TW200838876A - Process for the metathetic degradation of nitrile rubbers - Google Patents

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200838876 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及在-種催化劑和一種 用於腈橡膠置換降解的一種改進的方法 士洳劑存在下 術語腈橡膠，亦簡_s(Nbr，，H 不餘和腈、至少一個共輛二歸以及，=^一個α各 可共聚的單體的共聚物或三聚物的橡膠。希望的話，其他 虱化的腈橡膠，亦簡稱為“hnbr”， 氫化作用來生產。因此，I 過腈橡谬的 C=C雙鍵被全部㈣分地4^。絲‘翠元的 通常在50%至1〇〇%的範園内。 埤早兀的虱化度 氫化的腈橡膠是一種特性 性、對臭氧和化學品的❹的有非吊好的耐熱 性。 ^良的耐賴駄及良好的耐油 15 猜封、軟管、皮#阻尼件，還在石油生產領域中被用於 定子、油井密封和閥Η密封，並且也在飛機行業、電子行 業、機械工程和造船業中被用於許多部件。 在市場上可以商購的HNBR的各個等級通常具有的 門尼黏度（100〇C時，ML 1十4)在55至105的範圍内， 這對應於重量平均分子量Mw (測定方法··對照聚苯乙烯 標準物的凝膠滲透色譜法（GPC))在200 000至500 000 20 200838876 的範圍内。此處測量的多分散性指數PDI ( PDI == Mw/Mn， 其中Mw是重量平均分子量，而Mn是數目平均分子量） " 給出了關於分子量分佈寬度的資訊，通常具有3或以上的 • 值。殘留雙鍵含量經常在從1%至18%的範圍内（通過 5 IR光譜學確定）。 HNBR的可處理性受到相對高的門尼黏度的極大限 制。對於許多應用，很希望具有較低分子量因此較低的門 尼黏度的HNBR等級。這將大大改進可處理性。 過去已經做出了报多嘗試通過降解來縮短Hnbr的 1〇 鏈長。例如，有可能通過熱機械處理（塑煉）來實現分子 量的減少，比如在一個軋製機或一個螺旋裝置 (EP-A-0419952)内。但是，該熱機械降解具有的缺點是 諸如羥基、酮基、羧酸和酯基團等官能團通過部分氧化被 混合進分子中，另外，該聚合物的微觀結構被實質地改變。 15 對應著門尼黏度（10〇〇C時ML 1+4)在低於55的範 圍内或者數目平均的分子量大約為Mn<2〇〇〇〇〇g/m〇1的具 • 有低摩爾質量的HNBR的製備長期以來通過已確立的/生 產方法是不可能的，因為，首先在NBR的氫化中發生門 尼黏度的階梯增加，其次，將用於氫化的NBR原料的摩 20 爾質量不能隨意減少，因為否則的話由於過度的粘性使得 在可用的工業工薇内處理進程就不再可能。在一個已建立 的工業工廠内無困難地處理的NBR原料的最低門尼黏度 大约是30門尼單位（100。(：時_1+4)。使用這種1^ 原料獲得的氫化的腈橡膠的門尼黏度在55個門尼單位 200838876 (1〇〇。(：時ML 1+4)級別。每種情況下該門尼黏度是按 照ASTM標準D1646來確定。 、 在較近的先有技術中，這個問題通過在氫化前通過降 ‘ 解將腈橡膠的分子量減少至小於30門尼單位的門尼黏度 5 ( 1⑽。C時ML 1+4)或數目平均的分子量％ < 70000 g/mol來解決的。分子量的減少在此是用置換反應的方式 來貫現的，其中通常加入低分子量的L烯烴。該置換反應 有利地在與P迎後的氮化反應相同的溶劑内進行，因此被降 解的NBR原料在降解反應之後在進行氫化反應之前不用 1〇 必須從該溶劑内分離出來。為了催化置換降解反應，使用 了耐受極性基團，特別是腈基團的置換催化劑^ WO-A-02/100905 和 WO-A-02/100941 描述了 包含通 過烯烴置換和隨後的氫化的腈橡膠起始聚合物降解的一 種方法。在此，第一步一個腈橡膠在共烯烴和基於锇、釕、 15 鉬或鎢的一個特殊複合催化劑存在下反應，第二步該產品 被氫化。以此方式，有可能獲得具有重量平均分子量（Mw) # 在30000至25000〇範圍内，門尼黏度（100°C時ML1+4) 在3至50範圍内以及多分散性指數Pdi小於2.5的氫化 的赌橡膠。 20 置換催化劑例如在 WO-A-96/04289和 WO-A-97/06185中進行了一般意義的描述。它們具有下面 的基本結構： 200838876

其中Μ是鐵或釕，尺和Ri是具有大的結構變化的有機基 團，X和Xi是陰離子配體，並且[和^是不帶電荷的電 5 子供體。在文獻内，常規術語“陰離子配體”總是指那些配 體，在這種置換催化劑的背景下，當它們與金屬中心分別 考慮時，對於一個閉合的電子外殼它們將陰性地帶電。 這類催化劑被描述為適合於閉環置換（RCM)、交叉 置換（CM)和開環置換（romp)。 10 使用來自“Grubbs(I)催化劑，，組的催化劑能夠成功地 進行腈橡膠的置換。一個合適的催化劑的實例是如下所示 的二（三環己基膦）苯亞曱基二氯化釕 (bis(tricyclohexyl-phosphine) benzylidene ruthenium dichloride)催化劑。

在置換和氫化之後，腈橡膠比按照先有技術生產的氫 化的腈橡膠具有一個更低的分子量，並且還有一個更窄的 20 200838876 分子量分倚。 但是，進行該置換反應所用的Grubbs (I)催化劑的 量是很大的4安照WO-A-03/002613中的實例，它們是307 ppm和6Ippm的Ru。所需的反應時間也很長’即使在降 5 解之後的分子量仍然相對較高（見WO-A-03/002613中的 實例 3，其中 Mw = 180000g/mol，Mn = 71000g/mol)。 US 2⑽4/0127647 A1描述了基於具有一個雙峰或多 峰分子量分佈的低分子量HNBR橡膠的混合物並且還有 這些橡膠的硫化產品。為了進行置換反應，根據這些實例 10 使用了 0·5 phr的Grubbs I催化劑，對應於614 ppm的舒。 另外，W0-A_00/71554公開了在本領域被描述為 “Grubbs(II)催化劑”的一組催化劑。如果這樣的一個 “Grubbs(II)催化劑，’，例如1，3-二(2,4,6-三曱基苯基米 唑烷亞基）（三環己基膦（苯亞曱基）二氯化釕 15 (l，3-bis(2,4,6_trimethylphenyl)-2-imidazolidenylidene)(tric yclohexylphosphine)rutlieniiim(phenylmethylene) 丨 dichloride)，被用於NBR置換反應，即使沒有使用共烯烴 的情況下仍能成功發生（US-A-2004/0132891 )。在隨後的 原位進行的氫化反應之後，氫化的腈橡膠比使用Grubbs 2〇 (I)型催化劑時具有更低的分子量和更窄的分子量分佈 (PDI)。就分子量和分子量分佈角而言，使用Grubbs II 型催化劑的置換降解反應比使用Grubbs I型催化劑進行 得更加有效。但是，用於這一有效的置換降解反應必需的 釕的量仍然相對較高，並且仍然需要長的反應時間。 200838876

5 在所有上述的腈橡膠的置換降解的方法中，必須使用 相對大量的催化劑，並且需要長的反應時間來生產所希望 的低分子量的腈橡膠。 在 J· Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3887-3897 中，陳述 了下面的二乙基二烯丙基丙二酸酯 （diethyl ίο diallylmalonate )的閉環置換反應中

h2c=ch2

Grubbsl型催化劑的活性能夠通過添加CuCl和CuC12 被增加。該活性的增加通過解離平衡的轉移來解釋，這是 作為從Grubbs I催化劑分離出的膦配體用銅離子清除生 成鋼-膦絡合物的結果。但是，在J· Am· Chem, Soc. 1997, 119,3887-3897中說明’對每.1等量的釕-碳烯絡合物添^ 200838876 數量為從G.25至1料量的膦導致騎置換的反應率的減 少〇 因此本發明的一個目標是找到當用於腈橡膠的置換 降解時具有增強活性的催化劑體系，以便減少必要的催化 5 劑的量，尤其是貴金屬出現的量，並且減少反應率。 現已發現在腈橡膠降解反應中通過與一個膦或二膦 一起組合使用能夠增加置換催化劑的活性。因為本領域的 冰練人士基於 J· Am· Chem· Soc. 1997，119, 3887-3897 不 會預期疋运樣’這就更加出人意料。 10 因此本發明提供了在一種催化劑和一種膦或一種二 膦存在下用於腈橡膠置換降解的一種方法，其中每〗等量 的催化劑使用了 0.01-1等量的膦或二膦。 為了本專利申請和本發明的目的，所有下面提及的基 團、參數或解釋的一般或優選的定義均可以任何方式彼此 15 組合，即也可在各自的範圍和優選範圍之間。 在本專利申請的背景下關於置換催化劑或膦或二鱗 〖而使用的術語“取代的”意味著在一個指定的基團或原子 上的氳原子已經被每種情況下指定的各個基團之一所替 代，前提是不超過所指定原子的價，並且該取代得到一個 20 穩定的化合物。 所用的那些膦通常是具有通式（IA)， 200838876 R’ P (ΙΑ) / \

R R 其中 所有的基團f 是相同的或不同的，並且各自是烷基、 鏈烯基、烷二烯基、烷氧基、芳基、雜 5 芳基、環烧基、環稀基（cycloalkenyl)、 環烧二烯基（cycloalkadienyl)、鹵素或 _ 三曱基石夕燒基。 基團R”能夠進一步被取代。 所用的那些二膦通常具有通式（IB)， 10 R\ / P—(S)「P\ (IB)

FT 其中 所有的基團R" 是相同的或不同的，並且具有如通式 • (IA)相同的含義， is lc 是0或1，以及 S 是一個直鏈或支鏈的烷二基、婦二基或 炔二基。 這種具有通式（IA)和（ffi)的膦或二膦能夠通過本 20 領域的熟練人士已知的方法製備或可商購。 在通式（IA)和（IB)的膦和二膦的R〃基團中的烷 -12- 200838876 基是相同或不同的，並且通常各自是一個直鏈或支鍵的 crc3(r烷基，優選crc24-烷基，特別優選crc18-烷基。 例如烧基包括曱基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁 5 基、3-f基丁基、新戊基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、 1.2- 二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-曱基戊基、1，1-二-曱基丁基、1，2_二曱基丁 基、1，3-二曱基丁基、2,2·二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、 3.3- 二曱基丁基、1·乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基 10 丙基、1，2,2_三甲基丙基、1-乙基-1-曱基丙基、1_乙基-2- 甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷 基、正十二焼基、正十三烧基、正十四烧基、正十六燒基 和正十八烧基。 所有上述的烧基都是任選地被一次或多次取代，例如 15 被C5-C24-芳基，優選苯基，鹵素，優選氟、氯或溴，CN， OH，NH2或NR、基團，其中IT依次可以是CrC30_烷基 > 或c5-c24-芳基。 在通式（IA)和（IB)的膦和二膦的R"基團中的鏈 烯基是相同或不同的，並且通常各自是C2-C30_鏈烯基， 20 優選C2-C20-鏈烯基。該鏈烯基特別優.選乙烯基或烯丙基。 在通式（IA)和（IB)的膦和二膦的R"基團中的烷 二烯基是相同或不同的，並且通常各自是c4-c30-烷二烯 基，優選c4-c2(r烷二烯基。該烷二烯基特別優選丁二烯 基或戊二烯基。 -13- 200838876 在通式（ΙΑ)和（IB)的膦和二膦的R"基團中的燒 氧基是相同或不同的，並且通常各自是CrC2(r烷氧基二 優選CrC1(r烷氧基，特別優選曱氧基、乙氧基、正丙氧 基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧 5 基和正己氧基。 在通式（IA)和（IB)的膦和二膦的y基團中的芳 基同樣是相同或不同的，並且通常各自是一個芳 基’優選（Vcu-芳基，特別優選cvCl2•芳基。c5_C24_芳 基的實例是苯基，鄰-、對…間-曱苯基，萘基，菲基，蒽 ίο 基和芴基。 ^ 這些芳基任選地被取代一次或多次，例如被直鏈或支 鏈的CrC^烷基（得到烷芳基），鹵素，優選氟、氯或漠， 石黃酸鹽（SOsNa)，直鏈或支鏈crC3Q-烧氧基，優選曱氧 基或乙氧基，羥基，NH2或NRV基，其中R，能夠依次是 15 直鍵戈支鍵的Ci-C3〇-烧基或Cs-Cv芳基，或者被其他 C5-C24-芳基，以便一個或多個R 〃基於是成為聯苯基或聯 I 奈基，它們進而又可以任選地被任何上述取代基取代一次 或多次。 在通式（IA)和（IB)的膦和二膦的R”基團中的雜 2〇 方基是相同或不同的，與芳基具有相同的含義，但是具有 一個或多個骨架碳原子被選自氮、硫和氧的組的一個雜原 子所取代。這種雜方基團的實例是吼咬基（)、嗔 主基本並咬喃基、一本並吱喃基和喧淋基（qUin〇iinyi)。 在通式（IA)和（IB)的膦和二膦的R〃基團中的環 200838876 烷基是相同或不同的’並且通常各自是一個C3_C2『環烷 基’優選·^個CrC8·環絲，特別優選環絲和環己基。 在通式UA)和㈤的膦和二膦w基團中的環 烯基是相同或不同的’在環内具有〜個c=c雙鍵，並且 通常是CVQ-環烯基’優選環戊烯基和壤己婦1 \ “

10 15 20 在通式（IA)和（IB)的膦和二鱗^ R,,^團中的環 烧一婦基疋相同或不同的’在5农内具有兩個c==c雙鍵， 並且通常是cvcv環烧二烯基，優選環戊二烯基咬環己二 烯基。 在通式(IA)和（IB)的膦和二膦的r〜基團中的齒素基 團是相同或不同的’並且各自是氟I、氯或溴。 特別優選的通式（IA)的膦是三烷基膦類 (trialkylphosphanes) ’ 三環烷 基膦類 (tricycloalkylphosphanes) ， 三芳 基膦類 (triarylphosphanes)，三烷芳基膦類(trialkarylphosphanes)， 三芳烷基膦類(triaralkylphosphanes)，二芳基單烷基膦類 (diarylmonoalkylphosphanes)，二芳基單環烷基膦類 (diarylmonocycloalkylpliosphanes)，二烷基單芳基鱗類 (dialkylmonoarylphosphanes)，二烷基單環燒基鱗朵員 (dialkylmonocy cloalkylpliosplianes)或二環垸基單芳爲膦、 (dicycloalkylmonoarylphosphanes)，其中所有上逑的義、 都可以進而被上述的取代基取代一次或多次。 土圈 給予特別優選的具有通式(IA)的膦是其中；r^基團曰 相同的或不同的，並且各自是苯基、環己基、環已 -15- 200838876 環戊基、環戊二烯基、苯基磺酸酯(phenylsulphonate)或環 己基磺酸醋（cyclohexylsulphonate) 〇 非常特別優選的具有通式（IA)的膦是ΡΡ1ι3， P(p-Tol)3，P(o-Tol)3，PP1i(CH3)2，P(CF3)3，P(P-FC6H4)3， 5 P(P-CF3C6H4)3，P(C6H4-S03Na)3，P(CH2C6H4-S03Na)3，P(異 -Pr)3，P(CHCH3(CH2CH3))3，P(環戊基)3，P(環己基)3，P(新 戊基）3，P(C6H5CH2)(C6H5)2，P(NCCH2CH2)2(C6H5)， P[(CH3)3C]2C1 ^ P[(CH3)3C]2(CH3) > P( -Bu)2(biph) ^ P(C6Hn)2Cl，P(CH3)(OCH2CH3)2，p(ch2=chch2)3， io P(C4H30)3，P(CH2OH)3，P(m-CH3OC6H4)3，P(C6F5)3， P[(CH3)3Si]3，P[(CH30)3C6H2]3，其中 Ph 是苯基，Tol 是 曱苯基，biph是聯苯基，Bu是丁基以及Pr是丙基。· 在通式（IB)的二膦中，k是0或1，優選1。 在通式（3®)内S是一個直鏈或支鏈的烷二基、烯二 15 基或炔二基，優選直鏈或支鏈的CrC2(r烷二基，C2-C2(r 烯二基或C2-C2(r炔二基，特別優選直鏈或支鏈的CrC8-丨 烧二基’ C2-C6-婦二基或C2-Cg-块二基基團。

CrC8-烷二基是一個直鏈或支鏈的具有1至8個碳原 子的烷二基基團。特別優選直鏈或支鏈的具有1至6個碳 20 原子，特別是2至4個碳原子的烷二基基團。優選的烧二 基基團是亞曱基、亞乙基、亞丙基、丙烷-1，2·二基、丙烷 -2,2-二基、丁烧-1，3-二基、丁炫二基、戍烧-2,4-二基 和2-甲基戊烷-2,4-二基。 0rC6-烯二基是一個直鏈或支鏈的具有2至6個碳原 -16- 200838876 子的烯二基。優選直鏈或支鏈的具有2至4個，特別優選 2或3個碳原子的婦二基。優選的烯二基是：亞乙烯基、 亞烯丙基(allylene)、丙-1-婦-1,2-二基(prop-l-ene-l，2-diyl) 和丁-2-烯-1，4-二基(but_2-ene_l，4-diyl) 〇 C2-C6-炔二基是一個直鏈或支鏈的具有2至6個碳原 子的炔二基圈。優選直鏈或支鏈的具有2至4個’特別優 選2或3個碳原子的炔二基團。優選的炔二基團是：乙炔 二基和丙炔二基。 特別優選的通式（IB)的二膦是C12PCH2CH2PC125 (QHn^PCHaPCCeHn), (CH3)2PCH2CH2P(CH3)2, (C6H5)2PCCP(C6H5)2， (C6H5)2PCH:=CHP(C6H5)25 (C6F5)2PCH2CH2P(C6F5)2? (C6H5)2P(CH2)4P(C6H5)25 (c6h5)2pch(ch3)ch(ch3)p(c6h5)2 和 (c6h5)2pch(ch3)ch2p(c6h5)2。 15 20 膦或二膦使用的量，每種情況下基於1等量的置換催 化劑，在從0·01至1等量的範圍内，優選在從〇 〇5至〇 5 等量範圍内，特別優選在從0,10至〇·2〇等量範圍内的量 的膦或二膦。 里 具有通式（ΙΑ)和（正)的膦或二膦在本發明的方法 中是從外部加進該置換反應0 ' 作為根據本發明添加膦或二膦的結果，對於 的置換催化劑獲得了腈橡膠的置換降解的活性的提高。σ 的 化合物 在本發明的方法中所用的催化劑是具有通式2 -17- 200838876

X、I R Μζζτ\ X1〆]R (A) ， L. . 其中 M 是锇或釕， 基團R 是相同或不同的，並且各自是烷基，優選（^-(：3{Γ 5 烷基，環烷基，優選C3-C2(r環烷基，鏈烯基，優 選C2-C2(r鏈烯基，炔基，優選QrC2(r炔基，芳 _ 基，優選c5-c24-芳基，羧酸酯，優選crc2(r羧 酸酯，烷氧基，優選crc2(r烷氧基，鏈烯氧基， 優選c2-c2(r鏈烯氧基，炔氧基，優選c2-c2(r炔 10 氧基，芳氧基，優選c5-c24-芳氧基，烷氧基羰基， 優選c2-c2(r烷氧基羰基，烷胺基，優選crc30-烷胺基，烷硫基，優選crc3(r烷硫基，芳硫基， 優選c5-c24-芳硫基，烷基硫醯基，優選crc2(r 烷基硫醯基或烷基亞磺醯基，優選CrCM烷基亞 φΐ5 磺醯基，它們中的每一個都可以任選地被一個或 多個烷基、函素、烷氧基、芳基或雜芳基取代， X1和X2是相同的或不同的，並且是兩個配體，優選陰離 子配體，以及 L 是相同的或不同的配體，優選不帶電荷的電子供 20 體。 在具有通式（Α)的催化劑中，X1和X2是相同的或 不同的，並且是兩個配體，優選陰離子配體。 -18 - 200838876 x1和x2通常是氫，鹵素，擬鹵素，直鏈或支鏈的 C1-C30-烧基 ’ C5-C24-芳基 ’ CrC2〇-烧氧基，C5-C24·芳氧基， C3-C20-燒基二酮酸醋’ C5-C24-芳基二酮酸酯，Ci-Cgx)-缓酸 酯，CVQzo-燒基續酸酯’ CVC24·芳基磺酸醋，C2(r烧基 5 硫醇’ Cs-C24-芳基硫醇’ Ci_C2〇-烧基硫酿基或CrCao-烧 基亞續醯基。 上述的基團X1和X2可以被一個或多個其他基團取 代，例如被鹵素，優選氟，直鏈或支鏈的CrC1G-烷基， Ci-C〖〇-烧氧基或Cs-Cw方基’其中這些基團可以進而被 10 —個或多個選自下組的取代基取代：鹵素，優選氟，CpCy 烧基」C1-C5-烧乳基和苯基。 在一個優選的實施方案中，X1和X2是相同的或不同 的，並且各自是鹵素，特別是氟、氯、漠或破，笨甲酸g旨， Crc5_羧酸酯，CrCs-烷基，苯氧基，Ci-C5-烷氧基，CrC5-15 燒基硫醇，CVC24-芳基硫醇’ C6-C24-芳基或C1-C5-燒基石黃 酸酯。 在一個特別優選的實施方案中，X1和X2是相同的並 且各自是鹵素，特別是氯，cf3coo, ch3coo, cfh2coo, (ch3)3co5 (cf3)2(ch3)co,（cf3)(ch3)2co, PhO (苯氧基)， 20 Meo (甲氧基），Eto (乙氧基），曱苯磺酸酯 (p-CH3-C6H4-S03)，曱磺酸酯（2,4,6-三曱基苯基）或 CF3S03 (三氟曱磺酸酷）。 在通式（A)中，L代表相同的或不同的配體，優選 不帶電荷的電子供體。 200838876 例如兩個配體L，彼此獨立，各自可以是一個礙化氳， 磺化的磷化氫，鱗酸酯，次亞磷酸酯，亞磷酸酯，肺化氫， 銻化氫，醚，胺，酸胺，亞；6風，羧基，亞硝醢基，吼唆， 硫醚或咪哇烧（“Im”）配體。 5 優選的兩個配體L，彼此獨立，各自是一個C5-C24- 芳基膦、CrC5-烷基膦或c3-c2(r環烷基膦配體，一個 (VC24-芳基磺化的或Crc1(r燒基磺化的膦配體，一個 CVC24-芳基次亞礙酸酯或Cur烧基次亞磷酸酯配體， 一個CVC24-芳基亞膦酸酯或CrC1{r燒基亞膦酸酯配體， 1〇 一個C5_C24-芳基亞鱗酸ί旨或Ci-CiQ-烧基亞構酸醋配體’ 一個CVC24-芳基胂化氫或CrC1(r烧基胂化氫配體，一個 C5-C24-芳基胺或CkCw-烷基胺配體，一個吡啶配體，一 個C5-C24-烧基亞颯配體，一個C5-C24-芳基醚或Ci-Cicr院 基醚配體或一個C5-C24-芳基酸胺或燒基酸胺配 15 體，它們中的每一個都可以被一個苯基取代，而該苯基進 而又可以被画素、Ci-CV烷基或C^Cs-烷氧基團取代。 膦的含義包括，例如，PPh3，P(p-Tol)3，P(o-Tol)3, PP1i(CH3)2，P(CF3)3，P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-S03Na)3， P(CH2C6H4-S03Na)3) P(異-Pr)3, 20 P(CHCH3(CH2CH3))3, P(環戊基)3, p(環己基)3 和 p(新戊 基)3,其中Ph是苯基，Tol是曱苯基和巧是丙基。 次亞膦酸酯包括’例如，三苯基次亞膦酸酯，三環己 基次亞膦酸酯，三異丙基次亞膦酸_和曱基二苯基次亞膦 酸酯。 -20- 200838876 亞磷酸酯包括，例如，三笨基亞磷酸酯，三環己基亞 磷酸酯，三叔丁基亞磷酸酯，三異丙基亞磷酸酯和曱基二 苯基亞磷酸酯。 銻化氫包括，例如，三苯基銻化氫，三環己基銻化氳 5 和三曱基銻化氫。 磺酸酯包括，例如，三氟甲磺酸酯，曱苯磺酸酯和甲 磺酸酯。 亞颯包括，例如，ch3s(=o)ch3和(C6H5)2SO。 硫醚包括，例如，ch3sch3， c6h5sch3, ίο CH3OCH2CH2SCH3 和四氫噻吩 ο 咪唑烷基(Im)通常具有通式(Ila)或(111〇的結構，

其中

R8, R9, R1G，R11是相同或不同的，並且各自是氫，直鏈或 支鍵 Ci-C3(T烧基，C3-C2Q-環烧基 5 C2-C20-鍵婦基 5 C2-C20-快基 ’ C5-C24"*芳基，Ci_C2〇_ 幾:酸酯’ Ci-C2(T烧氧基，C2-C20-鍵婦氧 基，c2-c2(r炔氧基，c5-c2(r 芳氧基，c2-c20-烧氧基幾基，C1-C20-烧硫基’ C5-C2(T^琉 基’ C1-C2G-烧基續酿，Ci-C2cr燒基讀酸 21- 20 200838876 酯，CVC，芳基磺酸酯或CrQzo-烷基亞磺 基。 一個或多個的基團R8, R9, R' R11，彼此獨立地，可 以被一個或多個取代基取代，優選直鏈或支鏈Crc1(r^ 5 基，Cj-Cg-環烧基’ Ci_Ci〇-烧氧基或C5-C24-芳基，其中這 些上述的取代基可以進而被一個或多個基團取代，優先選 自下組的基團：鹵素，特別是氯或溴，CrC5-烷基，crc5-烷氡基和苯基。 在具有通式（A)的催化劑的一個優選的實施方案中， 1〇 R和R ’彼此獨立’各自是氮’ C5_C24-芳基，特別優選 本基，直鍵或支鍵Ci-Ciq-烧基’特別優選丙基或丁基， 或與它們與之結合的碳原子一起形成一個環烷基或芳 基，其中所有上述基團都可以進而被一個或多個選自下組 的其他基團取代：直鍵或支鍵CrCw烧基， 15 基，CVC24·芳基和一個選自下組的官能團：經基，硫醇基， 硫缝，酮基’搭基’醋基，醚，胺，亞胺，酿胺，硝義， ( 羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳二醯亞胺，烷氧 羰基(carboalkoxy)，胺基甲酸酯和鹵素。 在具有通式（B )的催化劑的另一個優選的實施方安 20· 中，基團尺⑺和Rl1是相同的或不同的，產且各自是直^ 或支鍵CrCi〇-烧基，特別優選異丙基或新戍基，◦ c 環烷基，優選金剛烷基，C6-C24_芳基，特別^選苯3基’ CrC1Cr烷基磺酸酯，特別優選曱磺酸酯，c^Ci〇_芳基二㉟ 酯，特別優選對-甲苯磺酸酯。 & /'1 -22- 200838876 上述的基團R1G和Ru可以被一個或多個選自下組的 其他基團取代··直鏈或支鏈的CrCr烷基，特别是甲基， 烧氧基，芳基和選自下組的一個官能團：經基，碎 醇基，硫醚，酮基，醛，酯，醚，胺，亞胺，醯胺，硝某， 羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二酿亞胺，烧 氡羰基，胺基甲酸酯和鹵素。 尤其是，這些基團R10和R11可以是相同的或不同的 並且各自是異丙基，新戊基，金剛烷基或均三甲苯基。 具有通式（A)的催化劑的不同代表物基本上已知， 例如從 WO-A-96/04289 和 WO-A-97/06185。 在通式（A)中的兩個配體L特別優選為相同的或不 同的三烷基膦配體，其中至少一個烷基基團是一個二級烷 基基團或一個環燒基基團，優選異丙基，異丁基，仲丁基， 新戊基，環戊基或環己基。 在通式（A)中的一個配體L還特別優選為一個三烷 基膦配體’其中至少一個烷基基團是一個二級烷基基團或 一個環燒基基團，優選異丙基，異丁基，仲丁基，新戊基， 環戍基或環己基。 按照通式（A)的兩個非常特別優選的催化劑具有下 面的結構（III) (Grubbs (I)催化劑）和（IV) (Grubbs (II)催化劑），其中Cy是環己基，並且每種情況下Mes 是一個2,4,6-三曱基苯基基團。 -23- 200838876

(in)

能夠用於本發明方法的其他催化劑是具有通式（B) 的催化劑，

其中 Μ Υ 10 X1 和 X2 R1 是釕或锇， 是氧（0)，硫（S)，一個基團N-R1或基 團P-R1，其中R1如下定義， 是相同的或不同的，優選陰離子配體， 是一個院基，環烧基，鏈婦基，炔基5芳 基，烷氧基，鏈烯氧基，炔氧基，芳氧基， 烷氧基羰基，烷胺基，烷硫基，芳硫基， 烷基硫醯基或烷基亞磺醯基基團，其中各 自都可以任選地被一個或多個烷基，鹵 -24- 15 200838876 素’烧氧基’务基或雜芳基取代， R2，R3，R4和R5是相同的或不同的並且各自是氫或一個 - 有機或無機基團， _ R6 是氫或一個烷基，鏈烯基，炔基或芳基基 5 團，以及 L 是一個如對通式（A)所定義的配體。 具有通式（B)的催化劑原則上已知。這類化合物的 _ 代表物是 Hoveyda 等人在 US 2002/0107138 A1 和 Augew ίο Chem· Int· Ed· 2003，42，4592中描述的催化劑，以及由 Grela 在 WO-A-2004/035596, Eur· J· Org· Chem 2003, 963-966 和 Angew· Chem. Int· Ed· 2002, 41，4038 中，還 有 J· Org· Chem. 2004, 69, 6894-96 和 Chem· Eur· J 2004, 10, 777-784中描述的催化劑。這些催化劑都可以商購或者 15 能夠用指明的參考文獻中描述的方法進行製備。 在具有通式（B)的催化劑中，L是一個配體，其通 • 常具有一個電子供體功能，並且能夠具有與通式（A)中 的L同樣的一般、優選和特別優選的含義。

另外’在通式（B )中的L優選地是一個基團P(R7)3， 20 其中這些R7基團彼此獨立，各自是CrC6-烧基，C3-(V 環燒基或芳基或另外是具有通式（na)或（IIb)的一個 取代的或未取代的咪唑烷基（“Im，，）。

Ci-C6_燒基是，例如，甲基，乙基，正丙基，異丙基， 正丁基’仲丁基，叔丁基，正戊基，1-甲基丁基，2-曱基 -25- 200838876 丁基，3-曱基丁基，新戊基，1-乙基丙基或正己基。 c3-c8-環烷基包含環丙基，環丁基，環戊基，環己基， 環庚基和環辛基。 5 芳基是一個具有5至24個骨架碳原子的芳香族基 團。作為優選的單環、雙環或三環碳環的具有6至10個 骨架碳原子的芳香基團，可以提及的是例如苯基，聯苯 基，萘基，菲基或蒽基。 該咪唑烷基(Im)通常具有通式（Ila)或（lib)的結構，

(Ua) (丨 lb) 10 其中

R8, R9, R10，R11是相同的或不同的並且各自是氫，直鏈或 支鍵C1-C3G-烧基5 〇3-〇2。-孩烧基^ C2-C2Q-鍵稀基， Ca-Cw块基 ’ C5-C24*-芳基 ’ C1-C20-叛酸輯 ’ C!-C2(r 烧氧基^ C2-C2G-鍵細氧基，C2-C20-块氧基^ C5-C20-芳氧基，C2-C2(r烷氧基羰基，烷硫基，C5-C20-芳硫基，C1-C20-烧基硫酿基’ C1-C20*·烧基礦酸醋， c5-c2(r芳基磺酸酯或CrC2(r烷基亞磺醯基。 2〇 一個或多個R8, R9, R1G，R11基團，彼此獨立地，可以 被一個或多個取代基取代^優選直鍵或支鍵Ci-Ci〇-烧基’ -26- 200838876 C3-CV環烷基，crCl0-|氧基或cs-c24-芳基，其中這些上 述的取代基逛可以進而被一個或多個基團取代，優先選自 下組的基團：鹵素，特別是氯或溴，Ci_c5_烷基，Ci_Cy 烷氧基和笨基β 10 15

20 在具有通式（Β)的催化劑的一個優選的實施方案中， R8和R9彼此獨立，各自是氫，kb芳基，特別優選苯 基，直鏈或支鏈Crc1(r烷基，特別優選丙基或丁基，或 與它們與:Μ目結合的碳原子—㈣成—個環錄或芳基 基團’其中所有的上述基團都可以進而被—個或多個選自 下組的其錄代絲代：錢或域CVk縣，CrCl。_ 1基’ CVC24•芳基和選自下組的—個官能團：經基，硫 紐，二硫化物，她，ί气::亞f’醯胺’硝基’ 幾基，胺基甲_和鹵;/、⑽醋，碳二酿亞胺，烧氧 其團在催化劑的一個優選的實施方案中， 選對-曱苯磺酸酯》 6义10-方基續酸酯，特別優 上述的基團玟10和！^可^ 另外的基團取代：直鏈或支鏈c 且的—個或多個 CVCV烷氧基，芳基和選自下^二元=特別是曱基’ 醇基，硫醚，酮，醛，酯，_、一固&能團：羥基’硫 '’胺，亞胺，醯胺，硝基， -27- 200838876 羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳二醯亞胺，烷氧 羰基，胺基曱酸酯和_素。 特別是，基團R10和R11可以是相同的或不同的並且 各自是異丙基，新戊基，金剛烷基或均三曱苯基。 特別優選的咪唑烷基（Im)具有以下結構（Va-f)，其 中每種情況下Mes是一個2,4,6-三甲基苯基基團，

在具有通式（B)的催化劑中，X1和X2是相同的或 不同的並且各自可以是，例如，氩，鹵素，擬鹵素，直鏈 或支鍵 Ci-C3(T烧基，芳基，C1-C2G-烧氧基 ^ C5-C24-芳氧基，c3-c2(r烷基二酮酸酯，c5-c24-芳基二酮酸酯， Ci_C2(T竣酸S旨，Ci_C2(T烧基續酸S旨’ C5-C24-芳基續酸醋， -28- 200838876

CrC2(T烧基硫醇，Cs-C：24-芳基硫醇’（ν〇2(Γ烷基硫醯基或 CrQzo-烧基亞續酿基。 上述的基團X1和X2還可以被一個或多個其他基團取 代，例如被鹵素，優選氟，crc1(r烷基，cvcw烷氧基或 5 C5-C24-芳基基團’其中後面的基團還可以進而被選自下組 的一個或多個取代基取代：鹵素，優選氟，CrC5_烷基， C1-C5-烧氧基和苯基。 在一個優選的實施方案中，X和X1是相同的或不同 的並且各自是鹵素’特別是氣、氯、溴或破，苯甲酸酯， 10 crc5-羧酸酯，crc5-烧基，苯氧基，CrCV烷氧基，Crc5_ 烧基硫醇’ CVC24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或CVC5-炫基磺 酸醋。 在一個特別優選的實施方案中，X和X1是相同的並 且各自是鹵素，特別是氯，cf3coo, ch3coo, cfh2coo, 15 (CH3)3CO, (cf3)2(ch3)co,（CT3)(CH3)2CO, PhO (苯氧基)，

MeO (甲氧基），Eto (乙氧基），曱苯磺酸酯 丨 （p-CEb-QKLrSO3)，曱磺酸酯（2,4,6-三甲基苯基）或 CF3S〇3 (三氟曱磺酸i旨）。 在通式（B)内，基團R1是一個烷基，環烷基，鏈婦 20 基，炔基，芳基，燒氧基，鏈烯氧基，炔氧基，芳氧基， 烷氧基羰基，烷胺基，烷硫基，芳硫基，烷基硫醯基或烷 基亞磺醯基基團，其中各自可以任選地被一個或多個烷 基、鹵素、烧氧基、芳基或雜芳基基團取代。 基團R1通常是一個CVC^·烷基，C3_C2(r環烷基， -29- 200838876 C2_C2(T鍵婦基 ’ C2-C2G-块基 ’ C5-C24"*芳基 ’ C1-C20-烧氧基， C2-C20-鍵婦氧基 ’ C2-C2CT炔氧基，C5-C24-芳氧基，C2_C2(r 烧乳基戴基’ Cl-C2Q-焼胺基，C1-C20-燒硫基’ C5-C24-芳硫 基，crc2(r烷基硫醯基或crc2(r烷基亞磺醯基基團，其 5 中各自還可以任選地被一個或多個烧基、鹵素、烧氧基、 芳基或雜芳基取代。 R1優選地是一個C3-C2(r環烷基，一個C6-C24-芳基或 一個直鏈或支鏈CrC3(r烷基，其中後者還可以被一個或 多個雙或三鍵或者一個或多個雜原子，優選氧或氮所阻 10 斷。R1特別優選地是一個直鏈或支鏈CrC12-烷基。 c3-c2(r環烷基基團包括，例如，環丙基，環丁基，環 戊基，環己基，環庚基和環辛基。 crc12-烷基可以是，例如，曱基，乙基，正丙基，異 丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，1-曱基丁基， 15 2-曱基丁基，3-曱基丁基，新戊基，1-乙基丙基，正己基， 正庚基，正辛基，正癸基或正十二烧基。特別是，R1是曱 > 基或異丙基。 C6-C24-芳基是一個具有6至24個骨架碳原子的芳香 基團。作為優選的單環、雙環或三環碳環的具有6至10 20 個骨架碳原子的芳香基，可以提及的是，例如苯基，聯苯， 萘基，菲基或蒽基。 在通式（B)中，這些基團R2, R3, R4和R5是相同的 或不同的並且可以是氫或有機或無機基團。 在一個合適的實施方案中，R2，R3, R4, R5是相同的或 -30· 200838876 不同的並且各自是氫，_素， 鏈烯基，缺基，芳基，烧氧基 ^ ’ 環燒基， 基’燒氧基羰基，燒胺基，燒起块氧基’芳氧 或烧基亞雜基基團，其中各自二、U ’歸硫醱基 ^ A x #； A ^ ^ 可以任選地被一個或多個 烷基„基、鹵素、方基或雜芳基取代。 R，R，R，R5通常是相料

素，優選氯或溴，硝基，CI?3=且备目疋虱Q 甘 ρ ρ Μ 0 h ’ C1-C30-垸基，c3_c20-環烷 基，cvcw鏈炸基，c2_C2Q_块基，C5_C24·芳基，Ci_c2〇_ 烧氧基，c2_c2G-鏈烯氧基，（^2。_块氧基，C5_〜芳氧基， 10 15

20 c2-c20-烧氧基 Μ基 ’ (VC2()_ 燒胺基，Ci_C2。名硫基，C5_C24_ 芳硫基’ q-Cw烷基硫醯基或Ci_C2〇_烷基亞磺醯基基團， 其中各自可以任選地被一個或多個烷基，Ci_C2〇_ 烷氧基，鹵素，Cs-C：24-芳基或雜芳基基團取代。 在一個特別有用的實施方案中，R2，R3, R4, R5是相同 的或不同的並且各自是硝基，直鏈或支鏈CrC3(r烷基， C5-C2(r環烧基，直鏈或支鏈Cl-C2(r烷氧基或C5_C24_芳基 基團’優選苯基或萘基。CVCt燒基和crC2(T烷氧基可 以任選地的被一個或多個雙或三鍵或者一個或多個雜原 子，優選氧或氮所阻斷。 另外，兩個或多個基團尺^汉^或R5玎以通過脂肪 族或芳香族的結構來橋接。例如，R3和R4與通式（B )中 苯環内它們與之相結合的碳原子一起能夠形成一個融合 的苯環，這樣總的結果是一個萘基結構^ 在通式（B)中，R6是氫或一個烷基，鏈烯基，炔基 -31- 200838876 或芳基基團° R6優選地是氫或一個Ci-Csir烧基，C2-C2〇-鍵沐基，C2_C2(T诀基或C5-C24-芳基。R6特別優選是氯。 本發明的方法還可以使用具有通式（B1)的催化劑來 進行，

15 其中 ，乙，11，乂2，尺1，112，及3，114和115可有對通式（；8)給出的 一般、優選和特別優選的含義。 這些催化劑原則上已知，例如從US 2002/0107138 A1 (Hoveyda等人），並且能夠通過那裏指出的製備方法來 獲得。 在本發明的方法中，優選使用具有通式（B1)的催化 劑，其中 Μ 是釕， X1和X2 兩個都是鹵素，特別地雨個都是氯， R1 是一個直鏈或支鏈的CrC12-烷基基團， R2，R3，R4，R5具有對通式（B)給出的一般和優選的含義， -32- 200838876 以及 L 具有對通式（B)給出的一般和優選的含義。 在本發明的方法中，特別優選使用具有通式（B1)的 5 催化劑，其中 Μ 是釕， X1和X2 兩個都是氯， R1 是一個異丙基基團， R2, R3，R4，R5都是氫，以及 1〇 L 是具有通式(Ila)或（lib)的取代的或未取代 的一個味峻烧基，

其中 馨15 R8, R9, R1G，Rn是相同的或不同的並且各自是氫，直鏈或 支鏈CrC3(r烷基，C3-C2(r環烷基，cvc2(r 鏈烯基，c2-c2(r烘基，c5-c24-芳基，crc2(r 叛酸酯’ C1-C20-烧氧基^ C2-C2〇-鍵婦氣基’ C2-C20-快氧基’ C5-C24-芳氧基5 C2-C2G-燒氧 20 基缓基，Ci-C2〇-烧疏基5 C5-C24·方硫基， C1-C20-烧基硫感基’ C1-C20-烧基續酸S旨’ -33- 200838876 e5~C24-芳基磺酸酯或crc2(r烷基亞磺醯 基。 在本發明的方法中所用的具有一般結構通式（B1)的 催化劑非常特別優選具有通式（VI)的一種催化劑，其中 每種情況下Mes是一個2,4,6-三甲基苯基基團，

ίο 這個催化劑也被稱作“Hoveyda催化劑’’。 另外，在本發明方法中所用的具有一般結構通式（B1) I 的催化劑可以是下面通式（VII)，（VIII)，（IX)，（X)，（XI)， (XII)和(XIII)的催化劑，其中每種情況下Mes是一個2,4,6-三曱基苯基基團。 15 -34- 200838876

5 (xi) -35- 200838876

另外，具有通式（B2)的催化劑，

其中

M’ L，X，X，R1和R6具有對通式（B)給出的一般和優選 的含義， 基團R 是相同的或不同的並且具有在通式（B)中， 10 除了氫之外，對基團R2, R3, R4和R5給出的 的一般和優選的含義，以及 n 疋 〇，1，2 或 3， 也可以被用在本發明的方法中。 這些催化劑原則上已知，例如從w〇_A-2⑽4/〇35596 -36- 200838876 (Grda)，並且可以通過那裏指出的製備方法獲得。 在本發明的方法中，特別優選使用具有通式（B2)的 - 催化劑， 其中 Μ 是釕， 5 X1 和 X2 兩個都是鹵素，特別地兩個都是氯， R1 是一個直鏈或支鏈CrC12-烷基基團， R12 如通式（B)所定義， η 是 0, 1，2 或 3， R6 是氫，以及 10 L 如對通式（B)所定義。 15

在本發明的方法中，非常特別優選使用具有通式（B2) 的催化劑 ，其中 Μ 是釕， X1 和 X2 兩個都是氯， R1 是一個異丙基基團， η 是0，以及 L 是具有通式（Ila)或（lib)的取代的或未取 代的一個咪唾烧基，

-37· 20 200838876 其中. R8, R9, R1' R11是相同的或不同的並且各自是氫，直鏈或 支鏈、環狀或非環狀CrC3(r烷基，C2-C2(r 鏈烯基，c2_c2(r炔基，c5-c24-芳基，crc2(r 5 羧酸酯，crc2(r烷氧基，c2-c2(r鏈烯氧基， C2-C20-快氣基’ C5-C24·"芳氧基’ C2-C20-烧氧 基罗炭基’ C1-C2G-烧硫基’ C5-C24-芳硫基^ C1-C2G-烧基硫酿基，Ci_C2{T燒基讀酸醋’ C5-C24-芳基續酸S旨或Ci_C2cr烧基亞續酿基。 10 按照通式（B2)的一個特別優選的催化劑具有結構 (XIV)

(XIV) 15 並且在文獻中也被稱作“Grela催化劑”。 適合於本發明方法的並且按照通式（B2)的另一個催 化劑具有下面的結構（XV)，其中每種情況下Mes是一個 2,4,6-三曱基苯基基團， 200838876

(XV)

在一個替代實施方案中，本發明的方法使用具有通式 (B3)的樹枝狀催化劑來進行， D1 D—Si—D2 (B3) 其中D^D2, D3和D4各自具有通式（XVI)的結構，它通 過亞曱基與通式（B3)上的矽結合，

-39- 200838876 其中 ]\^[，11，12，111，112，及3，115和116如對通式（6)所定義並 且也可以具有上述的優選的含義。 具有通式（B3)的這種催化劑從US 2002/0107138 A1 已知並且可以通過那裏描述的方法來製備。 在另一個替代的實施方案中，有可能使用一種具有通 式（B4)的催化劑，

10

(B4) 其中該符號 # 是一個載體。 15 該載體優選是一個聚（苯乙烯-二乙烯基苯）共聚物 (PS-DVB)- 具有通式（B4)的這些催化劑原則上從Chem.Eur· J· 2⑽4 10, 777_784已知並且可以通過那裏描述的製備方法 來獲得。 20 所有上述（B)型催化劑或者直接如此被用在NBR置 -40- 200838876 換反應的反應混合物内，或者另外可以被施用於並且固定 在一個固體載體上。作為固相或載體，有可能使用的材料 是它們首先對置換反應的混合物無活性，其次不會不利地 影響該催化劑的活性。例如有可能使用金屬，玻璃，聚合 物，陶瓷，有機聚合球體或無機凝膠來固定該催化劑。 本發明的方法還可以使用具有通式（C)的催化劑來 進行5

Im Μ

IT

An (C) 10 其中 M 是釕或鐵， X1和X2 可以是相同的或不同的並且是陰離子配體， 這些基團R'是相同的或不同的並且是有機基團，

Im 是一個取代的或未取代的咪唑烷基，以及

An 是一個陰離子。 這些催化劑原則上已知（例如見，Angew· Chern· Int· Ed· 2004, 43, 6161-6165)。 20 通式（C)中的X1和X2可以具有與通式（B)中同樣 的一般、優選和特別優選的含義。 200838876 該咪唑烷基（Im)通常具有通式（Ila)或（lib)的 結構，它們在上面針對通式（A)和（B)的催化劑類型 β 已經被提及，並且可具有那裏提及的作為優選的所有結 • 構，特別是具有通式（Va) - (Vf)的那些。 5 通式（C)中的基團R'是相同的或不同的並且各自是 一個直鏈或支鏈crc3(r烷基，c5-c3(r環烷基或芳基基團， 其中C1-C30-烧基可以被一個或多個雙或三鍵或者一個或 多個雜原子，優選氧或氮所阻斷。 B 芳基是一個具有5至24個骨架碳原子的芳香族基 10 團。作為優選的單環、雙環或三環的具有6至10個骨架 碳原子的碳環芳香基，可以提及的是，例如，苯基、聯苯 基、萘基、菲基或蒽基。 通式（C)中的基團R/優選為相同的並且各自是苯基、 環己基、環戊基、異丙基、鄰甲苯基、鄰二曱苯基或均三 15 甲苯基。 另外，本發明的方法可以使用具有通式（D)的催化 ⑩ 劑來進行， L2

Y

-42 20 200838876 其中 Μ R13 和 R14 是釕或锇， 彼此獨立地’各自是鼠’ C1-C2Q-烧基’ C2-C20-鍵細基 ’ C2-C2CT诀基 ’ C5-C24-芳基，Ci-Czo- 5 缓酸醋’ C1-C20-烧氧基’ C2-C2(T缝稀氧基， C2-C20-炔氧基’ C5-C24-芳氧基’ C2-C20-烧氧 基叛基’ C1-C2G-烧硫基’ C1-C20-烧基硫癒基 或crc2(r烷基亞磺醯基， X3 ίο L2 是一個陰離子配體， 是一個不帶電荷的結合的配體，其可以是 單環或者是多環， L3 是一個選自下組的配體：膦類，磺化的膦 類，氟化的膦類，具有高達三個氨基烷基、 銨基烧基、烧氧基烧基、烷氧基羰基烧基、 15 \ 烴基院基、經燒基或酮燒基基團的官能化的 膦類，亞磷酸酯類，次亞膦酸酯類，亞膦酸 酯類，膦胺類，胂，銻化氫，醚，胺，醯胺， 亞胺，亞颯，硫鍵和吼11定， Υ' 是一個非配位陰離子，以及 2〇 η 是 0，1，2,3,4 或 5。 另外，本發明的方法能夠使用具有通式（E)的催化 劑來進行， -43- 200838876

其中 是铜或鶴 Μ2 R15和R16 是相同的或不同的並且各自是氳，CrC2(r

15 烧基 ’ C2-C2Q-鍵稀基，C2-C2G-诀基，C5-C24-芳基，C1-C20-缓酸酯’ Ci_C2(T烧氧基’ C2-C20-鏈烯氧基，C2-C2(r炔氧基，C5-C24-芳氧基， 〇2七2〇-烧氧基幾基’ Ci_C2CT烧硫基’ C1-C20-烧基硫廳基或C1-C2G"·烧基亞續釀·基， R17和R18 是相同的或不同的並且各自是一個取代的 或鹵素取代的CrC20r烷基，C5-C24-芳基， C6-C3(r芳烷基或它們的一個含矽類似物。 另外，本發明的方法能夠使用具有通式（F)的催化 劑來進行， χ2\

M—C=C

-44- 200838876 其中 Μ 是釕或锇， X1和X2 是相同的或不同的並且是陰離子配體，其可 5

能具有在通式(Α)和（Β)中X1和X2的任何含 義， L 是相同的或不同的配體，其可以具有在通式 (Α)和（Β)中L的任何一般和優選的含義， Ri9和R2() 是相同的或不同的並且各自是氫或取代的 或未取代的烧基。 10 基於所用腈橡膠的置換催化劑的量取決於該特殊催 化劑的本性還有催化活性。基於所用的腈橡膠，所用催化 劑的量通常從1至1000 ppm的貴金屬，優選2至500 ppm，特別優選5至250 ppm。 15 具有通式（IA)的膦類和具有通式（IB)的二膦類或 者以固體或者以溶解的方式、或者分別地或者與催化劑一 φ 起被加入該腈橡膠溶液中。 NBR置換能夠在沒有或者另外在有一種共烯烴的存 在下進行。這優選是一個直鏈或支鏈C2-C16-烯烴。合適 20 的共烯烴例如是乙烯，丙烯，異丁烯，苯乙烯，1-己烯和 1-辛烯。優選使用1-己烯或1-辛烯。如果這個共烯烴是液 體（例如1-己烯），基於所用的NBR共烯烴的量優選按重 量在0.2%-20%的範圍内。如果這個共烯烴是氣體，例如 乙烯，該共烯烴的量需要選擇為在室溫下在反應器内建立 -45- 200838876 在1又1〇51^至11107?3範圍内的壓力，優選在5.2叉1〇5 Pa至4 χ 1〇6 Pa範圍内的壓力。 該置換反應能夠在一個合適的溶劑内進行，該溶劑不 會使所用的催化劑失去活性也不會以任何方式不利地地 5 影響該反應。優選的溶劑包括但不限於，二氯曱烧，笨， 曱求’甲基乙基酮，丙酮，四氫吱喃，四氫σ比喃，二°惡院 和環己燒。特別優選的溶劑是氯苯。在一些情況下，當共 烯烴本身可以作為溶劑，例如在1-己烯情況下，可以不必 添加另一種額外的溶劑。 10 置換反應混合物中的腈橡膠的濃度不是很關鍵，但是 它自然地必須確保該反應不被反應混合物的過高黏度以 及與此相關的混合問題而受到不利影響。在反應混合物中 的NBR濃度基於全部反應混合物優選按重量計從1%至 20%，特別優選按重量計從5%至15%。 15 該置換降解通常在從10。(：至150。€：的溫度範圍内進 行，優選在從20°C至1〇〇。(：的溫度範圍内。 | 反應時間取決於多種因素，例如NBR的類型，催化 劑的類型，所用催化劑濃度和反應溫度。在通常條件下反 應典型地在3個小時内完成。該置換反應的過程可以通過 2〇 標準分析方法進行監測，例如通過GPC測量或通過黏度 確定。 腈橡膠： 作為腈橡膠（“NBR”），在置換反應中有可能使用包 -46- 200838876 含至少一個共軛二烯，至少一個α，β-不飽和腈以及，如果 希望的話，——個或多個其他可共聚的單體的重複單元的共 -聚物或三聚物。 • 共軛二烯可以是任何性質的。優選使用（C4-C6)-共軛 5 二烯。特別優選1,3-丁二烯，異戍二烯，2,3-二甲基丁二 婦，戊間二烯或它們的混合物。特別優選1，3-丁二烯和異 戊二烯或它們的混合物。非常特別優選的是1，3-丁二烯。 作為α，β-不飽和腈，有可能使用任何已知的α，β-不飽 和腈，優選（C3-C5)-a，p-不飽和腈，例如丙烯腈，甲基丙 10 烯腈，乙基丙烯腈或它們的混合物。特別優選丙烯腈。 一個特別優選的腈橡膠是丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚 物。 除了共輛二烯和α，β-不飽和腈，有可能使用一種或多 種本領域的熟練人士已知的其他可共聚的單體，例如α，β-15 不飽和一元羧酸或二羧酸，它們的酯或醯胺。作為α，β-不 飽和一元羧酸或二羧酸，優選反丁烯二酸，馬來酸，丙烯 ⑩ 酸和甲基丙烯酸。作為α，β-不飽和羧酸的酯，優選使用烷 基酯和烷氧基烷基酯。特別優選的α，β-不飽和羧酸的烷基 酯是丙烯酸曱酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，曱基丙烯酸 20 丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯 酸辛酯。特別優選的α，β-不飽和羧酸的烷氧基烷基酯是曱 氧乙基（曱基）丙烯酸酯，乙氧乙基（曱基）丙烯酸酯和 曱氧乙基（曱基）丙烯酸酯。還有可能使用例如上面提及 的那些烷基酯與例如以上面提及的那些烷氧基烷基酯的 -47- 200838876 混合物。 在該NBR中要使用的共輛二烯和α，β_不飽和腈的比 • 例可以在很寬的範圍内變化。基於總聚合物，該共輛二烯 • 或該多種共軛二烯的總和的比例通常在按重量計從40% 5 至90%的範圍内’優選在按重量計從60%至85%的範圍 内。基於總聚合物，該α，β-不飽和腈或該多種α，β_不飽和 腈的總和的比例通常是按重量計從10%至60%，優選從 15%至40%。每種情況下各個單體的比例加起來為按重量 Β 計100% 〇基於總聚合物，額外的單體可以按重量計從〇 10 至40%的量而存在，優選按重量計從〇·1%至40%，特別 優選按重量計從1%至30%。在這種情況下，該共軛二缚 或二烯類和/或α，β-不飽和腈或腈類的合適比例被额外的 單體的比例所替代，每種情況下所有單體的比例加起來是 按重量計100%。 15 通過上述單體的聚合作用製備腈橡膠對於本領域中 的熟練人士已經充分暸解，並且在聚合物文獻中有全面的 Φ 描述。 能夠用於本發明目的的腈橡膠也可以商購，例如來自 Lanxess Deutschland GmbH 以商品名 Perbunan®* Kryna^ 20 銷售的產品系列。 用於置換反應的腈橡膠具有門尼黏度（i⑽。C時 1+4)在30至70的範圍内，優選3〇至5〇。這對應著重 量平均的分子量Mw在200 〇〇〇至5〇〇 〇〇〇範圍内，優選 在200 000至400 000範圍内。另外，所用的腈橡膠 -48- .200838876 一個多分散性3PDI = MW/Mn，其巾Mw是重量平均分子量，

Mn是數目平均分子量，在2〇至6〇範圍内，優選^至 4.0範圍内。 門尼黏度的確定是按照ASTM標準D1646來進行。 通過置換進犴降解的腈後朦： 通過本發明的置換方法獲得的腈橡勝具有門尼黏度 (1〇〇。0時ML 1+4)在5至30範圍内，優選5至2〇範 圍内。這對應著重量平均分子量仏*在1〇⑻〇至2〇〇 q〇〇 範圍内，優選1〇0〇〇至150 000範圍内。另外，所獲得的 腈橡膠具有-㈣分散性PDI = Mw/Mn，其中是M 平均分子量’在1.5至4.0範圍内’優選i 7至3範“。 氫化： 15 在催化劑並且還有膦或二膦的存在下的置換降解可 以接著進行所獲得的降解腈橡膠的氫化。該氫化可以用本 〖領域熟練人士已知的方式進行。 有可能使用均相或非均相的氫化催化劑來進行氫 化。還可能在原位進行該氫化，也就是在之前進行置換降 2〇 解反應的同一反應器內進行，而無須分離已降解的腈橡 膠。為此目的的氫化催化劑被簡單地加入該反應器内。 所用催化劑通常是基於鍺、釕或鈦，但是也有可能使 用鉑、銥、鈀、鍊、釕、鐵、鈷或銅作為金屬或優選是以 金屬化合物的形式(例如見3 uS-A_3,700,637, DE_A_25 39 -49- 200838876 1325 EP^ 0 134 023, DE-EA- 35 41 689, DE-EA-35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-EA- 35 29 252, DE-EA· 34 33 392, US-A-4,464,515 和 US-A-4,503，196)。 在均相下用於氫化的合適的催化劑和溶劑說明如 5 下，並且從 DE-A-25 39 132 和 ΕΡ-Α-0 471 250 已知。 選擇性氫化例如可以在一個含錢或舒的催化劑存在 下實現。有可能使用例如具有下面通式的一種催化劑 (RmB)! Μ Χη, 10 其中Μ是釕或铑，基團Ri是相同或不同的並且各自是一 個CKCV烷基基團，一個C4_C8_環烷基基團，一個c6_Ci5_ 方基基團或一個Cj-C^芳烧基基團。B是石粦、神、硫或一 個亞砜基團s==o，X是氫或一個陰離子，優選_素，特別 15 優選氯或溴，1是2, 3或4，m是2或3，以及η是1，2或 3 ’優選1或3。優選的催化劑是三（三苯基膦）氯化铑 ► ( 1 )’三（三苯基膦）氯化铑（III)和三（二甲基亞颯） 氯化铑（III)以及還有具有通式（C6H5)3p)4RhII的四（三 苯基膦）氫化铑以及其中的三苯基膦已經全部或部分地被 2〇 三環己基膦替代的相應的化合物。該催化劑也可以少量使 用。基於聚合物的重量，一個合適的量是在按重量計 0·01%-1%的範圍内，優選按重量計0·03〇/〇 _〇·5〇/〇的範圍 内，特別優選按重量計〇·1%_〇·3%的範圍内。 .通常有用的是將催化劑與一個助催化劑一起使用，該 -50- 200838876 助催化劑是具有通式R、Bt的―個配體，其中Rl，_ b 如上面對該催化劑所定羲。m優選3，B優選磷，基圏r1 可以是相同或不同的1選具有三烧基、三環烧基、三芳 基、二芳祕、二芳基單絲、二絲單環烧基、二燒 5

10 15 f芳基、二絲^環絲、二環•單絲或二環燒 基-單方基基團的助催化劑。 助催化劑的實例可以在例如us_A_4,631，3is中找 到曰個優選的助催化劑是三苯基膦。該助催化劑優選使 用的量是基於待ft化的腈㈣的重量按重量計在 〇·3，-5%的範圍内，優選按重量計在Q5% 4%的範圍内。 此外’含錄的催化劑對助催化劑的重量比優選是在B至 1:55的範圍内，優選B至1:45範圍内。基於按重量 100份的待氫化的腈橡膠，使用按重量計Gli33份的助 催化劑是合適的’優選按重量05 S 20份，非 選按重量1至5份，特別是按重量高於2份但是小於5份 的助催化劑。 .進行該氫化的實際步驟從XJS-A-6,683^對於本領 域的，練人士是充分瞭解的。通常用氫在例如曱苯或 苯溶劑内處理待氫化的腈橡膠，溫度在1〇〇至15〇。〇的範 圍内’壓力在50至腸肛的範圍内，進行2至1〇小時^ 為了本發明的目的，氫化是至少5〇%，優選 70%-_%’特別優選8Q%_1(K)%的在起始腈橡膠 在 的雙鍵的反應。"^ 當使用非均相的催化劑時，它們通常是基於鈀的負载 -51- 20 200838876 型催化劑，這些催化劑是負載於例如碳、二氧化矽、嘰雙 _或硫酸鋇上。 在氫化反應完成之後，獲得了 一種氫化的腈橡膠，$ ， 具有根據ASTM標準D1646測量的門尼黏度（100。<：時

5 ML 1+4)在10至50範圍内，優選在10至30範園内。、 對應著重量平均分子量1^在2〇00至400 〇〇〇 g/m〇l範陶 内，優選在20 000至200 000範圍内。另外，所獲得的& 化的腈橡膠具有一個多分散性PDI= Mw/Mn，其中是^ B 重量平均分子量，Mn是數目平均分子量，在i至$範園W ίο 内，優選在1·5至3範圍内。 通過使用根據本發明的具有通式（ΙΑ)的膦或通式 (ΙΒ)的二膦，該置換催化劑的活性得到顯著提高。作^ 添加膦/二膦的結果，可以獲得一個顯著更高的反應率；; 以及在同等反應時間内更低的摩爾質量（Mw和另 15 外，所降解的腈橡膠是無凝膠的。 參 紐 以下實例使用了以下催化劑來進行. 2〇 ，’Grubbs II 催化劑η : -52· 200838876

該Grubbs II催化劑是從Materia (Pasadena/加利福尼 亞)獲得的。 "Buchmeisei* Nuyken 催 4匕齊j" ··

10 該 Buchmeiser-Nuyken 催化劑（分子量: 781.75 g/mol) 通過Adv· Synttu Catal. 2003, 345, 996中發表的合成方法 製備的。 作為膦添加劑，使用了三環己基膦（分子量=280.23 g/mol，簡稱為PCy3)和三苯基膦（分子量：262.09;簡 -53- 200838876 稱為PPhO;三環己基膦和三苯基膦是從Aldrich獲得。该置換反應使用Lanxess Deutschland GmbH的睛橡於 Perbmian®NT 3435作為基底物來進行。 分 該腈橡膠具有下面的特徵性品質： 5 丙烯腈含量： 按重量計35% 門尼值（100°(：時]^£1+4): 34門尼單位

10 殘餘濕度含量： Mw : Mn :PDI (Mw / Mn): 按重量計1.8% 240 000 g/mol 100 000 g/mol 2·4 以下，該腈橡膠被簡稱為NBR。 進行了以下實驗： 實驗編號 催化劑 NBR等級 膦 摩爾比(催化劑:膦》 1·〇·(對比） Grubbs II NT 3435 L1· Gmbbs Π NT 3435 三環己基膦 1:0,12 ^^ L2·(對比） Grubbs Π NT 3435 三環己基膦 ——^ 1:1,2 1.3·(對比） Grubbs Π NT 3435 三環己基膦 1:10 2.L Gmbbs II NT 3435 三苯基膦 1:0.12 2·2携比） Grubbs II NT 3435 三苯基膦 1:10 2·3·(對比） Grubbs Π NT 3435 三苯基膦 1:1000 3·0携比） Buchmeise r_Nuyken NT 3435 ----^ 3丄 Buchmeise r-Nuyken NT 3435 三環己基膦 1:0.12 -54- 200838876 用氯苯（以下簡稱為“MCB，V來自Aldrich )作置換降 - f的溶劑，在❹前將其顏並且在室溫下在其中通過氬 氣來使之惰性化。 在這些貝驗中，每種情況下，每4〇g的NBR (基於 NBR 12/〇強度的溶液）使用了總共2幻·3②的mCB。 根據本無明添加了膦的這些實例，在室溫下經個 =、時的期間將4〇g的NBR溶解在268 3〇 g的mcb中。在 • 沒有添加膦的對比實驗中，每4〇g的NBR使用了 273 3 g 的MCB。在根據本發明的這些實例中，首先添加了表中 1〇 指出的膦的量（每種情況下溶解在5gMCB中）其次每種 情況下0.8g (2phr)的1-己烯。在添加催化劑之前，該反 應混合物在室溫下攪拌30分鐘。在製備催化劑溶液之後 立即將該置換催化劑以溶液添加進MCB，每種情況下表 中指出的催化劑的量在氬氣中在室溫下被溶解在2〇g的 15 MCB中。所有反應均在室溫下進行。 在下表中指出的反應時間之後，每種情況下大約3ml _ 的反應溶液被取出並且立即與大约1ml的乙基乙嫦醚混 合來停止該反應，隨後用來自Aldrich的5ml的DMAc (二甲基乙酿胺）進行稀釋。每種情況下2ml的這些 20 溶液被放置在一個GPC瓶内，用DMAc稀釋到3ml。在 進行GPC分析之前，每種情況下這些溶液用一個〇.2 μιη Teflon 注射篩檢程式（Chromafil PTFE 0·2 μηα;來自 Machery-Nagel)進行過濾、。隨後使用一個來自Waters的 儀器（mod. 510)進行 GPC 分析。來自 p〇iymerLaboratories -55- 200838876 的4柱組合被用於該分析：1) PLgel 5 μπι Mixed-C，300 x 7·5 mm，2) PLgel 5 μιη Mixed-C，300 χ 7·5πιπι，3) PLgel 3 μπι Mixed-E，300 x 7.5 mm，和 4) PLgel 3 μιη Mixed-E，300 x 7.5 mm o 這些GPC柱使用來自Polymer Standards Services的直 鏈聚（曱基丙烯酸甲酯）來校準。一個來自Waters的RI 檢測器（Waters 410)被用作撿測器。使用瓜丨劬比流 速使用DMAc作為一個洗脫液來進行分析。GpC曲線的 評價是使用來自Millenium的軟體來進;^于。 對於原始的NBR橡膠（降解前）和降解的腈橡膠都 用GPC分析的方式來確定以下的這些特徵性品質：

Mw [kg/mol]： 重量平均摩爾質量

Mn [kg/mol]： 數目平均摩爾質量 PDI : 摩爾質量分佈的寬度 15 試驗1.0 使用GrubbS Π催化劑而沒有添加膦的置換降解(對比實 驗）

Mw 、[kg/moll Mn [kg/moi] PDI 〜 240 100 2.4 84 2.13 〜165 79 2.11 〜^J2 38 2.03 、60 35 1.71 〜 53 29 1.82 試驗 添加物 [分鏠1 1.0· 類型 量[g] 溶劑 0 類型 量[g] 425 - - - j3〇〇 -56- 200838876 試驗1.1 使用摩爾比（GrubbsII催化劑：PC：y3) =ι··〇·ΐ2的置換降 解（根據本發明） 試驗 添加物 時間 [分鐘] Mw [kg/mol] Μη [k^mol] PDI 1,1. 類型 量[g] 溶劑 0 240 100 2.4 類型 量[g] 30 97 49 1.96 60 Ή 39 1.84 185 47 28 1.66 425 41 26 1·61 PCy3 0.0008 MCB 4 1300 - - - 5 在實例1.1中，根據本發明通過添加三環己基膦，與 沒有膦的對比實驗1.0相比，獲得了更高的反應率，以及 在可比的時間内更低摩爾質量（Mw* MJ。另外，該降 解的NBR樣品是無凝膠的。 ίο 試驗1.2 > 使用摩爾比（Gmbbell催化劑：PCy3) = 1:1.2的置換降 解（對比實驗） 試驗 添加 時間 [分鐘1 Mw [kg/mol] Μη [kg/mol] PDI 1.2. 類型 量[g] 溶劑 0 240 100 2.4 類型 量 [g] —30 180 87 2.0 60 149 79 1.9 185 99 63 1.6 425 57 34 1.7 PCy3 0.008 MCB 4 1300 51 30 1.7 -57- 200838876 在試驗1.2中，每一等量的催化劑添加了 1·2等量的 三環己基膦，在很長的反應時間之後與無膦的對比實驗 (1·0 )相比發現幾乎等同的反應率和可比的摩爾質量（Mw 和 Mn )。 試驗1.3: 使用摩爾比（GrlIbl)sII催化劑:PCy3)=l··10的置換降解 (對比實驗） 試驗 添加 時間 [分鐘] Mw [kg/mol] Μη [kg/mol] PDI L3 ‘ 類型 量[g] 溶劑 0 240 100 2.4 類型 量[g] 30 236 100 2.4 60 206 85 2.4 185 159 77 2.1 425 130 68 1·9 PCy3 0.061 MCB 4 1300 - - - 10 在對比實驗丄3中，每一等量的催化劑添加了 10等量 丨的三環己基膦，發現比之沒有添加膦（1.0)的參照實驗， 該置換降解反應更慢，在較長的反應時間之後各個摩爾質 量（Mw* Μβ)更高。 15 試驗2.1: 使用摩爾比（Grubbs II催化劑:PPh3) =1:0.12的置換降 解（根據本發明） -58- 200838876 試驗 添加 時間 [分鐘] Mw rkg/mol] Μη fke/moll PDI 2丄 類型 量[g] 溶! 0 240 100 2.4 類型 量 [g] _30 111 51 2.17 _60 76 40 L88 185 -— 57 34 L87 425 55 30 1.69 PPh3 0.00075 MCB1 4 1300 - 實驗2·1證明與沒有添加膦的對比實驗（試驗1〇)相 比置換降解被加速，並且在較長的反應時間之後作為以摩 爾比Grubbs Π催化劑:PPh3二ι:〇·ΐ2添加三苯基膦的結果 5 各個摩爾質望：（Mw和Mn )更低。另外，降解的nbr樣 本是無凝膠的。 試驗2.2: 使用摩爾比（Grubbs II催化劑:？押3) = 1:1〇的置換降解 (對比） 試驗 添‘ 加 時間 [分鐘1 Mw [kg/mol] Μη iks/rnoll PDI 22. 類型 量[g] 溶 •劑 0 240 _100 2.4 類型 量[g] _ 30 208 ~ 97 2.1 60 169 81 2.1 185 140 71 2.0 425 107 56 19 PPh3 0.062 MCB 4_ 一 1300 —-：_. --：_ _：_ -59_ 200838876 在對比實驗2.2中，每一等量的催化劑添加了 i〇等量 的三苯基膦，發現與沒有添加膦的對比實驗相比（試驗 1.0)置換降解更慢，並且在很長的反應時間之後各個摩 爾質量（Mw和Mn)甚至更高。 試驗2.3 使用摩爾比（Grubbs II催化劑:PPh3) = 1:1⑽0的置換降 解（對比） 試驗 添加 時間 [分鐘] Mw [kg/mol] Μη [kg/mol] PDI 2.3· 類型 量[g] 溶劑 0 240 100 2.4 類型 量[g] 30 224 100 2.2 60 - - - 185 198 95 2.1 425 178 75 2.4 PPh3 6.20 MCB 8 1300 丨在對比實驗2.3中，添加了三苯基膦（摩爾比膦:催化 劑=1000:1)，發現比沒有添加膦的參照試驗（1.0)置換 降解更慢並且在很長的反應時間之後各個摩爾質量（Mw 和Mn)更高。 15 在下面的試驗3.0和3.1中，每種情況下使用了 40g 的 NBR，36.8mg 的 Buchmeiser/Nuylcen 催化劑，對應於按 重量每100份的NBR的按重量0.092份，和0,8g的1-己 烯，對應於按重量每100份的NBR的按重量2.0份。 200838876 試驗3.0 使用Buchmeiser-Nuyken催化劑沒有添加膦的置換降解 (對比實驗） 試驗 添加 時間 [分鐘] Mw [kg/mol] Mb [kg/mol] PDI 3·0. 類型 量[g] 溶劑 0 240 100 2·4 類型 量[g] 30 221 79 2.8 60 219 Ί% 2.8 185 _ - - 425 130 67 1·9 - - - - 1300 - -

試驗3.1 使用摩爾比（Buehmeiser-Nuyken 催化劑：PCys) =1:〇·12 的置換降解（根據本發明） 試驗 添加 時間 [分鐘1 Mw [kg/mol] Μη [kg/mol] PDI 3.1 類型 量[g] 溶劑 0 240 100 2A 類型 量[g] 30 129 56 23 60 - —185 117 58 2.0 425 111 57 1.9 PCy3 0-0016 MCB 4 1300 - 齡 在根據本發明的實驗3·1中，顯示了作為添加三環己 基膦（摩爾比催化劑：膦=1:0.12 )的結果使用 10 200838876

Buchmeiser/Nuykeii催化劑的置換降解率被增加，並且在 很長的反應時間之後各個摩爾質量（Mw* Mn)比沒有添 加膦的參照實驗（3.0)更低。另外，降解的况6尺樣品是 無凝膠的。 -62-

Claims (1)

1. 200838876 十、申請專利範圍： L -種在催化劑和_個膦或二膦存在下腈橡膠置 =，其中每1等量的催化劑使用了從_幻等量的 膦或二膦。 t里的 2· 3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中每種情況下基於 ^等量的催化劑，該膦或二膦使用的量是在從〇. 〇 5至^ '5 等量範圍内，優選是在從0.10至〇.2〇等量範圍内的量·。 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中具有通式 (认）的一種化合物被用作膦， 工 fT P (ΙΑ) / \ R R 其中 所有的基團R是相同的或不同的，並且各自是烧基、 •15 鏈烯基、烷二烯基、烷氧基、芳基、雜 芳基、環烷基、環烯基、環烷二烯墓、 鹵素或三甲基碎烧基。 4·根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中具有通式（IB ) 的一種化合物被用作二膦， R\ / /p—(s)「p\ (IB) R / fT -63- 200838876 其中

   的基團R是相同的或不同的’並且各自是燒基、 鏈埽基、烷二烯基、烷氧基、芳基、雜 芳基、環烷基、環烷烯、環烷二烯基、 & 鹵素或三甲基矽烷基， s 是〇或1，以及 是一個直鏈或支鏈的烷二基、烯二基或 5. 10 6· 15

   請專利範圍第3項的方法，其中三烧基膦類，三 :::，二三芳基膦類，三烷芳基膦類’三芳烷基膦 一方基早烧基膦類，二芳基單環烷基膦類，二烷基 方基膦類，二烷基單環烷基膦類或二環烷基單芳美 類被用作具有該通式（IA)的膦。 土 根據申請專利範圍第3或5項的方法，其中使用了具有 ^式（IA)的膦，其中所有的基團r是相同的或不同的 並且各自是苯基、環己基、環己婦基、環戊基、環戊二 烯基、苯基磺酸酯或環己基磺酸酯。 7.根據申請專利範圍第3項的方法，其中pph，P(p-Tol)3, P(〇_Tol)3， PPh(CH3)2> P(CF3)3， P(p-FC6H4)35 P(p-CF3C6H4)3，P(C6H4-S03Na)3，P(CH2C6H4-S03Na)3, P(異-Pr)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(環戊基)3, P(環己基)3, p(新戊基)3, P(C6H5CH2)(C6H5)2, p(ncch2ch2)2(c6h5)， P[(CH3)3C]2C1，P[(CH3)3C]2(CH3)，P(叔-Bu)2(biph)5 P(C6Hn)2Cl p(ch3)(och2ch3)2， p(ch2=chch2)3, -64· 20 200838876 P(C4H30)3，P(CH2OH)3，P(m-CH3OC6H4)3，P(C6F5)3, P[(CH3)3Si]3 或 P[(CH30)3C6H2]3,其中 Tol 是甲苯基， bipli是聯苯基，Bu是丁基和Pr是丙基，被用作具有通 式（IA)的膦。 5 8·根據申請專利範圍第4項的方法，其中C12PCH2CH2PC12, (C6Hn)2PCH2P(C6Hn)5 (CH3)2PCH2CH2P(CH3)2, (C6H5)2PCCP(C6H5)2， (C6H5)2PCH=CHP(C6H5)2, (c6f5)2pch2ch2p(c6f5)2， （c6h5)2p(ch2)4i>(c6h5)2, (c6h5)2pch(ch3)ch(ch3)p(c6h5)2 或 10 (c6h5)2pch(ch3)ch2p(c6h5)2 被用作具有通式（IB )的 二膦。 9.根據申請專利範圍第1至8項中的一項或多項的方法， 其中具有通式（Α)的一種化合物被用作催化劑，

   其中 Μ 是鐵或釘^ 基團R 是相同或不同的，並且各自是烷基，優 選CVC^cr烷基，環烷基，優選c3-C20-環 烧基，鍵烯基’優選C2-C2{)-鍵烯基，炔 基’優選C2-C20-炔基’芳基，優選C5-C24-芳基，羧酸酯，優選Crc2(r羧酸酯，烷 -65- 20 200838876

   10 15

   氧基’優選Ci_C2{T烧氧基，鍵婦氧基5 優選c2-c2(r鏈烯氧基，炔氧基，優選 C2-C2(T炔氧基，芳氧基，優選C5-C24-芳 氧基，烷氧基羰基，優選c2-c2(r烷氧基 羰基，烷胺基，優選crc3(r烷胺基，烷 硫基，優選C1-C30-烧硫基’芳硫基，優 選C5-C24-芳硫基^燒基硫酸基，優選 crc2G-烷基硫醯基或烷基亞磺醯基，優 選C1-C20-烧基亞續酿基^它們中的每---- 個都可以任選地被一個或多個烷基、鹵 素、烷氧基、芳基或雜芳基取代， X1和X2 是相同的或不同的，並且是兩個配體， 優選陰離子配體，以及 L 是相同的或不同的配體，優選不帶電荷 的電子供體。 10. 根據申請專利範圍第9項的方法，其中X1和X2是相同 的或不同的並且各自是氫，鹵素，擬鹵素，直鏈或支鏈 的 C1-C30-貌基 ’ 〇5-〇24_芳基 ’ Ci-C2(T烧氧基 ’ C5-C24-芳氧基，c3-c2(r烷基二酮酸酯，c5-c24-芳基二酮酸酯， C1-C2Q-缓酸酯’ Ci_C2(T烧基續酸醋’ C5-C24-芳基續酸 酉旨’ C1-C20-烧基硫醇C5-C24-方基硫醇’ C1-C20-烧基硫 醯基或crc2(r烷基亞磺醯基基團。 11. 根據申請專利範圍第9項的方法，其中X1和X2是相同 的或不同的並且各自是鹵素，特別是氟、氯、溴或碘， -66- 20 200838876 苯曱酸酯，CrC5-羧酸酯，CrC5-烷基，苯氧基，Ci-CV 烷氧基，crc5-烷基硫醇，C5-C24-芳基硫醇，C5_c24-芳 基或crc5-烷基磺酸酯。 12.根據申請專利範圍第9項的方法，其中X1和X2是相同 5 的並且各自是鹵素，特別是氯，cf3coo5 ch3coo, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO? (CF3)(CH3)2CO, PhO (苯氧基)，MeO (曱氧基)，EtO (乙氧基)，曱苯磺酸酯 (ρ-ΟΗ3-€6Η4-8〇3)?曱磺酸酉旨（2,4,6-三甲基苯基）或 CF3S03 (三氟曱磺酸酯）。 ίο 13·根據申請專利範圍第9項的方法，其中該兩個配體L， 彼此獨立，各自是一個磷化氫，磺化的磷化氫，磷酸酯， 次亞磷酸酯，亞磷酸酯，胂化氫，銻化氳，醚，胺，醯 胺，亞颯，羧基，亞硝醯基，吡啶，硫醚或咪唑烷（“Im”) 配體。 15 根據申請專利範圍第13項的方法，其中該味唾烧基團 (Im)具有通式（na)或（IIb)的結構，

   (lla) (lib) 其中 2〇 R8, R9, R1Q，R11是相同或不同的，並且各自是氫，直鏈 或支鍵CpCscr烧基，C3-C2G-環院基’ -67- 200838876 C2-C2(r鏈烯基，c2-c2(r炔基，c5-c24_芳 ‘ 基，Crc20•羧酸酯，CrC2()_烷氧基， ^ 鏈烯氧基，CrC2(r炔氧基，C5_c2(r 5 芳氧基，C2-C2(T烷氧基羰基，Cl_C2(r烷 硫基，c5-c2『芳硫基，CrC2(r絲續酸， CrCw烷基磺酸酯，芳基磺酸酯 或基亞磺醯基。 • 15,根據申請專利範圍第1至14項中的一項或多項的方法， 10 f :該催化劑具有結構(ΠΙ)或(IV)，其中每種情況下Cy 是％己基，並且在每種情況下Mes是2,4,6三甲基苯基

   16, 申請專利_第！至8項中的—項威多項的方法 ，、中使用了具有通式⑻的一種催化劑，

   (B) •68 _ 15 200838876

   10 15

   其中 Μ 是釘或鐵， Υ 是氧（〇)，硫（S)，一個基團N-R1或基 團 P-R1， X1 和 X2 是相同的或不同的配體， R1 是一個烧基，環烧基，鏈烯基，快基， 芳基，烷氧基，鏈烯氧基，炔氧基，芳 氧基，烷氧基羰基，烷胺基，烷硫基， 芳硫基，烷基硫醯基或烷基亞磺醯基基 團，其中各自都可以任選地被一個或多 個烧基，鹵素，烧氧基，芳基或雜芳基 取代， R2，R3，R4和R5是相同的或不同的並且各自是氫或一個 有機或無機基團， R6 是氫或一個烧基，鍵婦基，诀基或芳基 基團，以及 L 是具有如申請專利範圍第9項中的通式 (A)中配體L相同含義的一個配體。 17.根據申請專利範圍第16項的方法，其中L是一個P(R7)3 基團，其中這些基圈R7各自獨立，各自是CrC6-烷基， C3-C8-環烷基或芳基或号外是一個取代的或未取代的咪 唑烷基團（“Im”），該基團優選具有申請專利範圍第14 項中的通式（Ila)和（lib)的結構，並且特別優選具有 以下結構（Va-f)之一，其中每種情況下Mes是一個2,4,6- -69- 20 200838876 三曱基苯基，

   5 18·根據申請專利範圍第16或17項的方法，其中該通式（B) 中的X1和X2具有申請專利範圍第9至12項中X1和X2 的含義。 19·根據申請專利範圍第16至18項中的一項或多項的方 法，其中使用了具有通式（B1)的一種催化劑，

   R3 (B1) -70- 200838876 其中 M，L，X1，X2，W，R3，^RO ^ i , T明專利fe圍第16 20.板據申請專咐1 中對該通式（B)所定義。 』m)的1催化劑，其巾，、中使用了具有通式 X1和χ2 騎， 反1 兩個都是鹵素，特別是氯， R2，】3, R4 R5 ί 一個直鏈或支鏈烷基， 如申請專利範圍第16項中、 L 戶斤定義，以及 員中對該通式⑻ =專利範圍第16項中對該通式(B) 21 4曰沾丄 所疋義0 .根據申請專利範圍第19 15 20 Μ(δ1)的一種催化劑，其中的方去其中使用了具有通式 X1和χ2 是舒， R1 兩個都是氯， R2 4 是一個異丙基， L s ，R，R5各自都是氫，以及 的或未取代的具有通式或 (lb)的一個咪唑烷基團，

   R9 R11-

   R9 (Ha) (lib) '71- 200838876 其中 ' R8，R9，R1()，Rn是相同的或不同的並且各自是氫，直鏈 或支鍵Cl-C3〇*烧基’ C3-C20-壤烧基’ C2-C20-鍵摊基 ’ C2-C20-快基 ’ C5-C24-芳 5 基，crc2(r羧酸酯，crc2(r烷氧基， C2_C2G·鍵婦氧基 ’ C2_C2(T快氧基 ’ C5_C24_ 芳氧基’ C2-C20-烧氧基数基’ Ci_C2(T烧 硫基’ C5-C24-芳硫基’ C1-C20-烧基硫酿 基’ C1-C20-燒基石黃酸§旨5 C5-C24-芳基石黃 10 酸酿或C1-C2G-烧基亞續驢基。 22,根據申請專利範圍第19項的方法，其中具有下面結構 (VI)，（VII)，（VIII)，(IX)，（X)，（XI)，（XII)或(XIII)之一的一 種催化劑被用作具有該通式（B1)的催化劑，

   72- 15 200838876

   其中在每種情況下Mes是一個2,4,6-三曱基苯基。 23.根據申請專利範圍第16至18項中的一項或多項的方 -73- 200838876 法，其中使用了具有通式（B2)的一種催化劑，

   (B2) • 5 其中 ]\^，又1，又2，111和116如申請專利範圍第16項中對該通 式（B)所定義， 基團R12 是相同的或不同的並且具有申請專利範 圍第16項中該通式（B)中對基團R2，R3, ίο R4和R5給出的含義，除了氫之外，並且 η 是 0, 1，2 或 3。 24.根據申請專利範圍第23項的方法，其中使用了具有以下 結構（XIV)或（XV)的一種催化劑，

   -74 - 200838876

   (XV)

   其中在每種情況下Mes是一個2,4,6-三曱基苯基基團。 25.根據申請專利範圍第16至18項中的一項或多項的方 法，其中使用了具有通式（B3)的一種催化劑， D1 D—Si—D2 (B3) 其中D1，D2, D3和D4各自具有通式（XVI)的結構，該 結構通過亞曱基與通式（B3)的矽相結合

   -75- 200838876 其中 M5L5X\X2，RU2，R35R、s 項中對該通式（B)所定義。 申請專利範圍第16 26.根據申請專利範圍第1至8項 其中使用了具有通式（B4)的的一項或多項的方法， 、）的〜種催化劑，

   〇 10 其中該符號 魯是一個载體。

   根據申睛專利範圍第i至 其中使用了 JL古n “、 的賊多項的方法， /、有通式（C)的—種催化劑， ΧΓ P— R， An (C) 其中 M x1 和 x2 是釘或锇 是相同的或不同的並且是陰離子配體， -76- 15 200838876 基團E/ 是相同的或不同的並且是有機基團， Im 是一個取代的或未取代的咪唑啉基團，和 An 是一個陰離子。 28.根據申請專利範園第1至8項中的一項或多項的方法， 5 其中使用了具有通式（D)的一種催化劑，

   (D) Y 其中 10 15 Μ 是釕或鐵， R13和R14 彼此獨立地各自是氫，CrC2(r烷基，C2-C20-鏈烯基，C；rC2()-炔基，C5-C24-芳基，CrC20-羧酸酯，crc2(r烷氧基，cvc2(r鏈烯氧基， C2-C20·块氧基 ’ C5-C24-芳氧基 ’ C2_C2(T烧 氧基截基’ Ci-C，烧硫基’ Ci-C2(T烧基硫 醯基或crc2(r烷基亞磺醯基， X3 是一個陰離子配體， L2 是一個不帶電荷的π-結合的配體，該配體 可以是單環或者是多環， L3 是選自下組的一個配體：磷化氫 -77- 20 200838876 (phosphines)，磺化的磷化氫，氟化的磷化 氫’具有南達3個胺基炫基、錢基烧基、烧 氧基烧基、烧氧基藏基炼基、經基烧基、經 烷基或酮烷基基團的官能化的磷化氫，亞磷 酸酯，次亞膦酸酯，亞膦酸酯，膦胺，胂化 氬，娣化氫，醚，胺，酸胺，亞胺，亞颯， 硫it和吼咬，

   10 Y· 是一個非配位陰離子，以及 η 是 0, 1，2, 3, 4 或 5。 29.根據申請專利範圍第1至8項中的一項或多項的方法， 其中使用了具有通式（Ε)的一種催化劑， OR 18 2 r182o —

   R 16 (Ε) R15

   其中 15 Μ2 是鉬或鎢， R15和R16 是相同的或不同的並且各自是氫，CrC2(r 烧基，C2-C2G-鍵稀基，C2-C20-決基 ’ C5-C24-芳基，Ci_C2(r魏酸醋’ Ci-C2cr烧氧基’ C2*"C2G_鍵婦氧基 ’ C2-C2G-快氧基 3 C5-C24-芳氧基，C2-C2(r烷氧基羰基，CrC2(r烷硫 -78· 20 200838876 基，〇ν<：2(Γ烷基硫醯基或crc2(r烷基亞磺 醯基， R17和R18 是相同的或不同的並且各自是一個取代的 或鹵素取代的CrC2(r烷基，C5-C24-芳基， 5 C(pC3G-芳烧基或含發的類似物。 30.根據申請專利範圍第1至8項中的一項或多項的方法， 其中使用了具有通式（F)的一種催化劑，

   (F) 10 15 其中 Μ 是釕或餓， X1和X2 是相同的或不同的並且是陰離子配體，這些 配體可以具有該通式（Α)和（Β )中X1 和X2的任何含義， L 是相同的或不同的配體，這些配體可以具有 該通式（A)和（Β)中L的任何含義， R19和R2G 是相同的或不同的並且各自是氫或取代的 或未取代的烷基。 31. —種用於生產氫化腈橡膠的方法，其特徵在於根據申請 專利範圍第1至30項中的一項或多項的腈橡膠置換降解 之後，對通過置換而降解了的腈橡膠進行氫化。 -79- 20 200838876 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無

   10 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無 15