TW200844145A - Organopolysiloxanes containing organic functional groups and multiple kinds of alkoxy groups having different carbon numbers - Google Patents

Description

200844145 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含有機官能基及碳原子數相異之複 數種丨7Π氧基的有機聚砂氧院’特別關於一*種因於同一分子 內含有反應活性高之有機官能基、水解反應性高之甲氧基 及/或乙氧基與水解反應性低之碳數3及/或4之烷氧基， 故可任意地改變烷氧基甲矽烷基之水解反應性者的新穎有 機聚矽氧烷。 【先前技術】 分子末端被烷氧基甲矽烷基封閉之比較低分子量的聚 矽氧樹脂之聚矽氧烷氧基寡聚物，係因保存安定性良好， 無溶劑化、不需維護，故可應用於塗料、塗佈劑等之各種 用途。 其中，於同一分子內含有氫硫基、環氧基、（甲基） 丙烯醯氧基、烯烴基、鹵烷基及胺基等之有機官能基的型 式’可與所謂寡聚物型矽烷偶合劑定位，與單體之矽烷偶 合劑比較而使用時之揮發性低，具有所謂醇副生成物量少 且可多功能構造化之優點，故在樹脂改質等之用途中成爲 有用的材料。 例如，使具有與含有之有機官能基的反應性之有機樹 脂反應而導入烷氧基甲矽烷基，可使有機樹脂改性爲濕氣 硬化型。又，烷氧基甲矽烷基水解而生成之矽烷醇爲親水 性’若選擇構造，亦可對由有機樹脂系塗料所構成之硬化 -5- 200844145 被膜賦予耐擦傷性、耐候性、耐藥品性與防污性（例如， 專利文獻1、2、3 ··特開平0 9 - 0 4 0 9 0 8號公報、特開平0 9 -04 09 1 1號公報、特開平〇9-1 1 1 188號公報）。 在近年中係具有環氧基、氫硫基、（甲基）丙烯醯氧 基、烯烴基之聚矽氧烷氧基寡聚物可應用於黏着提昇劑或 底漆組成物、黏着劑組成物、光硬化型之光學用功能性賦 予膜、電纜被覆材用之聚烯烴系樹脂組成物等。 如以上般，隨著應用範圍擴大，產生烷氧基甲矽烷基 之水解反應性成爲問題之事情。目前所使用之聚矽氧烷氧 基寡聚物係事實上爲具有甲氧基及/或乙氧基作爲烷氧基 者’此等係因具有比較高之水解反應性，故有時不刻意之 水解無法得到目的之特性。 本案中請人係先前提出含有如此之有機官能基與水解 性基之有機聚矽氧烷或其製造方法（特許文獻4、5 :特開 平07-292108號公報、特開平08-134219號公報）、在上 述此等之專利文獻中記載著水解性基係一般爲碳數丨〜4之 院氧基’進一步亦含有複數種之水解性基之意旨，但刻意 地導入碳原子數相異之複數種之烷氧基而控制水解反應性 係未記述。 [專利文獻1]特開平09-040908號公報 [專利文獻2 ]特開平〇 9 - 〇 4 〇 9 1 1號公報 [專利文獻3]特開平09-111188號公報 [專利文獻4]特開平07 — 292108號公報 [專利文獻5]特開平08_ 1 342 1 9號公報 200844145 【發明內容】 (發明之揭示） (發明欲解決之問題） 本發明係有鑑於上述事情者，目的在於提供一種含有 有機官能基及碳原子數相異之複數種的烷氧基’依使用目 的而可任意地改變烷氧基甲矽烷基之水解反應性之新穎的 有機聚砂氧院。 (用以解決問題之手段） 本發明人等係爲達成上述目的，累積專心硏究之結果 ，發現於含有反應活性高之有機官能基與水解分解性基之 有機聚矽氧烷中，藉由於同一分子內含有水解反應性高之 甲氧基或乙氧基、與水解反應性低之丙氧基或丁氧基等之 碳原子數3及/或4之烷氧基，俾可任意地改變聚矽氧烷 氧基寡聚物製品的水解反應性。 尤其’發現具有對水之親和性高且具有促進烷氧基甲 石夕ί完基基之水解作用之氫硫基或環氧基的聚矽氧烷氧基寡 聚物時’易受源自適用本發明之原料的水分或空氣中之濕 氣所產生的水解作用，故藉含有水解反應性相異之複數種 院氧基’俾可提昇保存安定性或應用特性，終完成本發明 〇 因此’本發明係提供下述有機聚矽氧烷。 [1 ] 一種有機聚矽氧烷，其係於一分子內含有以下述平均組 成式（1 )所示之有機官能基及碳原子數相異之複數種烷 -7- 200844145 氧基，

YaRXbS i (OCHs) c (OC2H5) d (OR2) e (OH) f 〇 (4-a-b-c-d-e-f)/2 • · · (1) (式中，Y係具有至少一種選自氫硫基、環氧基、（甲基 )丙烯醯氧基、烯烴基、鹵烷基及胺基之有機基，R1係至 少一種不具有脂肪族不飽和鍵之碳原子數1〜8的非取代之 一*價煙基’R2係碳原子數3及/或4之院基，a、b、c、d 、e、f 係 O.Ol^a^l，0^b<2，〇gc^2，0gdg2，0<e $2，OSfSl，c，d係不同時爲〇，且，滿足oj^c+d+e S2.5，及 2Sa+b+c+d+e+f$3 之數目）。 [2] 如前述[1]之有機聚矽氧烷，其中在前述平均組成式（1 )中之Y爲含有氫硫基或環氧基之有機基。 [3] 如前述[1]或[2]項之有機聚矽氧烷，其中在前述平均組 成式（1)中之b爲正數，R1爲甲基，r2爲丙基或異丙基 〇 [4 ]如則述[1 ]〜[3 ]項之有機聚砂氧院，其中在前述平均組 成式（1 )中 c，d同時爲正數。 [5 ]如前述[1 ]〜[4 ]項之有機聚砂氧院，其中爲藉由使如下 之混合物邰分共水解、聚縮合所得到者，該混合物係以至 少一種之下述通式（2 )所示之含有機官能基的烷氧基矽 烷及/或其部分水解物、與至少一種之以下述通式（3 )所 不之a有丨兀氧基的砂垸化合物、其部分水解物及其縮合物 之一種或二種以上。 -8- 200844145 YR^S i (OCHs) n (OC2H5) 3-m-n · · · (2) R^S i (OCHs) q (OC2H5) r (OR2) 4一p一q—r · · · ( 3) (式中，Y、R1、R2分別具有與上述同樣之意義，m爲 〇〜2之整數，n爲0〜3之整數，但，m+n爲0〜3之範圍的 整數，P爲0〜2之整數，q爲0〜4之整數，r爲0〜4之整數 ，但，p + q + r爲〇〜4之範圍的整數，但含有一種以上具 有OR2基之成分作爲通式（3 )之含烷氧基的矽烷化合物 )° [6]如前述[5]項之有機聚矽氧烷，其中在前述通式（2 )中 之m爲0，在前述通式（3)中之R1爲甲基，p爲〇及/或 [7]如前述[5]或[6]項之有機聚矽氧烷，其中在以前述通式 (2 )所示之含有機官能基的烷氧基矽烷爲選自3 -氫硫基 丙基三甲氧基矽烷、3 -氫硫基丙基三乙氧基矽烷、3 -環氧 丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3_環氧丙氧基丙基三乙氧基矽 院、2_(3,4 -環氧基環己基）乙基三甲氧基砂院、2_(3,4-環氧基環己基）乙基三乙氧基矽院之至少一種’在以前述 通式（3 )所示之含烷氧基的矽烷化合物爲選自甲基三甲 氧基砂垸、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基 三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三異丁氧基矽 垸、四甲氧基砂院、四乙氧基砂垸、四丙氧基砂院、四異 丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷之至少一種 (但，選自甲基三丙氧基砂院、甲基三異丙氧基砂院、甲 基三丁氧基矽院、甲基三異丁氧基砂院、四丙氧基砂院、 四異丙氧基砂院、四丁氧基砂院、四異丁氧基砂院之至少 -9- 200844145 一種作爲必要成分）。 [8 ]如前述[1 ]〜[7 ]項之有機聚矽氧烷，其中平均聚合度爲 3〜100 ° (發明之效果） 本發明之有機聚矽氧烷係因於分子內含有有機官能基 與複數種之烷氧基甲矽烷基，故可使用來作爲與有機官能 基反應而硬化之塗料、塗佈材料、黏着劑、密封材料等之 交聯劑、或反應性稀釋劑。 進一步，就寡聚物型矽烷偶合劑而言，可使用來作爲 複合材料的補強性提昇劑，該複合材料的補強性提昇劑係 由以往被使用來作爲單體型矽烷偶合劑之有機樹脂與無機 材料所構成者；且，可應用於利用有機官能基或烷氧基甲 矽烷基之反應性的各種功能性材料，即使在任一種的應用 領域中，依使用目的而可任意地改變作爲聚矽氧烷氧基寡 聚物製品之水解反應性，故其利用價値高。 (用以實施發明之最佳形態） 以下，詳細說明有關本發明。 於一分子內含有本發明之有機官能基及碳原子數相異 之複數種的烷氧基係，以下述平均組成式（1 )所示。

YaR^-bS i (OCH3) c (OC2H5) d (OR2) e (OH) f 〇 (4-a-b-c-d-e-f)/2 • · · ( 1 ) -10- 200844145 此處，γ係具有至少一種選自氫硫基、環氧基、（甲基） 丙烯醯氧基、烯烴基、鹵烷基及胺基之有機基，此等之官 能基中，氫硫基、環氧基、（甲基）丙烯醯氧基及胺基， 一般係介由連結基而鍵結於矽原子，如此之連結基係可舉 例如亦可介在醚鏈（-〇-)、亞胺基（-ΝΗ-)等之雜原子 的碳數1〜12的烷撐基、烷撐基-芳撐基-烷撐基等之2價 的烴基，可舉例如包含亞甲基、亞乙基、三亞甲基、六亞 甲基、十亞甲基等之烷撐基、包含甲基苯基乙基之芳香族 環於之間具有之2價烴基、於之間具有包含甲氧基甲基、 甲氧基乙基、甲氧基丙基等之氧原子的2價脂肪族基等。 烯基或鹵烷基係介由連結基而結合於砂原子’亦可直接鍵 ，結於砂原子。具體上，就具有氫硫基之有機基而言，可例 示氫硫基甲基、3 -氫硫基丙基、6 -氫硫基己基、10 -氫硫基 癸基、（4-氫硫甲基）苯基乙基等’具有環氧基之有機基 ，可例示環氧丙氧基甲基、3 -環氧丙氧基丙基、5，6-ί哀氧 基己基、9,10-環氧基癸基、2-(3,4-環氧基環己基）乙基 、2- (3，4-環氧基-甲基-環己基）丙基等’具有（甲基） 丙烯酸氧基之有機基’可例示丙嫌_氧基甲基、3-丙_醯 氧基丙基、6-丙烯醯氧基己基、10-丙烯醯氧基癸基、甲基 丙烯醯氧基甲基、3_甲基丙烯醯氧基丙基、6 -甲基丙烯醯 氧基己基、10-甲基丙烯醯氧基癸基等’具有烯基之有機 基可例示乙烯基、烯丙基、5 _己烯基、9-癸烯基、3 _乙烯 基氧丙基、對苯乙烯基、環己烯基乙基等’具有鹵玩基之 有機基，可例示氯甲基、3 -氯丙基、6_氯己基、10 -氯癸基 -11 - 200844145 、溴甲基、3-溴丙基等，具有胺基之有機基而言，可例示 胺基甲基、3-胺基丙基、6-胺基丙基、N-甲基-3-胺基丙基 、N，N-二甲基-3·胺基丙基、N-苯基-3-胺基苯基、N- (2-胺乙基）-3-胺基丙基、N-(6-胺己基）-3-胺丙基、N-( 乙烯基苯甲基）-2-胺乙基-3-胺丙基等。 在本發明之有機聚矽氧烷中係在上述之有機官能基中 ，形成具有氫硫基、環氧基、（甲基）丙烯醯氧基之有機 基時，從其高的反應性具有各種用途而成爲較佳者，尤其 ，具有氫硫基、環氧基者係利用價値更高，佳。 又，R1係至少一種不具有脂肪族不飽和鍵之碳原子數 1〜8的非取代之一價烴基，具體上，可例示甲基、乙基、 丙基、異丙基、1-甲基丙基、丁基、異丁基、第三丁基、 己基、辛基、苯基、甲苯基、苯曱基、苯基乙基等之烷基 、芳基、芳烷基，但立體障礙對上述有機官能基之反應性 的影響或成本方面，尤宜爲甲基。 又，R2爲碳原子數3及/或4之烷基，具體上，可例 示丙基、異丙基、卜甲基丙基、丁基、異丁基、第三丁基 ，視情形而包含甲氧基丙基亦可得到同等之效果者，但從 適度地降低水解反應性之點，或烷基之體積對上述有機官 能基的含量（當量）之影響的觀點，尤宜爲丙基或異丙基 〇 進一步上述式中压、13、（：、（1、6、；？係0.01$&€1，0 $b<2，0$cS2，0$dS2，0<e$2，0gf$l，c，d 係不 同時爲 0，且，滿足 0.1Sc+d+e$2.5，及 2Sa+b+c + -12- 200844145 d+e+f$3之數目。 此處，係數a爲表示有機官能基對矽原子之取代度的 數値，但若此太小，於本有機聚矽氧烷之使用時，無法發 揮原本應有之有機官能基的反應性所產生的特性，而必須 於至少一分子中具有一個有機官能基者，另外，使有機官 能基之取代度大於1，就合成法上或成本面乃很難，故必 須爲O.OlSaSl之範圍，宜爲O.l^aSl之範圍，更佳係 0.1SaS0.8 之範圍。 又，係數b係不具有脂肪族不飽和鍵對矽原子之碳原 子數1〜8的非取代之一價烴基的取代度之數値，此爲〇或 很小時，係相對地烷氧基之含量會增加而對水解反應或甲 石夕烷基化反應之幫助率會提高，且，依情況係有機聚矽氧 院對水之親和性會提高。另外，此數値大時，依一價烴基 t S類係對有機聚矽氧烷賦予疏水性（烷基等）、有機化 &物或有機系樹脂之相溶性會提高（苯基等）、對有機聚 $氧烷之硬化物賦予柔軟性或離型性（甲基）等之效果存 # ’但相對地烷氧基之含量會減少，故不適合於活用烷氧 S甲5夕烷基之反應性的用途。因此，依使用目的而必須爲 2之範圍，宜爲OSbgl之範圍，更宜爲OSb ‘ G · 8之範圍。 又’係數c、d、e係表示碳原子數對矽原子相異之複 ^ ®院氧基的取代度之數値，c表示甲氧基之取代度，d 表示乙氧基的取代度，e表示碳原子數3及/或4之烷氧基 @耳5代度者。表示水解反應性高之甲氧基、乙氧基之含有 -13- 200844145 率的c、d、與表示水解反應性低之丙氧基、丁氧基等之碳 原子數3及/或4的烷氧基之含有率的e係可分別依使用 目的或所希望之水解反應性的情形而適當設定，但從使水 解反應性相異之複數種烷氧基存在於同一分子中之本發明 目的，係爲0Sc€2、〇^d^2之範圍，但c、d不同時爲 〇，而表示0 < e S 2之範圍，且烷氧基的合計取代度之^ + d + e係必須爲0 · 1 $ c + d + e ^ 2 · 5之範圍。較佳係分別〇 ScSl.8，0SdS1.8’但c、d之至少一者係〇.1以上， 0.1^ 1.8 ' 0.2^ c + d + 2.35 之範圍，更佳係分別 0.1$ 1·8 ’ 0.1S 1.8、0.1$ eg 1.8，0.5$ c + d + eg 2.3 5之範圍。 又，係數f係表示羥基對矽原子之取代度，亦即矽烷 醇之含有率的數値，此矽烷醇基係可保有甲矽烷基化反應 或縮合反應，有對有機聚矽氧烷賦予親水性之效果，但從 本有機聚矽氧烷之保存安定性確保的觀點，宜儘可能地少 。因此’必須爲OSfSl之範圍，宜〇SfS〇.5之範圍， 更宜爲0 S 0.2之範圍。 又，上述之各係數之合計a+b+c+d+e+f係決定表 示本有機聚矽氧烷之縮合度的[4-(a+b+c+d+e+f) ]/2 之數値’必須爲2Sa+b+c+d+e+f$3之範圍。又，本 有機聚矽氧烷之縮合度係可從矽原子數2個的偶體至矽原 子數百個左右的聚合度之範圍，但平均聚合度爲2時係所 製造之有機聚矽氧烷中的單體含量變多，而損及聚矽氧烷 氧基寡聚物原來之使用目的，且，若平均聚合度太大，成 -14- 200844145 爲高黏度品或糊狀、固體狀而很難處理，故宜使平均聚合 度爲3〜100之範圍，更宜爲3〜50之範圍。從如此之觀點 ，即使關於上述之a+b+c+d+e+f，亦宜爲2Sa+b+c + d+e+f$2.67 之範圍，更宜爲 2<a+b+c+d+e+fg 2.6 7之範圍。 於一分子內含有本發明之有機官能基及碳原子數相異 之複數種烷氧基的有機聚矽氧烷係以前述平均組成式（1 )表示，只要a〜f分別滿足上述範圍的數目即可，亦可具 有直鏈狀、分枝狀、·環狀者、及此等組合之構造。 其次’於一'分子內含有本發明之有機官能基及碳原子 數相異之複數種烷氧基的有機聚矽氧烷係可依習知公知之 各處配方而得到，一般之手段係可舉例：（A)含有上述有 機官能基與碳原子數相異之複數種烷氧基的烷氧基矽烷單 獨進行部分水解、聚縮合之方法、或（B )含有有機官能 基之烷氧基矽烷及含有碳原子數與其等相異之烷氧基’不 含有有機官能基之烷氧基矽烷進行部分共水解、聚縮合之 方法等，進一步係亦可採用（C )依同樣之部分水解、聚 縮合操作所得到之有機官能基與含有甲氧基及/或乙氧基 之有機聚矽氧烷與碳原子數3及/或4之醇的酯交換反應 〇 在本發明中，從有機聚矽氧烷之構造設計的自由度、 原料取得之容易性的觀點，宜爲依據上述之（B )配方’ 至少一種之以下述通式（2 )所示之含有機官能基的烷氧 基矽烷及/或其部分水解物、與至少一種之以下述通式（3 -15- 200844145 )所示之含烷氧基矽烷化合物、使其部分水解 物之一種或二種以上的混合物部分共水解、聚 聚砂氧院。 YR^S i (OCHs) n (〇C2H5) 3 —m—η

RipS i (〇CH3) q (OC2H5) r (OR2) 4—p—q—it 此處，Y、R1、R2分別具有與上述同樣之意義 之整數，η爲0〜3之整數，但，m+n爲0〜3之 ，？爲0〜2之整數，q爲0〜4之整數，r爲0〜4 ，p + q + r爲 0〜4之範圍的整數，但含有一 OR2基之成分作爲通式（3 )之含烷氧基的矽 〇 以上述通式（2 )所示之含有機官能基的 ，具體上有機官能基係可例示具有氫硫基甲基 丙基、6-氫硫基己基、10-氫硫基癸基、（4-氫 苯基乙基、環氧丙氧基甲基、3 -環氧丙氧基丙 氧基己基、9,10-環氧基癸基、2- (3，4-環氧基 基、2- ( 3，4-環氧基-4-甲基環己基）丙基、丙 基、3-丙烯醯氧基丙基、6-丙烯醯氧基己基、1 基癸基、甲基丙烯醯氧基甲基、3 -甲基丙烯醯 6-甲基丙烯醯氧基己基、10-甲基丙烯醯氧基癸 、烯丙基、5-己烯基、9-癸烯基、3-乙烯基氧p 乙嫌基、環己儲基乙基、氛甲基、3 -氣丙基、 10-氯癸基、溴甲基、3-溴丙基、胺甲基、3-胺 物及其縮合 縮合之有機 • · · (2) • · · (3) ，m爲 0〜2 範圍的整數 之整數，但 種以上具有 烷化合物者 院氧基矽烷 、3 -氫硫基 硫基甲基） 基、5，6 -環 環己基）乙 烯醯氧基甲 〇 -丙烯醯氧 氧基丙基、 基、乙烯基 1基、對-苯 6 -氯己基、 丙基、6-胺 -16- 200844145 丙基、N-甲基-3-胺丙基、N，N-二甲基-3-胺丙基、N-苯基-3-胺丙基、^(2-胺乙基）-3-胺丙基、^(6-胺己基）-3-胺丙基、N-(乙烯基苯甲基）-2-胺乙基-3-胺丙基等的三 甲氧基矽烷化合物、三甲乙基矽烷化合物、甲基二甲氧基 矽烷化合物、甲基二乙氧基矽烷化合物、乙基二甲氧基矽 烷化合物、乙基二乙氧基矽烷化合物、丙基二甲氧基矽烷 化合物、丙基二乙氧基矽烷化合物、二甲基甲氧基矽烷化 合物、二甲基二乙氧基矽烷化合物、乙氧基二乙氧基矽烷 化合物、甲氧基二乙氧基矽烷化合物等。 又，以上述通式（3 )所示之含烷氧基的矽烷化合物 ，具體上P = 〇之烷氧基矽烷係可例示四甲氧基矽烷、四 乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷，、四丁氧基 矽烷、四異丁氧基矽烷等，p = 1之烷氧基矽烷係可例示具 有甲基、乙基、丙基、異丙基、1-甲基丙基、丁基、異丁 基、第二丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、苯甲基、苯 乙基等之三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、 三異丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、三異丁氧基矽烷等，p =2之烷氧基矽烷可例示二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二 乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二丁氧基矽烷 、甲基乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基 二乙氧基矽烷等。 又，從原料之取得容易性或成本方面，宜使用上述通 式（2)中之m爲〇，^爲3或〇，亦即含有有機官能基之 三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷或其部分水解物、與在上述 -17- 200844145 通式（3)中之R1爲甲基、P爲1及/或〇，亦即甲基三烷 氧基矽烷、四烷氧基矽烷、其部分水解物或其縮合物，進 一步更宜使在通式（3)中之q及r均爲0之含有烷氧基 的矽烷化合物、其部分水解物或其縮合物爲必要成分。 尤其，以上述通式（2)所示之含有機官能基的烷氧 基矽烷而言，使用選自3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3_氫 硫基丙基三乙氧基矽烷、3 -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷 、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2- (3,4-環氧基環己 基）乙基三甲氧基矽烷、2- (3,4-環氧基環己基）乙基三 乙氧基矽烷之至少一種，以上述通式（3 )所示之含烷氧 基之矽烷化合物而言，尤宜使用選自甲基三甲氧基矽烷、 甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基 矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三異丁氧基矽烷、四甲氧 基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷 、四丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷之至少一種（但以選自 甲基三丙氧基砂院、甲基三異丙氧基砂院、甲基三丁氧基 矽烷、甲基三異丁氧基矽烷、四丙氧基矽院、四異丙氧基 矽烷、四丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷之至少一種作爲必 須成分）。 此等含有機官能基之烷氧基矽烷或其部分水解物、含 有烷氧基之矽烷化合物、其部分水解物或其縮合物，係可 分別倂用複數種，但就以上述通式（2 )所示之含有機官 能基之烷氧基矽烷及/或其部分水解物而言’使用二種以 上時，宜爲具有同一種之有機官能基。又’爲任意地設計 -18- 200844145 有機聚矽氧烷中之甲氧基、乙氧基、碳原子數3及/或4 的烷氧基之比率，就以上述通式（3 )所示之含有院氧基 之矽烷化合物、其部分水解物或其縮合物而言’宜爲倂用 烷氧基種類相異之二種以上。 上述之含有機官能基之烷氧基矽烷及/或其部分水解 物、含有烷氧基之矽烷化合物、其部分水解物或其縮合物 之調配比率無特別限定，但若前者之調配比率太少’於本 有機聚矽氧烷之使用時，無法發揮原本應有之有機官能基 的反應性所產生的特性，而必須於至少一分子中具有一個 有機官能基者，就兩成分之Si原子換算莫耳比宜爲1: 99〜99·· 1之範圍，更宜爲10: 90〜80: 20之範圍。 又，此等各種原料之調配順序或混合方法、及進行部 分共水解、聚縮合之方法亦無特別限定，而依據以往公知 之方法，例如，可藉由在上述之含有機官能基之烷氧基矽 烷及/或其部分水解物、與含有烷氧基之矽烷化合物、其 部分水解物或其縮合物之混合物中，水解、縮合反應觸媒 的存在下，加入水而進行部分共水解及聚縮合反應來得到 ，此時，依需要而亦可使用適當的有機溶劑。 所使用之水解、縮合反應觸媒係可使用以往公知之各 種者。具體例可舉例如醋酸、三氟醋酸、酪酸、草酸、馬 來酸、檸檬酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等 之有機酸類、鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸等之無機酸類、氫 氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、醋酸鈉、醋酸鉀 、氨、氫氧化銨、三乙胺等之鹼性化合物類、氟化鉀、氟 -19- 200844145 化銨等之含氟化合物類、四異丙基鈦酸酯、四丁 、二辛基錫二目桂酸酯、鋁螫合物類等之有機金 類等。上述觸媒係可單獨使用’或亦可倂用複數 媒之使用量係相對於存在於原料全體中之S i原 宜爲0.000 1〜10莫耳％的範圍，更宜爲0.001〜3 範圍。 如前述般，本發明之有機聚矽氧烷的聚合度 矽原子數2個的偶體至矽原子數百個左右的聚合 但依使用於部分水解、聚縮合之水的量而決定平 。若過剩地添加水，其分之烷氧基被水解，成爲 多之樹脂體，無法得到目的之聚矽氧烷氧基寡聚 須嚴密地決定水解水量。例如，所使用之烷氧基 全部爲矽原子1個的單體時’爲調製平均聚合度 聚矽氧烷，係只要相對於Z莫耳之烷氧基矽烷原 (Z -1 )莫耳的水進行部分水解、聚縮合即可。 此時依需要而亦可使用醇類、醚類、酯類、 有機溶劑。此等之有機溶劑的具體例可舉例如甲 、正丙醇、異丙醇、丙二醇單甲基醚等之醇類、 、二丙基醚等之醚類、醋酸甲酯、醋酸乙酯、乙 乙酯等之酯類、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等 。又，亦可與上述溶劑一起倂用己烷、甲苯、二 非極性溶劑。尤其’宜使用甲醇、乙醇、異丙醇 〇 有機溶劑的使用量係只要相對於成爲原料之 基鈦酸酯 屬化合物 種，但觸 子莫耳數 莫耳％之 係只要從 物即可， 均聚合度 分枝構造 物，故必 矽烷原料 Z之有機 料而使用 酮類等之 醇、乙醇 二乙基醚 醯基醋酸 之酮類等 甲苯等之 等之醇類 院氧基石夕 -20- 200844145 烷、其部分水解物及其縮合物的合計丨〇〇質量份爲 0〜1 0 0 0質量份的範圍即可，但若使用量少，有時水解開 始時之反應系不成爲均一，即使太多，不但其以上之添加 效果不能看到，而且產率降低而經濟上不利，故宜爲 10〜500質量份的範圍，更宜爲20〜200質量份的範圍。 在部分（共）水解、聚縮合反應中的實際操作，係宜 於烷氧基矽烷原料、觸媒及有機溶劑所構成之混合系中滴 下特定量的水或水/有機溶劑的混合溶液，或於由烷氧基 矽烷原料及有機溶劑所構成之混合系中滴下特定量的水/ 觸媒的混合溶液或水/觸媒/有機溶劑的混合溶液。此時， 使具有水解反應性高之甲氧基或乙氧基的烷氧基矽烷原料 、與具水解反應性低之丙氧基或丁氧基等之碳數3及/或4 之烷氧基的烷氧基矽烷原料預先分別部分水解後，混合兩 成分，而依情況而進一步進行部分共水解後，亦可進行聚 縮合反應。各反應係只要在0〜1 5 0 °c之溫度範圍實施即可 ，但一般，在低於室溫之溫度係反應進行變慢，故不實用 ，又，太高溫時亦環氧基、氫硫基等之熱分解或丙烯醯氧 基之熱聚合等對有機官能基產生不良影響，故亦爲20〜130 °C之溫度範圍。反應後，進行所使用之觸媒的中和、吸附 、過濾等之除去操作、或以所使用之有機溶劑與副生成之 醇、低沸點物的餾去等之精製步驟，可得到目的之本發明 的有機聚矽氧烷。 【實施方式】 -21 - 200844145 [實施例] 以下，藉實施例更具體地說明本發明，但，實施例係 不過意指僅顯示本發明的例示。本發明只要不超過其意旨 ，不受以下之實施例而限定。又，在各例所得到之有機聚 矽氧烷的分析，係以示於以下之方法實施。 (1)有機聚矽氧烷之平均聚合度係藉凝膠滲透色層（GP C )分析，以從聚苯乙烯標準試樣所製成之檢量線作爲基準 而求出的重量平均分子量進行算出。 (2) 有機聚矽氧烷中之烷氧基含量係依鹼碎裂-氣體色層 (GC)分析法[參照Silicone手冊，792-793頁（日刊工 業新開社發行）]進行測定，求出前述平均組成式（1 )中 之係數c、d、e。 (3) 有機聚矽氧烷之構造解析係依矽核磁共振光譜（29Si_ NMR )分析及質子核磁共振光譜（iH-NMR )分析來進行 ，從測定結果求出前述平均組成式（1 )中之係數a、b、f ο (4) 有機聚矽氧烷之有機官能基當量係分別依以下之分析而 測定。 (i )氫硫基當量 依據醋酸/碘化鉀/碘酸鉀添加-硫代硫酸鈉溶液滴定法 [參照分析化學便覽、改定二版，432〜43 2頁（九善股份公 司發行）]而測定。 -22- 200844145 (ii) 環氧基當量 以鹽酸所產生之環氧開環（生成氯醇）-氫氧化 液滴定法[參照分析化學便覽、改定二版，334〜3 3 5頁 善股份公司發行）]而測定。 [iii] 甲基丙烯基當量 從上述矽核磁共振光譜（29Si-NMR)分析及質子 共振光譜（iH-NMR)分析結果求出。 (5)有機聚矽氧烷之黏度係以JIS Z 8 8 03測定25 °C中 度。 [實施例1 ]有機聚矽氧烷 1之合成 於安裝有攪拌裝置、冷卻冷凝器、溫度器、滴下 之容量1升的燒瓶中，饋入四乙氧基矽烷62.5 g( 0, 耳）、四丙氧基矽烷52.9g(〇.2莫耳）' 乙醇62.5 異丙醇5 2.9 g，一邊攪拌混合一邊於油浴中加熱而昇 內溫5 0 °C。一邊於燒瓶內攪拌，一邊花1 〇分鐘滴下 N之鹽酸水溶液7.2 g (水：0.4莫耳、鹽酸：7.2 X 1 0 耳）與乙醇7 · 2 g之混合溶液，進一步進行昇溫而在 下熟成2小時而得到預備水解反應液A。 與此不同地，於3 -氫硫基丙基三甲氧基矽烷3 9.3 〇·2莫耳）、甲基三甲氧基矽烷40.9 g(0.3莫耳）及 80.2 g之混合溶液中，在內溫20〜30°C下花10分鐘 0 · 1 N之鹽酸水溶液7 · 2 g (水：0 · 4莫耳、鹽酸：7.2 鈉溶 (九 核磁 之黏 漏斗 .3莫 g及 溫至 〇.1 莫 回流 § ( 甲醇 滴下 xl〇·4 -23- 200844145 莫耳）與乙醇7.2 g之混合溶液，進一步在內 下熟成3 0分鐘而得到預備水解反應液B。 於上述之預備水解反應液A中添加預備水 而攪拌混合後，在內溫20〜30 °C下添加0.1 N 1.8 g (水：0.1莫耳、鹽酸：Ι·8χ1 (Γ4莫耳）J 之混合溶液後，在油浴中加熱而回流下進行熟) 然後，添加氟化鉀之1 %乙醇溶液9 · 3 g ( KF : 耳），進一步在回流下熟成2小時而部分共水 反應。 繼而，常溫下、一邊昇溫至內溫8 0 °C —邊 ’進一步在3 0 T 〇 r r減壓條件下、昇溫至內溫 去殘存醇成分與低沸點成分後，進行過濾而得 液狀之有機聚矽氧烷 1 (收量：12 7.5 g、收 〇 此有機聚矽氧烷1係於前述平均組成式 爲3-氫硫基丙基、R1爲甲基、R2爲丙基，從 原料（有機溶劑以外）的莫耳比、上述之分析 之重量平均分子量、平均聚合度、在前述平均 )中之各係數、與黏度（IM1 2/S )、氫硫基當量 中。 [實施例2]有機聚矽氧烷 2之合成 於安裝有攪拌裝置、冷卻冷凝器、溫度器 之容量1升的燒瓶中，饋入四乙氧基矽烷4 1 溫20〜30。。 解反應液B 鹽酸水溶液 舆乙醇1 · 8 g 戎2小時。 1 · 6 X 1 0 3 吴 解、聚縮合 餾去醇成分 l〇〇°C而餾 到無色透明 率：92% ) (1 )中，Y 所使用之各 結果所求出 }組成式（1 表示於表1 、滴下漏斗 g ( 0.2 莫 -24- 200844145 耳）、四丙氧基矽烷79.3g(0.3莫耳）、乙醇41.7 g及 異丙醇7 9.3 g，一邊攪拌混合一邊於油浴中加熱而昇溫至 內溫50°C。一邊於燒瓶內擾梓’ 一'邊化1〇分&滴下〇·5 Ν鹽酸水溶液7·2 g (水：〇·4莫耳、鹽酸：3·6χ10_3莫耳 )與乙醇7 · 2 g之混合溶液，進一步進行昇溫而在回流下 熟成2小時而得到預備水解反應液A。 與此不同地，於3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷47.7 g ( 0.2莫耳）、甲基三甲氧基矽烷40.9 g(0.3莫耳）及甲醇 40.9 g及乙醇47.7 g之混合溶液中，在內溫20〜30 °C下花 1 〇分鐘滴下〇 . 5 N鹽酸水溶液7.2 g (水：〇. 4莫耳、鹽酸 :3.6x1 0_3莫耳）與甲醇7.2 g之混合溶液，進一步在內 溫2 0〜3(TC下熟成30分鐘而得到預備水解反應液B。 於上述之預備水解反應液A中添加預備水解反應液B 而攪拌混合後，在內溫20〜30°C下添加0.5 N鹽酸水溶液 1.8 g (水：0.1莫耳、鹽酸：9xl(T4莫耳）與乙醇1.8g之 混合溶液後，在油浴中加熱而回流下進行熟成2小時。然 後，添加氟化鉀之5%乙醇溶液9.3 g(KF: 8xl(T3莫耳） ’進一步在回流下熟成2小時而部分共水解、聚縮合反應 〇 繼而，常溫下、一邊昇溫至內溫8 0。(： 一邊餾去醇成 分，進一步在30 Torr之減壓條件下、昇溫至內溫1〇(rc 而餾去殘存醇成分與低沸點成分後，進行過濾而得到無 色透明液狀之有機聚砂氧院2 (收量：1 3 6.7 g、收率： 94% ) 〇 -25- 200844145 此有機聚矽氧烷 2係於前述平均組成式（1 )中’ γ 爲3_氫硫基丙基、R1爲甲基、R2爲丙基，從所使用之各 原料（有機溶劑以外）的莫耳比、上述之分析結果所求出 之重量平均分子量、平均聚合度、在前述平均組成式（1 )中之各係數、與黏度（imn 2/s )、氫硫基當量表示於表1 中〇 [實施例3]有機聚矽氧烷 3之合成 於安裝有攪拌裝置、冷卻冷凝器、溫度器、滴下漏斗 之容量1升的燒瓶中，饋入四丙氧基矽烷132.2 g(〇.5莫 耳）及異丙醇1 3 2.2 g，一邊攪拌混合一邊於油浴中加熱 而昇溫至內溫5 0 °C。一邊於燒瓶內攪拌，一邊花1 〇分鐘 滴下1 N鹽酸水溶液7.2 g (水：0.4莫耳、鹽酸：7·2χ1(Γ 3莫耳）與異丙醇7.2 g之混合溶液，進一步進行昇溫而在 回流下熟成2小時而得到預備水解反應液A。 與此不同地，於3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷.19.6 g ( 〇·1莫耳）、3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷23.8 g(〇.l莫耳 )、甲基三甲氧基矽烷 13.6 g(0.1莫耳）、甲基三乙氧 基矽烷35.7 g(0.2莫耳）及甲醇33.2 g及乙醇59.5 g之 混合溶液中，在內溫20〜30 °C下花10分鐘滴下1 N鹽酸水 溶液7.2 g (水·· 0.4莫耳、鹽酸：7.2xl0·3莫耳）與甲醇 7.2 g之混合溶液，進一步在內溫20〜30°C下熟成30分鐘 而得到預備水解反應液B。

於上述之預備水解反應液A中添加預備水解反應液B -26- 200844145 而攪拌混合後’在內溫2 0〜3 0 °C下添加1 N鹽酸水溶液 1·8 g (水：0·1莫耳、鹽酸：18x^3莫耳）與異丙醇 1 · 8 g之混合溶液後，在油浴中加熱而回流下進行熟成2小 時。然後，添加氟化鉀之0.94 g(KF: 1·62χ1(Γ2莫耳） ，進一步在回流下熟成2小時而部分共水解、聚縮合反應 〇 繼而，常溫下、一邊昇溫至內溫80 °C —邊餾去醇成分 ，進一步在30 Torr之減壓條件下、昇溫至內溫10CTC而 餾去殘存醇成分與低沸點成分後，進行過濾而得到無色透 明液狀之有機聚矽氧烷 3 (收量：1 3 9.0 g、收率：9 1 % )° 此有機聚矽氧烷 3係於前述平均組成式（1 )中，Y 爲3-氫硫基丙基、R1爲甲基、R2爲丙基，從所使用之各 原料（有機溶劑以外）的莫耳比、上述之分析結果所求出 之重量平均分子量、平均聚合度、在前述平均組成式（1 )中之各係數、與黏度（腿2/s )、氫硫基當量表示於表1 中。 [實施例4]有機聚矽氧烷 4之合成 於安裝有攪拌裝置、冷卻冷凝器、溫度器、滴下漏斗 之容量1升的燒瓶中，饋入甲基三異丙氧基矽烷44.1 g( 〇·2莫耳）、四丁氧基矽烷96.2 g ( 〇·3莫耳）及異丙醇 1 4 0 · 3 g，一邊攪拌混合一邊於油浴中加熱而昇溫至內溫 5〇C。一^邊於燒瓶內擾样，一*邊化1〇分i滴下1.5 N鹽 -27- 200844145 酸水溶液7 · 2 g (水：0 · 4莫耳、鹽酸：i . 〇 8 χ 1 (Γ 2 異丙醇7 · 2 g之混合溶液，進一步進行昇溫而在 成2小時而得到預備水解反應液A。 與此不同地，於3 -氫硫基丙基三乙氧基矽烷 〇·3莫耳）、甲基三異丙氧基矽烷44.lg(0.2莫 醇7 1 · 5 g及異丙醇4 4 · 1 g之混合溶液中，在內潘 下花1 〇分鐘滴下1 N鹽酸水溶液7.2 g (水：0 鹽酸：7·2χ1 (Γ3莫耳）與異丙醇7.2 g之混合溶 步在內溫20〜30 °C下熟成30分鐘而得到預備水解 〇 於上述之預備水解反應液A中添加預備水解 而攪拌混合後，在內溫20〜30 °C下添加1 .8g (水 耳、鹽酸：1·8χ1 (Γ3莫耳）與異丙醇i.8g之混合 在油浴中加熱而回流下進行熟成2小時。然後， 鉀之1.27 g(KF: 2·18χ1(Γ2莫耳），進一步在 成2小時而部分共水解、聚縮合反應。 繼而’常溫下、一邊昇溫至內溫8 0 °C —邊餾 ，進一步在30 Torr之減壓條件下、昇溫至內溫 餾去殘存醇成分與低沸點成分後，進行過濾而得 明液狀之有機聚矽氧烷 4 (收量：1 6 5 · 1 g、收 )° 此有機聚矽氧烷4係於前述平均組成式（ 爲3-氫硫基丙基、R1爲甲基、R2爲異丙基及丁 使用之各原料（有機溶劑以外）的莫耳比、上述 莫耳）與 回流下熟 71.5 g ( 耳）、乙 L 2 0 〜3 0〇C .4莫耳、 液，進一 反應液B 反應液B :〇·1 莫 溶液後， 添加氟化 回流下熟 去醇成分 120°C 而 到無色透 率：96% 1 )中，Y 基，從所 之分析結 -28- 200844145 果所求出之重量平均分子量、平均聚合度、在前述平均組 成式（1 )中之各係數、與黏度（腿2/s )、氫硫基當量表 示於表1中。 [實施例5]有機聚矽氧烷5之合成 於安裝有攪拌裝置、冷卻冷凝器、溫度器、滴下漏斗 之容量1升的燒瓶中，饋入3 -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽 烷47.3 g ( 0.2莫耳）、甲基三異丙氧基矽烷66.1g ( 0.3 莫耳）、四乙氧基矽烷104.2 g(0.5莫耳）、甲醇47.3 g 、乙醇104.2 g、異丙醇66·1 g及氟化鉀之1%乙醇溶液 17.4 g ( KF : 3x1 (Γ3莫耳），一邊攪拌混合一邊於油浴中 加熱而昇溫至內溫50°C。 一邊於燒瓶內攪拌，一邊花3 0分鐘滴下離子交換水 16.2 g ( 0.9莫耳）與乙醇16.2g之混合溶液，進一步進行 昇溫而在回流下熟成4小時而部分共水解、聚縮合反應。 繼而，常溫下、一邊昇溫至內溫8 0 °C —邊餾去醇成分，進 一步在30 Torr之減壓條件下、昇溫至內溫100 °C而餾去 殘存醇成分與低沸點成分後，進行過濾而得到無色透明液 狀之有機聚矽氧烷 5 (收量：137.5 g、收率：91% )。 此有機聚矽氧烷5係於前述平均組成式（1 )中，Y 爲3-環氧丙氧基丙基、R1爲甲基、R2爲異丙基，從所使 用之各原料（有機溶劑以外）的莫耳比、上述之分析結果 所求出之重量平均分子量、平均聚合度、在前述平均組成 式（1 )中之各係數、與黏度（IM 2/s )、環氧基當量表示 -29- 200844145 於表1中。 [實施例6 ]有機聚矽氧院 6之合成 於安裝有攪拌裝置、冷卻冷凝器、溫度器、滴下漏斗 之容量1升的燒瓶中，饋入3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽 烷28.4 g ( 0.12莫耳）、甲基三甲氧基矽烷之平均偶體所 構成之部分水解縮合物9.1 g (矽原子換算：0.0 8莫耳）、 四乙氧基矽烷之平均偶體所構成之部分水解縮合物的矽酸 酯35 [多摩化學工業（股）製商品名]68· 5g (矽原子換算 :〇·4莫耳）、甲醇37.5 g、乙醇68.5g及氟化鉀之1%乙醇 溶液19.8 g(KF:3.4xlO_3莫耳），一邊以內溫20〜30 °C 於燒瓶內攪拌，一邊花1 0分鐘滴下離子交換水6.1 g ( 〇·34莫耳）與乙醇6. lg之混合溶液，進一步以內溫20〜30 °C攪拌3 0分鐘。 於其中添加由四丙氧基矽烷之平均偶體所構成之部分 水解縮合物85.3g (矽原子換算：〇.4莫耳）、異丙醇85.3g 及氟化鉀之1%乙醇溶液11.6g(KF: 2χ10·3莫耳），一邊 攪拌混合一邊於油浴中加熱而昇溫至內溫5〇。〇。 一邊於燒瓶內攪拌，一邊花1 〇分鐘滴下離子交換水 3.6 g (0.2莫耳）與乙醇3.6g之混合溶液，進一步進行昇 溫而在回流下熟成4小時而部分共水解、聚縮合反應。繼 而’吊溫下、一*邊昇溫至內溫80°C —'邊飽去醇成分，進一-步在30 Torr之減壓條件下、昇溫至內溫i 〇〇它而餾去殘 存醇成分與低沸點成分後，進行過濾而得到無色透明液狀 -30- 200844145 之有機聚矽氧烷 6(收量：139.8g、收率：93%)。 此有機聚矽氧烷6係於前述平均組成式（1 )中’ Y 爲3-氫硫基丙基、R1爲甲基、R2爲丙基，從所使用之各 原料（有機溶劑以外）的莫耳比、上述之分析結果所求出 之重量平均分子量、平均聚合度、在前述平均組成式（1 )中之各係數、與黏度（imn 2/s)、環氧基當量表示於表2 中〇 [實施例7]有機聚矽氧烷7之合成 於安裝有攪拌裝置、冷卻冷凝器、溫度器、滴下漏斗 之容量1升的燒瓶中，饋入3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽 烷177.2 g(0.75莫耳）、四乙氧基矽烷26.0g(0.125莫 耳）、四丙氧基矽烷33.1g(0.125莫耳）、甲醇177.2 g (0.75莫耳）、乙醇26.0g、異丙醇33.1g及氟化鉀之1% 乙醇溶液1 1.6 g ( KF : 2xl0_3莫耳），一邊攪拌混合一邊 於油浴中加熱而昇溫至內溫50°C。 一邊於燒瓶內攪拌，一邊花20分鐘滴下離子交換水 1 3 · 5 g ( 0 · 7 5莫耳）與異丙醇1 3 · 5 g之混合溶液，進一步 進行昇溫而在回流下熟成4小時而部分共水解、聚縮合反 應。繼而，常溫下、一邊昇溫至內溫80 °C —邊餾去醇成分 ，進一步在30 Torr之減壓條件下、昇溫至內溫9(TC而餾 去殘存醇成分與低沸點成分後，進行過濾而得到無色透明 液狀之有機聚矽氧烷 7 (收量：172.7g、收率：89% )。

此有機聚矽氧烷7係於前述平均組成式（1 )中，Y -31 - 200844145 爲3-氫硫基丙基、無R^b^O)、R2爲丙基’從所使用之各 原料（有機溶劑以外）的莫耳比、上述之分析結果所求出 之重量平均分子量、平均聚合度、在前述平均組成式（1 )中之各係數、與黏度（顏2/s)、環氧基當量表示於表2 中〇 [實施例8]有機聚矽氧烷 8之合成 於安裝有攪拌裝置、冷卻冷凝器、溫度器、滴下漏斗 之容量1升的燒瓶中，饋入3 -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽 烷124.2 g(0.5莫耳）、甲基三氧基矽烷44.6g(0.25莫 耳）、甲基三異丙氧基矽烷 55.1g(0.25莫耳）、甲醇 124.2 g、乙醇44.6g及異丙醇55.1g，一邊攪拌混合一邊 於油浴中加熱而昇溫至內溫5 0 °C。 一邊於燒瓶內攪拌，一邊花3 0分鐘滴下0.2 N鹽酸水 溶液17.1 g (水：0.95莫耳、鹽酸：3·4χ1(Γ3莫耳）與異 丙醇1 7 . 1 g之混合溶液，進一步進行昇溫而在回流下熟成 2小時。然後添加碳酸氫鈉0.86 g ( 1.02x1 0_2莫耳），進 一步在回流下熟成2小時而部分共水解、聚縮合反應。 繼而添加作爲聚合抑制劑之4-甲基酚O.lg ’常溫下、 一邊昇溫至內溫80 °C —邊餾去醇成分，進一步在20 Torr 之減壓條件下、昇溫至內溫9 0 °C而餾去殘存醇成分與低沸 點成分後，進行過濾而得到無色透明液狀之有機聚矽氧烷 8 (收量：1 5 4 · 1 g、收率：9 5 % )。

此有機聚矽氧烷8係於前述平均組成式（1 )中’ Y -32- 200844145 爲3 -甲基丙烯基丙基、R1爲甲基、R2爲異丙基，從所使 用之各原料（有機溶劑以外）的莫耳比、上述之分析結 果所求出之重量平均分子量、平均聚合度、在前述平均 組成式（1 )中之各係數、與黏度（IM 2/s )、甲基丙唏 基當量表示於表2中。 [比較例1 ]有機聚矽氧烷 9之合成 於安裝有攪拌裝置、冷卻冷凝器、溫度器、滴下漏斗 之容量1升的燒瓶中，饋入3 -氫硫基丙基三甲氧基矽烷 39.3 g(〇.2莫耳）、甲基三甲氧基矽烷40.9g(0.3莫耳 )、四乙氧基矽烷104.2g(0.5莫耳）、甲醇80.2g及乙 醇l〇4.2g，以內溫20〜30°C在燒瓶內一邊攪拌一邊花30 分鐘滴下0.1N鹽酸水溶液1 6.2 g (水：0.9莫耳、鹽酸： 1·6χ 10 _3莫耳）與甲醇16.2 g之混合溶液，進一步進行昇 溫而在回流下熟成2小時。 然後添加氟化鉀之1°/。乙醇溶液9.3 g(KF: 1·6χ1〇-3 莫耳），進一步在回流下熟成2小時而部分共水解、聚縮 合反應。繼而，常溫下、一邊昇溫至內溫8 0°C —邊餾去醇 成分，進一步在30 Torr之減壓條件下、昇溫至內溫1〇〇 °C而餾去殘存醇成分與低沸點成分後，進行過濾而得到無 色透明液狀之有機聚砂氧院 9 (收量：1 1 7.0 g、收率：9 0 % ) 〇 此有機聚矽氧烷9係於前述平均組成式（1 )中，γ 爲3 -甲基丙嫌基丙基、R1爲甲基、無〇R2(e = 〇)、從所使 -33- 200844145 用之各原料（有機溶劑以外）的莫耳比、上述之分析結果 所求出之重量平均分子量、平均聚合度、在前述平均組成 式（1 )中之各係數、與黏度（Ml 2/S )、氫硫基當量表示 於表2中。 [比較例2]有機聚矽氧烷 10之合成 於安裝有攪拌裝置、冷卻冷凝器、溫度器、滴下漏斗 之容量1升的燒瓶中，饋入3 -氫硫基丙基三甲氧基矽烷 47.7 g ( 0.2莫耳）、甲基三乙氧基矽烷53.5 g ( 0.3莫耳 )、四乙氧基矽烷104.2g(0.5莫耳）及乙醇205.4 g，以 內溫20〜30 °C在燒瓶內一邊攪拌一邊花30分鐘滴下0.1N 鹽酸水溶液1 6 · 2 g (水：0 · 9莫耳、鹽酸：1 . 6 X 1 (Γ3莫耳） 與乙醇1 6 · 2 g之混合溶液，進一步進行昇溫而在回流下熟 成2小時。 然後添加氟化鉀之1%乙醇溶液9.3 g(KF: 1.6xl0·3 莫耳），進一步在回流下熟成2小時而部分共水解、聚縮 合反應。繼而，常溫下、一邊昇溫至內溫80 °C —邊餾去醇 成分，進一步在30 Torr之減壓條件下、昇溫至內溫100 °C而餾去殘存醇成分與低沸點成分後，進行過濾而得到無 色透明液狀之有機聚矽氧烷 10 (收量：129.5g、收率： 94% )。 此有機聚矽氧烷1 〇係於前述平均組成式（1 )中，Y 爲3 -氨硫基丙基、R1爲甲基、無〇R2(e = 0)、從所使用 之各原料（有機溶劑以外）的莫耳比、上述之分析結果 -34- 200844145 所求出之重量平均分子量、平均聚合度、在前述平均組 成式（1 )中之各係數、與黏度（IM 2/S )、氫硫基當量 表示於表2中。 -35- 200844145 [表i] No. 實施例 1 2 3 4 5 原 料 莫 耳 比 含有機官能基之烷 氧基矽烷 MP-TMS 0.2 0.1 MP-TES 0.2 0.1 0.3 GP-TMS 0.2 MAP-TMS 甲基三烷氧基矽烷 M-TMS 0.3 0.3 0.1 M-TMS-2 偶體 M-TES 0.2 M-TPS 0.4 0.3 四烷氧基矽烷 TEOS 0.3 0.2 0.5 TEOS-2偶體 TPOS 0.2 0.3 0.5 TPOS-2偶體 TBOS 0.3 觸媒 HC1 0.0016 0.0081 0.0162 0.0198 KF 0.0016 0.0081 0.0162 0.0218 0.003 NaHC03 水 h2o 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 重量平均分子量 1，400 1,460 1,550 1，610 1,630 平均聚合度 10.1 10.0 10.2 9.4 10.8 平^ 之 1 0.2 0.2 0.2 0.3 0.2 1 ) 0.3 0.3 0.3 0.4 0.3 ( 0.52 0.30 0.15 0 0.23 3組成式（1)中 （ i 0.71 0.63 0.31 0.25 0.99 《 0.49 0.78 1.23 1.24 0.48 ( :+d+e 1.72 1.71 1.69 1.49 1.70 i r 0 0 0 0.04 0 i〜f合計 2.22 2.21 2.19 2.23 2.20 黏度（mm2/s) 21.0 22.5 28.1 42.3 37.8 官能基當量（g/m〇l) 測定値 696 741 770 561 750 理論値 693 728 763 573 754 -36- 200844145 [表2]

No. 實施例 比較例 6 7 8 1 2 原 料 莫 耳 比 含有機官能基之烷 氧基矽烷 MP-TMS 0.2 MP-TES 0.2 GP-TMS 0.12 0.75 MAP-TMS 0.5 甲基三烷氧基矽烷 M-TMS 0.3 M-TMS-2 偶體 Si=0.08 M-TES 0.25 0.3 M-TPS 0.25 四烷氧基矽烷 TEOS 0.125 0.5 0.5 TEOS-2偶體 Si=0.4 TPOS 0.125 TPOS-2偶體 Si=0.4 TBOS 觸媒 HC1 0.0034 0.0016 0.0016 KF 0.0054 0.002 0.0016 0.016 NaHC03 0.0102 水 h2o 0.54 0.75 0.95 0.9 0.9 重量平均、分子量 7,160 850 3,060 1,380 1,430 平均聚合度 47.5 4.4 18.9 10.6 10.3 平;^ 之ί， 1 0.12 0.75 0.5 0.2 0.2 1 ) 0.08 0 0.5 0.3 0.3 ( 0.12 1.16 0.47 0.61 0 ϋ組成式（1)中 （ i 0.82 0.27 0.26 1.08 1.72 0.87 0.32 1.38 0 0 ( :+d+e 1.81 1.75 1.11 1.69 1.72 0.03 0 0 0 0 i〜f合計 2.04 2.5 2.11 2.19 2.22 黏度（mm2/s) 115 18.9 88.3 20.5 20.2 官能基當量(g/mol) 測定値 1,298 265 352 638 707 理論値 1,257 258 324 651 693 -37- 200844145 ※表1、2中之各種院氧基矽烷原料的表記係表示以下之 化合物。 MP-TMS: 3-氫硫基丙基三甲氧基砂院 MP-TES: 3-氫硫基丙基三乙氧基矽院 GP-TMS: 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基砍院 MAP-TMS: 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基砂院 M-TMS:甲基三甲氧基矽烷 M-TMS-偶體：由甲基三甲氧基矽烷的平均偶體所構成之 部分水解縮σ物（旲耳比係表不爲砂原子換算値） M-TES :甲基三乙氧基矽烷 Μ-TPS··甲基三異丙氧基矽烷 TEOS:四乙氧基矽烷 Τ Ε Ο S _偶體：由四乙氧基砂院的平均偶體所構成之部分水 解縮合物（莫耳比係表示爲矽原子換算値） TPOS:四丙氧基矽烷 TPOS-偶體：由四丙氧基矽烷的平均偶體所構成之部分水 解縮合物（莫耳比係表示爲矽原子換算値） TBOS:四丁氧基砂院 (6)有機聚矽氧烷之水解性評估 有關依上述實施例1〜3及比較例1、2所得到之有機 聚矽氧烷1，2,3,9，10，依以下之方法評估水解性。在50 ml燒瓶中使有機聚矽氧烷1 〇質量份與丙酮1 〇質量份均 一溶解後’添加離子交換水1質量份，密栓後振動1小 -38- 200844145 時而分散。使此分散液在25 °C下靜置20小時或60 °C下靜 置1 5小時後，分別添加無水硫酸鈉而脫水處哩，藉凝膠 滲透色層（GPC )分析測定重量平均分子量。結果表示於 表3中。 [表3]

No. 實施例 比較例 1 2 3 1 2 有機聚矽氧烷 1 2 3 9 10 重量平均 分子量 初期 1，400 1，460 1,550 1,380 1,430 25°C/20小時後 1?830 1,530 1,620 8,810 3，100 60°C/15小時後 2,560 1,950 1,690 凝膠化 5,270 從表3所示之結果明顯可知，本發明之有機聚矽氧 烷係可抑制水解反應性’在保存安定性、或與含有水分 之原料的混合組成物中之安定性提昇中成爲很有利者。 -39-

Claims (1)

1. 200844145 十、申請專利範圍 1 · 一種有機聚矽氧烷，其係於一分子內含有以下 均組成式（1 )所示之有機官能基及碳原子數相異之 種烷氧基 YaR^S i (〇CH3) c (OC2H5) d (OR2) e (OH) f0(4.a.b_c_d_e • · · (1) (式中，Y係具有至少一種選自氫硫基、環氧基、（ )丙烯醯氧基、烯烴基、鹵烷基及胺基之有機基，R1 少一種不具有脂肪族不飽和鍵之碳原子數1〜8的非取 一價烴基，R2係碳原子數3及/或4之烷基，a ' b、 、e、f 係 O.Ol^a^l，〇$b<2，0$c$2，0 ^ d ^ 2 $2，OSfSl，c，d係不同時爲0，且，滿足0.1Sc + S2.5，及 2Sa+b+c+d+e+fS3 之數目）。 2.如申請專利範圍第1項之有機聚矽氧烷，其中 述平均組成式（1)中之Y爲含有氫硫基或環氧基之 基。 3 .如申請專利範圍第1或2項之有機聚矽氧院 中在前述平均組成式（1)中之b爲正數，R1爲甲基 爲丙基或異丙基。 4.如申請專利範圍第1或2項之有機聚矽氧院 中在前述平均組成式（1)中c，d同時爲正數。 5 .如申請專利範圍第3項之有機聚矽氧烷’其中 述平均組成式（1)中c，d同時爲正數。 述平 複數 甲基 係至 代之 c、d ，0 < e d+ e 在則 有機 ，其 ，R2 ，苴 /、 在BU -40- 200844145 6 ·如申請專利範圍第】_ 1項之有機聚矽氧烷，其中爲藉 由使如下之k 口物』分共水解、帛縮合所得到者，該混合 物係心下_式（2)所示之含有機官能基的 k氧基矽k及/或其邰分水解物、與至少一種之以下述通 式（3 )所示之含有院氧基的矽烷化合物、其部分水解物 及其縮合物之一種或二種以上。 YR^Si (OCHs) n (〇C2H5) 3_m.n · · · (2) R]PS i (OCH3) q (OC2H5) r (〇R2) 4.p_q.r · · · (3) (式中，Y、R1、R2分別具有與上述同樣之意義，m爲 0〜2之整數，η爲0〜3之整數，但，m+n爲0〜3之範圍的 整數，P爲〇〜2之整數，q爲0〜4之整數，r爲0〜4之整數 ，但，p+q+r爲0〜4之範圍的整數，但含有一種以上具 有OR2基之成分作爲通式（3 )之含烷氧基的矽烷化合物 )° 7 ·如申請專利範圍第6項之有機聚矽氧烷，其中在前 述通式（2)中之m爲〇，在前述通式（3)中之R1爲甲 基’ P爲0及/或1。 8 ·如申請專利範圍第6項之有機聚矽氧烷，其中在以 前述通式（2 )所示之含有機官能基的烷氧基矽烷爲選自 3 -氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3 -氫硫基丙基三乙氧基矽烷 、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三 乙氧基矽烷、2- ( 3，4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷 、2- (3,4-環氧基環己基）乙基三乙氧基矽烷之至少一種 -41 - 200844145 ’在以前述通式（3 )所示之含烷氧基的矽烷化合物爲選 自甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基 矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三 異丁氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙，氧基 矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷 之至少一種（但，選自甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧 基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三異丁氧基矽烷、四丙 氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四異丁氧基 矽烷之至少一種爲必要成分）。 9 ·如申請專利範圍第1項之有機聚矽氧烷，其中平均 聚合度爲3〜100 。 1 〇 .如申請專利範圍第6項之有機聚矽氧烷，其中平 均聚合度爲3〜1〇〇。 1 1 · 一種於一分子內含有以下述平均組成式（1 )所示 之有機官能基及碳原子數相異之複數種烷氧基之有機聚矽 氧烷之製造方法，其特徵在於： 使如下之混合物部分共水解、聚縮合，而該混合物係 至少一種之以下述通式（2 )所示之含有機官能基的院氧 基矽烷及/或其部分水解物、與以至少一種之下述通式（3 )所示之含有烷氧基的矽烷化合物、其部分水解物及其縮 合物之一種或二種以上； YaR'S i (OCH3) c (〇C2H5) d (OR2) e (OH) f 0(4-a-b-c-d-e-i) /2 • · · (1) -42- 200844145 (式中’ Y係具有至少一種選自氫硫基、環氧基、（ )丙烯醯氧基、烯烴基、鹵烷基及胺基之有機基，R1 少一種不具有脂肪族不飽和鍵之碳原子數1〜8的非取 一價烴基，R2係碳原子數3及/或4之烷基，a、b、 、e、f 係 O.Ol^a^l，〇gb<2，0Sc^2，O^d‘2, S2’ OSfgi，c，d係不同時爲〇，且，滿足〇.i$c + $2.5 ’ 及 2$a+b+c+d+e+fS3 之數目）。 YR^S i (〇CH3) n (OC2H5) 3-m-„ ---(2) R!pS i (〇CH3) q (OC2H5) r (OR2) 4.p.q.r · · · (3) (式中，Y、R1、R2分別具有與上述同樣之意義，〗 〇〜2之整數，n爲〇〜3之整數，但，m+n爲0〜3之範 整數’ P爲0〜2之整數，q爲〇〜4之整數，r爲〇〜4之 ，但，p + q + r爲〇〜4之範圍的整數，但含有一種以 有OR2基之成分作爲通式（3 )之含烷氧基的矽烷化 )° 1 2 ·如申請專利範圍第n項之有機聚矽氧烷之製 法，其中在前述通式（2)中之❿爲〇，在前述通式< 中之R1爲甲基，p爲〇及/或1。 13.如申請專利範圍第n項之有機聚矽氧烷之製 法’其中在以前述通式（2 )所示之含有機官能基的 基矽烷爲選自3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3_氫硫基 三乙氧基砂院、3 -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3_ 丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2_(3,4 -環氧基環己基） 甲基 係至 代之 c、d 0 < e d + e 圍的 整數 上具 合物 造方 造方 院氧 丙基 環氧 乙基 -43- 200844145 三甲氧基矽烷、2- (3,4-環氧基環己基）乙基三乙氧基矽 烷之至少一種，在以前述通式（3 )所示之含烷氧基的矽 烷化合物爲選自甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、 甲基二丙氧基5夕院、甲基二異丙氧基砂院、甲基三丁氧基 矽烷、甲基三異丁氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽 烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四 異丁氧基矽烷之至少一種（但，選自甲基三丙氧基矽烷、 甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三異丁氧 基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷 、四異丁氧基矽烷之至少一種爲必要成分）。 -44- 200844145 七 指定代表圖 (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：