KR20090129396A - 에칭용 조성물 및 에칭 방법 - Google Patents

Abstract

장치를 오염시키지 않고 낮은 비용으로 강알칼리를 사용하지 않고 루테늄을 에칭하는 에칭용 조성물 및 그것을 사용한 에칭 방법을 제공한다

염소 및 물을 포함하고 불소를 포함하지 않으며, 또한 pH가 12 미만인 것을 특징으로 하는 루테늄의 에칭용 조성물.

에칭용 조성물

Description

에칭용 조성물 및 에칭 방법{COMPOSITION FOR ETCHING AND METHOD OF ETCHING}

본 발명은 루테늄의 에칭용 조성물 및 그것을 사용한 루테늄의 에칭 방법에 관한 것이다.

루테늄은 반도체의 전극재료, 배리어 재료로서 매우 중요한 화합물이다. 루테늄은 백금족의 원소이고 그 에칭은 용이하지 않다. 이 루테늄을 가공하는 방법으로서 과요오드산 등의 강력한 산화제를 사용하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1).그렇지만, 과요오드산은 비용이 높은데다가, 분해 생성된 요오드 화합물이 잔존할 우려가 있다.

그 밖에, 질산 세륨염, 질산 등으로 이루어지는 에칭액도 알려져 있다(특허문헌 2). 질산 세륨염도 강력한 산화제이지만, 사용된 세륨이 기판에 잔존하고 물로 제거하기 어려운 문제가 있다. 그 때문에 세륨염으로 처리한 후, 불산처리가 필요하는 등, 여분의 조작이 필요하다.

또한, pH 12 이상의 산화제를 사용하는 에칭액도 알려져 있다(특허문헌 3).예컨대, 브롬수에 알칼리제를 첨가하여 pH 12 이상으로 하는 방법이 개시되어 있지만, pH 12이상의 강 알칼리에서는 다른 반도체 재료를 부식시킬 우려가 있다. 또 한, 브롬수 단독으로는 루테늄을 거의 에칭시킬 수 없었다.

한편, 루테늄의 에칭용 조성물은 아니지만, 루테늄실리시드를 에칭하는 약액으로서 염소 및 불소를 함유하는 수용액이 알려져 있다(특허문헌 4, 5). 그렇지만, 이 에칭액으로는 루테늄실리시드를 에칭하여도 루테늄의 에칭력은 약하고, 루테늄의 에칭 속도가 느려진다는 문제가 있었다. 또한, 불소 이온의 안전성이 최근 논란이 되고 있다.

특허문헌 1: 일본특허공개 2001-240985호 공보

특허문헌 2: 일본특허공개 2001-234373호 공보

특허문헌 3: 일본특허공개 2002-161381호 공보

특허문헌 4: 일본특허공표 2004-527115호 공보

특허문헌 5: 일본특허공표 2004-533712호 공보

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은 장치를 오염시키지 않고 낮은 비용으로 루테늄을 에칭할 수 있는 pH가 12 미만인 에칭용 조성물 및 그것을 사용한 에칭 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 루테늄의 에칭용 조성물에 대해서 예의 검토한 결과, 염소 및 물이 포함하여 이루어지는 에칭용 조성물이 루테늄을 선택적으로 에칭 제거할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하를 요지로 한 루테늄의 에칭용 조성물 및 그것을 사용한 루테늄의 에칭 방법이다.

[1] 염소 및 물을 포함하고 불소를 포함하지 않으며, 또한 pH가 12 미만인 것을 특징으로 하는 루테늄의 에칭용 조성물.

[2] 염소수를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 에칭용 조성물.

[3] 염소농도가 5중량% 미만인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 에칭용 조성물.

[4] 염기성 화합물을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 에칭용 조성물.

[5] 염소농도가 0.001중량% 이상 5중량% 미만이고, 또한 염기성 화합물의 첨가량이 20중량% 미만인 것을 특징으로 하는 상기 [4]에 기재된 에칭용 조성물.

[6] 염기성 화합물이 수산화 칼륨 및/또는 테트라메틸암모늄 히드록시드인 것을 특징으로 하는 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 에칭용 조성물.

[7] 시트르산, 인산, 말산, 에틸렌디아민 4 아세트산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 킬레이트제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 에칭용 조성물.

[8] 킬레이트제 농도가 0.1중량% 미만인 것을 특징으로 하는 상기 [7]에 기재된 에칭용 조성물.

[9] 반도체 웨이퍼 상의 루테늄을 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 에칭용 조성물로 에칭하는 것을 특징으로 하는 루테늄의 에칭 방법.

[10] 반도체 제조 장치에 부착된 루테늄을 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 에칭용 조성물로 에칭하는 것을 특징으로 하는 루테늄의 에칭 방법.

[11] 염소를 추가 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 루테늄의 에칭 방법.

[12] 10℃ 이상 100℃ 이하로 에칭하는 것을 특징으로 하는 상기 [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 루테늄의 에칭 방법.

(발명의 효과)

본 발명의 에칭용 조성물은 이하에 나타내는 독자적인 효과를 발휘하기 때문에 공업적으로 매우 유용하다.

본 발명의 에칭용 조성물은 반도체 디바이스나 플랫 패널 디스플레이 등의 전자 디바이스에 사용되는 루테늄을 선택적으로 에칭할 수 있기 때문에 장치를 오염시키는 경우가 없다.

본 발명의 에칭용 조성물은 염소와 물을 필수성분으로 하기 때문에 낮은 비용으로 루테늄을 에칭할 수 있다.

본 발명의 에칭용 조성물은 불소를 포함하지 않기 때문에 안전성이 높다.

본 발명의 에칭용 조성물은 pH 12 미만으로 루테늄을 에칭할 수 있기 때문에 다른 반도체 재료를 부식시킬 우려가 없다.

본 발명의 에칭용 조성물에 염기성 화합물을 첨가하면 pH를 조정할 수 있을뿐만 아니라 루테늄의 에칭을 촉진시킬 수 있다.

본 발명의 에칭용 조성물에 킬레이트제를 첨가하면 루테늄의 용해를 촉진시킴과 아울러 루테늄의 재석출을 억제할 수 있다.

본 발명의 에칭용 조성물은 염소 및 물을 필수성분으로서 함유한다.

또한, 본 발명의 에칭용 조성물은 불소를 함유하지 않는다. 불소를 함유시키면 Ru 금속의 에칭 속도가 대폭 저하될 우려가 있고, 또한 안전성의 면으로부터도 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서, 에칭용 조성물이 불소를 포함하지 않는란 실질상 불소를 포함하지 않는 것이며, 불소농도가 바람직하게는 0.01중량% 이하인 것을 의미한다.

본 발명의 에칭용 조성물은 pH 12 미만이다. pH 12 이상이면 루테늄의 에칭 속도가 저하된다. 에칭용 조성물의 pH는 9 이하가 바람직하고, 7 이하가 보다 바람직하다. 또한, 에칭용 조성물의 pH는 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 에칭용 조성물에 있어서의 염소 농도는 5중량% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001중량% 이상 5중량% 미만의 범위, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 이상 4중량% 미만의 범위이다. 염소농도는 특히 바람직하게는 3중량% 미만이다.

본 발명에 있어서, 염소농도가 O.OO1 중량% 미만이면 루테늄의 에칭 속도가 느려지게 되는 경우가 있다. 또한, 5중량%를 초과하여 사용해도 에칭 속도는 바뀌지 않는다. 또한, 염소의 물에 대한 용해도는 10℃에서 0.9972g/물 100g, 90℃에서 0.127g/100g이며 포화 농도로 사용해도 문제없다. 또한, 염기성 화합물을 첨가함으로써, 에칭용 조성물 중의 염소농도를 증가시키는 것이 가능하다. 에칭용 조성물 중의 물의 함유량은 통상 80~99.999중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 90~99.99중량%의 범위이다. 물의 함유량이 80중량% 미만이어도 또한, 99.999중량%을 초과하여도 루테늄의 에칭 속도가 느려질 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명의 에칭용 조성물은 염소수를 포함하는 것이 바람직하다. 에칭용 조성물에 사용되는 염소는 물에 블로잉되면서 사용되어도 좋고, 또한 염소수로서 사용되어도 좋다. 염소 또는 염소수는 공업적으로 유통되고 있는 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 에칭용 조성물은 물이 필수성분이지만 유기용매를 물에 더 첨가하여 사용해도 전혀 지장이 없다. 이 바람직한 유기용매로서는 물에 용해성을 갖는 것이면 좋고, 2-프로판올 등의 알코올류를 들 수 있다.

본 발명의 에칭용 조성물에는 pH조정 및 루테늄 에칭 촉진의 목적으로 염기성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄염류, 수산화 칼륨이나 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속류의 수산화물, 수산화 칼슘 등의 알칼리 토류 금속류의 수산화물 등을 바람직한 것으로 들 수 있고, 특히 수산화 칼륨 및/또는 테트라메틸암모늄 히드록시드인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용 또는 병용될 수 있고, 이들 이외의 염기성 화합물을 사용해도 전혀 지장이 없다.

염기성 화합물을 첨가할 경우, 본 발명의 에칭용 조성물 중의 염기성 화합물의 첨가량이 20중량% 미만(단, 0중량%를 포함하지 않음)이 바람직하고, 보다 바람 직하게는 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이상 7중량% 이하이다.

또한, 본 발명의 에칭용 조성물은 염소농도가 0.001중량% 이상 2중량% 미만이고, 또한 염기성 화합물의 첨가량이 3중량% 미만(단, 0중량%를 포함하지 않음)인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 에칭용 조성물 중에 염기성 화합물을 20중량%를 초과하여 첨가해도 에칭 속도는 그 이상 향상되지 않고, 또한, 염기성 화합물로서 알칼리 금속류나 알칼리 토류 금속류의 수산화물을 사용했을 경우에는 그 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속이 불순물이 되어서 제거하기 곤란하기 때문에 바람직하지 못할 경우가 있다.

본 발명의 에칭용 조성물에는 무기산, 무기산염, 유기산 및 유기산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 킬레이트제를 첨가해도 좋다. 이들 킬레이트제는 루테늄의 용해를 촉진시킴과 아울러, 루테늄의 재석출을 억제할 수 있다.

무기산 및 무기산염으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 염산 또는 염산염, 브롬화수소산 또는 브롬화수소산염, 황산 또는 황산염, 질산 또는 질산염, 인산 또는 인산염, 탄산 또는 탄산염 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. 또한, 유기산 및 유기산염으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 트리클로로 아세트산 등의 카르복실산; 옥살산, 시트르산, 말론산, 말산, 글리콜산, 말레산, 프탈산, 푸말산, 에틸렌디아민 4 아세트산, 디에틸렌트리아민 5 아세트산, 글루타민산 등의 폴리카르복실산; 페놀, 살리실산 등의 페놀류; 메탄술폰산, 톨루엔 술폰산 등의 술폰산류; 또는 이들의 유기산의 염 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 시트르산, 인산, 말산, 에틸렌디아민 4 아세트산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 킬레이트제가 바람직하고, 시트르산, 에틸렌디아민 4 아세트산 또는 이들의 염이 특히 바람직하다.

킬레이트제를 첨가할 경우, 본 발명의 에칭용 조성물에 있어서의 킬레이트제의 농도는 0.1중량% 미만(단, 0중량%를 포함하지 않음)이 바람직하다. 0.1 중량%를 초과하여 첨가하면 염소와의 반응에 의해서 에칭 속도가 저하될 경우가 있다. 에칭용 조성물에 있어서 킬레이트제의 농도는 0.001중량% 이상 0.05중량% 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 루테늄의 에칭 방법은 반도체 웨이퍼 등의 기판상의 루테늄이나, 반도체 제조 장치에 부착된 루테늄을 상기한 본 발명의 에칭용 조성물로 에칭하는 것을 그 특징으로 한다.

본 발명의 에칭용 조성물로 에칭하는 루테늄은 루테늄 금속 또는 루테늄 산화물인 것이 바람직하다.

본 발명의 에칭용 조성물은 루테늄의 에칭, 특히 반도체 디바이스, 플랫 패널 디스플레이에 사용되는 루테늄의 에칭에 사용되는 경우에 있어서 뛰어난 성능을 발휘한다. 반도체 디바이스에 있어서, 루테늄은 반도체 기판 상에 CVD법(화학기상성장), 스퍼터(sputter)법 등으로 성막되지만, 소자, 회로를 형성하기 위해서는 불필요한 부분의 루테늄을 에칭으로 제거할 필요가 있다. 본 발명의 에칭용 조성물을 사용하면, 다른 반도체 재료에 데미지를 주지않고 루테늄을 선택적으로 에칭할 수 있다.

또한, 본 발명의 에칭용 조성물은 루테늄을 사용하는 반도체 등의 제조 장치의 세정에 있어서도 뛰어난 성능을 발휘한다. 루테늄을 CVD법(화학기상성장), 스퍼터법 등으로 성막하거나 드라이에칭하거나 할 때에, 루테늄은 기화하기 쉬운 물질이기 때문에 제조 장치 내에 확산, 부착되어 장치를 오염시킨다. 이 루테늄으로 오염된 장치의 세정에 본 발명의 에칭용 조성물을 사용하면, 장치 재질에 데미지를 주지 않고, 장치 내에 부착된 루테늄을 에칭, 제거할 수 있다.

본 발명의 에칭용 조성물은 루테늄의 에칭에 반복해서 사용할 수 있다. 또한, 염소는 휘발이나 에칭에 의해서 소비되어 염소농도가 저하되기 때문에 염소를 차례로 첨가하는 것이 바람직하다. 염소농도가 저하됨으로써 에칭 속도는 저하되지만, 염소를 추가 첨가함으로써 에칭력을 재생시킬 수 있다.

본 발명의 루테늄의 에칭 방법은 1O℃ 이상 1OO℃ 이하의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 80℃ 이하의 범위가 바람직하다. 100℃를 초과하는 온도에서는 에칭용 조성물의 조성이 변화되기 쉽고, 10℃ 미만의 온도에서는 공업적으로 만족시킬 수 있는 속도로 루테늄을 에칭시키는 것이 곤란하게 될 경우가 있다.

본 발명의 루테늄의 에칭 방법에 있어서는 에칭해야 할 부위를 초음파 등의 작용에 노출시킴으로써 에칭을 촉진시켜도 좋다.

(실시예)

본 발명을 이하의 실시예에 의해서 더욱 상세하게 설명되지만, 본 발명은 이 들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 표기를 간결하게 하기 위해서, 이하의 약기호를 사용하였다.

KOH: 수산화 칼륨

TMAH: 테트라메틸암모늄 히드록시드

EDTA: 에틸렌디아민 4 아세트산 나트륨염.

실시예 1~실시예 13

실리콘 웨이퍼 상에 1OOnm의 두께로 실리콘 산화막을 성막하고, 그 상에 스퍼터법을 사용하여 루테늄을 50nm의 두께로 성막하였다. 이 실리콘 웨이퍼(사방 20mm)를 표 1에 나타낸 에칭 조성물 20g에 25℃에서 표 1에 나타낸 처리 시간으로 침지하였다. 수세, 건조 후, 저저항율계(MCP-T6000 Mitsubishi Chemical Corporation 제작)를 사용하여 이 실리콘 웨이퍼의 시트 저항을 측정하고, 루테늄의 고유 저항율(7.6×10^-6Ω㎝)로부터 막두께를 산출하였다. 처리 전후의 막두께 차로부터 에칭량을 구하였다. 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다. 또한, 표 1에 기재된 에칭 조성물의 잔부는 물이다.

비교예 1~비교예 6

표 1에 나타낸 비교용 에칭 조성물로 하여 실시예와 동일한 방법으로 루테늄의 막두께를 측정하였다. 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.

비교예 2~비교예 4로부터 명확한 바와 같이, 염소를 함유하지 않는 조성물은 루테늄을 거의 에칭할 수 없다.

또한, 실시예 3과 비교예 1의 비교 및 실시예 6, 실시예 8과 비교예 5의 비교로부터 명확한 바와 같이, pH 12를 초과하면, 루테늄의 에칭 속도가 대폭 저하된다.

또한, 실시예 7과 비교예 6의 비교로부터 명확한 바와 같이, 불소 이온을 함유하는 염소수에서는 Ru 금속의 에칭 속도가 대폭 저하된다.

실시예 14

염소 0.7중량%, KOH 0.9중량%, 잔부수(殘部水)로 이루어지는 에칭 조성물 20g에 실시예 1에서 사용한 루테늄막이 성막된 실리콘 웨이퍼를 25℃에서 15초 침지하였다. 수세, 건조 후, 저저항율계(MCP-T6000 Mitsubishi Chemical Corporation 제작)를 사용하여 이 실리콘 웨이퍼의 시트 저항을 측정하고, 루테늄의 고유 저항율(7.6×1O^-6Ωcm)로부터 막두께를 산출하였다. 처리 전후의 막두께 차로부터 에칭량을 구하였다. 이것을 1배치로 하고 연속적으로 12배치 반복하였다. 그 결과, 12배치째 루테늄의 에칭량은 20.9nm이었다. 12배치 루테늄의 에칭에 있어서의 에칭 조성물의 pH는 2.7이었다.

실시예 15

4배치 마다 염소를 블로잉하여 에칭 조성물의 염소농도를 0.7중량% 및 pH 2.7을 유지하는 것 이외에는 실시예 12와 동일한 방법으로 에칭을 행하였다. 그 결과, 12배치째 루테늄의 에칭량은 44.8nm이었다.

본 발명의 에칭용 조성물은 루테늄의 에칭, 특히 반도체 디바이스, 플랫 패널 디스플레이에 사용되는 루테늄의 에칭시에 사용되는 경우에 있어서 뛰어난 성능을 발휘한다. 또한, 본 발명의 에칭용 조성물은 루테늄을 사용하는 반도체 등의 제조 장치의 세정에 있어서도 뛰어난 성능을 발휘한다.

또한, 2007년 4월 13일에 출원된 일본특허출원 2007-105720호 및 2007년 6월 4일에 출원된 일본특허출원 2007-148025호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 포함되는 것이다.

Claims (12)

1. 염소 및 물을 포함하고, 불소를 포함하지 않으며, 또한 pH가 12 미만인 것을 특징으로 하는 루테늄의 에칭용 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   염소수를 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭용 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   염소농도가 5중량% 미만인 것을 특징으로 하는 에칭용 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   염기성 화합물을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 에칭용 조성물.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 염소농도는 0.001중량% 이상 5중량% 미만이고, 또한 염기성 화합물의 첨가량은 20중량% 미만인 것을 특징으로 하는 에칭용 조성물.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,

   상기 염기성 화합물은 수산화 칼륨 및/또는 테트라메틸암모늄 히드록시드인 것을 특징으로 하는 에칭용 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

   시트르산, 인산, 말산, 에틸렌디아민 4 아세트산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 킬레이트제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭용 조성물.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 킬레이트제 농도는 0.1중량% 미만인 것을 특징으로 하는 에칭용 조성물.
9. 반도체 웨이퍼 상의 루테늄을 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 에칭용 조성물로 에칭하는 것을 특징으로 하는 루테늄의 에칭 방법.
10. 반도체 제조 장치에 부착된 루테늄을 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 에칭용 조성물로 에칭하는 것을 특징으로 하는 루테늄의 에칭 방법.
11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

    염소를 추가 첨가하는 것을 특징으로 하는 루테늄의 에칭 방법.
12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

    10℃ 이상 100℃ 이하로 에칭하는 것을 특징으로 하는 루테늄의 에칭 방법.