TW200842206A - Composition for etching and method of etching - Google Patents

Description

200842206 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於釘的姓刻用組成物及使用此钱刻用組成 物的釕餘刻方法。 【先前技術】 入舒是作為半導體電極材料、阻擔材料之非常重要的化 二:因舒是白金族元素’故其钱刻不容易。對此舒的加 :，已知有使用過破酸等強力氧化劑的方法（專利文 a 1)。然而過碘酸不僅成本較高，而且還有 之碘化合物殘留的疑慮。 生成 其他已知尚有使用由硝酸鈽 液技術（她獻2)。 用之飾會殘留於基板上，並有難以在=力/化劑，所使 此經鈽鹽處理後，必須要進行已成為必要之。為 多餘的操作。 虱贶&L處理等 還有，已知也有使用酸鹼值為 刻液的技術（專利文獻3 )。例如 、軋化剎作為蝕 至酸驗值為12以上的技術，然在酸:值加驗劑 中有腐蝕其他半導體材料的疑慮。 … 的強鹼 則幾乎無法進行蝕刻。 。、有’漠水中僅有釕時 另一方面，已知還有以含氯及& 、 釕钱刻用組成物之釕石夕化物進行麵:的^溶液作為對非屬 文獻4、5)。然而，此蝕刻液4之樂液的技術（專利 、矽化物蝕刻時也因釕

2100-9412-PF 5 200842206 蝕刻力較弱，而有釕的蝕刻速度慢的問題。還有，氟離子 的安全性最近已被重視處理了。 專利文獻1 :日本專利特開2〇〇1-24〇985號公報 專利文獻2 :日本專利特開2〇〇1_234373號公報 專利文獻3 :日本專利特開2〇〇2 —161381號公報 專利文獻4 :日本專利特表2〇〇4 —5271 1 5號公報 專利文獻5 ··日本專利特表2〇〇4 —53371 2號公報 r 【發明内容】 [發明所欲解決的課題] 鑑於上述問題，本發明之目的是提供一種在不污染裝 置、低成本下可對料行㈣且酸驗值不^ 12的姓刻組成 物及使用此蝕刻組成物的蝕刻方法。 [用以解決課題的手段] 現 釕 本發明者對釕的姓刻用組成物進行深入研究的結果發 以含有氯及水的蝕刻用組成物可以選擇性地蝕 而致完成本發明。 亦即，本發明是依據以下要點所得之舒的钱刻用 物及使用此蝕刻用組成物的釕蝕刻方法。 、' ⑴一種釕的#刻用組成物，其特徵在於：包 水、不含氟且酸驗值不足12。 /、 氯水⑵上述[1]所㈣咖組成物，其特徵在於：包括 [3]上述Π]或m所述之㈣用組成物，其特徵在於：

2100-9412-PF 200842206 氯濃度不足5重量百分率。 [4 ]上述[1 ]至[3 ]中任一項所述之餘刻用組成物，其特 被在於：更進一步添加鹼性化合物。 [5 ]上述[4 ]所述之蝕刻用組成物，其特徵在於：氯濃 度為0.001重量百分率以上且不足5重量百分率，以及鹼 性化合物添加量不足20重量百分率。 [6 ]上述[4 ]或[5 ]所述之蝕刻用組成物，其特徵在於： (；驗性化合物係為氫氧化鉀及/或四甲基氫氧化銨。 [7]上述[1]至[6]中任一項所述之蝕刻用組成物，其特 徵在於：更進一步包括選自於檸檬酸、磷酸、蘋果酸、乙 烯一胺四酢酸及其鹽所組成之族群至少一種的螯合劑。 [8 ]上述[7 ]所述之蝕刻用組成物，其特徵在於··螯合 劑濃度不足〇· 1重量百分率。 σ [9] 一種釕的蝕刻方法，其特徵在於··以上述Π]至[8] 中任一項所述之姓刻用组成物對半導體晶圓上的釕進行蝕 刻。 [10] —種釕的蝕刻方法，其特徵在於··以上述[丨]至[8] 中任-項所述之I虫刻用、组成物對安裝於半導體製造衷置的 症了進行#刻。 [11] 上述[9]或[10]所述之釕的蝕刻方法，其特徵在 於··更包括追加添加氯。 [12] 上述[9]至[11]中任-項所述之釕的蝕刻方法，其 特徵在於：在攝氏10度以上、攝氏m度以下進行蝕刻。 [發明效果] 2100-9412-PF 7 200842206 本叙明蝕刻用組成物因可以發揮以下獨特的效果，故 於工業上是極為有用的。 本發明蝕刻用組成物因可以選擇性蝕刻使用於半導體 装置或平板顯示器等電子裝置之釕，故不會污染裝置。 本發明蝕刻用組成物因是以氯及水為必須成分，故可 以在低成本下對釕進行蝕刻。 本發明蝕刻用組成物因不含氟，故安全性高。 本發明蝕刻用組成物因在酸鹼值不足丨2之情形下對 釕進行蝕刻，故不會腐蝕其他半導體材料。 、 本發明蝕刻用組成物中添加鹼性化合物，不僅可以調 整酸鹼值，還可以促進釕的蝕刻。 σ ”本發明㉟刻用組成物中添加螯合劑，彳以在促進舒溶 解的同時，抑制釕的再析出。 【實施方式】 本發明蝕刻用組成物係以氯及水為必要成分。 逛有，本發明姓刻用組成物不含氣。含有氣之際，可 能會大幅降低釕金屬的蝕刻速度，且安全性亦不佳。本發 :二,刻用組成物不含氣是指實質上不含氣，或是氣濃 又車乂彳土疋〇·〇1重量百分率以下。 本發明姓刻用組成物之酸鹼值不足12。酸驗值為12 =，會降低_刻速度。钱刻用組成物的酸驗值較

下’更佳…下。還有，钱刻用組成物的酸驗 值奴佺疋1以上，更佳是2以上。 2100-9412-PF 200842206 本發明蝕刻用組成物中，氯濃度較佳是不足5重量百 刀率’更佳疋0.001重量百分率以上且不足5重量百分率 的la圍’最佳是〇 · 〇丨重量百分率以上且不足4重量百分率 的範圍。氯濃度特佳是不足3重量百分率。 f 本發明中，氯濃度不足〇· 〇〇1重量百分率時，釕的蝕 刻速度會變慢。還有所使用之氯濃度超過5重量百分率 日寸，蝕刻速度不會變動。另外，氯的對水溶解度在攝氏i 〇 度下為0. 9972克氣/100克水、攝氏9〇度下為〇· 127克/1〇〇 克水，在飽和濃度下使用也無問Μ。還有，#纟添加驗性 化口物，有可能會增加钱刻用組成物中氯濃度。钱刻用組 成物中水含里通常是8〇重量百分率至99·999重量百分率 =範圍，更佳是90重量百分率至99 99重量百分率。水含 …不明疋不足80重置百分率，還是超過99·999重量百分 率，皆會減慢釕的蝕刻速度，故不佳。 本發明飯刻用組成物較佳是包括氯水。餘刻用組成物 所使用之氯，可以一邊將氯注入至水中的一邊使用，也可 =為氣水使用。氯或氯水可以直接使用工業上所流通的 結構。 ，物刻用組成物中，水是必須成分，甚至將有機 、 八甲使用，也疋沒有任何妨礙的。此較 枝/谷媒只要具有水溶解性 1 J例如疋2-丙醇等醇類。 目的組成物在有酸鹼值調整物刻促進的 ^較佳疋添加鹼性化合物。鹼性化人& β ± 、 定，例如是四甲其…… ’生化“勿並未特別限 f基風乳化叙、四乙基氫氧化録等四級錄鹽、

2100-9412-PF 9 200842206 ίΐ氧化鉀或氮氧化鈉等驗金屬類的氫氧化物、定5 氧氣化甸等 鹼土金屬類的氫氧化物等，其中氫氧化鉀及/或四甲美言一 化銨為較佳。可以單獨使用或併用前述化人 ^ 一 口切，甚至使用 除前述以外的鹼性化合物也是沒有任何妨礙的。 於添加鹼性化合物之情形下’本發明蝕刻用組成物中 鹼性化合物添加量較佳是不足2〇重量百 η去曰 、 卞、1一疋不包括

$百分率），更佳是不足1〇重量百分率，最佳是 重i百分率以上且7重量百分率以下。 遂有，本發明蝕刻用組成物中較佳是氯濃度為〇· 重，百分率以上且不^ 2重量百分率，以及驗性化合物添 加！不足3重量百分率（但是不包括〇重量百分率）特佳。 本發明蝕刻用組成物中，添加超過20重量百分率之鹼 性化合物時，蝕刻速度不會再進一步提升。另外，使用鹼 至屬類或鹼土金屬類的氫氧化物作為鹼性化合物時，因在 月〕述h况下會有由驗金屬或驗土金屬構成之不純物去除困 難的情形而較不佳。 在本發明蝕刻用組成物中，也可以添加選自無機酸、 :機I鹽、有機酸及有機酸鹽所組成之族群至少】種的螯 口 4。此螯合劑可以在促進釕溶解的同時，抑制釕的再析 出。 赜無機酸及無機酸鹽並未特別限定，例如是鹽酸或鹽酸 :溴化氫I或溴化氳酸鹽、硫酸或硫酸鹽、硝酸或硝酸 鹽、磷酸或磷酸鹽、碳酸或碳酸鹽等。還有，有機酸及有 義酉欠1並未特別限定，例如是曱酸、乙酸、丙酸、三氯乙

2100-9412-PF 10 200842206 酸等羧酸；草酸、檸檬酸、丙二酸、蘋果酸、乙醇酸、順 丁烯二酸、苯二酸、反式丁烯二酸、乙烯二胺四酢酸、二 乙二胺五酢酸、谷氨酸等聚羧酸；苯酚、水揚酸等苯酚類； 厌石頁酸、曱苯磺酸等磺酸類；或前述有機酸的鹽等。 在本毛明中’較佳是選自於檸檬酸、填酸、蘋果酸、 乙烯二胺四酢酸及其鹽所組成之族群至少一種的螯合劑， 其中以檸檬酸、乙烯二胺四酢酸及其鹽為更佳。

♦加螯a背彳日守，本發明韻刻用組成物中螯合劑濃度較 佳是不足0.1重量百分率（但是不包括〇重量百分率）。 超過〇·ΐ重量百分率時，會因其與氯之間的反應，而致降 低蝕刻速度之情形。蝕刻用組成物中螯合劑濃度更佳是 0.001重量百分率以上、0 05重量百分率以下。 半 進 …本叙明釕蝕刻方法是以前述本發明蝕刻用組成物對 導體曰曰圓等基板上的釕、或附著於半導體製造裝置的釕 行餘刻。

被本發明鍅刻用組成物餘刻的釕， 氧化物。 較佳是釕金屬或釕 务明姓刻用組成物係在使 用於束道舰壯 ，一…、—V挪划、狩別是使 h置、平板顯示器之釕的蝕刻時，較能發 在半導體裝置中，釘是以化學氣相沈積法(化 :Γ 賤射法等成膜在半導體基板上，由於要形 成兀件、電路，故須 本發明巍…、 了蝕刻去除。使用 , =2成物，即可在不損傷其他半導體材料之情 形下，選擇性地蝕刻釕。 <度

2100-9412-PF 11 200842206 退有，本發明蝕刻用 斤制&壯 成物也可以在使用釕之半導髀 寺1把衣置的洗淨，也可^ ^ ^ ^ ^ 立 相沈積法（化學氣相成， 化子虱 於门 長）、濺射法等成膜釕，並乾蝕列 之際，因釕易氣化，而會 壯 刻 染了裝置。此被釕污毕〆壯 附者，而 >可 刻用組成物，在不傷” 吏用本赉明蝕 惕口衣置材質之同時，蝕刻、去 於裝置内的釕。 玄|矛、附者 本發明钱刻用組忐& π ^ ^ 、、 可以重後使用於舒的餘刻。還 有，由於氯會因揮發或“ 、 ^ ^^ ^ ^ ^ ^ ^划而被消耗，而降低氯濃度，故 車父“疋、-人，4、加氣。由於顧、g '軋/辰度F牛低會致使蝕刻速度降 低，當追加添加氯後蝕刻力即可再生。 本發明釕的I虫刻方法I 日 去1乂佺疋在攝氏1 ϋ度以上、攝氏 100度以下的範圍内實施， 僻八 1貝苑，更佳是在攝氏20度以上、 8度以下的範圍内實施。、、w 僻八 /皿度起過攝氏100度時，蝕刻用 組成物的組成易發生變化。、、w , 夂化/服度不足攝氏10度時，則難以 在滿足工業上速度之情形下蝕刻釕。 、 本發明釕的蝕刻方法中，兩 忐中而蝕刻部位在超音波等作用 下，也可以進一步促進蝕刻。

以下述貝方也例對本於明隹J 1月進仃更砰細說明，然本發明並 不以此為限。還有，Α τ _ :餐本士 A 1 馮了間 >糸表中記載，使用下列省略記 號0 Κ0Η ··鼠氣化鉀 TMAH ·四甲基氫氧化銨 EDTA :乙烯二胺四酢酸鈉鹽

2100-9412-PF 12 200842206 實施例1至實施例13 =上成膜厚度為1〇◦奈米的氧化秒膜，在此膜上 使=射法成膜厚度為5G奈米㈣。於攝氏⑶度下將此 石夕晶圓（2G毫米角）依表！所示之處理時間浸潰於2〇克 表1所示之钱刻組成物。水洗、乾燥後，使用低電阻率計 (MCP-T6 000三菱化學公司製）測量矽晶圓的片阻抗，並 由釕的固有阻抗率（7 6χ1〇-6歐姆•公分）計算出膜厚卫 從處理前後的膜厚差求得蝕刻量。結果如表1所示。^ 2¾有， 表1所記載之蝕刻組成物的殘留部分是水。 表1 為重量百分率)

2100-9412-PF 13 200842206 比較例1至比較例6 士口 ^ 1 戶斤 一 、之比較用钱刻組成物，以與實施例同樣的 方法測量釕的臈厚。結果如表1所示。 k比較例2至比較例4可以清楚發現不含氯的組成 物，幾乎無法蝕刻釕。 —退有攸μ施例3與比較例丨間的比較，以及實施例 6、貫施#"與比較例5間的比較可以發現，酸鹼值超過 12者，釕的蝕刻速度大幅降低。 ^另外，攸貫施例7與比較例6間的比較可以發現，含 氣離子的氣Φ，h … 症了孟屬的餘刻速度會大幅降低。 實施例14 使用由0· 7重量百分率之氯、〇, g重量百分率之氫氧 化卸殘留水所構成之飯刻組成物2G克，並於攝氏25度 :貝施例1中所使用之已成膜有釕膜的矽晶圓浸潰於 前述組成物中 1 ς , 、； 5秒。水洗、乾燥後，使用低電 (MCP-T6000 r f仆庳八制、 羊5十 —夂化子公司製）測量矽晶圓的片阻抗，並 =了的固有阻抗率（7·6χ1〇、姆·公分）計算 。 予差求侍蝕刻1。以此為1批，並連綠g 覆進行12批。复钍果暑1?舢連绢反 …果疋12批：：人的釕蝕刻量為2〇· 9奈 二之釕蝕刻中，蝕刻組成物的酸鹼值為2 · 7。、 實施例1 5 重量ΪΙ2 4批注人氯錢刻組成物的氯濃度維持於（M 方法谁 酸驗值為2. 7之外’其餘與實施例12相同的 /仃蝕刻。其結果是12批次的釕蝕刻量為44.8夺米

2100-9412-PF 14 200842206 [產業上可利性] 本發明的餞刻用組成物 置、平板顯示器所使用之舒餘刻之=4寺別是半導體裝 之使用時，即可發揎 異的性能。還有本發明的蝕刻 軍毹 j用組成物也可以在使用釕之 半導體等製造裝置的洗淨± ’發揮優異的性能。 還有，在此引用2007年4月13曰申請之曰本專利申 請2007-1 05720號及2007年6月4日申請之曰本專利申請 20 07-148025號說明書、申請專利範圍及摘要的全部内容， 並納入本發明說明書之揭示中。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無

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Claims (1)

1. 200842206 十、申請專利範圍： 1 · 一種舒的钱刻用組成物，其特徵在於··包括氯及 水、不含氣且酸驗值不足1 2。 2.如申請專利範圍第1項所述的蝕刻用組成物，其 中更包括氣水。 3·如申請專利範圍第1或2項所述的蝕刻用組成 物’其中氣?辰度不足5重量百分率。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項所述的蝕刻 用組成物，其中更包括添加驗性化合物。 5 ·如申請專利範圍第4項所述的蝕刻用組成物，其 中氯濃度為0.001重量百分率以上且不足5重量百分率， 以及鹼性化合物添加量不足2〇重量百分率。 6·如申睛專利範圍第4或5項所述的蝕刻用組成 物，其中鹼性化合物係為氫氧化鉀及/或四曱基氫氧化銨。 7·如申請專利範圍第1至6項中任一項所述的蝕刻 用、、且成物，其中更包括選自於檸檬酸、碟酸、蘋果酸、乙 烯二胺四酢酸及其鹽所組成之族群至少一種的螯合劑。 8_如申請專利範圍第7項所述的蝕刻用組成物，其 中螯合劑濃度不足〇· 1重量百分率。 9 ·—種釕的鍅刻方法’其特徵在於：以如申請專利 範圍第1至8項中任一項所述的钱刻用組成物，對半導體 晶圓上的釕進行蝕刻。 1 〇 · —種釘的餘刻方法’其特徵在於：以如申請專利 範圍第1項至第8項任〆項所述的蝕刻用組成物，對附著 2100-9412-PF 16 200842206 於半導體製造裝置的釕進行蝕刻。 11 ·如申請專利範圍第9或1 〇項所述的在了 法’其中更包括追加添加氯。 12·如申請專利範圍第9至1 1項中任一項 的蝕刻方法，其中係在攝氏1 〇度以 攝氏1 00 行触刻。 f 的蝕刻方 所述之舒 度以下進 2100-9412-PF 17 200842206 ^ 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為： (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 益 2100-9412-PF 4