TW200844163A - Polymers - Google Patents

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200844163 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於聚合物及一種改良聚合物對於熱和火焰 的作用之安定性的方法。 【先前技術】 在矽酮橡膠中使用熱解製成的二氧化鈦係已知者 (S chriftenreihe Pigmente No.56 Degussa Aktiengesellschaft 1 98 9，page 27) 〇 【發明內容】 本發明提供一種聚合物，其特徵在於含有經二氧化矽 包封的熱解製成的二氧化鈦作爲塡充料。 本發明進一步提供一種改良聚合物對於熱和火焰的作 用的安定性之方法，其特徵在於在加工之前或期間，於聚 合物中添加經二氧化矽包封的熱解製成之氧化鈦。 經二氧化矽包封的熱解製成之氧化鈦可爲粉末，由具 有二氧化鈦核心與二氧化矽殼的粒子所組成，其特徵在於 其 一 具有在0.5與40重量％之間的二氧化矽含量， 一 具有在5與300平方米/克之間的BET表面積， 且 - 由具有二氧化矽殼和二氧化鈦核心的原粒子所組 成。 -4 - 200844163 一 此類型的粉末可自DE 10260718得知。 本發明所用粉末的二氧化矽含量係在〇 · 5與4 0重量％ 之間。在低於〇 . 5重量％的値之下，不能保證二氧化矽殻 會完全封閉。 本發明所用粉末的BET表面積係根據DIN 66 131測 定。 ”原粒子”係指在沒有打斷化學鍵之下無法進一步粉碎 之極小粒子。 此等原粒子可彼此交互生長成聚集物（aggregates)。 聚集物的特色在於它們的表面積小於構成它們的原粒子之 表面積總和。再者，聚集物不能在分散下完全粉碎成初級 粒子。本發明所用的具有低BET表面積之粉末可完全或 主要地呈現聚集的原粒子之形式，而本發明所用的具有高 BET表面積之粉末則具有較高聚集度或爲完全聚集者。 該等聚集物較佳爲由在其二氧化矽殼上交互生長的原 粒子所組成。 再者，本發明所用粉末可較佳爲具有1至20重量％ 的二氧化矽含量。 本發明所用粉末的二氧化鈦核心之金紅石/銳鈦礦變 體比例可在廣限値內變異。因此，該金紅石/銳鈦礦變體 比例可從1 : 9 9至9 9 : 1，較佳爲1 0 : 9 0至9 0 : 1 0。 而且，本發明所用粉末可較佳地具有40至120平方 米/克，特佳爲介於60與70平方米/克之間的BET表面 積。 -5- 200844163 本發明所用粉末可依下述予以製造：將可汽化的砂化 S物和可汽化的鈦化合物，以對應於後面所欲在產物中的 Si〇2和Ti〇2比例之量混合，在200°C或更低的溫度下予 以汽化，且利用惰性氣體流與氫氣和空氣或富含氧氣的空 氣一起輸送到習知燃燒器的中央管（核心），於該燃燒器的 口部點燃該反應混合物，且用次級空氣一起導入，在冷卻 的火管內燃燒，然後從氣態反應產物中分離出經二氧化矽 包封的二氧化鈦粉末且隨意地在濕空氣中去除黏附的氯化 氣，其中 - 初級空氣對次級空氣的比例大於0.3 ; - 核心氫氣對次級空氣的比例大於1 ; - 二氧化鈦先質對次級空氣的比例大於0.5。 經發現本發明所用粉末只有在上述參數都滿足之下才 能得到。於有偏差的情況中，得到的是非本發明的粉末及 粉末混合物。 於本發明所用粉末的製造中，對可汽化之鈦化合物的 種類沒有限制。可較佳地使用四氯化鈦。 對於可汽化之矽化合物的種類同樣沒有限制。可較佳 地使用四氯化矽。 矽酮類，例如矽酮橡膠、矽酮油、合成及/或天然的 橡膠或多種橡膠，可用爲聚合物。 在分子中含有至少一個-Si-0-Si鍵的化合物即稱爲矽 酮類，其中該矽原子係以剩餘的兩鍵與有機基結合。經合 成方式製成的線性聚有機基矽氧烷類通常稱爲矽酮油。於 -6- 200844163 砂酮聚合物的合成中，鏈長度及在下面以”R”表示的取代 基之類型可以多種方式改變。

R

i R 丨 s— R 〇

'Rllsil— I 〇

R —si— R

R η R =取代基 右’’ R ’’基爲甲基，則此即爲數量上最多的政酮聚合 物，聚甲基砂氧院。聚合物的所需材料性質可經由各種取 代基的適當組合或在聚合物鏈中特定地倂入反應性基團而 達到。 此類型的聚合物可爲： 1. 熱固料 ♦酚樹脂和蜜胺樹脂 ♦聚酯樹脂 2. 熱塑料

♦ PP

♦ PE

♦ PS

♦ PVC 3. 熱塑性彈性體 ♦共聚酯 ♦聚醚嵌段醯胺 ♦苯乙烯嵌段共聚物 200844163 在選擇製造矽酮彈性體所用的矽酮聚合物時，可使用 反應性極端不同之多種聚合物。本發明聚合物的類型和反 應性在選擇強化目的所用之氧化矽上係非常重要的。 在不同矽酮系統之間的一項區別特點爲硫化溫度。 HTV(高溫硫化）矽酮橡膠係在高於100°C的溫度硫化。 於RTV(室溫硫化）矽酮橡膠中，如從其名稱可明白 者，交聯係在室溫下進行。化學交聯反應的特性化是顯示 另一區別特徵的重點。 對於橡膠，可以進行用過氧化物起始的硫化。此種過 氧化物起始的交聯對於含乙烯基的聚合物可特別順利地進 行。 聚加成反應（其中經由將Si-H基插入烯烴雙鍵內進行 所謂的氫矽烷化反應）之交聯原則可在高溫且也可在低溫 進行。由於在此所用之聚合物具有比用過氧化物交聯過者 明顯較低的黏度，因而此矽酮系統也稱爲液體矽酮橡膠 (LSR)。另一種可用的交聯類型係以聚縮合反應爲基礎， 其中係經由使兩種分子反應而發生交聯，並裂解掉小縮合 分子 可用於本發明的矽酮類型可如圖1中所示者予以分 組。 於1-成分（1C)系統中，硫化係由來自周圍空氣及/或 來自基材之濕氣而起始。依密封劑的類型而定，反應產物 會分離並釋出。交聯速率係同時取決於接面的厚度及大氣 200844163 濕度或溫度。於2 -成分（2 c)系統中’幾乎無例外地有提供 塡充料的墓質聚合物（成分A)係與交聯劑（成分B )分開包 裝。 除了其中因沈澱氧化砂的相對較局的濕氣含量而只能 使用熱解製成的氧化砍（諸如A e r 0 s丨1)的R T V 1 c矽酮橡膠 之外，兩類型的氧化矽都適用於所有其他交聯系統。下面 的表1中顯示出典型的矽酮橡膠應用及對於用作塡充料的 氧化矽之相關要求。 表1 系統 應用 對所用氧化矽的要求 HTV矽酮橡膠 擠壓部件 -良好的補強 RTV-1矽酮橡膠 密封劑 -增稠作用 -良好的補強 RTV-2矽酮橡膠 壓製材料 -低增稠作用 澆鑄材料 -良好的補強 LSR液體矽酮橡膠 擠壓部件 -增稠作用 射出模塑 -良好的補強 -高透明度 合成橡膠 輸送帶 電纜鞘 滾筒 封條 氟橡膠 封條 本發明所用的經二氧化矽包封的二氧化鈦粉末可例如 在硫化或交聯之前或期間加到聚合物中。 該經二氧化矽包封的熱解製成之二氧化鈦在聚合物中 的添加量可爲0.05至20重量％，較佳爲〇·5至2.5重量 -9- 200844163 %。 本發明方法具有下述優點：聚合物具有改良的對於熱 和火焰的作用之安定性。此意謂有機物質在較高溫度下的 解離可明顯地減少。 因此可額外地達到改良的防火焰效用。 【實施方式】 實施例 分析測定 二氧化鈦和二氧化矽的含量係利用X-光螢光分析予 以測定。 BET表面積係根據DIN 6613 1測定。 酞酸二丁酯吸收率（DBP指數）係使用得自Haake， Karlsruhe的 RHEOCORD 90 裝置來測量。爲此，將 16 克二氧化矽粉末以準確度到0.001克的方式送到混合室 內，將此室用蓋子密封且將酞酸二丁酯透過蓋子中的孔洞 以0.0667毫升/秒的給定計量速率加入其中。捏合器係以 1 25轉/分的馬達速度操作。在達到轉矩最大値時，捏合器 和DBP計量都自動關掉。從消耗掉的DBP量及粒子的稱 取重量依下式計算DBP吸收率：

DBP指數（克/100克）= (DBP耗量（克）/粉末稱取重量（克））χ100 pH 係根據 DIN ISO 78 7/IX、ASTM D 1 2 8 0、JISK -10- 200844163 5 101/24 測定。 實施例1(經Si02包封的Ti02之製造） 將3.86仟克/時的TiCl4和0.3 3 2仟克/時的SiCl4在 一汽化器中於約200 °C下予以汽化。該等蒸氣係利用氮 氣，及1.45Nm3/h的氫氣和7.8Nm3/h的乾燥空氣一起在 具有習知構造的燃燒器之混合室內混合，並令其通過中央 管，在中央管末端將反應混合物引燃，進入水冷卻的火焰 管且於其中燃燒。此外，透過同心地包圍該中央管的套管 將〇.9Nm3/h的氫氣和25Nm3/h的空氣送到火焰管內。 然後將製成的粉末在一過濾器中分離出來。經由用濕 空氣在約5 00-700 °C下處理該粉末而移除黏附的氯化物。 其含有9 2重量％的二氧化鈦和8重量％的二氧化矽。 實施例2至5係依實施例1進行。批料大小和實驗條 件示於表1中；本發明粉末的物理化學性質示於表2中。 實施例1至5的粉末之TEM-EDX評定顯示出具有完 整二氧化矽殼和二氧化鈦核心的大幅聚集之粉末。在所含 的聚集物中原粒子係在二氧化矽殼上交互生長。BET表面 積爲66平方米/克。X-光繞射分析顯示在核心中有26 : 74 的金紅石：銳鈦礦比例。 實施例1至3的本發明粉末之DBP吸收率爲低値或 不能測量到者。這顯示低交互生長度。 實施例（於矽酮橡膠中的應用） -11 - 200844163 使用實施例1所得之經二氧化矽包封的二氧化鈦作爲 液體矽橡膠中的塡充料（不是添加劑！！！！），而與 AEROSIL® R 812S相比較，結果令人訝異地顯示在對於 熱的影響下，硫化物明顯地更爲安定。在2 5 0 °C的貯存溫 度下，於21天的貯存時間內，蕭耳 A硬度（Shore A hardness)保持幾乎不變，而用R 812S作爲塡充料的硫化 物即使在2 5 0 °C —天的貯存下，就變得完全脆化，此可從 蕭耳A硬度突然上升到約90及更高的値而了解。此外， 於使用R 8 1 2 S時，可察覺出硫化物的明顯較高的重量損 失。 程序： 本發明氧化矽在L S R矽酮橡膠中的試驗係根據下面 的規範進行： 於一軌道型溶解器（planetary dissolver)中，將20 %氧 化矽以慢速（5 0/5 0 Oppm軌道型混合器/溶解器盤）摻加到有 機基聚砂氧院（Silopren U 10 GE Bayer Silicones)中。在 氧化矽完全被濕潤之際立即施加約200毫巴的真空且在 lOOrpm(軌道型混合器）和2〇〇〇rpm(溶解器）（用自來水冷卻） 下分散3 0分鐘。於冷卻之後，可發生基質混合物的交 聯。於摻加之後，該混合物形成低黏度，自由流動性組成 物。在3 0分鐘分散之後，黏度略爲減低。將3 4 〇克基質 混合物稱量到一不鏽鋼杯內。依序稱量6.0 0克抑制劑（2 % 純ECH於矽酮聚合物u 1中），〇·67克鈀觸媒溶液和4.19 -12- 200844163 克Siloprene U 730到該混合物中且以n = 500rpm的速度予 以均質化及除氣。 硫化 2毫米硫化物的硫化需要4 χ50克或2x100克的該混 合物。於壓製機中，將該等片材在1 〇 0巴的壓力和1 2 0 °C 溫度下壓製分鐘。6毫米硫化物的硫化需要120克混 合物。於壓製機中，該等片材係在1 〇 〇巴的壓力和1 2 0 °C 溫度下壓製12分鐘。然後在烤箱中，20 (TC下將該硫化物 再硫化4小時。 加熱老化： 將該等硫化物在25 0°C循環空氣爐中調理，且在共3 週的貯存時間內測量蕭耳 A硬度的變化過程（圖2)。此 外，也記錄重量損失。由此可看出，具有R 8 12 S的硫化 物具有因分解所致明顯較高的重量損失（圖3)。 -13- 200844163 减_ S ^Τ) Ο Ο o o d 嫉θ Μ U Nm3/h (Ν Ο (Ν Ο (N 〇 CN o (N 〇 銮嫉 Nm3/h tn (Ν m (Ν (N 空氣 核心 a 卜 r-； 卜· 00 cn 00 Η2 套管 s ΟΝ Ο C\ ο d O) o O) o Η2 核心 Nm3/h ^Τ) 寸 r-H ι—Ι ▼—i 寸· r-H r-H c ϋ P Ο r—H m 卜 m r-^ r-H m T—< m m r-H 寸 y 00 仟克/時 寸 Ο CN O H r-H d r-^ oo d r-H 仟克/時 οο cn VO 00 <ri 00 cn oo cn oo ΓΠ 實施例 (N 寸 ^^_i^s 5 _ i 伥鑫：(N撇 DBP指數 克/100克 T—H (N r-H n.d.(2) "d ά wi 雇 3.69 3.98 4.27 3.75 3.89 BET 平方米/克 (N VO 〇〇 v〇 Si〇2含量 重量％ 7.33 00 CO 2.13 12.67 19.15 Ti〇2含量 重量％ 92.67 96.19 97.83 1 87.29 80.85 實施例 fΗ <N cn 寸 。惻 MS^T"e isisK-H.I: 3 -14- 200844163 【圖式簡單說明】 圖1顯示可用於本彳 圖2顯示LSR硫化 加熱老化。 圖3顯示L S R硫化 熱老化。 缓明的矽酮類型。 物在25CTC下以蕭耳A硬度表示的 物在25 0°C下以重量損失表示的加 -15-

Claims (1)

1. 200844163 十、申請專利範圍 1 · 一種聚合物’其特徵在於含有經二氧化矽包封的 熱解製成之二氧化鈦作爲塡充料。 2· 一種改良聚合物對於熱和火焰的作用的安定性之 方法，其特徵在於在加工之前或期間，於該聚合物中加入 經二氧化矽包封的熱解製成之二氧化鈦。 3 ·根據申請專利範圍第2項之方法，其中係在硫化 或交聯之前或期間，於該聚合物中加入經二氧化砂包封的 熱解製成之二氧化鈦。 -16-