TW200848936A - Solvent mixtures for antireflective coating compositions for photoresists - Google Patents

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200848936 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種包含溶劑混合物之新穎塗料組合物， 及其藉由在-反射性基板與一光阻劑塗層之間形成—薄層 该新穎塗料組合物而在影像處理中的用途。該等組合物: 其適用於藉由光微影技術製造半導體裝置。 【先前技術】 光阻劑組合物在顯微微影術製程中被用於製造小型化電 2組件’（諸如）用於製造電腦晶片及積體電路。—般而 ° ’在此等製程中’首先將光阻劑組合物薄膜之薄塗層塗 復於用於製造積體電路之基板材料，諸如石夕晶圓。接著洪 培所塗佈之基板以蒸發該光阻劑組合物中之任何溶劑且使 該塗層固定於該基板上。接著使該基板之經供培塗佈的表 面經受逐影像的輕射曝露。 此輻射曝露在所塗佈表面之曝露區域中引起化學轉化。 可見光、紫外線（UV)光、電子束及x射線輻射能為現今常 用於顯微微影術製程之輻射類型。在此逐影像曝露後，以 顯影液處理所塗佈基板以溶解且移除光阻劑之輻射曝露區 域抑或未曝露區域。 半導體裝置小型化之趨勢已導致使用對越來越低之輻射 波長敏感的新穎光阻劑且亦已導致使用複雜多級系統以克 服與該小型化相關的困難。 在光微影中使用吸收抗反射塗層來減少由光自高反射性 基板背反射產生之問題。背反射性之兩個主要不利之處為 127941.doc 200848936 薄膜干擾效應及反射刻痕（reflectiVe notching)。當光阻劑 之厚度改變時薄膜干擾或駐波引起由光阻劑薄膜中之總光 強度變化所致的臨界線寬尺寸變化。當將光阻劑圖案化於 含有地形特徵之反射性基板上時反射刻痕變得嚴重，該等 地形特徵使光經由光阻劑薄膜散射，引起線寬變化，且在 極情況下形成具有完全光阻劑損失之區域。在光阻劑之 下且在反射性基板之上塗佈之抗反射塗層提供光阻劑之微 衫效能之顯著改良。另外，抗反射塗料組合物需要提供大 體上不含塗層缺陷之塗層。塗層缺陷可能由不同根源引起 且一種此根源係來自抗反射塗料組合物本身。極其需要可 防止不’谷性物貝在組合物或塗料中形成之溶劑，在不溶性 物質可能在儲存及運輸期間形成之情況下尤如此。 本發明係關於一種用於光阻劑塗料之包含溶劑混合物之 抗反射塗料組合物，其中該塗料組合物尤其在儲存及運輸 期間大體上不含缺陷。 【發明内容】 一種能夠被塗佈在一光阻劑層之下的抗反射塗料組合 物，其中該抗反射塗料組合物包含聚合型交聯劑及溶劑混 合物，其中該溶劑混合物包含至少一種第一有機溶劑及至 ’種第一有機溶劑，邊第二有機溶劑係選自以下結構 1、2及3中之任一者： (R^n

(1)

OR r9 127941.doc (3) 7 200848936 其中Rl、R3及R4係選自H&Cl-C6烷基，且R2、r5、R6、 R7、Rs及R9係選自CrC6烷基，且n=1_5。該組合物可進〆 步包含至少一種其他聚合物。本申請案亦係關於一種使該 抗反射塗料組合物成像之方法。 一種能夠被塗佈在一光阻劑層之下的抗反射塗料組合 物，其中该抗反射塗料組合物包含聚合型交聯劑及溶劑混 合物’其中该 >谷劑混合物包含至少2種有機溶劑，且其中 在加速老化後该抗反射塗料組合物具有在〇 · 2微米下小於 100/ml之液體顆粒計數。該组合物可進一步包含至少一種 其他聚合物。本申請案亦係關於一種使該抗反射塗料組合 物成像之方法。 【實施方式】 本發明係關於一種被塗佈在光阻劑之下的抗反射塗料組 合物，其中該抗反射塗料組合物包含聚合型交聯劑及新穎 洛劑混合物，其中該溶劑混合物包含至少2種有機溶劑。 該組合物可進一步包含至少一種其他聚合物。該溶劑混合 物增強該組合物尤其在儲存中之穩定性。在加速老化及/ 或即時老化後該組合物大體上不含缺陷。本發明亦係關於 種用於使光阻劑成像之方法，其中將該抗反射組合物塗 佈在該光阻劑之下。 該新穎抗反射組合物包含聚合型交聯劑及溶劑混合物。 可將第一聚合物添加至該組合物中。已發現此等新穎組合 物在儲存及運輸期間大體上不含缺陷。可藉由許多不同方 127941.doc 200848936 法來瓜成顆粒在製造組合物之後及在老化過程之後測試 該等顆粒。當將抗反射塗料組合物塗佈於基板上且若顆粒 存在於溶液中時’此等顆粒將會在該基板上形成缺陷。基 板上之缺陷可導致所製造裝置之產量損失且該等缺陷為極 為不可取的。在包裝塗料組合物之前，過滤溶液以移除顆 粒。顆粒可能在包裝之後在將組合物分配於基板上之前的 任何階段形成。通常顆粒可能在儲存、運輸、分配及各種 其他階段期間形成。組合物可能在使用前曝露於不同溫度 及不同環境’且此等條件可能導致可能會引起塗層缺陷之 =粒形成。將各種測試方㈣於量測顆粒或缺陷以確保組 S物之質 種用於測試缺陷之方法為液體顆粒計數器 (Liquid Particle C〇unter，Lp〇 ’ 諸如由 Ri〇n c〇叫㈣

Ltd，T〇kyo, Japan出售之Ri〇n KS_41顆粒計數器。可使用 其他裝置來量測缺陷，諸如由KLA_T_r CGrp·，Milpitas,

California，USA出售之KLA缺陷檢驗工具。 C八藉由對光阻劑溶液中各種粒級之顆粒的尺寸分 布及密度計數來量測缺陷。消費者期望顆粒之數目在某一 水平之内。舉例而言’肖f者可指粒2微米粒徑顆粒之 顆粒计數小於lGG/m卜在另—實例中，消f者可指定〇 2微 米粒徑顆粒之顆粒計數小於5〇/ml。在又一實例中，消費 者可指定0.2微米粒徑顆粒之顆粒計數小於⑽瓜卜因此， 產品必須具有低於指定水平之顆粒計數。 期望藉由執行可顯示在溶液中形成顆粒之任何趨勢的加 速老化測試測試產品之長期穩定性。即時老化研究亦顯示 127941.doc 200848936 、，成顆粒之趨勢’但其需要大量時間。因此，往往藉由將 塗料溶液之容器置放在溫度已相對於室溫升高或降低之環 境中且隨後在不同時間量測顆粒水平來進行加速老化測 试。舉例而言，可在範圍介於代至5代之溫度下將試樣 老化1-2GG天。作為—特定實例，可將試樣在代下老化， 且/或在4GCT老化另"試樣，且在範圍介於2-180天或5_ 天之不同天數時量測缺陷。可對加速老化測試指定任何 天數。若使用LPC，則在不同時間間隔量測組合物中顆粒 之數目。過度顆粒形成為不當的。舉例而言，可將—個試 樣在5。(：下老化且在心下老化另一試樣，且在達⑽ 天、M5天或1·3個月之各種時間間隔量測顆粒計數。 在—實施例中，抗反射塗料組合物能夠被塗佈在一光阻 d層之下’其中抗反射塗料組合物包含聚合型交聯劑及溶 劑混合物，其中該溶劑混合物包含至少―種第—有機溶$ 及至少一種第二有機溶劑’其令該第二有機溶劑係選自以 下結構1、2及3中之任一者：

⑴ (2)

OR r9 7 (3) 其中I、R^R4係選自Η及CVC6烷基，且r2、&、&、 汉8及R9係選自Ci_C6烧基’且n=l-5。可將至少一種其 他汆合物添加至該組合物中。第一有機溶劑能夠溶解抗反 127941.doc 200848936 射塗料組合物之固體組份。適用於抗反射塗料組合物之第 一有機溶劑可包括（例如）二醇醚衍生物，諸如乙基赛路蘇 (cellosolve)、甲基賽路蘇、丙二醇單甲醚（pgmE)、二乙 二醇單曱醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二曱醚、丙二醇 正丙醚或二乙二醇二甲鱗；二醇醚酯衍生物，諸如乙基賽 路蘇乙酸ί旨、甲基賽路穌乙酸醋或丙二醇單甲醚乙酸酉旨 (PGMEA);羧酸酯’諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊 酯；二元酸之羧酸酯，諸如二乙氧基化物及二乙基丙二酸 酯；二醇類之二羧酸酯，諸如乙二醇二乙酸酯及丙二醇二 乙酸s旨；及羥基羧酸酯，諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯（EL)、 乙醇酸乙酯及乙基-3-羥基丙酸酯；酮酯，諸如丙酮酸甲酯 或丙酮酸乙S曰，烧氧竣酸酯，諸如3_甲氧基丙酸甲酯、 乙氧基丙酸乙酯（EEP)、2-羥基甲基丙酸乙酯或乙氧基 丙酸甲酯；縮酮或縮醛，如U二噁戊烷及二乙氧基甲 烷，·内酯，諸如丁内酯；醯胺衍生物，諸如二甲基乙醯胺 或-甲基甲醯胺、|甲鱗及其混合物。對於第—有機溶劑 而言PGME、PGMEA、EEP及EL或其混合物係較佳的，且 PGMEA:PGME之混合比可自約6〇:4〇至約8〇:2〇變化。具有 車乂低毋f生权度、良好塗佈及溶解性特性之溶劑通常為較佳 的。第一有機溶劑為可與第一有機溶劑混溶之溶劑。第二 溶劑之:'合物亦為適用的。第二有機溶劑可達溶劑混合物 之25重里％。第二有機溶劑可為總溶劑混合物之1重量％至 重畺 第一有機溶劑可為總溶劑混合物之1重量。/。至i 〇 重里 第—’合劑之實例為環戊酮、乙醯基丙酮（2,4_戊二 127941.doc 200848936 酮）、2,2,二甲氧基丙烷及其混合物。第二有機溶劑可具有 結構1或結構2或結構3。可使用PGMEA、PGME與環戊 之混合物。可使用PGMEA:PGME之特定混合物及1-1〇重量 °/〇之環戊酮。在加速老化後抗反射塗料組合物可具有在〇 .2 微米下小於100/ml之液體顆粒計數。可期望在加速老化後 在〇·2微米下小於50/ml之顆粒計數。可期望在加速老化後 在〇·2微米下小於30/ml之顆粒計數。如本文中所述量測液 體顆粒計數。在本文中描述其他聚合物及聚合型交聯劑。 組合物可另外含有本文中所述之其他添加劑，諸如熱酸產 生劑、光酸產生劑、界面活性劑、無條紋添加劑、單體交 聯劑、染料等。 在本發明之另-實施例中，抗反射塗料組合物能夠被塗 佈在-光阻劑層之下，且其中該抗反射塗料組合物包含聚 合型交聯劑及溶劑混合物，其中該溶劑混合物包含至少一 種第-有機溶劑及至少-種第二有機溶劑，且其中在力1速 老化測試後該抗反射塗料組合物具有在〇2微米下小於 w之液體顆粒計數。可期望在加速老化測試後在〇2微 米下小於亀1之顆粒計數。可期望在加速老化測試後在 0.2微米下小於3〇/ml之顆粒計數。如本文中所述進行老化 測试期間液體顆粒計數之量測。可將至 添加至該組合物中。 種其他聚合物 本文中亦描述第二其他聚合物及聚 合场1 P H _ η〜…、 夂耳外劑。溶劑混 有H ^ ’谷劑。第二有機溶劑為可盥第一 有“劑混溶且能防止液體組合物中顆粒之形成或塗二 127941.doc 200848936 缺陷之形成的溶劑。第二溶劑可由以下結構1、2及3中所 述之彼等者中之任一者來例示： (Ri)n

⑴

OR 7 尺9(3) R3及R4係遙自11及CVC6烧基，且R2、R5、、

R7、R8及R9係選自CVC6烧基，且n==1_5。第二有機溶劑可 達溶劑混合物之25重量％。第二有機溶劑可具有結構J或 結構2或結構3。第二有機溶劑可為溶劑混合物之丨重量％ 至20重量％。第二溶劑可為溶劑混合物重量％至1〇重量 %。有機溶劑能夠溶解抗反射塗料組合物之所有固體組 分。適用於抗反射塗料組合物之第一有機溶劑可包括（例 如）二醇醚衍生物，諸如乙基賽路蘇、甲基賽路蘇、丙二 醇單甲醚、二乙二醇單曱醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇 二曱醚、丙二醇正丙醚或二乙二醇二甲醚；二醇醚酯衍生 物，諸如乙基赛路蘇乙酸酯、曱基賽路蘇乙酸酯或丙二醇 單曱醚乙酸酯；羧酸酯，諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙 酸戊酯；二元酸之羧酸酯，諸如二乙氧基化物及二乙基丙 二酸酯；二醇類之二羧酸酯，諸如乙二醇二乙酸酯及丙二 醇二乙酸酯；及羥基羧酸酯，諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯 (EL)、乙醇酸乙酯及乙基_3_羥基丙酸酯；酮酯，諸如丙酮 酸甲酉旨或丙酮酸乙自旨；縮_或祕，％uu烧及二 乙氧基甲烷；烷氧羧酸酯，諸如甲氧基丙酸甲酯、3_乙 127941.doc -14- 200848936 氧基丙酸乙酯（EEP)、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙 酸甲酯；内酯，諸如丁内酯；醯胺衍生物，諸如二甲美乙 驢胺或二甲基甲醯胺、苯甲醚及其混合物。pGME、 PGMEA、EEP及EL或其混合物係較佳的，且 PGMEA:PGME之混合比可自約60:4〇至約80:2〇變化。可使 用PGMEA:PGME之特定混合物及丨-⑺重量％之環戊酮。具 有較低毒性程度、良好塗佈及溶解性特性之溶劑通常為較 佳的。諸如熱酸產生劑、光酸產生劑、界面活性劑、無條 紋添加劑、單體交聯劑、染料等之其他添加劑可存在於如 本文中所述之組合物中。 在本說明書中，除非另作說明，否則所用術語描述如 下。烷基意謂具有所要碳原子數及原子價數之直鏈或支鏈 烷基。烷基通常為脂族烷基且可為環狀或非環狀烷基。適 當非環狀基團可為甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁 基、異丁基或第三丁基、直鏈或支鏈戊基、己基、庚基、 辛基、癸基、十一烧基、十四基及十六基。除非另作說 明，否則烧基係指1- 1 0個碳原子之部分。環狀烧基可為單 環或多壤烧基。單環烷基之適當實例包括經取代之環戊基 及環己基。 將用於本發明新穎抗反射塗料組合物實施例之聚合型交 聯劑、第二聚合物及熱酸產生劑描述如下。 聚合型交聯劑 聚合型交聯劑為具有能夠與本身及/或與另一聚合物交 聯之父聯官能基的聚合物。可使用胺基聚合型交聯劑，其 127941.doc -15- 200848936 可衍生自甘脲、胍胺、三聚氰胺、脲基單元等。可藉由使 至：>、種甘脲化合物與含有至少一個經基及/或一個酸性 基團之至少一種反應性化合物反應來獲得適用於本發明之 一種此類交聯聚合物。可使用任何已知甘脲。在交聯聚合 物之一實施例中，能夠與甘脲反應之反應性化合物包含2 個或2個以上羥基（多羥基化合物或多元醇），或為含有2個 或2個以上酸性基團之反應性化合物（多元酸化合物）或含有 經基與酸性基團之雜合反應性化合物。在交聯聚合物之另 一實施例中，藉由使至少一種甘脲化合物與含有一個羥基 或一個酸性基團之至少一種反應性化合物反應來獲得該聚 合物。在又一實施例中，藉由使至少一種甘脲化合物與包 含至少一種含有至少一個羥基或一個酸性基團之反應性化 合物與至少一種包含2個或2個以上羥基之反應性化合物 (多羥基化合物或多元醇）或含有2個或2個以上酸性基團之 化合物（多元酸化合物）或含有羥基與酸性基團之雜合化合 物的混合物反應來獲得交聯聚合物。聚合物亦可含有芳族 或雜芳族發色團基團，其能吸收輻射且因此當曝露於成像 輻射時可充當抗反射塗層。本發明之交聯聚合物可由含有 羥基及/或酸性基團之反應性共聚單體與甘脲化合物的縮 合反應形成。在一實施例之情況下，在可與甘腺反應之丑 聚皁體中至少兩個反應性基團（經基及/或酸性基團）庳為可 利用的。可以酸催化聚合反應。在另一實施例之情況下， 甘脲化合物可與本身或與另一多元醇、多元酸或雜合化合 物縮合，且另外將具有一個羥基及/或一個酸性基團之化 127941.doc -16- 200848936 合物併入聚合物中0因士卜， 1 t合物包含衍生自甘脲及含有 羥基及/或酸性基圍夕、、H人+ 此&者的反應性化合物之單體單 元0 脲化口物係已知的且可在市場上講得。甘腺亦描述於 ’ 64’191中。猎由使2莫耳尿素與1莫耳乙二醛反應來 泛成甘服。甘脲可隨後經甲 τ醛70全或部分羥甲基化。含有 如結構4中所示一般說明 月之邛刀的甘脲化合物適用作本發 明之聚合物的可能共聚單一 ^ ^ 平般甲之種且被併入該新穎聚合 物中。

結構4 更具體言之，甘脲共聚單體可具有結構5，其中R R12 Rl3及R14獨立地為Η或（Ci-Cio)燒基。 0 R13〇h2c、An，Rii

I I

HC——CH

I I r14oh2c/NYn、ch2〇r12 o 結構5 127941.doc -17- 200848936 甘脲之非限制性實例為四羥甲基甘脲、四丁氧基甲基甘 脲、四甲氧基甲基甘脲、部分甲氧基化甘脲、目甲氧基甲 基甘脲、^甲氧基甲基甘腺、二經甲基甘腺之單甲鍵及二 甲醚、四规甲基甘脲之三、四經甲基甘膝之四甲越、 肆乙氧基甲基甘脲、肆丙氧基甲基甘脲、肆丁氧基甲基甘 脲、肆戍氧基甲基甘脲、肆己氧基甲基甘脲及其類似物。 甘脲亦可呈寡聚物之形式。 適用作用以與甘脲聚合之共聚單體的多羥基化合物可為 含有2個或2個以上羥基或能夠提供2個或2個以上羥基之化 合物’諸如二醇(diol，glycol)、三醇、四醇、具有2個或2 個以上經基之芳族化合物’或具有封端羥基或環氧基團之 聚合物。更具體言之，多羥基化合物可為乙二醇、二乙二 醇、丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、苯乙二醇、氧化丙 烯、氧化乙烯、氧化丁烯、己二醇、丁二醇、卜苯基·H 乙二醇、2-漠-2-石肖基·ΐ53_丙二醇、2_甲基_2-頌基-u•丙 二醇、二乙基雙（羥甲基）丙二酸醋、氫醌及3,6_二硫雜_ 1，8-辛二醇。芳族二醇之其他實例為雙酚Α、2,6_雙（羥甲 基）-對-甲盼及2,2，-(1，2_伸苯二氧基）_二乙醇、1>4_苯二甲 $、2-节氧基-i，3_丙二醇、％苯氧基巧^丙二醇、2,2··聯 苯基二曱醇、4·羥苄基醇、1，2-苯二甲醇、2,2，_(鄰伸苯二 氧基乙醇、1，7-二羥基萘、1>5-萘二醇、9，1〇•蒽二醇、 ，心-甲醇、2,7,9·恩三醇、其他萘基二醇及其他葱基 二醇。 適用 作用以與甘«合之反應性共聚單體的多元酸化合 127941.doc -18- 200848936 物可為含有2個或2個以上酸基團或能夠提供2個或2個以上 酸性基團之化合物，諸如二酸、三酸、四酸、酸酐、具有 2個或2個以上酸基團之芳族或脂族化合物、芳族酸針、芳 族或脂族二酐或具有封端酸或酸酐基團之聚合物。更具體 言之’多元酸化合物可為苯基丁二酸、苄基丙二酸、3_苯 基戊二酸、1，4-苯基二乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、苯 四甲酸一酐、3,3·，4,4’·二苯甲_-四甲酸二酐、萘二酐、 2,3,6,7_奈四曱酸二酐及1，4,5,8-萘四甲酸二酐及蒽二酸。 含有羥基與酸基團之混合者的雜合化合物亦可充當共聚 單體，且可由3-羥基苯基乙酸及2-(4-羥基苯氧基）丙酸來 例示。 除含有羥基及/或酸基團之外，反應性共聚單體亦可含 有輻射吸收發色團，其中發色團吸收範圍在約45〇 nm至約 140 nm内之輻射。尤其對於適用於在深紫外光（25〇 至 140 nm)中成像之抗反射塗層而言，已知芳族部分提供所 要吸收特性。此等發色團可為芳族或雜芳族部分，其實例 為經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之蒽基、 經取代或未經取代之菲基、經取代或未經取代之萘基、經 取代或未經取代且含有選自氧、氮、硫的雜原子之雜環芳 環及其混合物。通常，蒽基部分適用於248 nm曝露且苯基 部分適用於193 nm曝露。芳族基團可具有側接羥基及/或 酸基團或能夠提供羥基或酸基團之基團（例如環氧化物基 團或酸酐基團），其直接或經由其他基團連接至芳族部 分，其中此等羥基或酸基團提供聚合過程之反應部位。舉 127941.doc -19- 200848936 例而5，本乙二醇或蒽衍生物可與結構2之甘膝聚合。 在某些情況下，重要的係控制抗反射塗層之㈣抗性及 吸收性。尤其針對在200 _下成像，為提供抗反射塗層 之所要蝕刻速率，可改變聚合物中芳族性之程度。對於高 蝕刻速率而言，減少聚合物主鏈中之芳族組分。一般熟習 此項技★者通常已知芳族化合物會降低_速率。對於低 钱刻速率及/或高吸收性而t，期望高度芳族性聚合物： 然而’在某些實施例中，尤其針對在低於2〇〇⑽之波長下 成像’可藉由使用脂族單體與芳族單體之適當混合物來控 制蚀刻速率及吸收性而獲得最佳效能。亦可在聚合物内之 其：官能點處併入芳族官能基。在吸收芳族組份為添加劑 之情況下’在塗料溶液中使用適當濃度之彼組份可提供最 佳特性。 藉由使先前所述之共聚單體聚合合成本發明之聚合物。 通常’在適當酸存在下使所要甘職甘脈之混合物與包含 夕元醇、夕元酸、具有酸性基團及羥基之雜合化合物、具 有一個搜基之反應性化合物、具有一個酸性基團之反應性 化合物或其混合物的反應性化合物反應。該聚合物可為用 具有2個反應性鍵聯部位之甘脲製得的線性聚合物，或為 甘脲具有2個以上與聚合物連接之反應性部位的網狀聚合 物亦可將其他共聚單體添加至反應混合物中且進行聚人 以提供本發明之聚合物。作為該聚合反應之催化劑，諸如 磺酸之強酸係較佳的。選擇適當反應溫度及時間以提供具 有所要物理性質（諸如分子量）之聚合物。通常，反應溫度 127941.doc -20- 200848936 可在約室溫至約150°C之範圍内且反應時間可為2〇分鐘至 約24小時。對於某些應用，聚合物之重量平均分子量 在1，000至5G，GGG、較佳為3，_至4〇，_且更佳為3 〇〇〇至 35,0〇〇並甚至更佳為3,〇〇〇至2〇,〇〇〇之範圍内。亦可使用較 低分子量之聚合物或聚合物之寡聚物，尤其在較低分子量 之聚合物之分子量為約500至約5,〇〇〇或約8〇〇至約$，⑽〇

時:广分子量聚合型交聯劑可與另一第二聚合物或聚合物 c· s物起使用。抗反射組合物被描述於us 2006/0058偏中且將該文獻以引用之方式併人本文中。、 聚合物 本發明之第二聚合物可選自適用於形成抗反射塗層之任 何聚合物。該等聚合物可選自自由基聚合物及縮合聚合 物。第二聚合物可單獨使用或作為聚合物之混合物使用。 y使用自由基聚合物或縮合聚合物。聚醋、聚趟、聚颯、 經基苯乙婦之共聚物為適用聚合物之實例。 一類適用聚合物具有可與聚合型交聯劑交聯的官能基。 適用於自由基聚合之可交聯美 Λ ± , 乂聯基團係由以下基團例示••紛 ^丙稀酸酉旨單體單元之經基、連接於乙婦 基醚單體單元之羥基、連接於 、 、 基。聚合物中之特定單元可行生自由早^之幾酸基團或胺 平疋了何生自由羥基苯乙烯、 烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙基酯、 土 Τ基丙婦酸、丙烯酸、羥 乙基乙稀基謎及其等效物例示之單體。聚合物亦可具有發 不過亦可使用無發色基團之聚合物。亦可使用 或無發色基團之聚合物的混合物。芳族或雜芳族聚合 127941.doc 200848936 物適宜充當發色聚合物。發色團之實例為經取代或未經取 代，苯基、經取代或未經取代之蒽基、經取代或未經取代 之菲基、：取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代且 含有選自乳、II、硫的雜原子之雜環芳環及其混合物。發 色聚合物之實例為與至少一或多種以下單體聚合而成之聚 合物：苯乙烯或其衍生物、苯㊃或其衍生物及駿，以及具 有側接苯基、|基或蒽基之（甲基）丙烯酸_。更具體言 之：單體可為4_羥基苯乙烯、苯乙婦、苯乙二醇、甲酚及 甲駿1-苯基-1，2-乙二醇、雙盼A、2,6_雙（經甲基）务甲 酚、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸2-(4·苯曱醯基-3-羥 基^氧基）乙S旨、丙烯酸2，基|苯氧基丙§|、甲基丙稀 酉文苄酉曰、2,2 -(1，2-伸苯二氧基）·二乙醇、Μ-苯二甲醇、 不基一醇、蒽基二醇、苯基丁二酸、苄基丙二酸、％苯基 戊二酸、1，4_苯基二乙酸、苯四曱酸二酐、3,3，，4,4，_二苯 甲酮-四甲酸二酐、萘二酐、2,3,6,7_萘四曱酸二酐、 1，4,5,8-萘四甲酸二酐、9_惹甲基丙烯酸酯及蒽二酸。聚合 物可為均聚物或共聚物。發色單體可與諸如丙烯酸 烷知、乙烯基醚、乙烯基砜等之任何其他共聚單體共聚 一 方了使用可父聯聚合物之混合物。亦可將可交聯聚合 物及/或不可父聯聚合物用於組合物中。可交聯聚合物能 夠與聚合型交聯劑交聯。 在某些情況下，重要的係控制抗反射塗層之蝕刻抗性及 吸收丨生。尤其針對在2〇〇 nm以下成像，為提供抗反射塗層 之所要蝕刻速率，可改變聚合物中芳族性之程度。對於高 127941.doc -22- 200848936 蝕刻速率而言，減少聚合物主 切主鏈中之芳族組分。一般孰習 此項技術者通常已知芳族化合物會降低㈣速^對於低 姓刻速率及/或高吸收性而t，期望高度芳㈣聚合物。 然而，在某些實施例中，尤其針對在低於㈣⑽之波長下 成像’可藉线们旨料體衫料狀適當混合物來控 制姓刻速率及吸收性而獲得最佳效能。亦可在聚合物内之 其他官能點處併入芳族官能基。在塗料溶液中使用適當濃 度之芳族組份可提供最佳特性。

聚合物可包含至少一個芳族部分及至少-個為酸性之官 能部分。酸性部分可由紛基、缓酸基團、其他已知酸性基 團例示。聚合物可包含選自經基笨乙稀、乙婦基醋及乙浠 基醚之單體基團。-種此類聚合物可包含衍生自經基苯乙 烯及甲基丙賴旨之單體單元。可使用 同單體比率之聚合物。 亦可使用聚醋類聚合物。該等聚合物係由揭示於us 2004/0ΠΠ779及USm⑽，號+之彼等者例示且將該 等文獻以引用之方式併入本文中。聚酯聚合物可藉由二酐 與二醇類（diols，glyC〇lS)之反應來形成。例如，可使苯四 甲酸二酐與二醇反應，且隨後以有機醇或有機氧化物將游 離酸性基團封端。又，可使丁烷四甲酸二酐與苯乙二醇反 應’接著與氧化丙稀反應。 酸產生劑 可將熱酸產生劑添加至本發明之塗料實施例中，該熱酸 產生劑在加熱後能夠產生強酸。用於本發明之熱酸產生劑 127941.doc -23- 200848936 (TAG)可為在加熱後產生可與本發明之可交聯聚合物反應 之酸的任何熱酸產生劑，該酸尤其較佳為諸如磺酸之= 酸。較佳地，在90°C下且更佳在120〇c以上且甚至更佳在 150°C以上活化熱酸產生劑。亦可使用範圍介於約t至 300°C之固化溫度。固化足夠長的時間以使薄膜硬化，通

常為30秒至10分鐘。熱酸產生劑之實例為不含金屬之錤鹽 及锍鹽。TAG之實例為曱苯磺酸硝基苄酯，諸如甲苯磺= 2-硝基苄酯、甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯、甲苯磺酸2,6-二硝 基节醋、甲苯磺酸4-硝基苄酯；苯磺酸酯’諸如4_氯苯錯 酸2-二氟曱基-6-硝基苄醋、4-硝基苯續酸2-三i甲基_6_石肖 基苄酯；酚磺酸酯，諸如4-甲氧基苯磺酸苯酯；有機酸之 烧基銨鹽，諸如10·樟腦續酸之三乙銨鹽。錤鹽可由以下 者例示··氟確酸錤、參（氟績醯基）甲基化錤、雙（氣綠酿 基）甲基化鏘、雙（氟磺醯基）醯亞胺鎭、氟磺酸錤第四銨、 參（氟磺酿基）甲基化鎭第四銨及雙（氟磺醯基）醯亞胺錤第 四按。可採用多種芳族（蒽、萘或苯衍生物）石黃酸胺鹽作為 TAG，其包括揭示於美國專利第3,474,054號、第4,200,729 號、第4,251，665號及第5，187,019號中之彼等者。較佳地， T A G在”於17 0 _ 2 2 0 C之間的溫度下將具有極低揮發性。 TAG之實例為由King Industries以Nacure及CDX名稱出售之 彼等者。該等TAG為Nacure 5225及CDX-2168E，後者為由 King Industries，Norwalk，Conn· 06852, USA提供的在丙二 醇曱醚中活性為25_30%之十二烷基苯磺酸胺鹽。 本發明之新穎組合物可進一步含有光酸產生劑，其實例 127941.doc -24- 200848936 為（但不限於）鑌鹽、磺酸酯化合物、硝基节基酯、三嗪 專較佳光^產生劑為經基酿亞胺之續酸酯及鑌鹽，尤其 一本基鐫鹽、三苯基銃鹽、二烷基鎖鹽、三烷基銃鹽及其 混合物。 當使用聚合型交聯劑與另一聚合物之混合物時，本發明 、、且。物中5亥聚合物之量可相對於組合物之固體部分自約 =量％至約30重量％變化，較佳自約85重量％至約50重量％ 變化且更佳自約80重量％至約5〇重量％變化，且本發明組 a物中孩合型父聯劑之量可相對於組合物之固體部分自 1重里％至約50重量％變化，較佳自約5重量％至約3〇重量％ 變化。當將聚合型交聯劑用作唯一聚合物時，該聚合物可 以總固體计自約99·9重量％至約8〇重量％變化。可將熱酸 產生ηΙ或光I產生劑以按抗反射塗料組合物之總固體計約 0·1至約10重量％、較佳按固體計〇3至5重量％且更佳按固 體計〇·5至2·5重;1%之範圍内的量併人組合物中。 可添加其他組份來提高塗料之效能，例如單體染料、低 級醇、交聯劑、表面平整劑、黏著促進劑、消泡劑等。 抗反射塗層之薄膜厚度可在約1〇 至約nm範圍 内。 針對曝露波長及其他所要微影特性，對抗反射塗層之光 學特性加以優化。舉例而言，對於193⑽曝露，新顆組合 物之吸收參數⑻在約(M至約U範圍内，較佳在約〇2至約 0.75範圍内，更佳在約〇.25至約〇65範圍内。可使用諸如 A. W— VUV_VASE vu_3〇2、偏儀之擴偏儀計算_ 127941.doc -25- 200848936 及k值。折射率（n)之值在约^乃至約2·2範圍内，較佳在約 1.3至约2· 1範圍内，且更佳在約至約2·ι範圍内。 由於將抗反射薄膜塗佈在基板頂部上且進一步經受乾式 蝕刻，因此可預見薄膜具有足夠低的金屬離子含量且具有 足夠純度，使得半導體裝置之特性不受到不利影響。諸如 使聚合物之溶液經過離子交換柱、過濾及萃取過程之處理 可用於降低金屬離子之濃度及減少顆粒。 使用熟習此項技術者熟知之技術（諸如浸潰、旋塗或喷 霧）將抗反射塗料組合物塗佈於基板上。抗反射塗層之薄 膜厚度可在約10 nm至約200 nm範圍内。此外將該塗層用 加熱板或對流烘箱加熱足夠長時間以移除任何殘餘溶劑且 促使交聯，且從而使抗反射塗層不能溶解以防止抗反射塗 層之間混雜。較佳溫度範圍為約9〇〇c至約25〇。〇。若溫度 低於90 c，則會發生不充分之溶劑失去或不充足之交聯量 且在咼於300°C之溫度下，組合物可能變得在化學上不穩 定。接著將光阻劑之薄膜塗佈於最上層抗反射塗層之頂部 上且加以烘焙以大體上移除光阻劑溶劑。可使用此項技術 中热知之方法在塗佈步驟後應用邊膠移除劑來清洗基板之 邊緣。 上面形成有抗反射塗層之基板可為彼等通常用於半導體 業中之任一者。適當基板包括（但不限於）矽、塗有金屬 表面之矽基板、塗有銅之矽晶圓、銅、鋁、聚合樹脂、二 金屬' 經摻雜之二氧化石夕、氮化石夕、姐、多晶 矽、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵及其他此類第III/V族化 127941.doc -26 - 200848936 合物。基板可包含任意數目的由上述材料製成之層。 正性及負性光阻劑可為半導體工業中所用類型中之任一 種’其限制條件為光阻劑及抗反射塗層中之光活性化合物 在用於成像處理之曝露波長下發生吸收。所用光阻劑對低 於300 nm之波長敏感。對248 nm、193 nm、157 nm及遠紫 外敏感之光阻劑及用於奈米壓印之光阻劑或類似材料係適 用的。

至今，存在三種主要深紫外線（uv)曝露技術，其在小型 化中已提供顯著進步，且此等技術使用在248 nm、193打爪 及157 nm下發射輻射之雷射。對於248 nm而言，光阻劑通 常係基於經取代之聚經基苯乙稀及其共聚物/錯鹽，諸如 描述於 US 4,491，628 及 US 中之；n 面，對於200 nm以下曝露而言，光阻劑需要非芳族聚合 物，此係由於芳族化合物在此波長下不透明。仍 5,843,624及US 6,866,984揭示適用於193 nm曝露之光阻 劑。通常’將含有脂環族煙之聚合物用於在200 nm以下曝 露之光阻劑。出於許多原因將脂環族烴併入聚合物中，主 要係由於其具有可改良敍刻抗性之相對較高的碳氯比，里 亦在低波長下提供透明度且其具有相對較高的玻璃轉移溫 度。US 5,843,624揭示藉由順丁稀二酸酐與不飽和環狀單 體之自由基聚合獲得的料光阻劑之聚合物。可使用任一 已知類型之193 nm光阻齋J，按‘松 hl堵如描述於US 6,447,980及1^ 6,723,488中之彼等者，且將兮望 將該專文獻以引用之方式併入本 文中。 127941.doc -27· 200848936 已知在157 nm下敏感且基於具有側接氟醇基之氟化聚合 物的兩種基本類型之光阻劑在彼波長下大體上透明。一類 157 nm氟醇光阻劑係源自於使用金屬催化或自由基聚合與 其他諸如四氟乙烯之透明單體一起均聚或共聚而成（us 6,790,587及US 6,849,377)的含有諸如氟化降冰片烯之基團 的聚合物。通常，此等材料提供較高吸收性，但歸因於其 高脂環族含量而具有良好電漿㈣抗性。近年來，描述了 類157 nm氟醇聚合物，其中聚合物主鏈係源自於諸如 1’1’2,3,3五氟_4-二氟甲基_4_羥基β1，6_庚二烯的不對稱雙 烯之環化聚合（Shun_ichi K〇dama等人，Advances & Technology and Pr〇cessing χιχ，pr〇ceedings 〇f “π 第 4690卷第76頁，2002; us 6,818,258)或氟二烯與烯烴之共 聚合（US 2003/0^8213)。此等材料在157 nm下提供可接受 之吸收性.，但由於其比氟降冰片烯聚合物低之脂環族含量 而具有較低電漿蝕刻抗性。往往可將此等兩類聚合物摻合 以在第一聚合物類型之高蝕刻抗性與第二聚合物類型在 157 nm下之高透明度之間提供平衡。 在塗佈過程後，將光阻劑逐影像地曝露。可使用典型曝 露設備達成曝露。接著在水性顯影劑中使所曝露之光阻劑 顯影以移除所處理之光阻劑。顯影劑較佳為包含（例如）氫 氧化四甲基銨之鹼性水溶液。顯影劑可進一步包含界面活 性劑。可在顯影前且在曝露後將可選加熱步驟併入製程 中。 “ 塗佈光阻劑及使光阻劑成像之方法為熟習此項技術者所 127941.doc -28- 200848936 熟知且針對所用抗钱劑之特定類型對其進行優化。可隨後 在適當餘刻腔室中以钱刻氣體或氣體混合物將圖案化基板 乾式敍j以移除抗反射薄膜之曝露部分，其中剩餘光阻劑 充當钱刻遮罩。在此項技術中已知用於敍刻有機抗反射塗 層之各種氣體’諸如包含CF4、CF4/〇2、CF4/chf3、〇2或

Cl2/〇2之彼等氣體。出於所有目的，將上 的各者以引用之方式全部併人ht。 文款中 以下特定實例將提供對製造及利用本發明組合物之方法 的。羊、、、田U兒明。然而，此等實例並不意欲以任何方式限制或 約束本發明之範蜂且不應將其理解為提供為實施本發明必 須只使用之條件、參數或值。 實例 用j· A. Woollam VUV_VASE νυ·3〇2橢偏儀量測下文實 例中抗反射塗層之折射率⑷及吸收⑻值。以凝膠渗透層 析量測聚合物之分子量。使用由Ri〇n Ltd，T〇ky〇,⑽獲 得之Rion液體顆粒計數器及由其提供之說明書量測顆粒。 聚合物實例1 向裝備有機械攪拌器、加熱套及溫度控制器之2公升燒 瓶中添加400公克MX27〇(四甲氧基甲基甘脲，獲自 Chemicals，Hiratsuka，japan)、132公克新戊二醇及1〇5〇公 克PGMEA。在85 C下攪拌該溶液。當反應溫度達到85。〇 時，添加6·〇公克對-甲苯磺酸單水合物。將反應混合物在 85°C下保持6小時。關閉加熱器且添加3·2公克三乙胺。當 將反應混合物冷卻至室溫時，分離出白色膠狀聚合物。將 127941.doc -29- 200848936 該聚合物轉移至容巧 合物。藉由GPC分析 10,000之重量平均分 均分子量。 中且在真空下乾燥以提供白色脆性聚 聚合物產物且其具有範圍介於800至 子量，且具有約5,000 g/m〇12重量平 聚合物實例2 字A克四甲氧基甲基甘脲、％公克苯乙二醇及 公克丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)饋入2公升⑴具有溫度 計、機_拌器及冷水冷凝器之夾套燒瓶中且加熱至85 C。添加催化1之對_甲苯磺酸單水合物且將反應在此溫 度下保持5小時。接著將反應溶液冷卻至室溫且過濾。將 濾液緩慢傾入蒸餾水中以使聚合物沈澱。將聚合物過濾， 以水充分洗滌且在真空烘箱中乾燥（獲得25〇公克聚合物）。 所獲得聚合物具有約17,345 g/m〇1之重量平均分子量及2.7 之多分散性。I^NMR顯示聚合物為兩種起始物質之縮合產 物。以7.3 ppm為中心之寬峰指示聚合物中存在之苯部 分’且以3·3 ppm為中心之寬峰係四甲氧基甲基甘脲上之 未反應的曱氧基（CH3〇)所致。 聚合物實例3 將400 g丁烷四曱酸二酐、28〇 g苯乙二醇、4〇 g氯化苄 基三丁基銨及1760 g丙二醇單曱醚乙酸酯（PgmEA)饋入具 有冷凝器、熱控制器及機械攪拌器之5 l燒瓶中。在氮及 擾拌下，將混合物加熱至110。(：。在該溫度下獲得澄清溶 液後，將溫度降低至100°C且維持4小時。接著添加1356 g 氧化丙烯。將反應在5(TC下維持48小時。將反應溶液冷卻 127941.doc • 30 - 200848936 至室溫且緩慢傾入於高速摻混機中之大量水中。收集聚合 物且以水充分洗滌。最後在真空烘箱中乾燥聚合物。獲得 720 g重量平均分子量（MW)約20,〇〇〇 g/mol之聚合物。 調配物實例1(比較實例）：

藉由將32 g聚（4-.基本乙稀-共-甲基丙烯酸曱酉旨 (55.45))、26 g I (4_經基本乙浠-共甲基丙烯酸甲酯 (30.70))、23 g來自聚合物實例1之聚合物、㊂十二烧基 石兴酉夂之二乙基錢鹽溶解於4· 1 Kg PGMEA/PGME 70:30混人 物中來製備比較調配物。 使用膠囊式過濾器過濾溶液且封裝入不含顆粒之丨公升 高密度聚乙烯（HDPE)瓶中。在各瓶溶液中藉由使用Ri〇n KS-41顆粒計數器進行LPC(液體顆粒計數器）量測。接著將 瓶密封且儲存在5。(：、40。(：及/或室溫下7_1〇天。接著將其 置於室溫下隔夜以與室溫平衡，然後藉由Lpc使用先前描 述之方法進行重新量測。將LPC量測資料列於以下表i 中〇 表1

資料表明對於上述調配物在5。(：下老化10天後存在顆粒 形成（高於100/ml)，且在4(rc下老化i星期後顆粒水平相對 穩定。 調配物實例2 藉由將32 g聚（4_羥基苯乙烯_共_甲基丙烯酸曱酯 127941.doc -31 - 200848936 (55:45))、26 g聚（4-羥基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯 (30:70))、23 g來自聚合物實例1之聚合物、0.6 g十二烷基 磺酸之三乙基銨鹽溶解於4.1 Kg PGMEA/PGME 70:30混合 物中來製備調配物。接著將123 g環戊酮添加入溶液混合 物中。 使用封閉系統中之膠囊式過濾器過濾溶液且封裝入不含 顆粒之1公升HDPE瓶中。使用Rion KS-41顆粒計數器對各 瓶溶液進行LPC(液體顆粒計數器）量測。接著將瓶密封且 儲存在5°C及40°C下，歷時各種天數。在指定時間後，接 著將其置於室溫中隔夜以與室溫平衡，然後使用先前描述 之方法重新量測LPC。將LPC量測資料列於以下表2中。 表2 容器#1 LPC，在0·2 μιη下， #/ml 容器#2 LPC，在0.2 μιη下， #/ml 初始 10.5 初始 8.5 40°C，1週後 20.4 5°C，10天後 27.7 40°C，2週後 28.6 容器#3 LPC，在0·2 μιη下， #/ml 初始 7.8 5°C，1個月後 19.8 5它，3個月 19.2 資料表明對於上述調配物在5°C下老化3個月後顆粒水平 相對穩定且在40 °C下老化2週後其係令人可接受地穩定 的。 調配物實例3 藉由將32 g聚（4-羥基苯乙烯-共-曱基丙烯酸甲酯 (55:45))、26 g聚（4-羥基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯 127941.doc -32- 200848936 (30:70))、23 g來自聚合物實例1之聚合物、〇·6 §十二燒基 石黃酸之三乙基銨鹽溶解於4·1 Kg PGMEA/PGME 70:30混合 物中來製備調配物。接著將124 g乙醯基丙酮添加入溶液 混合物中。

使用封閉系統中之膠囊式過濾器過濾溶液且封裝入多個 不含顆粒之1〇〇 ml PE瓶中。封裝後即刻使用Ri〇n反^^顆 粒計數器對3瓶溶液進行LPC(液體顆粒計數器）量測。密封 剩餘瓶且儲存在5°C、40°C及/或室溫下7-10天。接著將儲 存在各溫度下之2個瓶置於室溫下隔夜以與室溫平衡，然 後使用先前描述之方法量測LPC。將兩次LPC量測資料中 之較低數字列於下表中。將資料提供於表3中。

資料顯示對於該調配物在4(rc下老化8天後存在一些顆 粒形成。然而，在5。(：老化8天後顆粒水平相對穩定。 調配物實例4 藉由將32 g聚（4-羥基苯乙烯_共_甲基丙烯酸甲酯 (55:45))、26 g聚（4-羥基笨乙烯_共_甲基丙烯酸甲酯 (3〇:7〇))、23 g來自聚合物實例丨之聚合物、〇6 g十二烷基 確酸之三L基銨鹽溶解於41 Kg pgmea/pgme 混合 物中來製備調配物。接著將124 g:甲氧基丙烷添加入溶 液混合物中。 127941.doc -33 - 200848936 使用封閉系統中之膠囊式過濾器過濾溶液且封裝入多個 不含顆粒之100 ml PE瓶中。封裝後即刻使用Ri〇n KS-41顆 粒計數器對3瓶溶液進行LPC(液體顆粒計數器）量測。密封 剩餘瓶且儲存在5t：、⑽它及/或室溫下7_1〇天。接著將儲 存在各溫度下之2個瓶置於室溫下隔夜以與室溫平衡，然 後使用先前描述之方法量測LPC。將兩次LPC量測資料中 之較低數字列於以下表4中。 表4 _LPC，在〇·2 μιη下，#/ml_ 初始 5.2 ，8天後一 '~~-- 6.2 "t溫下8天17 - 6.2 l〇〇c，8 天备 -- 6.7 資料表明上述調配物在5°C、40°C及室溫下老化8天後係 穩定的。未觀察到顆粒形成。 調配物實例5(比較實例） 藉由將215 g來自聚合物實例2之聚合物、1〇7 g來自聚合 物實例3之聚合物及3·2 g十二烷基磺酸之三乙基銨鹽溶解於 9·2 Kg PGMEA/PGME 70:30混合物中來製備比較調配物。 使用封閉系統中之膠囊式過濾器過濾溶液且封裝入不含 顆粒之1公升及1加侖HDPE瓶中。藉由使用Riorl KS-41顆 粒计數器對各瓶溶液進行LPC(液體顆粒計數器）量測。接 著始、封此等瓶且儲存在5°c、室溫（2〇-25。〇)及/或4〇。〇下。 在指定時間後，接著將其置於室溫下隔夜以與室溫平衡， 然後使用先前描述之方法重新量測Lpc。將LpC量測資料 列於以下表5中。 127941.doc -34 - 200848936 表5 容器#1 LPC，在 0·2 μιη下， #/ml 容器#2 LPC，在 0·2 μιη 下， #/ml 初始 13.0 初始 4.5 40°C，7天後 11.4 5°C，25天後 17.1 5°C，3個月 後 56.1 資料表明對於上述調配物在5°C下長期儲存後存在逐漸 顆粒形成。在40°C下老化1週後顆粒水平相對穩定。 調配物實例6 藉由將147 g來自聚合物實例2之聚合物、74 g來自聚合 物實例3之聚合物、2.7 g十二烷基磺酸之三乙基銨鹽溶解 於6.1 Kg PGMEA/PGME 70:30混合物中來製備調配物。接 著將1 88 g環戊酮添加至上述混合物中。 使用封閉系統中之膠囊式過濾器過濾溶液且封裝入多個 不含顆粒之100 ml PE瓶中。封裝後即刻使用Rion KS-41顆 粒計數器對3瓶溶液進行LPC(液體顆粒計數器）量測。密封 剩餘瓶且儲存在5°C、室溫（20_25°C)及/或40°C下7-10天。 接著將儲存在各溫度下之2個瓶置於室溫下隔夜以與室溫 平衡，然後使用先前描述之方法量測LPC。將兩次LPC量 測資料中之較低數字列於以下表6中。 表6

LPC，在0.2 LPC，在0·2 μιη 下，#/ml μιηΤ，#/ml 初始 2週 LPC，在0.2 μιη 下，#/ml 1個月 LPC，在 0·2 μιη 下，#/ml 3個月 14.3 5°C儲存 17.6 17.8 11.5 室溫 7.5 7.3 11.9 40°C儲存 12.3 6.8 N/A 127941.doc -35- 200848936 資料表明對於該調配物在5。〇、室溫及4〇°c下長期儲存 後不存在顆粒形成。 調配物實例7 藉由將629 g來自聚合物實例2之聚合物、629 g來自聚合 物實例3之聚合物、12·6 g十二烷基磺酸之三乙基銨鹽溶解 於8.3 Kg PGMEA/PGME 70:30混合物中來製備調配物。將 此標記為調配物A。藉由取6.1 Kg調配物A且添加320 g環 戊酮來製備調配物B。 使用封閉系統中之膠囊式過濾器分別過濾調配物B及其 餘調配物A且封裝入不含顆粒之1公升hdpe瓶中。藉由使 用Rion KS-41顆粒計數器對各瓶溶液進行Lpc(液體顆粒計 數器）量測。接著密封此等瓶且儲存在下，歷時指定時 間。接著將其置於室溫下隔夜以與室溫平衡，然後使用先 箣描述之方法重新量測LPC。將LPC量測資料列於以下表7 LPC，在〇·2 μιη 下， #/ml 初始 LPC，在0·2 μιη下， #/ml 5〇C ， 1週 LPC，在 0·2 μιη 下， #/ml 5°C，1個月 5周配4勿 3.3 ~ 5^8 ' 36.4 §周配物Β 3.3 5.0 — 19.6 資料表明與無環戊酮作為共溶劑之調配物A相比，具有 環戊酮之調配物B在下儲存丨個月期間顯示較少顆粒形 成0 127941.doc -36 -

Claims (1)

1. 200848936 、申請專利範圍： 一種能夠被塗佈在一光阻劑a 曰 < 下的抗反射塗料組合 物’其中該抗反射塗料組合物包 〜匕含聚合型交聯劑及溶劑 混合物，其中該溶劑混合物包. 匕s至少一種第一有機溶劑 及至少一種第一有機溶劑，琴楚一 μ弟二有機溶劑係選自以下 結構1、2及3中之任一者： (Ffi)n

   r5

   7 (3) ⑴ (2) v 曰打夂心-匕烷基，且R2、 r5、R6、R7、m9係獨立地選自Ci_C6烷基，且η=ι· S Ο 2 ·如請求項1之組合物，並由兮银-上， /、中δ亥第_有機溶劑之漠度小於 總溶劑組成之25重量〇/0。

   3.如請求項1之組合物’其中該第二有機溶劑係在總溶劑 組成之約1至20重量％範圍内。 月求員1之組a物，其中該第二有機溶劑係在總溶劑 組成之約1至1 〇重量％範圍内。 5. 如喷求項丨之組合物’其中在加速老化後該抗反射塗料 組α物具有在〇·2微米下小於丨〇〇/ml之液體顆粒計數。 6. 如請求項1之組合物，其進一步包含酸產生劑。 7·如請求項6之组合物，其中該酸產生劑為熱酸產生劑及/ 或光酸產生齊J。 127941.doc 200848936 8 · 如晴灰is 1 & 貝1之組合物，其中該聚合型交聯劑吸收用於曝 露該光阻劑之輻射。 " 月求項1之組合物，其進一步包含聚合物或聚合物之 混合物。 月求項1之組合物，其進一步包含具有芳族基之聚合 物或聚合物之混合物。 11 ·如咕求項9之組合物，其中該聚合物包含至少一個選自 以下之部分：酚基、連接於（甲基）丙烯酸酯單體單元之 美工基、連接於乙烯基醚單體單元之經基、連接於單體單 元之鲮酸基團或胺基及酯基。 12.如請求項9之組合物，其中該聚合物係選自羥基苯乙烯 共聚物及聚酯。 13·如請求項1之組合物，其中該聚合型交聯劑包含鹼性部 分。 14.如請求項i之組合物，其中該聚合型交聯劑為含氮交聯 劑與含有至少一個羥基或羧基的化合物之反應產物。 15_如請求項丨之組合物，其中該第一有機溶劑包含至少一 種選自PGMEA、PGME、EEP、乳酸乙酯及其混合物之 溶劑。 16· —種能夠被塗佈在一光阻劑層之下的抗反射塗料組合 物，其中該抗反射塗料組合物包含聚合型交聯劑及溶劑 混合物，其中該溶劑混合物包含至少2種有機溶劑，且 其中在加速老化後該抗反射塗料組合物具有在〇·2微米下 小於100/ml之液體顆粒計數。 127941.doc 200848936 17.如凊求項丨6之組合物，其中該老化係在約$。〇下執行至 少10天。 18·如請求項16之組合物，其中該溶劑混合物包含第一有機 溶劑及第二有機溶劑，此外其中該第二有機溶劑係選自 以下結構1、2及3中之任一者：

   ⑴ ⑺ (3) 其中Ri、R3及R4係獨立地選自H & Cl-c6烷基，且R2、 、R6、r7、r^r9係獨立地選自Ci_C6烧基，且n==1_5。 19 · 一種形成一影像之方法，其包含： a) 以如請求項1之塗料組合物塗佈一基板且進行烘 焙； b) 塗佈一光阻劑薄膜於該抗反射塗層頂部上且進行烘 焙； c) 逐影像地曝露該光阻劑； d) 使一影像在該光阻劑中顯影； e) 在該曝露步驟後視情況地烘焙該基板。 2 0 ·如請求項19之方法，盆由+人^ , Λ /、中在介於1〇 nm至450 nm之間的 波長下將該光阻劑逐影像曝露。 21. 如請求項19之方法，其中該光阻劑包含聚合物及光活性 化合物。 22. —種形成一影像之方法，其包含： a)以如請求項i 6之塗料組合物塗佈一基板且進行烘 127941.doc 200848936 焙； b) 塗佈一光阻劑薄膜於該抗反射塗層頂部上且進行烘 焙； c) 逐影像地曝露該光阻劑； d) 使一影像在該光阻劑中顯影； e) 在該曝露步驟後視情況地烘焙該基板。

   127941.doc 200848936 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： f 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 、 (無） 127941.doc