極體r’OLED”）。對全色oled 之生產的當前研究係針對發展用於生產顏色像素之節省成 本之高產量方法。對於單色顯示器之製造，已廣泛採用旋 轉塗佈方法。然而，全色顯示器之製造通常需要對用於製 造單色顯示器之程序作特定修改。舉例而言，為製造具有 全色影像之顯示器，將每一顯示像素分成三個子像素，每 一子像素發射三種原色（紅、綠及藍）中之一種顏色。 •全色像素如此劃分為三個子像素已導致需要修改用於在 製造OLED顯示器期間將不同有機聚合材料沈積於單一基 板上之當前方法。 【發明内容】 本發明提供—種製造—具有複數個第一子像素區域及複 數個第二子像素區域之多色有機發光二極體的方法，該方 在一基板上形成一 圖案化陽極，及 在該陽極上形成一 物之非圖案化連續電 其中在該等第—子像素與該等第 包含一導電聚合物及一 洞注入層； 氟化酸聚合 二子像素之間大體上不存 121596.doc 200850051 在可觀測到的串擾。 本發明亦提供進一步包含下列步驟之上述方法： 在該電洞注入層上形成一非圖案化連續底塗層； 在該等第一子像素區域中之該底塗層上自一第一液體 組合物沈積一第一電致發光材料； 在該等第二子像素區域中之該底塗層上自一第二液體 組合物沈積一第二電致發光材料；及 沈積一陰極； 其中該第一電致發光材料發射一第一顏色之光，該第二電 致發光材料發射一第二顏色之光，且該第一顏色與該第二 顏色不同。 本發明亦提供該二極體進一步包含複數個第三子像素區 域之上述方法’該方法進一步包含： 在該電洞注入層上形成一非圖案化連續底塗層； 在該等第一子像素區域中之該底塗層上自一第一液體 組合物沈積一第一電致發光材料； 在該等第二子像素區域中之該底塗層上自一第二液體 組合物沈積一第二電致發光材料； 在該等第三子像素區域中之該底塗層上自一第三液體 組合物沈積一第三電致發光材料；及 沈積一陰極； 其中該第一電致發光材料發射一第一顏色之光，該第二電 致發光材料發射一第二顏色之光，該第三電致發光材料發 射一第三顏色之光，且該第一、該第二及該第三顏色彼此 121596.doc 200850051 不同。 本發明亦提供由上述方法製成之有機發光二極體裝置。 前述之發明内容及以下之實施方式僅具例示性及說明性 且並不限制如隨附申請專利範圍所界定之本發明。 【實施方式】 上文已描述許多悲樣及實施例且其僅具例示性且並不構 * 成限制。在閱讀本說明書之後，熟習此項技術者將瞭解在 不脫離本發明之範疇之情況下可能存在其他態樣及實施 C " 例。 根據以下實施方式及根據申請專利範圍將顯而易見該等 實施例中之任何一或多者之其他特徵及益處。實施方式首 先陳述術語之定義及解釋，繼之裝置、電洞注入層、底塗 層、發光層、其他層、方法且最後為實例。 1·術語之定義及解釋 在陳述下述實施例之細節之前，定義或闡明一些術語。 U 如本文中所用，術語，，導體，，及其變體意欲指一層材料、 部件或結構，其具有使得電流流經該層材料、部件或結構 而電位無實質降低之電學性質。該術語意欲包括半導體。 ‘ 在一實施例中，導體將形成具有至少10-6 S/cm之傳導率的 層0 術語”導電材料”係指無需添加碳黑或導電金屬粒子而固 有或本質地能夠導電之材料。 在提及層、材料、部件或結構時，術語"電洞注入"意欲 意謂該層、材料、部件或結構有助於正電荷通過該層了材 121596.doc 200850051 之小損耗進行的 料、^件或結構之厚度以相對效率及電荷 注入及遷移。 層、材料、部件或結構時，，，電洞值於" 該層、材料、部件或6士 雨忍欲意謂 邻林”播 有助於正電荷通過該層、材料、 #件或結構之厚度以相對效率及電… 移。如本文中所用貝耗進行的遷 中所用，術语，，電洞傳輸層"並不涵 即使彼層可具有—些電洞傳輸性質。 曰 術語"氟化酸聚合物"係指具有酸性基團之聚合物，其中 至少一些氲已由氟置 將气離早… 基團"係指能離子化以 將虱離子供、、，5布忍、司特驗（B_edbase)之基團。 術語”表面能”為自材料建 旦主二处 早位面積之表面所需的能 里。表面:之特徵在於具有給定表面能之液體材料將不會 具有較低表面能之表面。關於液體材料之術語表面能 忍欲具有與表面張力相同之意義。 術語”層”與術語”薄膜”可互換使用且係指覆蓋所要區域 之塗層。該術語不受尺寸限制。該區域可與整個裝置一樣 大或與諸如實際視覺顯示區域之特定功能區域_樣小，或 與單-子像素-樣小。可以任何習知沈積技術形成層及薄 膜，該等習知技術包括氣相沈積、液相沈積（連續及不連 續技術）及熱傳遞。 術語"電致發光"係指當由外加電遷（諸如於發光二極體 或化學電池中）激活時發光之材料或在有或無外加偏屢（諸 如於光偵測器中）時回應輻射能並產生信號之材料。當電 致發光材料據說發射某種顏色之糾，其係指#料之:射 121596.doc •10· 200850051 最大值。術語”發射最大值”意欲意謂所發射之輻射之最高 強度。當兩種或兩種以上電致發光材料據說發射不同顏色 之光時，發射最大值相差至少50 nm。 術語”紅光”意欲意謂在大約600-700 nm範圍内之波長下 具有發射最大值之輻射。術語”紅光發射層"意欲意謂能夠 4 發射在大約600-700 nm範圍内之波長下具有發射最大值之 . 輕射的層。 f 術語”藍光’’意欲意謂在大約400-500 nm範圍内之波長下 具有發射最大值之輻射。術語”藍光發射層，，意欲意謂能夠 發射在大約400-500 nm範圍内之波長下具有發射最大值之 幸备射的層。 術語’’綠光’’意欲意謂在大約500-600 nm範圍内之波長下 具有發射最大值之輻射。術語”綠光發射層"意欲意謂能夠 發射在大約500-600 nm範圍内之波長下具有發射最大值之 幸S射的層。 C/ 術語"液體組合物"意欲意謂材料於其中溶解以形成溶液 之液體組合物、材料於其中分散以形成分散液之液體介質 或材料於其中懸浮以形成懸浮液或乳液之液體介質。術語 ·. "液體介質"意欲意謂液體材料，包括純液體、液體組合、 ㈣、分散液、懸浮液及乳液。不管是否存在—或多種液 體皆使用液體介質。 術語"串擾"意欲意謂由於像素之間存在傳導路徑而引起 的相鄰像素或子像素之間的電干擾。當傳導路徑可用於電 荷载流子以在相鄰像素/子像素之間移動時，旨在用於像 121596.doc • 11 - 200850051 素中之電子組件之功能的某些電荷載流子可”洩漏"進入相 鄰像素/子像素。因此，當存在串擾時，不被電子定址2 某些子像素仍將發光。 Γ Ο 如本文所使用，術語，，包含”、，，包括"、”具有"或其任何 其他變體意欲涵蓋非排他性包涵物。舉例而言，包含一列 兀件之製程、方法、物品或設備未必僅限於彼等元件，而 是可包括未清楚列出或此製程、方法、物品或設備所固有 之其他元件。另外，除非清楚地作出相反陳述，否則"或·， 係指包含性，，或，，且並非係指排他性，，或，，。舉例而言，條件 Α或Β由以下條件中之任一者來滿足：a係正確的（或存在） 且B係錯誤的（或不存在），A係錯誤的（或不存在）且b係正 確的（或存在），及A與B兩者均為正確的（或存在）。 此外，一 ’，之使用用於描述本文中所描述之元件及組 件。此僅出於便利性而進行且給出本發明之範疇之普通意 義。除非明顯有其他含義，否則此描述應理解為包括一個 或至少一個且早數亦包括複數。

對應於元素週期表内之各行的族號使用如CRC

Handbook of Chemistry and Physics，第 81 版（2000-2001)中 所見之’’新符號（New Notation)，，慣例。 除非另外疋義，否則本文中所使用之所有技術及科學術 語均具有與一般熟習本發明所屬之技術者通常所瞭解之意 義相同的意義。儘管與本文中描述之方法及材料類似或等 效之方法及材料可用於實施或測試本發明之實施例，但在 下文中描述合適的方法及材料。除非引用特定章節，否則 121596.doc -12- 200850051 =:提!之所有公開案、專利申請案、專利及其他參 :以王文引用之方式併人本文中。在存在衝突之狀 :’匕括定義在内之本說明書將占主導地位。此外，材 方法及實例僅具說明性且並不意欲構成限制。 在本文中未描述之範圍内，關於特定材料、加工行為及 電路之許多細節為習知的且可在有機發光二極體顯示器、 光偵測器、光電及丰導雷 發現。 “電科技術内之書本及其他來源中 2·有機發光二極體裝置（”〇LED，,） 該裝置具有至少第-及第二子像素區域。在大多數全色 OLED中’裝置具有三组子像素區域。在圖！中給出具有第 一、第二及第三子像素區域之全色咖⑽代表性實例。 電子裝置100包括-或多個用以有助於電洞自陽極層ιι〇注 入電致發光層M0中之層12〇及13()。一可選電子傳輸層15〇 位於電致發光層140與一陰極層16〇之間。基板（未圖示）可 相鄰於陽極11〇或陰極160存在。基板經常相鄰於陽極存 在。 在全色OLED中，將電致發光層14〇分成包含第一電致發 光材料之第一子像素區域141、包含第二電致發光材料之 第二子像素區域142及包含第三電致發光材料之第三子像 素區域143。在裝置中施加電壓之後，第一子像素區域ΐ4ι 發射第一顏色之光，第二子像素區域142發射第二顏辛 光’且第三子像素區域143發射第三顏色之光。 3·電洞注入層 121596.doc -13 - 200850051 電洞注入層120包含導電聚合物及氟化酸聚合物。 a·導電聚合物 在一實施例中，導電材料包含至少一種導電聚合物。術 語”聚合物”意欲指具有至少三個重複單元之化合物且涵蓋 均聚物及共聚物。在某些實施例中，導電聚合物在質子化 形式下導電且在未經質子化形式下不導電。只要電洞注入 層具有所要之功函數，則就可使用任何導電聚合物。 在一實施例中，導電聚合物經至少一種氟化酸聚合物摻 雜。術語"摻雜，，意欲意謂導電聚合物具有得自聚合酸之聚 合平衡離子以平衡導電聚合物上之電荷。 在一實施例中，導電聚合物係與氟化酸聚合物形成混合 物。在一實施例中，導電聚合物經至少一種非氟化聚合酸 換雜且係與至少一種氟化酸聚合物形成混合物。 Ο 在一實施例中，導電聚合物將形成一具有至少1(r7 s/cm 之傳V率之薄膜。形成導電聚合物之單體被稱作”前驅體 單體。共聚物將具有一種以上之前驅體單體。 在:實施例中，導電聚合物係由至少一種選自噻吩、吡 洛、本胺及多環芳族物之前驅體單體製A。由&等單體製 成之聚合物在本文中分別被稱作聚嗟吩、聚石西吩、聚（蹄 %)聚比咯、聚苯胺及多環芳族聚合物。術語 係指具有-個以上芳環之化合物。該等環可經二 夕％雜芳族"化合物具有至少一個雜芳環。在 加例中，多環芳族聚合物為聚卜塞吩幷嗟吩）。 121596.doc -14 - 200850051 在一實施例中’針對用於形成組合物中之導電聚合物所 設想之噻吩單體包含以下式I ··

其中： Q 係選自由S、Se及Te組成之群； R1經獨立選擇以便在每次出現時相同或不同且係選 自氫、烧基、烯基、烷氧基、烷醯基、烷硫基、 芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳基烷基、胺 基、烧基胺基、二烷基胺基、芳基、烷基亞磺醯 基、烧氧基烧基、烧基續醢基、芳硫基、芳基亞 磺醯基、烷氧基羰基、芳基磺醯基、丙烯酸、磷 酸、膦酸、鹵素、硝基、氰基、羥基、環氧基、 石夕燒、石夕氧燒、醇、节基、緩酸鹽、_、驗竣酸 鹽、醯胺基績酸鹽、醚續酸鹽、酯績酸鹽及胺基 甲酸醋；或兩個R1基團共同可形成完成3、4、5、 ό或7員芳環或脂環之伸烷基或伸烯基鏈，該環可 視情況包括一或多個二價氮、硒、碲、硫或氧原 子。 如本文中所使用之術語”烷基”係指衍生自脂族烴之基團 且包括可未經取代或經取代之直鏈、支鏈及環狀基團。術 語’’雜烷基”意欲意謂烷基，其中該烷基内之碳原子中之一 121596.doc -15- 200850051 或多者已由諸如氮、氧、硫及其類似物之另一原子置換。 術語’’伸烷基”係指具有兩個連接點之烷基。 如本文中所使用之術語”烯基”係指衍生自具有至少一個 石反石反雙鍵之脂族烴之基團，且包括可未經取代或經取代之 直鏈、支鏈及環狀基團。術語，，雜烯基”意欲意謂烯基，其 中該烯基内之碳原子中之一或多者已由諸如氮、氧、硫及 其類似物之另一原子置換。術語”伸烯基”係指具有兩個連 接點之烯基。 如本文中所使用； ’用於取代基之下列術語係指下文所給 出之式： ”醇” -r3-oh "醯胺基” -r3-c(o)n(r6)r6 π醯胺基磺酸鹽π -r3-c(o)n(r6) R4- so3z ’’苄基" -ch2_c6h5 ”羧酸鹽” -r3-c(o)o-z 或-r3-〇-c(o>z ，，醚，， -R3-(0_R5)p-〇-r5 ”醚羧酸鹽” -r3-o-r4-c(o)o-z 或-：Κ3-〇-ΚΛ(>(：(〇)-Ζ ”醚磺酸鹽” -R3-0-R4-S03Z π酯磺酸鹽π -r3-o-c(o)-r4-so3z ••磺醯亞胺π -r3-so2-nh- so2_r5 ”胺基甲酸酯’’ •r3-〇-c(o)_n(r6)2 其中所有nR"基團在每次出現時相同或不同且： R3為單鍵或伸燒基 R為伸院基 121596.doc -16- 200850051 R5為烧基 R6為氫或烷基 P為0或1至20之整數 Z為H、驗金屬、驗土金屬、n(R5)4或R5 ^ 任何上述基團均可進一步未經取代或經取代，且任何基團 均可具有取代一或多個氫之F，包括全氟化基團。在一實 / 施例中，烷基及伸烷基具有1至20個碳原子。 、 〇 在一實施例中，在噻吩單體中，兩個y共同形 成-〇-(CHY)m-〇-，其中瓜為2或3，且γ在每次出現時相同 或不同且係選自氫、函素、烷基、醇、醯胺基磺酸鹽、节 基、羧酸鹽、醚、醚羧酸鹽、醚磺酸鹽、酯磺酸鹽及胺基 曱酸酯，其中γ基團可經部分或完全氟化。在一實施例 中，所有Y均為氫。纟一實施例中，聚嗟吩為聚心伸乙 二氧基噻吩）。在一實施例中，至少一個Y基團不為氫。在 一實施例中，至少一個γ基團為以17取代至少一個氫之取代 〇 基。在一實施例中，至少一個γ基團經全氟化。 在一實施例中，噻吩單體具有式I(a) ·· (C(R7)2)m

其中： 121596.doc -17- 200850051 Q 係選自由S、Se及Te組成之群； R7在每次出現時相同或不同且係選自氫、烷基、雜烷 基、烯基、雜烯基、醇、醯胺基磺酸鹽、苄基、羧 酸鹽、醚、醚羧酸鹽、醚磺酸鹽、酯磺酸鹽及胺基 甲酸酯，其限制條件為至少一個R7不為氳，且 m 為2或3。 在式1(a)之一實施例中，瓜為2，一個R7為具有5個以上 碳原子之烷基，且所有其他R7為氫。 在式1(a)之一實施例中，至少一個R7基團經氟化。在一 實施例中，至少一個R7基團具有至少一個氟取代基。在一 實施例中，R7基團經完全氟化。 在式1(a)之一實施例中，噻吩上之稠合脂環上之R7取代 基提供單體在水中之改良溶解性且有助於在氟化酸聚合物 存在下之聚合。 在式1(a)之一實施例中，111為2，一個R7為磺酸_伸丙基_ 醚-亞甲基且所有其他R7為氫。在一實施例中，❿為〕，一 個R7為丙基-醚-伸乙基且所有其他…為氫。在一實施例 中，m為2，一個R7為甲氧基且所有其他R7為氫。在一實施 例中，一個R7為磺酸二氟亞甲基酯亞曱基（·CHrO-qO)· CF2_S〇3H)，且所有其他R7為氫。 在-實施例中，針對用於形成組合物中之導電聚合物所 設想之吡咯單體包含以下式Η : 121596.doc -18- (II) 200850051

其中在式II中：

υ

Ri經獨立選擇以便在每次出現時相同或不同且係選自 氫、烷基、烯基、烷氧基、烷醯基、烷硫基、芳氧 基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳基烷基、胺基、烷 基胺基、二烷基胺基、芳基、烷基亞磺醯基、烷氧 基烷基、烷基磺醯基'芳硫基、芳基亞磺醯基、烷 氧基羰基、芳基磺醯基、丙烯酸、磷酸、膦酸、鹵 素、硝基、氰基、羥基、環氧基、矽烷、矽氧烷、 醇、苄基、羧酸鹽、醚、醯胺基磺酸鹽、醚羧酸 鹽、醚磺酸鹽、醋磺酸鹽及胺基甲酸醋；或兩個R1 基團共同可形成完成3、4、5、6或7員芳環或脂環之 伸烧基或伸烯基鏈’該環可視情況包括一或多個二 價氮、硫、硒、碲或氧原子；且

經獨立選擇以便在每次屮王目卩主I 卜 隹母人出現時相同或不同且係選自 氫、烷基、烯基、芳基、、卜祕甘 1土万丞烷醯基、烷硫基烷基、烷 基芳基、芳基烧基、胺基 > 烷、醇、苄基、羧酸鹽、醚 鹽、酯磺酸鹽及胺基甲酸酿。 欺丞、％虱基、矽烷、矽氧 喊緩酸鹽、鱗績酸 在一實施例中

Rl在每次出現時相 同或不同且係獨立選 121596.doc -19- 200850051 自氫、烧基、烯基、烧氧基、環烧基、環烯基、醇、苄 基、魏酸鹽、醚、醢胺基續酸鹽、醚羧酸鹽、崎磧酸鹽、 酯磺酸鹽、胺基曱酸酯、環氧基、矽烷、矽氧烷及經磺 酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、鹵素、硝基、氰基、羥 基、環氧基、石夕烧或石夕氧烧部分中之一或多者取代之燒 * 基。 在一實施例中’ R2係選自氫、烧基及經續酸、叛酸、丙 烯酸、磷酸、膦酸、鹵素、氰基 '經基、環氧基、石夕烧或 ί' 〆 矽氧烷部分中之一或多者取代之烷基。 在一實施例中，°比咯單體未經取代且R1與R2皆為氫。 在一實施例中，兩個R1共同形成6或7員脂環，該環進一 步經選自烷基、雜烷基、醇、苄基、羧酸鹽、醚、醚叛酸 鹽、鱗績酸鹽、S旨績酸鹽及胺基甲酸酯之基團取代。此等 基團可改良單體及所得聚合物之溶解性。在一實施例中， 兩個R1共同形成6或7員脂環，該環進一步經烷基取代。在 (/ 一實施例中，兩個R1共同形成6或7員脂環，該環進一步經 具有至少1個碳原子之烷基取代。 在一實施例中，兩個R1共同形成_〇_(CHY)m_0-，其中m . 為2或3,且Y在每次出現時相同或不同且係選自氫、烷 * . 基醇卞基、竣酸鹽、酿胺基績酸鹽、鍵、鍵缓酸鹽、 驗確酸鹽、酯磺酸鹽及胺基甲酸酯。在一實施例中，至少

一個Y基團不為氫。在一實施例中，至少一個γ基團為以F 取代至少一個氫之取代基。在一實施例中，至少一個γ基 團經全氟化。 121596.doc 20- 200850051 在只鈿例中，針對用於形成組合物中之導電聚合物所 設想之苯胺單體包含以下式ΙΠ:

其中： a為0或1至4之整數； b為1至5之整數，其限制條件為a+b = 5 ;且 R經獨立選擇以便在每次出現時相同或不同且係選自 A、烧基、烯基、烧氧基、燒醯基、燒硫基、芳氧基、烧 硫基烷基、烷基芳基、芳基烷基、胺基、烷基胺基、二烷 基胺基、芳基、烷基亞磺醯基、烷氧基烷基、烷基磺醯 基、芳硫基、芳基亞磺醯基、烷氧基羰基、芳基磺醯基、 丙烯酸、磷酸、膦酸、_素、硝基、氰基、羥基、環氧 基、矽烷、矽氧烷、醇、苄基、羧酸鹽、醚、醚羧酸鹽、 醯胺基磺酸鹽、醚磺酸鹽、酯磺酸鹽及胺基甲酸酯；或兩 個R基團共同可形成元成3' 4、5、6或7員芳環或脂環之 伸烷基或伸烯基鏈，該環可視情況包括一或多個二價氮、 硫或氧原子。 合時’本胺單體單元可具有下文所示之式iv(a)或 式iv(b)或其組合。 121596.doc -21- 200850051 (R1)a

(H)b-1 W—— IV⑻ (R1)a (R1)a

N=<^ ^)=N — IV(b) (H)b.i (H)b-l f 其中a、b及R1如上文所定義。 在一實施例中，苯胺單體未經取代且a=0。 在一實施例中，a不為0且至少一個R1經氟化。在一實施 例中，至少一個R1經全氟化。

在一實施例中，針對用於形成組合物中之導電聚合物所 設想之稠合多環雜芳族單體具有兩個或兩個以上稠合芳 環，該等芳環中之至少一者為雜芳族。在一實施例中，稠 合多環雜芳族單體具有式V:

(V) R11 其中： Q 為 S、Se、Te或 NR6 ; R6為氫或烷基； 121596.doc -22- 200850051 R8、R9、R10及R11經獨立選擇以便在每次出現時相同或 不同且係選自氫、烷基、烯基、烷氧基、燒酸美、 烧硫基、芳氧基、烧硫基烧基、烧基芳基、芳美产 基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基、烷基亞 石頁醯基、烧氧基烧基、烧基績醯基、芳硫基、芳芙 亞石買醯基、烧氧基魏基、芳基續醢基、丙烯酸、碟 -· 酸、膦酸、鹵素、硝基、腈、氰基、羥基、環氧 基、矽烷、矽氧烷、醇、苄基、羧酸鹽、醚、醚羧 酉文鹽、醯胺基績酸鹽、_績酸鹽、酯續酸鹽及胺基 甲酸酯；且 R與R、R9與R1。及R1(^R11中之至少一者共同形成完成 5或6員芳環之伸烯基鏈，該環可視情況包括一或多 個二價氮、硫、硒、碲或氧原子。 在 只施例中，稠合多環雜芳族單體具有式v(a)、 ()V(e)、v(d)、v(e)、v(f)及 v(g):

Ο

(Va) 121596.doc 23- 200850051

Q 為 S、Se、Te 或 NH ;且 T在母次出現時相同或不同且係選自s、nr6、〇、 SiR62 ' Se、Te及 PR6 ; R6為氫或烷基。 稠合多環雜芳族單體可進一步經選自烷基、雜烷基、 醇、苄基、致酸鹽、_、醚魏酸鹽、喊續酸鹽、酯績酸鹽 及胺基曱酸酯之基團取代。在一實施例中，取代基基團經 C) 氟化。在一實施例中，取代基基團經完全氣化。 在一實施例中，稠合多環雜芳族單體為噻吩幷（噻吩）。 該等化合物例如已論述於Macromolecules，34，5746-5747 、 （2001)及Macromolecules，35, 7281-7286 (2002)中。在一實 ·. 施例中，噻吩幷（噻吩）係選自噻吩幷（2,3-b)噻吩、噻吩幷 (3,2-b)噻吩及噻吩幷（3,4-b)噻吩。在一實施例中，噻吩幷 (噻吩）單體進一步經至少一個選自烷基、雜烷基、醇、苄 基、羧酸鹽、醚、醚羧酸鹽、醚磺酸鹽、酯磺酸鹽及胺基 曱酸_之基團取代。在一實施例中，取代基基團經氟化。 121596.doc -24 - 200850051 在一實施例中，取代基基團經完全氟化。 在實知例中，針對用於形成組合物中之聚合物所設想 之多環雜芳族單體包含式VI:

其中： Q 為 S、Se、Te 或 NR6 ; T 係選自 S、NR6、〇、SiR62、Se、TdpR6; E係選自伸烯基、伸芳基及伸雜芳基； R 為氫或炫基；

Rl2在每次出現時相同或不同且係選自氫、烷基、 烯基、烷氧基、烷醯基、烷硫基、芳氧基、烷 。 硫基烷基、烷基芳基、芳基烷基、胺基、烷基 胺基、二烷基胺基、芳基、烷基亞磺醯基、烷 氧基烷基、烷基磺醯基、芳硫基、芳基亞磺醯 . 基、烷氧基羰基、芳基磺醯基、丙烯酸、磷 ' 酸、膦酸H、硝基、冑、氰基、羥基、環 氧基、矽烷、矽氧烷、醇、苄基、羧酸鹽、 醚、醚羧酸鹽、醯胺基磺酸鹽、醚磺酸鹽、醋 磺酸鹽及胺基甲酸酯；或兩個R12基團共同可形 成完成3、4、5、6或7員芳環或脂環之伸烷基或 121596.doc -25- 200850051 伸烯基鏈，該環可視情況包括一或多個二價 氮、硫、砸、碲或氧原子。 在一實施例中，導電聚合物為前驅體單體與至少一種第 二單體之共聚物。可使用任何類型之第二單體，只要該單 體不會有害地影響共聚物之所要性質即可。在一實施例 中，第二單體構成以單體單元之總數計不超過50%之聚合 物。在一實施例中，第二單體構成以單體單元之總數計不 超過30%之聚合物。在一實施例中，第二單體構成以單體 單元之總數計不超過10%之聚合物。 第二單體之例示性類型包括（但不限於）烯基、炔基、伸 芳基及伸雜芳基。第二單體之實例包括（但不限於）苐、噁 二唑' 噻二唑、苯幷噻二唑、伸苯基伸乙烯基、伸苯基伸 乙炔基、σ比咬、二嗪及三嗓，其均可進一步經取代。 在一實施例中，藉由首先形成具有結構A-B-C之中間前 驅體單體來製成共聚物，其中Α及C表示可相同或不同之 前驅體單體且B表示第二單體。可使用諸如山本 (Yamamoto)、斯提爾（Stille)、格任亞易位（Grignard metathesis)、鈴木（Suzuki)及根岸（Negishi)偶合之標準合成 有機技術製備A-B-C中間前驅體單體。接著藉由單獨氧化 聚合中間前驅體單體或將其與一或多種額外前驅體單體氧 化聚合來形成共聚物。 在一實施例中，導電聚合物為兩種或兩種以上前驅體單 體之共聚物。在一實施例中，前驅體單體係選自噻吩、吡 咯、苯胺及多環芳族物。 121596.doc -26- 200850051 b.氟化酸聚合物 氣化酸聚合物可為經氟化且含有具有酸性質子之酸性基 ㈣任何聚合物。該術語包括部分及完全氣化之材料。在 -實施例中’氟化酸聚合物經高度氟化。術語"高度氟化" 意謂鍵結至碳之可用氫之至少50%已由氟置換。酸性基團 提供可離子化之質子。在—實施例中，酸性f子具有小於 3之PKa。在一實施例中，酸性質子具有小於〇之啦。在 -實施例酸性質子具有小於_5之响。酸性基團可直 接連接於聚合物主鏈上，或其可連接於聚合物主鏈上之側 鏈上。酸性基團之實例包括(但不限於)羧酸基團、碏酸基 團、績酿亞胺基團、鱗酸基團、鱗酸基團 基團可全部相同’或聚合物可具有—種類型以上之酸性基 團。 在一實施例中，氟化酸聚合物為水溶性的。在一實施例 中，氟化酸聚合物可分散於水中。

CJ 在-實施例中’氟化酸聚合物為有機溶劑可濕潤的。術 語"有機溶劑可濕潤"係指當形成為薄膜時，可由有機溶劑 濕潤之材料。在-實施例中’可濕潤材料形成可由苯基己 烷以不大於40〇之接觸角濕潤之薄膜。如本文中所使用之 術語”接觸角”意欲意謂圖2中所示之角度少。對於-液體= 質小液滴而言，角度Φ係藉由表面之平面與自小液滴之外 緣至表面之直線的相交來定義。此外，在施加小液 達到表面上之平衡位置之後’量測角度Φ，亦即"靜離接觸 角"。將有機溶劑可濕濁之I化聚合酸之薄膜表㈣ 121596.doc -27- 200850051 面。在-實施例中，接觸角不大於35。。在—實施例中， 接觸角不大於30。。用於量測接觸角之方法為人所孰知。 在-實施财，聚合物主鏈經心。合適聚合物主鍵之 實例包括(但不限於)聚烯烴、聚丙婦酸醋、聚甲基丙稀酸 . 西旨、聚醯亞胺、聚醯胺、芳族聚酿胺、聚丙烯酿胺、聚苯 乙烯及其共聚物。在-實施例中，聚合物主鏈經高度氣 ' 化。在一實施例中，聚合物主鏈經完全氟化。 在—實施射’酸性基團為料基團或伽亞胺基團。 1 磺醯亞胺基團具有下式： -so2-nh-so2_r， 其中R為烷基。 在一實施例中，酸性基團係在經氟化之侧鏈上。在一實 施例中，經氟化之侧鍵係選自烧基、烧氧基、酿胺基、謎 基及其組合。 在一實施例中，氟化酸聚合物具有氟化烯烴主鏈，該主 ϋ 鏈上附掛有氟化醚磺酸鹽、氟化酯磺酸鹽或氟化醚磺醯亞 胺基團。在一實施例中，聚合物為1，1-二氟乙烯與2-(U-二氟·2_(三氟甲基）烯丙氧基）-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸之共聚 •• 物。在一實施例中，聚合物為乙烯與2-(2-(1，2,2-三氟乙稀 • 氧基^丄^夂六氟丙氧基卜:^:^义四氟乙烷磺酸之共 聚物可將此等共聚物製造為對應的橫醯H聚合物且接著 可將其轉化為續酸形式。 在κ她例中，氟化酸聚合物為氟化及部分磺化之聚 (伸芳基醚砜）之均聚物或共聚物。共聚物可為嵌段共聚 121596.doc -28 - 200850051 物。共聚單體之實例包括（但不限於）丁二烯、丁烯、異丁 烯、苯乙烯及其組合。 在一實施例中，氟化酸聚合物為具有式VII之單體之均 聚物或共聚物： • 、 | (VII) f' 丫 0(CF2)bS02R13 , 其中： b為1至5之整數， R13 為 OH 或 NHR14，且 R14為烷基、氟烷基、磺醯基烷基或磺醯基氟烷基。 在一實施例中，單體為下文所示之nSFS"或’’SFSr : SFS 0CF2CF2S03Li 1^1

/ SFSI 〇cf2cf2s〇2nso2cf3

Li 0 在聚合之後，聚合物可經轉化為酸形式。 在一實施例中，氟化酸聚合物為具有酸性基團之三氟苯 121596.doc -29- 200850051 乙浠之均聚物或共聚物。在一實施例中，三氟苯乙烯單體 具有式VIII : cf=cf2 (VIII) wso2r13 ，

ϋ 其中： W係選自（CF2)b、〇(CF2)b、S(CF2)b、（CF2)b〇(CF2)b， b獨立地為1至5之整數， R13 為 OH 或 NHR14，且 R14為烷基、氟烷基、磺醯基烷基或磺醯基氟烷基。 在一實施例中，氟化酸聚合物為具有式IX之磺醯亞胺聚 合物： / \ —HS02-RrS〇2-NV (IX) Η

\ L 其中：

Rf係選自氟化伸烷基、氟化伸雜烷基、氟化伸芳基及 氟化伸雜芳基；且 η 至少為4。 在式IX之一實施例中，Rf為全氟烷基。在一實施例中， 121596.doc -30. 200850051

Rf為全氟丁基。在一實施例中，Rf含有醚氧。在一實施例 中，η大於1 0。 在一實施例中，氟化酸聚合物包含氟化聚合物主鏈及具 有式X之側鏈： -OR15-S02-NH-(S〇2-N-S〇2-N)a-S02R16 (X) Η Η ， 其中： R15為氟化伸烷基或氟化伸雜烷基； R16為氟化烷基或氟化芳基；且 a 為0或1至4之整數。 在一實施例中，氟化酸聚合物具有式XI : --(CF2-CF2)c-(CF2-CF)-- η (XI) - Ο I 16 (CF2-CF-0)c-(CF2)c-S02-N-(S02-(CF2)c-S〇2-N)c-S〇2R16 其中= R16為氟化烷基或氟化芳基； c獨立地為0或1至3之整數；且 η至少為4。 氟化酸聚合物之合成例如已描述於A. Feiring等人，】· Fluorine Chemistry 2000，105，129-135;A. Feiring等人， Macromolecules 2000，33，9262-9271;D. D. Desmarteau，J. -31 - 121596.doc 200850051

Fluorine Chem· 1995，72，203-208;A. J· Appleby等人，J. Electrochem. Soc· 1993，140(1)，109-111 ;及 Desmarteau， 美國專利5,463,005中。 在一實施例中，氟化酸聚合物包含至少一個衍生自具有 結構（XII)之稀系不飽和化合物之重複單元：

Γ 其中η為0、1或2 ; R17至R2G獨立地為Η、鹵素、具有1至1〇個碳原子之烷基 或烷氧基、Y、C(Rf，)(Rf，)〇R21、R4Y或 OR4Y ; Y為COE2、S02E2或磺醯亞胺； R21為氫或對酸不穩定之保護基；

Lj 在每次出現時相同或不同，且為具有1至10個碳原子 之氟烷基，或共同形成（CF2)e，其中e為2至10 ; r4為伸烷基； • E2為、鹵素或〇R7 ;且 ， R7為烷基； 其限制條件為R17至R20中之至少一者為γ、r4y或 OR5Y 〇 R、R及R17至r20可視情況經鹵素或醚氧取代。 下文呈現具有結構（XII)且在本文中所描述之材料之範_ 121596.doc •32- 200850051 内的代表性單體之某些說明性但非限制性實例（ΧΠ-a至 ΧΙΙ-e，自左至右）：

c〇2r21

c(cf3)2och2och3

co2r21 其中R21為能夠形成或重排為三級陽離子之基團，更通常 為具有1至20個碳原子之烷基且最通常為第三丁基。 其中d=0之結構（XII)(結構（ΧΙΙ-a))之化合物可藉由如以 下反應式中所示使結構（XIII)之不飽和化合物與四環庚烷 (四環[2.2.1.02,603,5]庚烷）環加成反應而製備。

121596.doc -33 - 200850051 反應可在約〇 c至約200 c、更通常為約3〇。〇至約15〇。〇之 範圍内之，皿度下、在不存在或存在惰性溶劑（例如乙喊）之 情況下進行。對於在該等試劑中之一或多者或溶劑之沸點 下或在高於該_點之溫度下進行之反應而言，通常使用封 . 閉反應器以避免揮發性組份之損失。具有較高d值（亦即 d=l或d=2)之結構（XII)之化合物可藉由如此項技術中所已 * 知使結構（XII)(其中抬〇)之化合物與環戊二烯反應來製 備。 〇 在一實施例中，氟化酸聚合物亦包含衍生自至少一種烯 系不飽和化合物之重複單元，該化合物含有至少一個連接 於稀系不飽和碳之氟原子。氟烯烴包含2至2〇個碳原子。 代表性氟烯烴包括（但不限於）四氟乙烯、六氟丙烯、氯三 氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟-(2,2·二甲基d，3-間 二氧雜環戊烯）、全氟-(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環）、 CF2=CF〇(CF2)tCF=CF2(其中 t 為 1 或 2)及 Rf ”OCF=CF2(其中 Q Rf”為具有1至約10個碳原子之飽和氟烷基）。在一實施例 中’共聚單體為四氟乙烯。 在一實施例中，氟化酸聚合物包含具有側基之聚合物主 、 鏈’該等侧基包含矽氧烷磺酸。在一實施例中，矽氧烧側 、 基具有下式：

—〇aSi(OH)b.aR223.bR23RfS〇3H 其中： a為1至b ; 121596.doc •34- 200850051 b為1至3 ; R22為獨立選自由烷基、关美万婪且t 方暴及方基烷基組成之群的不 可水解基團； π為雙牙㈣基，其可經―或多個料原子取代，其 限制條件為R23具有至少兩個線性安置於_Rf之間的碳原 子；且

Rf為全氟伸烷基，其可經一或多個醚氧原子取代。 在一實施例中，具有矽氧烷側基之氟化酸聚合物具有經 氟化之主鏈。在一實施例中，主鏈經全氟化。 在一實施例中，氟化酸聚合物具有經氟化之主鏈及由式 (xiv)表示之侧基： —Og—[CF(Rf2)CF—Oh]i—CF2CF2SO3H (XIV) 其中Rf2為F或具有1至i〇個碳原子之全氟烷基，該全 氟烧基未經取代或經一或多個鍵氧原子取代，h==0或1， i=〇至 3，且 g=〇* i。 在一實施例中，氟化酸聚合物具有式（XV): —(CF2CF2)j(CH2CQ12)k(CQ22 p—

〇g—[CF(Rf2)CF2—〇h]j—CF2CF2SO3H (XV) 其中拉 〇，k>〇 且 4S(j+k)S199，Q1 及 Q2為 F4H ’ Rf2 為 F 或具有1至10個碳原子之全氟烧基，該全氟烧基未經取代 121596.doc -35- 200850051 或^ 一或多個鱗氧原子取代，h=0或1，i=〇至3，g=0或1。 在一實施例中，Rf2為_CF3，g=l，h=l且i=l。在一實施例 中’侧基以3-10 m〇l-%之濃度存在。 在一實施例中，Q1為Η，kkO且Q2為F，其可根據 Connolly等人之美國專利3,282,875之教示加以合成。在另 一較佳實施例中，Q1為Η，Q2為Η，g=0，Rf2為F，h=l且 1=1，其可根據同在申請中之申請案第60/105,662號之教示 加以合成。其他實施例可根據Drysdale等人之W0 983 1716(A1)及同在申請中之美國申請案Choi等人之WO 99/52954(Α1)及60/176,881中的各種教示加以合成。 在一實施例中，氟化酸聚合物為成膠體聚合酸。如本文 中所使用之術語”成膠體”係指不可溶於水且在分散於水性 介質中時形成膠體之材料。成膠體聚合酸通常具有在約 10,000至約4,000,000之範圍内之分子量。在一實施例中， 聚合酸具有約100,000至約2,000,000之分子量。膠體粒度 通常在2奈米（nm)至約140 nm之範圍内。在一實施例中， 膠體具有2 nm至約30 nm之粒度。可使用具有酸性質子之 任何成膠體聚合材料。在一實施例中，成膠體氟化聚合酸 具有選自羧基、磺酸基團及磺醯亞胺基團之酸性基團。在 一實施例中，成膠體氟化聚合酸為聚合磺酸。在一實施例 中，成膠體聚合石黃酸經全氟化。在一實施例中，成膠體聚 合石黃酸為全敗伸烧基績酸。 在一實施例中，成膠體聚合酸為經高度氟化之續酸聚合 物（"FSA聚合物”）。”高度氟化"意謂聚合物中鹵素及氫原子 121596.doc -36- 200850051 之總數的至少約50%為氟原子，且在一實施例中為至少約 75%，且在另一實施例中為至少約90。/〇。在一實施例中， 聚合物經全氟化。術語”續酸鹽官能基”係指磺酸基團或石黃 酸基團之鹽，且在一實施例中為鹼金屬鹽或銨鹽。該官能 基由式_S〇3E表示’其中E為陽離子，亦被稱為，，平衡離 • 子，，。E5 可為 Η、Li、Na、K 或 N(R1)(R2)(R3)(R4)，且心、 / R2、R3及R4相同或不同，且在一實施例中為Η、CH3或 C2il5。在另一實施例中，E5為H，在此狀況下聚合物據說 處於”酸形式”。如由諸如Ca++及A1—之離子所表示，E5亦 可為多價的。熟習此項技術者應瞭解，在通常表示為Mx + 之多價平衡離子之狀況下，每個平衡離子之磺酸鹽官能基 之數目將等於價數"X”。 在一實施例中，FSA聚合物包含主鏈上連接有重複侧鏈 之聚合物主鏈，該等側鏈具有陽離子交換基團。聚合物包 括兩種或兩種以上單體之均聚物或共聚物。共聚物通常由 (J 非g能性單體及具有陽離子交換基團或其前驅體（例如磺 醯氟基團（-S〇2F)，其可隨後經水解為磺酸鹽官能基）之第 二單體形成。舉例而言，可使用第一氟化乙烯基單體與具 • · 有崎酸氟基團（-s〇2F)之第二氟化乙烯基單體的共聚物。可 ·· 能的第一單體包括四氟乙烯（TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、 偏一氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟（烷基乙烯醚） 及其組合。TFE為較佳之第一單體。 在其他實施例中，可能的第二單體包括具有磺酸鹽官能 基或可在聚合物中提供所要側鏈之前驅體基團的氟化乙烯 121596.doc -37- 200850051 趟。必要時，可將額外單體（包括乙稀、丙烯及 R ch:ch2 ’其中R為具有n〇個碳原子之全氟化烷基)併 等物中。1合物可為本文中稱為無規共聚物之類 里亦即藉由以如下方式聚合而製成之共聚物··使共聚單 體之相對/辰度盡可能保持值定，以使得單體單元沿聚合物 鏈之刀布符合其相對濃度及相對反應性。亦可使用藉由在 聚合反應過程中改變單體之相對濃度而製成的無規性較低 之共聚物。亦可使用被稱為嵌段共聚物之類型的聚合物， 諸如揭不於歐洲專利申請案第1026152Α1號中之聚合物。 在一實施例中，用於本組合物中之FSA聚合物包括經高 度氟化且在一實施例中經全氟化之碳主鏈及由下式表示之 侧鏈： -(0-CF2CFRf3)a-〇-CF2CFRf4S03E5， 其中Rf3及Rf4係獨立選自F、Cl或具有1至1 〇個碳原子之全 氟化烷基，a=0、1或2，且E5為Η、Li、Na、K或 N(R1)(R2)(R3)(R4)，且 R1、R2、R3 及 R4相同或不同且在 一實施例中為Η、CH3或GH5。在另一實施例中，E5為Η。 如上所述，Ε5亦可為多價的。 在一實施例中，FSΑ聚合物包括（例如）揭示於美國專利 第3,282,875號中及美國專利第4,358,545號及第4,940,525 號中之聚合物。較佳FSA聚合物之實例包含全氟碳主鏈及 由下式表示之側鏈： -0-CF2CF(CF3)-〇"CF2CF2S〇3E^ 5 其中X如上所定義。此種類型之FSA聚合物揭示於美國專 121596.doc •38- 200850051 利第3,282,875號中，且可如下製成：進行四氟乙烯（TFE) 與全氟化乙烯醚 cf2=cf-o-cf2cf(cf3)-o-cf2cf2so2f、 全氟（3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺醯氟）(PDMOF)之共聚合 反應，繼之藉由水解磺醯氟基團而將其轉化為磺酸鹽基 團，且必要時交換離子以將其轉化為所要之離子形式。揭 示於美國專利第4,35 8,545號及第4,940,525號中之類型之聚 合物的一實例具有側鏈-0-CF2CF2S03E5，其中E5如上文所 定義。此聚合物可如下製成：進行四氟乙烯（TFE)與全氟 化乙烯醚CF2 = CF-0-CF2CF2S02F、全氟（3·氧雜-4-戊烯磺 氟）（P〇PF)之共聚合反應，繼之水解且必要時進一步進 行離子交換。 在一實施例中，用於本組合物中之FSA聚合物通常具有 小於約33之離子交換比。在本申請案中，”離子交換比”或 nIXR”係定義為聚合物主鏈中之碳原子相對於陽離子交換 基團之數值。在小於約33之範圍内，IXR可針對特定應用 而在必要時加以改變。在一實施例中IXR為約3至約3 3，且 在另一實施例中為約8至約23。 聚合物之陽離子交換能力往往根據當量（EW)來表示。出 於本申請案之目的，將當量（EW)定義為中和一當量氫氧化 鈉所需之酸形式之聚合物的重量。在聚合物具有全氟碳主 鏈且側鏈為-0-CF2-CF(CF3)-0-CF2-CF2-S03H(或其鹽）之磺 酸鹽聚合物的狀況下，對應於約8至約23之IXR的當量範圍 為約750 EW至約1500 EW。用於此聚合物之IXR可與使用 下式之當量有關：50 IXR+344=EW。雖然相同的IXR範圍 121596.doc -39- 200850051 用於揭不於美國專利第4,3 5 8,545號及第4,940,525號中之碏 酸鹽聚合物’亦即具有侧鏈_〇_CF2CF2S〇3H(或其鹽）之聚 合物，但當量稍微較低，因為含有陽離子交換基團之單體 單兀之分子量較低。對於約8至約23之較佳IXR範圍而言， 對應的當量範圍為約575 EW至約1325 EW。用於此聚合物 之IXR可與使用下式之當量有關：5〇ixr+178=ew。 可將FSA聚合物製備為膠狀水性分散液。其亦可為其他 ;丨貝中之为政液之形式，此等介質之實例包括（但不限於） 醇、水溶性醚（諸如四氫呋喃）、水溶性醚之混合物及其組 合。在製造分散液中，可使用酸形式之聚合物。美國專利 第 4,433,082號、第 6，150,426 號及 WO 03/006537揭示用於 製造水性醇性分散液之方法。在製成分散液之後，可以此 項技術中已知之方法調節濃度及分散液體組合物。 成膠體聚合酸（包括FSA聚合物）之水性分散液通常具有 盡可能小的粒度及盡可能小的EW，只要形成穩定膠體即 ~tij~ 〇 FSA聚合物之水性分散液可以Nafi〇n②分散液購自E. l du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。 可以非酸形式（例如，鹽、酯或續醯氟）形成上文中所描 述之某些聚合物。將其轉化為酸形式以用於製備下文所述 之導電組合物。 e·製備具有氟化酸聚合物之導電聚合物組合物 如下製備導電聚合物組合物：（i)在氟化酸聚合物存在下 聚合前驅體單體；或（ii)首先形成本質導電共聚物且將其 121596.doc -40- 200850051 與氣化酸聚合物組合。 (i)在氟化酸聚合物存在下聚合前驅體單趙 在一實施例中，藉由在氟化酸聚合物存在下氧化聚合前 驅體單體而形成導電聚合物組合物。在一實施例中，前驅 體單體包含兩種或兩種以上導電前驅體單體。在一實施例 中’該等單體包含具有結構A-B-C之中間前驅體單體，其 中八及€表示可相同或不同之導電前驅體單體，且B表示非 導電前驅體單體。在一實施例中，將中間前驅體單體與一 € 或多種導電前驅體單體聚合。 在一實施例中，在均勻水溶液中進行氧化聚合。在另一 實施例中，在水與有機溶劑之乳液中進行氧化聚合。一般 而言，存在一定水以便獲得氧化劑及/或催化劑之適當溶 解性。可使用諸如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀及其類 似物之氧化劑。亦可存在諸如氣化鐵或硫酸鐵之催化劑。 所得聚合產物將為導電聚合物與氟化酸聚合物之溶液、分 Q 散液或乳液。在一實施例中，本質導電聚合物帶正電，且 該等電荷由氟化酸聚合物陰離子來平衡。 在一實施例中，製造導電聚合物組合物之水性分散液之 -， 方法包括藉由以任何次序組合水、前驅體單體、至少一種 ·· 氟化酸聚合物及氧化劑來形成反應混合物，其限制條件 為··當添加前驅體單體及氧化劑中之至少一者時，存在至 少一部分氟化酸聚合物。 在一實施例中，製造導電聚合物組合物之方法包含： (a)提供氟化酸聚合物之水溶液或水性分散液； 121596.doc -41- 200850051 (b) 將氧化劑添加至步驟（a)之溶液或分散液中·，及 (c) 將前驅體單體添加至步驟（b)之混合物中。 將前驅體單體添加 中。接著執行上述 在另一實施例中，在添加氡化劑之前 至氟化酸聚合物之水溶液或水性分散液 步驟（b)(添加氧化劑）。 社另一貫施例中 叫τ肌〜此$、物，濃度 以總前驅體單體計通常在約〇·5重量 里里/〇至約4·〇重量％之範圍 Γ:

内。將此前驅體單體混合物添加至氟化酸聚合物之水容液 或水性分散液中，且執行上述步驟（b)(添加氧化· 〃在另-實施例中，水性聚合混合物可包括諸如硫酸鐵、 =鐵二其類似物之聚合催化劑。在最後步驟之前添加催 化劑。在另—實施例中，將催化劑與氧化劑—起添加。 :一：施例中’在可與水混溶之共分散液體存 :合：：適之共分散液體之實例包括(但不限於♦醇、 酉子醚_1、腈、亞石風、醯胺及其組合。在-實施例 中’共分散液體為醇。在一奋、 士 、 只施例中，共分散液體為選自 >之一機’谷劑·正丙醇、異丙醇、第三丁醇、二甲 土乙醯胺、二甲基甲醯胺、 -般而言，共分散液體之、Γ ，及其混合物。 與 里乂體積計應小於約60%。在一 2分散液體之量以體積計小於約-。在-實 轭例中，共分散液體之 分散液體在聚合作用中之介許/β與观之間。共 之過遽性。此外，=使用顯著降低粒度且改良分散液 自此箄八埒；^ 6 法獲得之緩衝材料展示高黏度且 自此液所_之薄心 121596.doc -42- 200850051 在該方法中可在任何時刻將共分散液體添加至反應混合 物中。 在 實施例中，在為布忍司特酸（Br0nsted acid)之共酸 存在下進行聚合。該酸可為諸如HC1、硫酸及其類似物之 無機酸’或諸如乙酸或對甲苯磺酸之有機酸。或者，該酸 可為諸如聚（苯乙烯磺酸）、聚（2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙 燒〜酸）或其類似物之水溶性聚合酸，或如上所述之第二 氟化酸聚合物。可使用酸之組合。 在该方法中可在添加氧化劑或前驅體單體（無論最後添 加哪個）之前在任何時刻將共酸添加至反應混合物中。在 只施例中，在添加别驅體單體及氟化酸聚合物之前添加 共酸，且最後添加氧化劑。在一實施例中，在添加前驅體 單體之前添加共酸，繼之添加氟化酸聚合物，且最後添加 氧化劑。 在一實施例中，在共分散液體與共酸皆存在下進行聚 合。 在-實施例中，首先用水、料分散劑及無機共酸之現 合物裝填反應容器。按次序將前驅體單體、 之水溶液或水性分散液及氧化劑添加至其中，緩慢== 添加氧化劑以防止形成可使混合物不穩定之高離子濃度之 局部區域。授拌混合物且接著使反應在受控溫度下進ς 當聚合完成時’用強酸性陽離子樹脂處理反應混合物， 拌且過濾；並接著用鹼性陰離子夺播也此占 見 农雕于乂換樹脂處理，攪拌且 濾。如上所述，可使用替代添加次序。 < 121596.doc -43- 200850051 在製造導電聚合物組合物之方法中，氧化劑與總前驅體 單體之莫耳比通常在0.1至2·0之範圍内；且在一實施例中 為0.4至1.5。氟化酸聚合物與總前驅體單體之莫耳比通常 在〇·2至5之範圍内。在一實施例中，該比率在1至4之範圍 内。總固體含量以重量百分比計通常在約1 ·〇%至丨〇%之範 ' 圍内；且在一實施例中在約2%至4.5%之範圍内。反應溫 ·· 度通常在約4°C至50°C之範圍内；在一實施例中在約20°C至 35°C之範圍内。可選共酸與前驅體單體之莫耳比為約〇〇5 ί、 至4。氧化劑之添加時間影響粒度及黏度。因此，可藉由 減慢添加速度來降低粒度。並行地，藉由減慢添加速度來 增加黏度。反應時間通常在約1小時至約3〇小時之範圍 内。 (11)級合本質導電聚合物與氟化酸聚合物 在一實施例中，與氟化酸聚合物分開地形成本質導電聚 合物。在一實施例中，藉由氧化聚合水溶液形式之對應單 y 體來製備聚合物。在一實施例中，在水溶性酸存在下進行 虱化聚合。在一實施例中，該酸為水溶性非氟化聚合酸。 在一實施例中，該酸為非氟化聚合磺酸。該等酸之某些非 、 限制性實例為聚（苯乙晞石黃酸）（，，PSSA”）、聚（2_丙埽酸胺 、 基甲基―1-丙烷磺酸）（，，PAAMPSA，，）及其混合物。當氧化 聚口作用產生具有正電荷之聚合物時，酸性陰離子提供用 於V電聚合物之平衡離子。使用諸如過硫酸錄、過硫酸納 及其混合物之氧化劑進行氧化聚合。 “ 藉由摻合本質導電聚合物與氟化酸聚合物來製備導電聚 121596.doc -44- 200850051 合物組合物。此舉可藉由將本質導電聚合物之水性分散液 添加至聚合酸之分散液或溶液中來完成。在一實施例中， 使用赵音波處理或微流體化進一步處理組合物以確保組份 之混合。 在一實施例中，本質導電聚合物及氟化酸聚合物中之一 者或兩者以固體形式分離。固體材料可再分散於水中或另 一組份之水溶液或水性分散液中。舉例而言，本質導電聚 合物固體可分散於氟化酸聚合物之水溶液或水性分散液 中0 (iii) pH調節 當合成時，導電聚合物組合物之水性分散液通常具有非 常低的pH值。在一實施例中，在不會不利地影響裝置中之 性質之情況下，將pH值調節至較高值。在一實施例中，分 散液之pH值經調節為約h5至約4。在一實施例中，pH值經 調節為介於3與4之間。已發現可使用已知技術（例如離子 交換或藉由用鹼性水溶液滴定）調節pH值。 在完成聚合反應之後，在適於移除已分 在一實施例中 解之物質、副反應產物及未反應之單體且適於調節值之 條件下，使經合成之水性分散液與至少—種離子交換樹脂 接觸’因此產生具有所要pH值之穩定的水性分散液。在一 實施例中，心何次序使經合成之水性分散液與第一離子 交換樹脂及第二離子交換樹脂接觸。可同時用第—與第二 離子交換：脂處理經合成之水性分散液，或可依次用一: 及另-種離子交換樹脂處理經合成之水性分散液。 121596.doc -45- 200850051 離子交換為可逆化學反應，其中用流體介質（諸如水性 分散液）中之離子交換附著於不可溶於該流體介質中之固 定固體粒子上之類似帶電離子。本文中用術語"離子交換 樹脂"來指所有該等物質。由於離子交換基團所附著之聚 合載體之交聯性質，佶撂满+日匕丁 π _ 貝便侍树知不可溶。將離子交換樹脂分 類為陽離子交換劑或陰離子交換劑。陽離子交換劑具有可 用於乂換之帶正電之移動離子，通常為質子或金屬離子 (諸如納離子）》陰離子交換劑具有可交換的帶負電之離 子，通常為氫氧離子。 在-實施例中’第一離子交換樹脂為陽離子酸性交換樹 脂’其可為質子形式或金屬離子(通常為鈉離子)形式。第 二離子交換樹脂為鹼性陰離子交換樹脂。包括質子交換樹 月曰在内之馱性陽離子交換樹脂與鹼性陰離子交換樹脂皆經 設想用於實施本文中之方法。在-實施例中，酸性陽離子 交換樹脂為無機酸陽離子交換樹脂，諸如較陽離子交換 樹脂。針對用於實施本文中之方法所設想之«陽離子交 輯脂包括（例如㈣化苯乙浠·二乙烯苯共聚物、績化交聯 本乙細聚合物、紛-甲酸^ -rU ,., n. T酉文树脂、苯-甲醛_磺酸樹脂及 其混合物。在另一专;也丨+ . 例中’酸性陽離子交換樹脂為有機 西夂陽離子又換樹月日，諸如竣酸、丙稀酸或亞璘酸陽離子交 換樹脂。此外，可使用不同陽離子純樹脂之混合物。 在另Α把例中驗性陰離子交換樹脂為三級胺陰離子 交換樹脂。針對用於實施本文中之方法所設想之三級胺陰 離子父換樹脂包括（例如\ - y 1例如）二級胺化笨乙烯-二乙烯苯共聚 121596.doc -46- 200850051 物、三級胺化交聯苯乙烯聚合物、三級胺化盼·甲搭樹 脂、三級胺化苯-甲醛樹脂及其混合物。在另一實施例 + ’驗性陰離子交換樹脂為四級胺陰離子交換樹脂或此等 樹脂與其他交換樹脂之混合物。 • 弟一及第二離子交換樹脂可同時或連續地接觸經合成之 • 性分散液。舉例而言，在-實施例中，將兩種樹脂同時 添加至導電聚合物之經合成之水性分散液中，且使其保持 與分散液接觸至少約i小時，例如約2小時至約2〇小時。可 接著藉由過濾自分散液中移除離子交換樹脂。過濾器之尺 寸經選擇以使得將移除相對大的離子交換樹脂粒子而將透 過較小之分散液粒子。在不希望受缚於理論之情況下，咸 信離子交換樹脂中止聚合反應且自經合成之水性分散液中 有效地移除離子及非離子雜質及大多數未反應之單體。此 外，鹼性陰離子交換樹脂及/或酸性陽離子交換樹脂使得 酸性位點更具驗性，導致分散液之pH值增加。一般而言， ^ 每公克之導電聚合物組合物使用約1至5公克之離子交換樹 脂。在許多狀況下，鹼性離子交換樹脂可用於將pH值調節 至所要程度。在某些狀況下，可用諸如氫氧化納、氫氧化 • 銨、四甲基氫氧化銨或其類似物之溶液之鹼性水溶液進一 步調節pH值。 4·底塗層 一底塗層1 30有助於該層於電洞注入層上之溶液沈積。 底塗層具有大於電洞注入層之表面能的表面能。底塗層允 許電洞自電洞注入層傳輸至EL層中且不顯著降低最終裝置 121596.doc -47- 200850051 之效能。 在-實施例中，底塗層為包含絕緣材料之非常薄的層。 在-實施例中，該層具有5G A或更小之厚度。在一實二例 中，該層具有1G A或更小之厚度。在—實施例中，絕緣底 塗層包含聚合物。在一實施例中，絕緣底塗層包含小分子 材料。在-實施例中，絕緣底塗層包含具有可在形成層之 後交聯以降低在用於形成連續層之溶劑中之溶解性的反應

C u 性基團的材料。在-實施例巾，絕緣底塗劑包含在用於沈 積下-層之液體介質中可溶且經其溶解之材料。在該種狀 況下’底塗層不應有害地影響最終裝置中彼下一層之功 能。絕緣底塗劑材料之實例包括乙烯基及(甲基)丙；酸醋 聚合物及募聚物。 在-實施例中，底塗層包含電洞傳輸材料。任何電洞傳 輸材料均可用於底塗層。在一膏 牡貫施例中，電洞傳輸材料具 有等於或小於4 · 2 e V之光璺合t ·ηη：姐、η Λ 尤予此▼隙及相對於真空能階的等 於或小於6.2 eV之HOMO能階。 在-實施财，電洞傳輸材料包含至少—種聚合物。電 洞傳輸聚合物之實例包括具有電洞傳輸基團之彼等聚合 物：此等電洞傳輸基團包括(但不限於>卡唾、三芳基胺、 二芳基甲烧、苐及其組合。 在一實施例中，電洞傳輪好 料Η此鲁，门傳輸材科為可交聯之寡聚或聚合材 枓。在某些實知例中，可塗霸上 覆了父聯材料以形成電洞傳輸 層且接者父聯U形成更穩固之 ,,,^ J又聯之基團在此項枯 術中為人所熟知。可藉由曝露 、

於任何類型之輻射（包括UV 121596.doc -48- 200850051 及熱輻射）來完成交聯。在一實施例中，電洞傳輸材料為 苐-三芳基胺之可交聯聚合物。 在一實施例中，電洞傳輸層包含非聚合性電洞傳輸材 料。電洞傳輸分子之實例包括（但不限於）·· 4,4，，4”_表 (N，N-二苯基-胺基）-三苯胺（TDATA) ; 4,4，，4”-參（N-3_甲基 苯基苯基-胺基）-三苯胺（MTDATA) ·，N，N，-二苯基_n，n，_ 雙（3 -甲基笨基聯苯]-4,4f-二胺（Tpd) ; 雙[(二 _‘ 甲苯胺基）苯基]環己烷（TAPC) ; N，N，-雙（4-甲基笨 f 基雙（4-乙基苯基）-[1，1，_(3,3，_二甲基）聯苯]_4,4匕二 胺（ETPD);肆_(3-甲基苯基）屮凡^，-2,5-苯二胺（卩〇八）； α·苯基-4-N，N-二苯胺基苯乙烯（TPS);對（二乙胺基）苯曱 备一本月示（DEH);三苯胺（TPA);雙[4_(N，N-二乙胺基）-2_ 甲基苯基](4-甲基苯基）甲烷（MPMP) ; 1-苯基-3-[對（二乙胺 基）苯乙烯基卜5-[對（二乙胺基）苯基p比唑啉（PPR或 DEASP) ; 1，2_反式·雙（9H-味嗤冬基）環丁烷（DCZB); Q N，N，N’，N’-肆（4-甲基苯基）-(1，1，-聯苯）_4,4，_ 二胺（TTB); N，N’_雙（萘小基）-N，N，-雙-(苯基）聯苯胺（α·ΝΡΒ);及卟啉 系化合物，例如銅酞菁。 在一實施例中，電洞傳輸層包含具有式XVI之材料：

式XVI 121596.doc -49· 200850051 其中

Ar為伸芳基； AW及Ar，，係獨立選自芳基； R至R 7係獨立選自由氫、烷基、芳基、鹵素、羥基、 芳氧基、烧氧基、婦基、絲、胺基、烧硫基、麟 基、矽烷基、-COR ' _C00R、_p〇3R2、〇p〇3R2及 CN組成之群； R係選自由氫、烷基、芳基、烯基、炔基及胺基組成 之群；且 m及η為各自獨立地具有〇至5之值的整數，其中瓜切动。 在式XVI之-實施例中，Ar為含有兩個或兩個以上呈直 線排列之鄰稠合苯環的伸芳基。 5·電致發光材料 任何電致發光（"EL")材料均可用於層14〇，只要該等材 料發射所要顏色即可。在某些實施例中，所要顏色係選自 紅色、綠色及藍色。電致發光材料包括小分子有機榮光化 合物、螢光及磷光金屬錯合物、共軛聚合物及其混合物。 螢光化合物之實例包括(但不限於)芘、茈、紅螢烯、香豆 素、其衍生物及其混合物。金屬錯合物之實例包括(但不 限於）金屬螯合類号辛化合物，例如參（8_羥基酿酸醋基）銘 (Alq3);環金屬化銥及鉑電致發光化合物，例如如petr〇v 等人之美國專利6,67M45及公開的pcT申請案w〇 〇3/〇63555及WO 侧671G中所揭*的銀與苯基対、 苯基0或苯基Μ配位基之錯合物；及在（例如）公開的 121596.doc -50- 200850051 PCT 申請案 WO 03/008424、WO 03/091688及 WO 03/040257 中描述之有機金屬錯合物；及其混合物。包含電荷載運主 體材料及金屬錯合物之電致發光發射層已由Thompson等人 在美國專利6,303,238中且由Burrows及Thompson在公開的 PCT申請案WO 00/70655及WO 01/41512中描述。共軛聚合 物之實例包括（但不限於）聚（伸苯基伸乙烯基）、聚苐、聚 (螺雙苐）、聚噻吩、聚（對伸苯基）、其共聚物及其混合 物。 在某些實施例中，EL材料與主體材料共同存在。在某些 實施例中，主體為電荷載運材料。在EL/主體系統中，EL 材料可為小分子或聚合物且主體可獨立地為小分子或聚合 物。 在某些實施例中，EL材料為銥之環金屬化錯合物。在某 些實施例中，錯合物具有兩個選自苯基σ比淀、苯基喧琳及 苯基異喹啉之配位基及為β-二烯醇化物之第三配位基。該 等配位基可未經取代或經F、D、烷基、CN或芳基取代。 在某些實施例中，EL材料為選自由聚（伸苯基伸乙烯 基）、聚苐及聚螺雙苐組成之群的聚合物。 在某些實施例中，EL材料係選自由非聚合性螺雙苐化合 物及丙二烯合苐化合物組成之群。 在某些實施例中，EL材料為具有芳基胺基團之化合物。 在一實施例中，EL材料係選自下式： 121596.doc -51 - 200850051

/Q\

A

A

A

其中： A在每次出現時相同或不同且為具有3至6〇個碳原子之— 族基； $ Q為單鍵或具有3至60個碳原子之芳族基； η及m獨立地為1至6之整數。 Ο 在上式之-實施例中’各式中之中之至少一者具 有至少三個稠環。在一實施例中，_等於】。在一〜: 例中，Q為笨乙烯基或苯乙烯基苯基。 只β 在一實施例中，EL材料具有下式··

其中： 在母人出現時相同或不同且為具有3至6G個碳原子之芳 121596.doc '52. 200850051 族基； Q*為芳族基、二價三苯胺殘基或單鍵。 在一實施例中，主體為雙稠環芳族化合物。 在一實施例中’主體為蒽衍生物化合物。在一實施例 中，化合物具有下式：

An-L-An 其中：

An為蒽部分； L為二價連接基團。 在此式之一實施例中，L為單鍵、-0-、-S-、-N(R)-或芳 族基。在一實施例中，An為單或二苯基蒽基部分。 在一實施例中，主體具有下式： A_ An_ A 其中：

An為蒽部分； A為芳族基。 在一實施例中，主體具有下式：

其中： $或不同且為芳族基或烯基； A’在每次出現時相 121596.doc -53. 200850051 η在每次出現時相同或不同且為1至3之整數。 在一實施例中，藍色及綠色EL材料為小分子。在一實施 例中，用主體材料塗覆藍色及綠色電致發光材料。在一實 施例中，主體材料為聚合物。聚合主體材料之實例包括聚 (伸苯基伸乙烯基）、聚苐、聚（螺雙苐）。在一實施例中， 主體材料為小分子。如本文中所用，術語”小分子”係指不 具有重複單體單元且具有小於5000之分子量的材料。 小分子藍色EL材料之某些特定實例為：

Me 121596.doc 54- 200850051 f

小分子綠色EL材料之一實例為： 121596.doc 55- 200850051

此綠色EL化合物亦 小分子主體材料 可具有-或多個甲 之某些實例為·· 基取代基。

Ο 在某些實施例中，紅色EL材料為聚合物。聚合性紅色 EL材料之實例包括經取代之聚第及聚（伸笨基伸乙烯基）。 在某些實施例中，紅色EL材料為小分子材料。小分子紅 色EL材料之一實例為· -56- 121596.doc 200850051

在某些實於 一、例中，紅色EL材料為有機金屬錯合物。在某 些實施例中，4 a ‘色EL材料為環金屬化銥錯合物。在某些實 施例中’錯合物具有兩個選自由苯基吡啶、苯基喹啉、苯 基異圭啉、噻吩基吡啶、噻吩基喹啉、噻吩基異喹啉及其 組合組成之群的環金屬化配位基。該等配位基可經取代。 在一實施例中，取代基係選自D、F、CN、烷基、烷氧 基、三烧基石夕烧基、三芳基石夕烧基及芳基。 在一實施例中，紅色EL材料具有下式之一：

121596.doc -57- 200850051

其中：

U a為1、2或3 ; b為〇、1或2 ; 狂+b之總和為3 ; R28為Η、F或烧基； 2 9 R 在母次出現時相同或不同且係選自由H、D、F、烧 基、烧氧基、三烧基石夕烧基、三芳基石夕烧基及芳基 組成之群； R3G在每次出現時相同或不同且為烷基或芳基；且 R31為Η或烷基。 在一實施例中，1128及R29中之至少一者不為Η。在一實 施例中，a為2且b為1。 紅色發射體之某些特定實例為： 121596.doc -58- 200850051

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6.其他層 裝置之其他層可由已知可用於此等層中之任何材料製 成。裝置可包括可相鄰於陽極層11〇或陰極層16〇之載體或 基板（未圖不）。最經常地，該载體相鄰於陽極層⑽。載體 可為可撓性的或剛性的有機或無機載體。玻璃或可撓性有 機薄膜通常用作一載體。陽極層11〇為與陰極層16〇相比更 有效用於注入電洞之電極。陽極可包括含有金屬、混合金 屬、合金、金屬氧化物或混合氧化物之材料。適合材料包 括第2族元素（亦即，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、第 元素、第4、5及6族中之元素及第8至1〇族過渡元素的混合 氧化物。若陽極層11〇為透光層，則可使用第12、13及Μ 族元素之混合氧化物，諸如氧化銦錫。如本文中使用之短 语’’混合氧化物係指具有兩種或兩種以上選自第2族元素 或第12、13或14族元素之不同陽離子之氧化物。用於陽極 層110之材料之某些非限制性特定實例包括（但不限於）氧化 銦錫（’’ιτοπ)、氧化鋁錫、金、銀、銅及鎳。陽極亦可包含 諸如聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯之有機材料。 陽極層110可以化學或物理氣相沈積方法或旋轉澆鑄方 121596.doc -60 - 200850051 法形成。化學氣相沈積可作為電漿增強化學氣相沈積 (PECVD”）或金屬有機化學氣相沈積（"M〇CVD")來進行。 物理氣相沈積可包括所有形式之濺鍍，包括離子束濺鍍以 及電子束蒸鍍及電阻蒸鍍。特定形式之物理氣相沈積包括 射頻磁控錢鑛及感應耦合電漿物理氣相沈積（"ΐΜρ· PVD”）。此等沈積技術在半導體製作技術内為人所熟知。 通常在微影操作期間圖案化陽極層丨1〇。圖案可按需要 改變。該等層可藉由（例如）在第一可撓性複合物障壁結構 上定位一圖案化遮罩或抗蝕劑，隨後塗覆第一電接觸層材 料而在一圖案中形成。或者，可將該等層塗覆為總層（亦 稱為毯覆式沈積物），且隨後使用（例如）圖案化抗蝕層及濕 式化學蝕刻技術或乾式蝕刻技術進行圖案化。亦可使用此 項技術中熟知之其他用於圖案化之方法。當電子裝置位於 陣列内時，通常將陽極層11〇形成為具有在大體上相同之 方向上延伸之長度的大體上平行條帶。 在某些實施例中，底塗層與EL層之間存在電洞傳輸層 (未圖不）。此層包含如上所述之電洞傳輸材料。在某些實 施例中，底塗層包含第—電洞傳輸材料且電洞傳輸層包含 第二電洞傳輸材料。可以包括氣相沈積、液相沈積及熱傳 遞在内之任何方法總體塗覆電洞傳輸層。 可選層150可用於幫助電子注入/傳輸且亦可充當限制層 以防止層界面處之淬減反應。更具體而言，層15〇可提高 電子遷移率且降低在層14G與⑽另外直接接觸之情況下發 生淬滅反應之可能性。用於可選層15()之材料之實例包括 121596.doc -61 - 200850051 (但不限於）金屬螯合類亏辛化合物（例如，A1h或其類似 物）；啡啉基化合物（例如，2,9-二甲基_4,7_二苯基啡 啉（nDDPA”）、4,7-二苯基_1，1〇_啡啉（”DpA")或其類似物）； 唑化合物（例如，2-(4-聯苯基）_5_(4_第三丁基苯基兴^，^ 噁一唑（"PBD”或其類似物）、3-(4-聯苯基）_4_苯基_5_(4_第 - 二丁基苯基）β1，2,4 —三唑（”TAZ,’或其類似物））；其他類似化 合物，或其任何一或多種組合。或者，可選層15〇可為無 機層且包含BaO、LiF、Li2〇或其類似物。 ( 陰極層160為尤其有效用於注入電子或負電荷載流子之 電極。陰極層160可為具有低於第一電接觸層（在此狀況 下，為陽極層110)之功函數的任何金屬或非金屬。在一實 施例中，術語，，較低功函數”意欲意謂具有不大於約4 4 ev 之功函數之材料。在一實施例中，，，較高功函數"意欲意謂 具有至少大約4.4 eV之功函數之材料。 用於陰極層之材料可選自第1族鹼金屬（例如u、Na、 K Rb Cs)、第2族金屬（例如Mg、Ca、Ba或其類似物）、 第12族金屬、鑭系元素（例如Ce、Sm、Eu或其類似物）及釣 系元素（例如Th、U或其類似物）。亦可使用諸如鋁、銦、 、 釔及其組合之材料。用於陰極層160之材料之特定非限制 、 性實例包括（但不限於）鋇、鋰、鈽、鉋、銪、铷、釔、 鎖、彭及其合金及組合。 陰極層160通常係由化學或物理氣相沈積方法形成。 在其他實施例中，有機電子裝置内可存在一或多個額外 層0 121596.doc -62- 200850051 對於該等組件層中之每一層之材料的選擇較佳藉由使提 供具有高裝置效率之裝置之目的與裝置運作壽命考慮因 素、製作時間及複雜性因素及熟習此項技術者所瞭解之其 他考慮因素達到平衡來確定。應瞭解，確定最佳組件、組 件組態及組成一致性對一般熟習此項技術者而言將為常規 事宜。 ; 在一實施例中，不同層具有下列範圍之厚度：陽極 110 ’ 5 00 A_5 000 A，在一實施例中為 1000 A-2000 A ;電 洞注入層120 ’ 50 A-2000 A，在一實施例中為200 A-1000 入’底塗層130，50 A-2000 A，在一實施例中為200 A-1000 A ;電致發光層140，10 A_2000 A，在一實施例中為 100 A-1000 A;可選電子傳輸層150，5〇 a_2〇〇〇 A，在一 實施例中為 1〇〇 A_1000 A ;陰極 160，200 A-10000 A，在 一實施例中為300 A-5000 A。 在操作中’將來自適當電源（未緣示）之電壓施加於裝置 Q 200。電流因此經過裝置200之諸層。電子進入有機聚合物 層中’從而釋放光子。在被稱為主動型矩陣〇LED顯示器 之一些OLED中，電致發光有機薄膜之個別沈積物可獨立 ·· 地由電流之通過來激發，從而導致發光之個別像素。在被 , 稱為被動型矩陣OLED顯示器之一些OLED中，電致發光有 機薄膜之沈積物可由多列及多行電接觸層來激發。 7.方法 本文中所描述之新方法係用於形成一具有至少第一及第 二子像素區域之多色有機發光二極體。該方法具有下列步 121596.doc -63- 200850051

在基板上形成一圖案化陽極，及 在該陽極上形成-包含_冑電聚合物及_氣化酸聚合 物之非圖案化連續電洞注入層； 其中在該等第-子像素與該等第二子像素之間大體上不存 在可觀測到的串擾。

C 〇 立如上所时淪，該陽極存在於一基板上。術語"基板”意欲 Μ明可為剛性或可撓性的基底材料且可包括一或多層之一 或多種材料’該或該等材料可包括（但不限於）玻璃、聚合 物、金屬或陶瓷材料或其組合。 可經由遮罩藉由氣相沈積將陽極形成於一圖案中。或 /可、心體形成陽極層且接著藉由使用標準光微影及蝕刻 =在目案中移除陽極層。亦可藉由雷射切除形成陽極 ^ 在實施例中，將陽極形成為平行條帶之圖案。 V、—只施例中，尤其當以液相沈積技術塗覆EL材料 土板亦合有液體封鎖結構。封鎖結構為擴散之幾何障 ^ :像素井、堤等等。為了有效’此等結構必須大，與 之材料之濕厚度相當。在某些實施例中，該結構不 疋以用；^ 6人, χ, 、凡王封鎖，但仍允許調節印刷層之厚度均一性。 構ΐ::!例中，將第一層塗覆於所謂的堤結:上。堤結 峨化：劑、有機材料(例如，聚酿亞胺)或無機材 液體开4 化物及其類似物）形成。堤結構可用於容納 —層自1之第一層，從而防止顏色混合，·及/或用於當第 θ /、液體形式乾燥時改良第一層之厚度均一性；及/ 121596.doc -64- 200850051 或用於保護底層特徵使其不被液體接觸。該等底層特徵可 包括導電跡線、導電跡線之間的間隙、薄膜電晶體、電極 及其類似物。 在一實施例中，藉由使電洞注入材料之水性分散液液相 沈積於具有陽極之基板上來形成電洞注入層。在一實施例 ' 中’液相沈積為連續的。連續沈積技術包括（但不限於）旋 轉塗佈、凹板印刷式塗佈、簾式塗佈、浸潰塗佈、狹縫型 擠壓式塗佈、噴霧塗佈及連續喷嘴塗佈。在一實施例中， Ο 、、 、 、 液相沈積為不連續的。不連續沈積技術包括（但不限於）喷 墨印刷、凹板印刷及絲網印刷。電洞注入層係總體形成且 未經圖案化。 接著用第一子像素區域中之第一顏色之電致發光材料及 第二子像素區域中之第二顏色之電致發光材料來完成裝置 之剩餘部分。當將電壓施加於裝置時，不存在可觀測到的 串擾。僅經電子定址之子像素發光。 I； 在某些實施例中，該方法在形成電洞注入層之後另外包 含下列步驟： 在该電洞注入層上形成一非圖案化連續底塗層； 、 在该等第一子像素區域中自一第一液體組合物沈積一 弟一電致發光材料； 在該等第二子像素區域中自一第二液體組合物沈積一 第二電致發光材料； 在該等第= , ^ —于像素區域中自一第三液體組合物沈積一 第三電致發光材料；及 121596.doc -65· 200850051 沈積一陰極； 其中該第一電致發光材料發射一第一顏色之光，該第二電 致發光材料發射一第二顏色之光，該第三電致發光材料發 射一第三顏色之光，且該第一、該第二及該第三顏色彼此 不同。 在一實施例中，藉由底塗劑材料在液體介質中之液相沈 積來形成底塗層。液體介質可為水性、半水性或非水性液 體介質。在一實施例中，液體介質為非水性液體介質。在 一實施例中，藉由氣相沈積方法形成底塗層。底塗層係總 體形成且未經圖案化。 在某些實施例中，將可選電洞傳輸層形成於底塗層上。 在一實施例中，藉由電洞傳輸材料於液體介質中之液相沈 積來形成電洞傳輸層。液體介質可為水性、半水性或非水 性液體介質。在一實施例中，液體介質為非水性液體介 質。在一實施例中，藉由氣相沈積方法形成電洞傳輸層。 電洞傳輸層係總體形成且未經圖案化。 在某些實施你J中，該方法在沈積EL材才斗之前進一步包含 形成可濕潤及不可濕潤區域之液體封鎖圖案。術語”液體 封鎖"意欲意謂工件内或工件上之結構或圖案，其中該或 該等、、°構或圖案自身或全體地提供當液體在工件上流動時 將液體限制或導引於-區域或區内的主要功能。液體封鎖 圖案用於々納自液體組合物中所沈積之EL材料。若存在， 則可將液體封鎖圖宏彡士、 A團案形成於底塗層上或電洞傳輸層上。 在一實施例中，可藉由將低表面能材料（"LSE")塗覆於 121596.doc -66- 200850051 圖案中之底塗層上來形成液體封鎖圖案。術語，，低表面能 材料思欲意謂形成具有低表面能之層的材料。術語"表面 能’，為自材料建立單位面積之表面所需的能量。表面能之 特徵在於具有給定表面能之液體材料不會濕潤具有較低表 • 面能之表面。LSE形成表面能低於底塗層之表面能的層。 • 在一實施例中，LSE為氟化材料。可藉由氣相沈積或熱傳 《來塗覆LSE。可藉由不連續液相沈積技術自液體組合物 、塗覆LSE。當自表面能高於LSE層之表面能的液體組合物 中沈積EL材料時，液體組合物將濕潤未被LSE覆蓋之區域 並將EL材料沈積於彼等區域中。 在一實施例中，藉由沈積LSE之毯覆層而形成液體封鎖 圖案。接著在圖案中移除LSE。此舉可（例如）使用光阻技 術或藉由雷射切除來完成。在一實施例中，LSE為熱逸失 的且藉由用IR雷射處理加以移除。當自表面能高於lse層 之表面能的液體組合物中沈積£乙材料時，液體組合物將濕 (； /間未被LSE覆蓋之區域並將EL材料沈積於彼等區域中。 在一實施例中，藉由將反應性表面活性組合物（，，rsa，，) 塗覆於底塗層上而形成液體封鎖圖案。RSA為具有低表面 、 ⑽之幸田射敏感組合物。在—實施例中，RSA為氟化材料。 、 田曝路於輻射時，RSA之至少一種物理性質及/或化學性質 改變使得曝露與未曝#區域可在實體上得以區>。用嶋 所進行之處理降低所處理之材料之表面能。在將rsa塗覆 於底塗層之後，使RSA曝露於圖案中之輻射且經顯影以移 除曝露或未曝露區域。顯影技術之實例包括（但不限於）用 121596.doc -67- 200850051 液體組合物進行處理、用吸收性材料進行處理、用膠黏材 料進行處理及其類似技術。t自表面能高於RSA層之表面 能的液體組合物中沈積EL材料時，液體組合物將濕潤未被 RSA覆蓋之區域並將EL材料沈積於彼等區域中。 在一實施例中，藉由移除底塗層之選定區域從而留下未 被覆蓋之電洞注入層之區域而形成液體封鎖圖案。此舉可 (例如）使用光阻技術或藉由雷射切除來完成。當自表面能 高於電洞注入層之表面能的液體組合物中沈積料時， 液體組合物將濕潤底塗層之剩餘區域並將EL材料沈積於彼 等區域中。 在形成底塗層且視情況形成液體封鎖圖案之後，在第一 子像素區域中形成第一 EL層。第一 EL層包含第一虹材 料。在一實施例中，藉由氣相沈積塗覆第一 EL材料。可使 用遮罩使得材料僅沈積於第一子像素區域中。在一實施例 中，存在液體封鎖圖案且藉由自液體組合物中液相沈積來 塗覆第一 EL材料。執行液相沈積方法使得第一 el材料僅 沈積於第一 EL·子像素區域中。在一實施例中，液體組合物 進一步包含主體材料。 接著形成第二EL層。第二EL層包含第二EL材料。第二 EL材料不同於第一 EL材料。在一實施例中，藉由氣相沈 積塗覆第二EL材料。在一實施例中，存在液體封鎖圖案且 藉由自液體組合物中液相沈積來塗覆第二EL材料。執行液 相沈積方法使得第二EL材料僅沈積於第二EL子像素區域 中。在一實施例中，液體組合物進一步包含主體材料。 121596.doc -68 - 200850051 視f月況接著形成第三虹層。第三el層包含第三队材 料第一 EL材料不同於第一及第二el材料。在一實施例 中，藉由氣相沈積塗覆第三EL材料。在一實施例中，存在 液體封鎖圖案且藉由自液體組合物中液相沈積來塗覆第三 EX材料。執仃液相沈積方法使得第三肛材料僅沈積於第 三EL子像素區域中。在—實施例中，液體組合物進一步包 含主體材料。

在塗覆EL材料之後’如上所述沈積陰極。在某些實施例 中，在形成陰極之前沈積電子傳輸及/或電子注入層。在 某些實施例中，不同陰極材料對於聚合£1^材料而言與對於 小分子EL材料而言為不同的。進行此舉以改良裝置之總效 率。 在某些實施例中，封裝裝置以防止曝露於氧氣及濕氣 中。 當將電壓施加於本文中所述之〇LED時，不同子像素發 射不同顏色之光。在-實施例中，三種類型之子像素分^ 具有紅色、綠色及藍色EL材料。 在-實施例中，該等EL材料中之至少_者為聚合_ > 該等EL材料中之至少-者不為聚合材料，且所有發射體使 用共陰極。"共陰極”意謂陰極組合物對於所有子像素為才 同的。在一實施例中，總體施加陰極。左_每、 你一貫施例中，共 陰極係選自由A1及A1與Ag之雙層組成之群。 、 在一實施例中，該等EL材料中之至少一者為聚人材料 該等EL材料中之至少一者不為聚合材料， ’ ’ 寸所有發射體使用 121596.doc -69-

200850051 一或多個相同電子注入層/傳輸層及共陰極。在一實施例 中’在EL層與金屬陰極之間存在電子傳輸層及電子注入 層。電子傳輸層係選自由參（8_羥基醌酸酯基）鋁 (III)(’’Alq3”）、肆（8-經基 g昆酸 6旨基）錄（IV)(”Zrq4”）、雙（(2_ 甲基_8_喹琳根基-kN1，k〇8)(肛苯基-酚根基）鋁 (III)(’’BAlq’’）及其組合組成之群；且電子注入層係選自 LhO、LiF及其組合。在一實施例中，電子傳輸層、電子 注入層及一或多個陰極層均經氣相沈積。 在新方法之一實施例中，陽極包含氧化銦錫且經圖案化 於玻璃基板上。以連續液相沈積技術自摻雜有成膠體氟化 聚合磺酸之導電聚合物的水性分散液形成電洞注入層。自 可交聯之底塗劑聚合物之非水溶液沈積底塗層。在沈積該 層之後，對其加熱以實現交聯。藉由塗覆RSA、用uv光成 像且洗去未曝露區域來形成液體封鎖圖案。接著自進一步 包含主體材料之液體組合物將綠色EL小分子材料沈積於^ -子像素區域中。接著自進—步包含主體材料之液體組合 物將藍色EL小分子材料沈積於第二子像素區域中。接著自 液體組合物將紅色聚合EL材料沈積於第三子像素區域中。 在-實施例中，首先塗覆紅色EL材料，接著塗覆綠色肛 材料’且最後塗覆藍色EL材料。接著總體氣相沈積小分子 電子傳輸材料。接著氣相沈積小分子電子注入層。最2、、尤 積陰極。在—實施例中，將相㈣子傳輸材料、電子^沈 材料及陰極材料沈積於所有子像素上。 /入 凊注意 並非上文在發明内容中或實例 中所描述之所有 121596.doc •70- 200850051 活動均為必而的，一部分特定活動可能並非必需的，且除 所描述之彼等活動之外可進行一或多個其他活動。另夕/，、 列舉活動之次序未必為料㈣所進行之次序。 f 在刖述也明書中，已參考特定實施例描述了概念。然 而，一般熟習此項技術者應瞭解，可在不脫離如下列申情 專利範圍中所㈣之本發明料之情況下進行各種修改及 改變°因&，應在說明性而非限制性之意義上看待本說明 書及圖式，且所有該等修改意欲包括於本發明之範•内。 上文已關於特定實施例描述益處、其他優點及問題之解 決方法。然而’不應將益處、優點、問題之解決方法及可 致使任何i處、優點或解決方法發生或變得更明確之任何 一或多個特徵解釋為任何或所有請求項之關鍵、必需或基 本的特徵。

、中斤規疋之各種範圍内之數值的使用被聲明為近似 、就如同所聲明範圍内之最小值及最大值皆前置有字辭 約一般。以此方式，高於及低於所聲明範圍之微小變化 了用於達成大體上與該等範圍内之值相同的結果。又，此 範圍之揭示思欲作為包括最小與最大平均值之間的每一 值之連、’fe圍’包括在—個值之某些分量與不同值之彼等 分量混合時可產生之分數值。此外，當揭示較廣及較窄之 範圍時，本發明涵蓋使來自一範圍之最小值與來自另一範 圍之最大值匹配，且反之亦然。 應瞭解，為清楚起見，本文中在獨立實施例之情況下所 描述之特定特徵亦可在單個實施例之組合中提供。相反， 121596.doc -71- 200850051 為簡潔起見’在單個實施例之情況下所描述 可獨立地或在任何子組合中提供。 寺徵亦 【圖式簡單說明】 圖1包括代表性全色有機發光二極體裝置之說明。 圖2包括接觸角之說明。 熟習此項技術者瞭解該等圖式中之物件係為簡單明瞭之 目的而予以說明且不必按比例繪示。舉例而言，該等圖式 中之某些物件之尺寸可能相對於其他物件被誇大’以有助 於更好地理解實施例。 【主要元件符號說明】 100 電子裝置 110 陽極層 120 電洞注入層 130 底塗層 140 電致發光層 141 第一子像素區域 142 第二子像素區域 143 第三子像素區域 150 電子傳輸層 160 陰極層 Φ 角度 121596.doc -72-

Claims (1)

1. 200850051 十、申請專利範圍： 】·種製造多色有機發光二極體之方法，該二極體包含複 數個第一子像素區域及複數個第二子像素區域，該方法 包含： 在一基板上形成一圖案化陽極，及 在該陽極上形成一包含導電聚合物及氟化酸聚合物之 非圖案化連續電洞注入層； 其中在該等第一子像素與該等第二子像素之間大體上不 存在可觀測到的串擾。 2.如請求項1之方法，其進一步包含： 在該電洞注入層上形成一非圖案化連續底塗層； 在該等第一子像素區域中之該底塗層上自第一液體組 合物沈積一第一電致發光材料； 在該等第二子像素區域中之該底塗層上自第二液體組 合物沈積一第二電致發光材料；及 沈積一陰極； 其中該第一電致發光材料發射第一顏色之光，該第二電 致發光材料發射第二顏色之光，且該第一顏色與該第二 顏色不同。 3 ·如清求項1之方法，其中該二極體進一步包含複數個第 二子像素區域，且該方法進一步包含： 在該電洞注入層上形成一非圖案化連續底塗層； 在該等第一子像素區域中之該底塗層上自第一液體組 合物沈積一第一電致發光材料； 121596.doc 200850051 在該等第二子像素區域中之該底塗層上自第二液體組 合物沈積一第二電致發光材料； 在該等第三子像素區域中之該底塗層上自第三液體組 合物沈積一第三電致發光材料；及 沈積一陰極； 其中該第一電致發光材料發射第一顏色之光，該第二電 致發光材料發射第二顏色之光，該第三電致發光材料發

   射第二顏色之光，且該第一、該第二及該第三顏色彼此 不同。 4·如請求項1之方法，其中該導電聚合物包含一具有至少 1〇·7 S/Cm之傳導率的薄膜。 5·如印求項1之方法，其中該導電聚合物為一共聚物。 6·如清求項1之方法，其中該導電聚合物係選自由聚噻 为聚砸吩、聚（碲吩）、聚吡咯、聚苯胺及多環芳族物 及其共聚物組成之群。 如明求項1之方法，其中該氟化酸聚合物具有一或多個 選自由聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醯亞 胺、聚醯胺、芳族 組合組成之群的主 8·如請求項7之方法， 9·如請求項7之方法， 1〇·如請求項7之方法， 11·如請求項7之方法 及磺醯亞胺基團。 聚醯胺、聚丙烯醯胺'聚苯乙烯及其 鍵。 其中該聚合物主鏈係經氟化。 其中該聚合物主鏈係經高度氟化。 其中該聚合物主鏈係經完全氟化。 ’其中該等酸性基團係選自磺酸基團 121596.doc 200850051 、. 12.如明求項11之方法，其中該等酸性基團係在一氟化側鏈 上。 13·如睛求項1之方法，其中該氟化酸聚合物具有一具有氟 化側基之氟化烯烴主鏈，該等侧基係選自醚磺酸鹽、酯 石頁酸鹽及醚磺醯亞胺。 14·如研求項1之方法，其中該氟化酸聚合物為一氟化及部 •分％化聚（伸芳基醚颯）之均聚物或共聚物。

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