TW200837184A - Process for the reduction of sulfur, nitrogen and the production of useful oxygenates from hydrocarbon materials via one-pot selective oxidation - Google Patents

Description

200837184 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於-種用於在單槽反應中減少含硫或氮化合物 以及産製含氧物之方法，這些含氧物可用作為再重組汽油 中優良的辛烧增進劑且可用作為未來氧化柴油的十六心 進劑。 曰 【先前技術】 經基質（如石油）含有元素硫和有 ^ 機知肪敎石瓜化合物如硫 醇石/IL鱗和一硫鱗，這此物質通當I + 一貝通吊不穩定且易於經由熱處 理及其他習知加氫處理方法除去。

透過煉油㈣的全球激烈競爭及學術研究，習知之 脫硫(下稱"刪”)加工技術已經相當先進，且已經成爲I 油精煉廠除去硫以符合歐洲國家、美國及日本實施的嚴格 空氣污染防治條例的關鍵方法。 尤其’由歐盟國家率先倡墓 千无彳曰¥，運輸燃料特別是汽油中接 近零硫標準（1〇 ppm S)已經是一些歐洲國家的目標。爲了 達到上述目標，有必要開發深度及/或超深度脫硫技術。 如下表所示，在南韓運輸燃料含硫規定也明顯轉向超淨燃 料0 表1 _2008 2010 ^_50 10 30 10 、而逖有/、他形式的有機硫，如一系列的噻吩及其縮 __ 年份 2006 汽油ppm S ~~130^ 柴油ppm S 430^ 124878.doc 200837184 ，合衍生物’其變得愈加難以從石油中的烴餾份中除去。 縮合之嗟吩衍生物中，通常苯并噻吩存在於汽油中且更 多縮合硫化合物，如二苯并噻吩、4_甲基二苯并噻吩，且 特別疋4,6-二甲基二苯并噻吩存在於柴油、HDS中間餾 • 分、重餾份和原油殘渣中。二苯并噻吩及其烷基衍生物被 簡稱為’難處理，硫化物，就因爲它們在高溫（65(rc)下熱穩 疋，且也很難經由習知之精煉製程，如HDS製程，來除 去。 ❿ 盆 土於此理由，即使使用最先進的HDS催化劑技術也很難 或幾乎不可能符合接近零硫的目標，原因是當前刪製程 中涉及之基礎化學固有的困難障礙。 已有許多關於可達到上述目標的試驗性HDS催化劑的報 =。然而，對這些製程所需2HDS製程條件非常嚴格，因 精由消耗大量昂貴的氫氣會將主要的烴組分如婦煙、石壤 和包括多環化合物的芳香烴過度氫化。此外，產生的則 •産物因形成氣體產物和過度氫化之産物而使體積明顯減 小。由於辛烧值（對於汽油）或十六&值（對於柴油）明顯降 低，使它們不再是可行的運輸燃料。因此，應執行另外的 製程’如裂解反應㈣特殊含氧物摻合的製程，以恢復所 • 要求的物理和化學性能’例如對於汽油來說之辛烷值，且 滿足再重組汽油及未來含氧柴油所需的氧含量。 【發明内容】 爲克服習知之刪技術中的上述問題，本發明目的是提 供-種除去難處理硫化合物或至少選擇性將硫化合物尤其 124878.doc 200837184 疋難處理硫化合物如二苯 , 本开噻吩和4,6-二甲基苯并噻吩 化爲亞碾和砜，且將N—部合 斤 刀乳化爲N-氧化物和厨等，今 氧化物相對容易除去。 于人辱 此方法亦可將烴基質中含右 S有的苄基性化合物及/或烯丙 ί化5物進一步氧化爲醇、酮，其可以用作再重組汽油 :之優異辛烷增進劑且可以用作受控氧化反應中之未來人 氧柴油的十六烷值增進劑。 3 本發明之-目的係提供—種利用單槽法以減少煙基質中 之含硫·或含氮·化合物並產製含氧物之方法，該方法包括 如下步驟’⑷於反應器中置入妮類型的均質催化劑。⑻ 於反應器中加入烴基質；及⑷於反應器中導入氧化劑。 本發明的另—目的係提供一種利用單槽法以減少煙基質 中之含硫-或含氮_化合物並產製含氧物之方法，該方法包 括如下步驟··（a)在Mc類型均質催化劑和氧化劑存在^ = 烴士質中的含硫化合物或含氮化合物分別轉化爲含硫或含 氮前驅體，且亦同時經由將烴基質選擇性氡化而將烴基質 中的苄基性化合物或烯丙基性化合物轉化爲含氧物丨及卬） 除去該前驅體。 步驟（b)可以利用後處理進行，該後處理可選自過濾、 分館、選擇性吸附、溶劑萃取、催化性破壞、選擇性氧 化、劣解及其組合。 知照本發明的各種具體實施例，可以發揮四種作用·脫 硫、脫氮、脫金屬作用及產生含氧物。值得注意的是這四 個作用程度可以透過改變氧化劑/S比率來控制。重要的是 124878.doc 200837184 有必要改變氧化條件以符合再重組汽油和未來含氧柴油中 硫及鼠含量接近零及氧含量2.G-2.7%的環保要求。 祀據本么明之—具體實施例，係提供一種利用單槽法以 咸/烃基貝中之含硫或氮之化合物並產製含氧物之方法， • 肖方法包括如下步驟：⑷在雙相系統中置入紙類型均質 . #化月1，(b)在雙相系統中加入烴基質；及⑷於雙相系統 中導入氧化劑。 φ 纟發月的另—具體實施例，係提供-種利用單槽法以減 少基質中含硫或氮之化合物並產製含氧物之方法，該方 法包括如下步驟：⑷在含有MC類型均質催化劑和氧化劑 的雙相系統中，將煙基質中的含硫化合物或含氮化合物分 別轉化爲含硫或含氮前驅體，同時將烴基質選擇性氧化， 將基質中的节基性化合物或稀丙基性化合物轉化爲含氧 物，及（b)除去包括含硫或含氮前驅體之層。 透過選擇氧化，可以産生能增加辛烧值（就汽油而言）和 • 十六烷值（就柴油而言）的含氧物，且亦可使含氮化合物或 含硫化合物轉化爲相對容易分離或除去的含氮或含硫前驅 • 體，因而能够實現深度及/或超深度脫硫和脫氮。 爲有效地除去該含硫化合物，脫烷基化及/或異構化反 • 應，亦即將4_和6·位之兩個甲基移到其他位置，應優先防 止立體效應以利於發生有效的脫硫反應。然而，習知hds 技術之基本問題在於4,6•二甲基二苯并嗟吩是最難於脫硫 的化合物，原因是該基質結構中圍繞硫原子之‘位與6_位 兩個曱基所產生之立體位阻效應。簡言之，即使使用最先 124878.doc 200837184 進的HDS催化劑，習知之HDS技術有仍有相當大的限制， 很難實現經濟上及技術上可行的用於深度或超深度脫硫以 符合接近零硫目標的方法。 與HDS過程中由4,6-二曱基二苯并噻吩結構所產生之立 體位阻效應相反，該基質分子中4 -位與6 -位的兩個甲基之 電子釋放作用增加了硫原子上的電子密度（如下表2所示）， ^ 且因此使硫原子變得對親電子攻擊如氧化反應更爲敏感。 表2(能量與燃料2000，14期，1232-1239頁） _ _____ 硫化合物 化學式 電子密度 K(L/molx 分） 甲基苯基硫醚 5.915 0.295 苯硫酚 5.902 0.270 二苯硫醚 O.JD 5.860 0.156 4,6-DMDBT 5.760 0.0767 4-MDBT 5.759 0.0627 二苯并噻吩 5.758 0.0460 1-苯弁σ塞吩 CO 5.739 0.00574 2,5-二甲基噻吩 5.716 - 2-甲基噻吩 5.706 - 噻吩 Q 5.696 - 因此，難處理之硫化合物、DBT及其烷基衍生物趨向選 擇性磺化氧化過程時的反應性變得正好與習知HDS反應中 觀察到的相反。最難處理的硫化合物4,6-二曱基二苯并噻 吩，其在高溫（650°C)下保持穩定，且即使在HDS製程中的 124878.doc -10- 200837184 極嚴苛條件下也不易脫硫，因此變成氧化脫硫（以下稱 ”〇DS”）製程最穩定基質，如下所示。 爹

加氫脫硫的反應性：遞减 _ Q >Qr s

對於非噻吩之硫化合物，硫原子上的電子密度以二苯基 石Μ醚 < 笨硫酚 < 甲基苯基硫醚之方向遞增，如上所示。因 此親電子攻擊如選擇性氧化反應以如對環氧乙烷可溶之 Mo-催化劑中硫原子上的電子密度所觀察到之相同趨勢行 進。此相同化學房、理亦可應用於在含有過渡金屬離子的類 似均貝催化劑系統中之選擇性氧化噻吩基衍生物，特別 是難處理的一苯并噻吩（DBT)、4-烷基苯（4-MDBT)和 ，烷基一苯并噻吩（4,6-DMDBT)之反應（見下述反應圖 1) 〇 此外’與氧原子相反，硫原子可以藉由擴大其氧化態而 生成多種化合物。例如在選擇性氧化“中二苯并嗟吩先 被氧化爲亞石風且然後再被氧化爲石風，如下圖所示。在此氧 化過权中’氧化產物（即二苯并㈣亞石風和二苯并嗟吩礙） 的物理：質如沸點、分子極性及化學性質急劇變化。 利用^擇随氧化反應引起的該等物理性質變化，硫雜質 I24878.doc -11 - 200837184 可以輕易地藉由物理分純術如㈣、溶解取和選擇性 及附=去。同樣’亞礪㈣産物極性變得更高和不穩定， 且同時其在各種催化劑（包括化 、 亿予破壞催化劑如驗性物質） 上亦相當容易從氧化的亞厨^ 刃攸虱化的亞砜和砜中分別脫除s〇_和s〇2·部 分0 反應圖1 :利用鹼催化劑將4,6.DBT硬脫硫

本&明提供-種使硫化合物選擇性氧化之方法 將難處理之硫化合物如二苯㈣吩和4,6 苯并嘆 吩氧化成含硫前驅體如亞職和職，且亦使N-部分含 簡驅體如N·氧化物和Μ。因而可❹氧化* 氮珂驅體輕易地藉由查 5 Μ猎由柄騎本文描述的各個製程或藉由 於又相糸統巾進行選擇性氧化來除去。 :文：方：亦可將含有节基性及/或稀丙基性碳 :==形成醇、酮，其可以用作再重組汽油中之 十六院值增進劑。控減反應中之未來含氧柴油的 124878.doc • 12 · 200837184 如上所述，含魏合物或含 另外步驟或與選擇性氧化同時進行口因移除或分離可於 另一目的，係提供-種選擇性氧化炉照本發明的 包括在含有A1C類型均質催 〜貝之方法’該方法 化烴基質，從@ 口 ^化劑的雙相系統中氧 爲含硫或含氮前驅體，同時將；=氮化合物分別轉化 化爲含氧物。 基性或婦丙基性化合物轉 按照本發明的又一目的 的方法，該方法包括:(二=選擇性氧化煙基質 分別M ^ ()紅基λ中的含硫或含氮化合物 基性化合物= ，基性或烯丙 類型均所借 故 八乂驟^)與（b)是在含有Mc 而二制和乳化劑的雙相系統中經由選擇性氧化烴 丞貝而進行者。 :硫或含氮煙和烯丙基性或节基性烴進入極性溶劑層如 :,液或乙酸-水層，且可以如下所示般相對容易除去。 ☆) BT(或4,6-DMDBT)，（ii)f朵和（iii)四氫萘分別為⑴含 硫化合物、（ii)含氮化合物和（iii)烯丙基性或苄基性化合物 的典型化合物。 ϋ 124878.doc -13- 200837184 反應圖2

過^ 過碳酸 __ ，^濟或销|_^

過氧瘙酸_ 反應圖3 :雙相系統中之選擇性萃取

過氧碳酸鹽

如果煙基質中的含氮化合物超過一 η 疋夏，它可能妨礙選 擇性氧化。因a ’本方法可在選擇性氧化之前，進而包括 部分除去烴基質中含氮化合物之預處理步驟。該預處理可 利用吸附劑或過量MC類型均質催化劑進行，因爲則類型 均質催化劑也可以作爲吸附劑。 此處所用的術語”單槽法”指包括同時或連續添加所有反 應物到反應1§中使之一起反應之方法，該方法在最終產品 産生之爾不需要將中間物狀態分離及/或純化。此處定義 124878.doc -14- 200837184 的含硫或含氧前驅體亦可被視為在此反應或此製程期間不 需要分離及/或除去的産物；該等產物在反應完成後可輕 易分離及/或除去。 此處所用的術語"MC類型均質催化劑"指選自c〇/HBr、

Mn/HBr、Co/Mn/HBr和 Co/Mn/M’/HBr 的催化劑，其中]VT 係選自 K、Rb、Cs、Mo、Fe、Zr、Hf、Mn、Ti、Ni、 Ru、Nb、Mo、W、Ta、Sb、Re、Rh、Pr、Sm及 Ce所組成 之群組。較好，M’為Ni或Zr。 已報導有多種用於將烴選擇性氧化的氧化劑且該等氧化 劑實例包括有機過氧化物如第三丁基過氧化氫（Tbhp)、 h2o2/hcooh、h2o2/cf3cooh、乙基苯過氧化氫、枯基 過氧化氫、環己基過氧化二碳酸鹽（C6H11)2C206)、過氧化 鎢&L麟酸鹽（P〇4[W(〇)(〇2)2]43-)和過氧化填酸鉬酸鹽，·金 屬過氧化物如過銖酸鈉（NaRe〇4)、過二硫酸鈉（Na2S2〇8)和 Ν&2〇2 ;過氧有機酸例如TBHP、出〇2、hc〇〇〇h和 CHgCOOOH ;及其他過氧化物例如乙基苯過氧化氫、栝基 過氧化氫和環己基過氧化二碳酸鹽（C6Hi。 然而，除非另外定義，否則本文使用的"氧化劑”或"MC 類型均質催化劑-氧化劑"之選擇性氧化系統指〇2/c〇2混合 物，且忐够實現烴基質的選擇性氧化及部分氧化。較好， 〇2 與 C〇2 的體積比為 2〇-50%/80-50%，更好為 3〇-4〇%/7〇_ 60%，且最好為 35-40%/65-60%。 此外，〇2/C〇2混合物可包含5_3〇體積％的氦氣或氬氣， 但氮氣的含量較好少於20體積％，更好少於1〇體積％，且 124878.doc -15- 200837184 最好少於5體積％ , 望的方向。 因爲大量的氮氣可能將氧 化導向不希 當與〇2/CX)24〇2/C〇2/Ar(N2)氧化劑—起使用時，Μ ^的均質催化劑在反應器中原地産生中間活性體如過氧= 产、過氧化氫和過氧碳酸鹽。如下所示，這些活性體充告 乳化劑，因此替代了昂貴的習知氧化劑。 "

特別是’ MC類型均質催化劑中猛（Μη)組分的存在顯著 促進了過氧碳酸鹽中間體的生成。因此，在本發明上述 MC類型均質催化劑中較好為"Co/Mn/HBr”或 "Co/Mn/M’/HBr”催化劑。 〆 反應圖4.在環氧乙烧藍色M〇-溶液催化劑中使用TBHPb寺 對氧化反應性的推測趨勢

本方法可能顯著産生含硫或氮化合物，且同時也産生有 助提南十六烧值或辛烷值的含氧物。因此，此處所用的術 #煙基質”包括任何含有欲除去的含硫或含氮化合物及需 124878.doc -16 - 200837184 要産生含氧物的烴。 此處經基質的實例包括但不限於： (a) FCC産物，係選自汽油、輕循環石腦油（lcn)、重循 環石腦油（HCN)、重油餾分（中間餾分）、輕循環油（lc〇)、 重循環油（HCO)和澄清油（cl〇); (b) (a)FCC產物之經氫化（HDS jHDN)相對部分； ⑷重油、C號重燃料油、或㈣蒸顧和真空蒸顧的殘 油； (d) 從原油中分離的瀝青烯； (e) 長鏈原油； (0瀝青砂、油砂； (g)氫化液態煤或H-煤； W化學清洗過的煤’其經過脫灰、去硫和除氮製程；及 (i)焦炭、石墨或頁岩油。 本文烴基質的較佳實例包括但不限於⑷經過氫化法之經 歷脫硫和脫氮接著經選擇性氧化明加含氧物量之再重組 汽油；（b)經歷氫化的輕循環油、重循環油、重油顧分或其 混合物；及⑷經過氫化法之經歷脫硫和脫氮再經選擇性氧 化以增加含氡物量之再重組柴油。 其中’本方法也可㈣於運輸燃料，且甚至用於經 知刪製程的汽油或柴油。因此，不需要另外的製程如裂 化反應和與特殊含氧物摻合的製程來恢復所要求的物師 =重::燒值或十六_於汽油而言)，同時分 另J # 5再重組八油及未來含惫些 不术3虱木油所需的氧含量（爲2〇至 124878.doc -17- 200837184 2 · 5重量％的氧）。

此處所用的術語”节基性或稀丙基性化合物"包括可氧化 成為含乳物之任何节基性或烯丙基性化合物，該等含氧物 Z用作再重組汽油的辛絲增進劑以及未來含氧柴油的十 ’、烷^:進副。該等化合物實例包括但不限於四氫萘或烷 基四虱萘何生物；部分氫化之萘或環烷烴；烷基苯衍生物 如二甲苯、枯稀（__)、異丙基苯、均三甲苯、假枯稀 (PseUd_emene)和均四甲苯（durene);及其混合物。 所此處所用的術語"含氧物”包括任何可以增加此處之煙基 貝之十六燒值或辛燒值的任何化合物。該等化合物實例包 括但不限於醇如α_四氫萘盼和H2_萘基）乙醇；嗣如α_四氯 萘酮、1，4-萘醍和;搭如α_四氫萘越；有機酸醋如油 酸甲酉旨、亞油酸丙酉旨、硬脂酸丁醋及芳族或脂肪族有機酸 如馬來酸二丁醋、對苯二甲酸、2,6_蔡二甲酸及硬脂酸； 醚如甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和三 丙二醇曱醚；及其混合物。 此處所用的術語’’含硫化合物，，指任何存在於本文烴基質 中的含硫化合物。該等化合物實例包括但不限於二烷基二 苯并噻吩（4,6-DMDBT或2,5-DMDBT)、4-烷基二苯并噻吩 (4-MDBT)、二苯并噻吩（DBT)、烷基苯并噻吩、苯并噻吩 (BT)、二烷基噻吩、噻吩、苯硫醚、苯硫酚、甲基苯基硫 醚、烷基二硫醚及其混合物。 此處所用的術語11含硫前驅體"指任何由本文之含硫化合 物氧化成的含乳化合物。該等化合物實例包括但不限於本 124878.doc -18- 200837184 文含硫化合物的亞項*或硬。 此處所用的術語"含氮化合物”指任何存在於本文烴基質 中的含氮化合物。該等化合物實例包括但不限於吡啶、喹 啉、吡咯、吲哚、咔唑（carbaz〇le)及其烷基衍生物、芳族 胺和脂肪族胺及其混合物。 此處所用的術語”含氮前驅體”指任何由本文之含氮化合 物氧化成的含氧化合物。該等化合物實例包括但不限於此 處之含氮化合物的N-氧化物、肟、硝基苯、亞硝基苯和靛 藍。 此處所用的術語”雙相系統”指任何非極性或極性系統。 该等系統實例包括但不限於油/乙腈、油/Dmf、油/乙酸、 油/吡咯烷酮、油/NaOH水溶液、油/NaHC03水溶液、油 /NazCO3水洛液、油/乙酸水混合物、油及油 /MeOH。 對於該雙相系統，”氧化劑"或”均質催化劑_氧化劑之氧 化系統，，可選自 〇2(1(Μ〇%)-(：〇2/ 雜多酸、〇2(1〇_5〇%)_ C〇2/M〇6+(藍色環氧乙烷催化劑溶液）、〇2(10_50%)-C02/Mo6+-Mn+催化劑溶液(M=Fe、c〇、Ru、Cu、Zr、财、

Ni Zn)、過氧化氫/雜多酸、水滑石及類似水滑石的物 特別是對於MC類型的催化劑之雙相系統而言，氧化劑 較好選自過氧有機酸如〇2/c〇2混合物、TBHp、H2〇2、 HCOOOH和CHsCOOOH ;或選自乙基苯過氧化氫、枯烯基 過氧化氫、環己基過氧化二碳酸鹽（(：6Ηιι)2(：2〇6)。最好， 124878.doc -19- 200837184 在MC類型催化劑之雙相系統中之氧化劑係選自02/C02混 合物、H202、TBHP、HCOOOH和 CH3COOOH，且最好該 氧化劑爲O2/CO2混合物。 選擇性氧化較好在1-30 atm下進行，更好在5-20 atm下 進行，且最好在10-15 atm下進行。如果反應壓力超出上述 範圍，反應可能進行不完全或出現安全問題。氧化溫度較 * 好在80-210°C範圍内，更好在130-190°C範圍内，且在140-1 80°C範圍内最佳。當溫度超過該範圍，則可能使氧化進 W 行不完全或者氧化過度。 含硫或含氮化合物可以利用過濾、分餾、選擇性吸附、 溶劑萃取、催化破壞、選擇性氧化、劣解及其組合來除 去。 過濾可藉由除去或分離含硫或含氮前驅體來進行，該等 前驅體在選擇性氧化期間産生並藉由過濾或離心作用在極 性溶劑層中沉澱。 0 選擇性吸附可以經由使用一種或多種吸附劑來進行；吸 附劑可選自活性碳纖維、碳奈米管、碳分子篩；M/活性碳 纖維、M/碳奈米管、M/碳分子篩（M=Pd、Zn、Cu、Ni、 * Fe、Μη、Ti、Mg、Sr、Ba、Na、K);介孔氧化 I呂、石夕 * 膠、沸石；金屬-活化介孔氧化铭、金屬-活化石夕膠、金屬-活化沸石；M/A1203、Si02、MCM-41(M=Y、La、Ni、 Mo、Cr、W、V、Co、Cu)、鈣鈦礦、Υ3+·穩定之金屬氧 化物；Zr〇2、Ce〇2-Zr〇2 及 Pr〇2-Zr〇2 ;固溶體如 MgO-MgAl2〇4 、MgAl2〇4.xMgO 及 MgAl2〇4.yAl2〇3 ; Cs/ZSM- 124878.doc -20- 200837184 5、Cs/Si02、Ba/MCM-41、Zn-Al雙層氫氧化物（DLH)、水 滑石、AlGaPON、ZrGaPON、Mg〇.819Ga〇.181(OH)2(C03)。 溶劑萃取可經由利用一種或多種溶劑進行；溶劑可選自 N，N*-二甲基甲醯胺（DMF)、CH3CN、DMSO、MeOH、t-BuOH、甲基乙基酮（MEK)、CH3COOH 和 CX3COOH、二 甲基吡咯烷酮、二噁烷.、環丁碼、鹼金屬和碳酸鈉 (NaHC03、Na2C03)水溶液。 催化性破壞可以在一種或多種驗催化劑存在下進行，驗 催化劑可選自 t-BuONa 、NaOH 、NaOH-KOH 、 CH^CC^Na、Li2C〇3_NaC〇3_K2C〇3低共溶混合物、阮尼鎳 (Raney Ni)、阮尼鐵、Na/K、Na/Al203、K/Al2〇3、 Li/MgO、Cs/Si02、MgFe204、[Ni(COD)2Bipy]、市售 HDS 催化劑、市售HDN催化劑、水滑石、Ce/V/ Mg0_MgAl204、MgO_MgAl204 固溶體和 Zn-Al 雙層氫氧化 物。 劣解可應用於二氫萘、四氫萘、十氫萘、氫化LCN、 LCO和HCO，且可在一種或多種驗性催化劑存在下進行， 該鹼性催化劑係選自氫給予體溶劑及/或MgOMgAl204、 xAl20ryMgAl204 固溶體、Cs/ZSM-5、Ba/MCM-41、Cs/ Si02、Zn-Al雙層氫氧化物、水滑石和類似水滑石的物 質、Li/MgO、Li/MgO-CaO、Na/Al203、K/Al2〇3、AlGaPON、 ZrGaPON 和 MgbxGaJOHhCCh。 各類廢催化劑如用過的FCC催化劑、用過的RFCC催化 劑、沸石（ZSM-5，MCM-41等）、市售HDS催化劑和市售 124878.doc -21 - 200837184 HDN催化劑均可回收，且作為MgO*MgAl2〇4、 xAl203.yMgAl204 固溶體、Ce/V/MgOMgAliC^、（市售

DeSOx 催化劑）、Cs/ZSM-5、Na/Al2〇3、k/A12〇3、Cs/ Si02、Ba/MCM-41、NaOH-KOH、NaOH、CVD Fe/Mo/ DBH、FCC催化劑而使用。 在本發明中，脫硫較好進行至使含硫化合物之移除量少 於20 ppm，更好少於1〇 ppm，最好少於5 ppm，且最終為〇 ppm。 杈好，脫氮亦進行至使可移除之含氮化合物量少於1〇 ppm，較好少於5 ppm，最好少於2 5 ppm，且最終為〇 ppm 〇 苄基性和烯丙基性烴的氧化程度可以由爲當前和未來的 運輸燃料所規定的氧含量來决定，例如’對再重組汽油的 辛烧值和未來氧化料的十六⑦值要4，存在於原料基質 中的苄基性烴含ϊ及其他對氧含量的環境保護法規等規 定。 【實施方式】 實例 本’X月由以下實例更詳細描述。本實例僅用來解釋本發 明’但不應理解爲限制本發明中請專利範圍。 實例1 :吲哚（N-化合物）之選擇性氧化 存在於石油中的含氮化合物可以分爲三類：⑴脂肪族胺 二方族胺，⑼料類酸性N_化合物和㈣㈣類驗性N化 5物。其巾，此實例中使用吲哚。 124878.doc -22- 200837184 使用吲哚（99%，Aldrich)作爲典型氮化合物及使用乙酸 (冰醋酸，99.8%，Aldrich)作爲溶劑，在Co/Mn/HBr催化劑 存在下進行選擇性氧化；Co/Mn/HBr催化劑係在10 atm、 150°C及350 rpm之條件下在鈦高壓蚤中一邊通入〇2/C02 (30°/〇/70%) —邊用0〇(0八〇)2.41120(980/〇，八1(11^11)、訄11 (0Ac)2,4H20 (98%，Aldrich)和 HBr(48%，Aldrich)反應 2小 時製備而成。 使用 GC-MS(Agilent 59731)和 GC-FID(Agilent 6890N)分 析産物顯示含氮基質已完全氧化，且在實驗的1小時時間 點内未檢測到。 實例2:四氫萘（苄基性化合物）之選擇性氧化 存在於石油殘渣之中，特別是加氫石油殘渣中之苄基性 烴實例爲苯和萘的烷基衍生物（正-、異-、第三-)，部分氫 化的縮合多環化合物、四氫萘、環烷烴、八氫萘、二氫 萘、二氫吲哚、環己基苯及其烷基衍生物（正-、異-、第 二-)、萘并環院烴及其烧基衍生物（正-、異-、第三_)。 如下圖所示的作爲優異十六烷或辛烷增進劑的含氧物 中，可依據本發明輕易製備之1，4-萘醌的含氧量比α-四氫 萘酮高兩倍多，因此在提高十六烷值或辛烷值方面比較有 優勢。此外，此化合物亦明顯減少了粒狀物質（PM)、NOx 和SOx的産生。 化學式··已知爲優異十六烷或辛烷增進劑的含氧物 124878.doc -23- 00 200837184 OH:

1，4·萘醌 α-四氫萘酚十六 烷:+12.8

◎ 荀酮十六院:+14.1 1-(2-萘基)乙醇十六 烷:+17.6 00 〇 α-四氫萘酮十六 烷:+15.1

上述苄基性烴中，使用四氫萘作為此實例中之典型化合 物。在鈦高壓蚤中在各種MC類型催化劑如Co/HBr、

Mn/HBr、Co/Mn/HBr、Ni/Co/Mn/HBr及 Zr/Co/Mn/HBr存在 下藉由改變如下所述的氧化條件進行四氫萘的液相氧化。 含氧物及其副産物的分析顯示有用的含氧物特別是α-四 氫萘酮、1，4-萘醌和鄰苯二曱酸酐産率較高。特別是經由 首次選擇性氧化成功生産的1，4-萘醌，預期可作爲十六烷 值或辛烷值增進劑，原因是其有高含氧量（20 wt%)和約60 的十六烧值。 反應圖5 苄基

1，4-萘醌 124878.doc -24- 200837184 選擇性氧化條件 如表3所闡明的，使用四氫萘（99%，Aldrich)和乙酸（冰 醋酸，99.8%，Aldrich)分別作爲苄基性烴的典型化合物和 溶劑，在催化劑存在下，於1〇 atm、150°C和350 rpm之條 件下，在鈦高壓釜中，一邊通入02/C02(26-40%/60-74%) 一邊進行選擇性氧化；上述催化劑係使用 Co(OAc)2.4H20(98%，Aldrich)、Mn(OAc)2.4H20(99%， Aldrich)、HBr(48%，Aldrich)、Ni(OAc)2.4H2〇(98%， Aldrich)和乙酸錯溶液（〜15% Zr，Aldrich)製備。産物使用 GC-MS(Agilent 59731)和 GC-FID(Agilent 6890N)分析。

-25- 124878.doc 200837184 表3 實例 總重量 四氫萘 (mmol) Co (mmol) Mn (mmol) Br (mmol) Ni(Zr) (mmol) 溫度 壓力 時間 氧化劑 (02/C02) 2-0 120g 10 0.1 - 0.3 - 150°C 10 atm 3hr 30/70 2-1 120g 10 0.1 0.5 0.3 150°C 10 atm 3hr 30/70 2-2 120g 10 0.1 0.5 0.3 纖糖 150°C 10 atm 3hr 30/70 2-3 120g 10 0.1 0.5 0.3 150°C 10 atm 3hr 30/70 2-4 120g 10 0.1 0.5 0.3 - 150°C 3hr 30/70 2-1 120g 10 0.1 0.5 0.3 - 150°C m〇x 3hr 30/70 2-5 120g 10 0.1 0.5 0.3 - 150°C wmm, 3hr 30/70 C2-1* 120g 10 0.1 0.5 0.3 - 150°C mmmm 3hr 30/70 C2-2* 120g 10 0.1 0.5 0.3 - mm 10 atm 3hr 30/70 2-6 120g 10 0.1 0.5 0.3 - _曜 10 atm 3hr 30/70 2-1 120g 10 0.1 0.5 0.3 - 10 atm 3hr 30/70 2-7 I20g 10 0.1 0.5 0.3 - MWM 10 atm 3hr 30/70 2-8 I20g 10 0.1 0.5 0.3 - 150°C 10 atm mm 30/70 2-9 120g 10 0.1 0.5 0.3 - 150°C 10 atm 30/70 2-1 120g 10 0.1 0.5 0.3 嫌 150°C 10 atm i3lffh 30/70 2-10 120g 10 0.1 0.5 0.3 - 150°C 10 atm 30/70 2-11 120g 10 0.1 0.5 0.3 - 150°C 10 atm 睛? 30/70 2-12 120g 10 0.1 0.5 0.3 - 150°C 10 atm 3hr 2-13 I20g 10 0.1 0.5 0.3 - 150°C 10 atm 3hr i^29/7W：^ 2-1 120g 10 0.1 0.5 0.3 - 150°C 10 atm 3hr 2-14 120g 10 0.1 0.5 0.3 - 150°C 10 atm 3hr 2-15 120g 10 0.1 0.5 0.3 - 150°C 10 atm 3hr 2-16 120g 10 0.1 0.5 0.3 150°C 10 atm 3hr C2-3* 120g 10 0.1 0.5 0.3 150°C 10 atm 3hr SSN2-26/74V C2-4* 120g 10 0.1 0.5 0.3 »07^：； 150°C 10 atm 3hr

*比較例 選擇性氧化結果 如表4所示，α·四氫萘酮爲主要産物。已得知受控氧化 條件能輕易地將α-乙醢氧基四氫萘轉化爲α-四氫萘齡並增 加1，4-萘醌和鄰苯二曱酸酐的産量。此外，Co/Mn/HBr/Ni (Zr)催化劑的轉化率和選擇性高於Co/Mn/HBr。經由調節 反應條件及催化劑組成，可使副産物如萘和二氫萘的産量 降到最低。 同時，在Co/HBr催化劑（沒有Μη組分）存在下並未觀察到 C〇2的促進作用，可以確定O2/CO2氧化劑在Μη位激活，因 •26- 124878.doc 200837184

此形成’過氧碳酸鹽中間體活性體，。 表4

實例3 .典型合成化合物原料之選擇性氧化 (1)典型合成化合物原料的製備 適合於此實驗的烴基質實例爲FCC産物如LCN(41-129 C)、HCN(129-204°C)、蒸餾物（204-338。〇、1^0(329-385°〇、（^0(澄清油）(360-65〇。(：），且特別是運輸燃料（如 汽油和柴油）。 124878.doc 27 - 200837184 與上述烴基質類似之典型合成化合物原料係如表5中所 示’使用硫組分、氮組分和节基性烴特別是正癸烧（99%， Aldrich)、正十六烷（99%，Aldrich)、DBT(二苯并噻吩， 98%，Aldrich)、4,6-DMDBT(4,6-二甲基二苯并噻吩， 97%，Aldrich)、四氫萘（99%，Aldrich)和吲哚（99%， Aldrich)製備。 表5 總重量 正癸烷 正十六烷 DBT (ppm/mmol) 4,6-DMDBT (ppm/mmol) 四氫萘 (ppm/mmol) 吲哚 (ppm/mmol) lOOg 48.975g 48.975g 0.500g (5,000/2.69) 0.500 g (5,000/2.28) 1.000 g (10,000/7.49) 0.050 g (500/0.42) (2)使用Co/Mn/HBr或Ni-Co/Mn/HBr催化劑之選擇性氧化 在 Co/Mn/HBr 或 Ni-Co/Mn/HBi·催化劑存在下，於200 mL 鈦高壓釜中，10 atm、150°C及350 rpm之條件下，同時導 入 02/C02(26-40%/60-74%)或 02/(C02，Ar，N2或經預混合） 氣體進行液相氧化。 使用乙酸（冰醋酸，99·8%，Aldrich)作為溶劑。催化劑 係藉由使用 Co(OAc)2.4H20(98%，Aldrich)、Mn(0Ac)2.4H20 (99%，Aldrich)、HBr(48%，Aldrich)及 Ni(0Ac)2.4H20 (98%，Aldrich)製備。 使用 GC-MS(Agilent 59731)和 GC-FID、PFPD(Agilent 6890N)分析產物。 124878.doc 28 - 200837184 表6 實例 總重量 典型 溶劑 Co Μη Br Ni 氧化劑(％) 柴油 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) 〇2 C02 n2 Ar 空氣 4-1 l〇〇g 9〇g 其餘 0.1 0.5 0.3 - 26 74 - - - 4-2 l〇〇g 90g 其餘 0.1 0.5 0.3 - 29 71 - - - 4-3 lOOg 90g 其餘 0.1 0.5 0.3 - 30 70 - - - 4-4 lOOg 9〇g 其餘 0.1 0.5 0.3 - 35 65 4-5 lOOg 90g 其餘 0.1 0.5 0.3 - 40 60 - - - 4-6 lOOg 90g 其餘 0.1 0.5 0.3 0.07 40 60 - - - 4-7 lOOg 90g 其餘 0.1 0.5 0.3 - 30 - - 70 - C*4-l lOOg 9〇g 其餘 0.1 0.5 0.3 - - - - 100 C*4-2 lOOg 90g 其餘 0.1 0.5 0.3 - 26 - 74 - - C*4-3 lOOg 9〇g 其餘 0,1 0.5 0.3 0.07 26 - 74 - -

*比較例 (3)選擇性氧化結果 分析經由選擇性氧化産生的産物中的油镏分，結果如表 7所示。經確定，硫化合物或氮化合物及苄基性烴滲入溶 劑層。其他結果如下述反應圖6與反應圖7所示。 反應圖6

Cotei/HBr mr —^ DBTO ( 5S11 ) ♦ DBTO2(pi ) mom： 广 _ * cmroirr —^ 4务DM0BT0 .修dmdbt〇2 ——一沒有檢測到未反應的基質(完全氧化） 四氫化蔡 --α -四氫蔡酮 正癸烷，正十六烷 -^部分氧化/裂解的産物 -29- 124878.doc 200837184 反應圖7

co+c^

如表7所示，當氧分壓在35-40%範圍内（在C02存在下）， 轉化率與選擇性極佳。該等結果顯示S-化合物或N-化合物 和烯丙基性或节基性烴可以經由單槽法反應氧化，此反應 可以實現超深度脫硫和脫氮，同時産生有用的含氧物。 在這方面，認為本方法可爲未來精煉石油提供對生態無 害的方法。 表7

Ex. (%) DBT (100%) ί,β-ΌΜΟΒτ (100%) 四氫化莖―—/100%) <!〇〇%) DBT DBT -Ο DBT -〇2 ^6- DMDBT 4,6- DMDBT -〇 4,6- DMDBT -〇2 00 00 CO oS 0 叫味 靛藍 4-1 34 30 28 43 33 48 5 45 0 - 4-2 32 34 31 25 45 34 45 6 48 1 曰 容劑層 0 單 4-3 24 37 35 7 36 54 34 4 57 大里在Y 0 - 4-4 9 29 59 0 34 62 21 5 72 0 - 4-5 7 23 64 0 33 64 19 3 74 0 - 4-6 6 23 67 0 35 64 18 4 77 0 - 4-7 27 36 38 6 38 52 31 5 56 0 - CT4-1 88 8 1 72 15 7 86 7 6 少量在溶劑層 3 - C"4-2 41 44 9 35 41 22 52 23 21 0 - 卜4-3 40 45 12 32 45 21 53 20 24 0 - *比較例 實例4 :經處理CLGO之選擇性氧化 (1)選擇性氧化的處理 -30- 124878.doc 200837184 在200 mL鈦高壓蚤中，於Co/Mn/HBr催化劑存在下，使 用含有820 ppm硫化物之經處理CLGO(焦化輕汽油）在10 atm、150°C和350 rpm的條件下，同時以400 cc/分的速率 導入02/C02 (35/65%)混合物進行液相氧化3小時。 詳言之，經處理CLGO之組成列於表9中，且使用乙酸 (冰醋酸，99.8%，Aldrich)作為溶劑。催化劑係使用 " Co(OAc)2.4H20(98%，Aldrich)、Mn(0Ac)2.4H20(99%，

Aldrich)(99%、Aldrich)和 HBr(48%，Aldrich)製備。 W 表8 實例 總重量 經處理 溶劑 Co Μη Br 氧化劑(％) CLGO (mmol) (mmol) (mmol) 〇2 C〇2 4-1 100 g 90 g 其餘 0.1 0.5 0.3 35 65 表9 化合物 經處理之 CLGO 硫化物 （把％) 0.C82 硫化物 (ppm) DBT 16 车 MDTBT 孑，〆✓'丨·*'✓✓，沪 30 4,6-DMDBT 153 23-DP-4-MT 335 2>DMDBT 70 1,2-DMDBT 65 芳族化合物 T-芳族（把％) 27.7 Ρ-芳族 7.1 IBP^EP CC) 177382 總含氮量 (ppm) 334 (2)後處理：溶劑萃取

以乙酸處理上述（1)中獲得的氧化産物。使用PFPD 124878.doc •31 - 200837184 (Agilent 6890N)測量留在經處理産物中的硫化物。如圖i 所示，硫化合物被成功移除（接近98.9%)。 該硫化物如DBT被氧化成極性化合物如礙和亞硬，其可 以在進入極性溶劑（乙酸）之後輕易移除。少量乙酸（濟點·· 11 7-11 8°C)亦可通過蒸餾輕易移除。 (3) 後處理··選擇性吸附 上述（1)中獲得的氧化產物使用市售活性碳吸附劑，在 系>£和至、/jnL下處理。只有少1硫化合物使用Kg jyj 2027·* 2005方法（13 ppm)和元素分析（1·1%)加以分析。脫硫的產 率明顯高於下列比較例，其中吸附劑處理係在未氧化的情 况下進行。 (4) 未經選擇性氧化之選擇性吸附 使用如（3)中描述的吸附劑處理該經處理(：；1〇〇，而未進 行選擇性氧化。KS Μ 2027-2005分析結果，可以確定硫組 分數量保持在208 ppm。 實例5 : HCN的選擇性氧化 (1) 選擇性氧化 在Co/Mn/HBr存在下，使用02/C02(26%/74%)氧化劑系 統在80。〇下2小時，將含有〇·ΐ2%的硫組分和45 ppm的N組 分的HCN(重循環石腦油）進行選擇性氧化。 (2) 後處理：過濾 使用玻璃濾器和吸氣器在減壓情况下過濾上述中獲 得的氧化産物。過濾後，硫化物經分析低於25 ppm，且沒 有檢測到含氮化合物。 124878.doc -32- 200837184 産生此等顯著結果的原因是DBT和吲哚分別氧化成相應 的砜和靛藍，並以固體物質沉澱，其可藉由過濾輕易的移

(3) 後處理：HDS 使上述（1)中獲得的氧化産物在習知HDS催化劑见(6%)-Μο(18%)/γ-Α1203(Μ=Τί、Zr、B、P)存在下氫化。處理 後，硫化合物經分析低於20 ppm，且沒有檢測到含氮化合 物。 此等結果表明存在於渣油中的難處理縮合噻吩被優先氧 化成其相應的砜，且相對容易除去，因此實現了超深度脫 硫。 (4) 後處理·•使用FCC回收的催化劑之裂解 使用用過的載有Ni、V和Fe的FCC催化劑將上述（1)中獲 得的氧化産物氫化裂解和正常裂解。處理後，硫化合物經 分析低於10 ppm，且沒有檢測到含氮化合物。 此等結果顯示藉由使用從FCC和RFCC(渣油流化床催化 裂化）收集的含有大量V、Ni和Fe的回收廢催化劑可以達到 顯著的脫硫效果。 實例6 : CLGO的選擇性氧化 CLGO(輕石油焦製汽油，沸點：162-375。〇含有825 ppm 的氮化合物和2.07%的硫化合物如BT(96 ppm)、4-MDBT (520 ppm)、4,6-DMDBT(387 ppm)、2,3-DP-MT(457 ppm)、 2,3-DMDBT(291 ppm)和 1，2-DMDBT(624 ppm)。 使用鈦高壓蚤在140°C和15 atm下、在Co/Mn/HBr或 124878.doc -33- 200837184 M/Co/Mn/HBr (M=Ni，Fe，To, Zr，Jf，Ru，Re，Ce)4M匕劑存 在下同時導入〇2(25%)/C02(75%)，於雙相系統（油/醋酸-H20)中使CLGO氧化。該雙相系統由油相基質及含有醋酸-H20水溶液和Co/Mn/HBr催化劑之水層組成。 砜的産率相當高（>94%)，且N-氧化物的産率接近 100%。此外，產生大量含氧物，且發現滲入醋酸-h2o水 層中。 實例7 : LCO之選擇性氧化 (1) 使用’’MC類型催化劑”和”02/<：02氧化劑”之選擇性氧化 選擇性氧化在與實例6所述相同的條件下進行，但使用 MC類型均質催化劑和02(30%)/C〇2(70%)分別作為催化劑 和氧化劑。此外，該反應在1升的高壓蚤（1L)中於15 atm下 進行。 (2) 經由選擇性氧化製備含硫或含氮前驅體和含氧物 紅外分析顯示所得氧化産物接近100%為砜並含有容易 除去的含氮前驅體，並且還産生大量羰基化合物。 (3) 後-處理：劣解 在供氫溶劑存在下，使整份産物（40 mL)在劣解裝置中 於4,570°C下劣解3小時。如表10所示，達到顯著脫硫（92-97%)，且未檢測到含氮化合物。當以萘代替供氫溶劑時， 脫硫率降低至83%。 124878.doc -34- 200837184 表ίο

03二氫萘 環己基苯 供氫溶劑 OD萘* CO四氫萘 CX)十氫萘

脫硫率％ 無催化劑之劣解 m 97 m m m Μ *比較用 (4) 後處理·在驗催化劑存在下之劣解 使另整份（40毫升）之氧化産物在導入5克鹼性催化劑如 水滑石、Na/Al203、Na/K/活性碳、Cs/ZSM-5 和 Ba/MCM-41後，在劣解裝置中，於450°C下劣解1小時。

達到脫硫（>98%)及脫氮（約100%)，同時也除去了大量金 屬（如 Mo)(>95%)。 (5) 後處理：選擇性吸附 過濾又另一整份（40毫升）之氧化産物，以確保固體物質 (如果有的話）可被除去，且使所得濾液藉由使用活性碳纖 維、矽膠和碳分子篩（10 mL/g吸附劑）進行吸附分離程序。 經過一或兩次吸附處理在最終濾液沒有檢測到S或N。 簡言之，在該次試驗中達到超深度脫硫和脫氮。 使用新穎吸附劑如Pd/Al203、Pt/Al203、Pd/活性碳、Pt/ 活性碳、PdBaTi03、Pt/BaTi03、Pt/Mg2Al205、Pd/MgAl204、 124878.doc -35- 200837184 V/Ce/MgAl204、V/Ce/MAl204(M=Fe、Cr、Co、Ni、Cu、

Cd、Hg、Zn、Zr)、V/Ce/MgAl2〇4.xAl2〇3、M/MgAl2〇4 (M=Fe、V、Cr、Ta、Nb、Ti、Mo、Zr、Μη)、M/沸石、 M/活性碳、M/活化碳纖維、M/碳分子篩、M/碳奈米管 (M=Fe、V、Cr、Ta、Nb、Ti、Mo、Zr、Mn)，代替上述 習知吸附劑可達到類似的結果。 (6)後處理：使用極性溶劑進行選擇性萃取 過濾另一整份（40毫升）之氧化産物，且使用極性溶劑如 N，N’-二曱基甲醯胺（DMF)、CH3CN和有機酸使濾液進行選 擇性萃取。 如表11所示，結果顯示經過處理可達到顯著的脫硫和脫 氮效果。 表11 溶劑 硫化合物 氮化合物 未氧化的原料 氧化産物 未氧化的原料 氧化産物 DMF 0.07% 0.007% 40 ppm < 3 ppm (7)後處理：分餾 過濾另一整份（4 0毫升）之氧化産物，且使濾液進行分 餾。分析在未氧化渣油的最高沸點時獲得的漬油。達到了 確定的脫硫（>90%)和脫氮（約100%)效果。 實例8 :氳化LCO和石油渣油混合物的選擇性氧化 (1)使用MC類型催化劑選擇性氧化石油渣油 用石油渣油與氫化LCO的混合物作爲基質，在MC類型 催化劑存在下進行選擇性氧化。氧化産物使用驗性催化劑 124878.doc •36- 200837184 脫硫。 使全球四類原油之480°C以上渣油與氫化LCO(含0·07% 硫）以25:75的混合比進行混合。在Co/Mn/HBr催化劑存在 下，於標準氧化條件下使用02/C02(35%/65%)使該混合物 選擇性氧化。 幾乎所有在渣油中的硫化合物都氧化成其相應的砜（85-95%選擇性）。觀察到10-30%的羰基化合物，其主要經由 攻擊含烴部分如苄基性和烯丙基性鍵而形成，可能是在砜 形成之後發生。 (2)後處理··劣解 氧化的渣油在1升搖動高壓鋼瓶中進行劣解，結果列於 表12。 表12 麵 5(%) 楓m 脱硫率⑽ 1 Z94 嫩 繼' 2 m ύβ 巍7 3. 5,0S 90.0 4 3,04 74.0 微 經由選擇性氧化和劣解，達到顯著的脫硫效果，但僅經 劣解而未進行選擇性氧化預處理只有10-15%的脫硫效果。 相信在本研究中觀察到相對低的脫硫率（47.1-65.2%)主 要是由於釋放的H2S/S02逆轉成基質殘渣中的硫化物。 (3)後處理：在鹼性催化劑（視情況為供氫溶劑）存在下進 行劣解 爲了提高氧化基質的脫硫率，在供氫組分及/或鹼性催 124878.doc -37- 200837184 化劑共存下進行劣解。 另一種288°C以上的阿拉伯原油渣油蒸餾出三種餾份如 IBP-288°C、288-343°C及343°C以上的渣油，且分別在標準 條件下氧化。使産生的氧化餾份進行鹼處理（KOH、 Na/Al203)來脫硫。結果列於下表13。 表13 餾分 KOH處理的氧化餾分*

RAG 油 ^ Swt% 油 S 脫硫率(％) IBP^SS^C 5.6 0.45 9:3 0.12 Ί% 2SS-343 14；7 130 IjQ.7 0,26 80, 3## 79J 2劣 獅 L10 62 使用Na/Al2〇3的結果參見下圖 圖8

此外，經由使用如下之最近提出之强鹼物質可明顯的去 除N-部分（至接進零％)及S-部分（98-100%)。 表14 鹼性物質 脫硫率ί%) MgO MgAhO^ 9S XAI3O3 yMgA^Oi 99 Cs/ZSM-5 -100 Cs/Si〇2 -ιαι Ba/MOM ^im Zn-Al兩層氫氧化物 -100 AlGaPC»4 -100 -100 124878.doc -38 - 200837184 如上所述，用鹼如KOH和Na2〇/Al2〇3在供氫溶劑共存下 進行處理，相較於單純劣解，顯示脫硫效果顯著提高。 同時，除了脫硫和脫氮之外，上述後處理亦顯著除去金 屬雜質（>89%)。 此外，需要提及的是，已確定脫硫、脫氮、脫金屬作用 和產製含氧物這四個作用的程度可以透過改變氧化劑比 來控制。重要的是有必要改變氧化條件以滿足在重組汽油

和未來含氧柴油中硫和氮含量接近零和氧含量2〇_2 壞保要求。 如上所述’本方法爲非氫製程，與習知hds製程不同， 其不會造成因為使料貴的氫氣所引起之成本增加。本方 法㈣騎度或超深度脫硫或職，^需要習知方法中 之稷雜分離及/或除❹驟n本方法亦可經由單槽 反應同時産生有用的合翁从 … 3乳物，而不需要昂貴的氫化製程。 【圖式簡單說明】 圖1爲顯示如實例4 ρ、+、^ GC-PPPDffl 〇 所WG〇選擇性氧化結果之 124878.doc 39-

Claims (1)

1. 200837184 十、申請專利範圍： 1. 一種減少烴基質中含硫或含氮化合物並產製含氧物之單 槽方法，其包括以下步驟： (a) 在反應器中置人MC類型的均質催化劑； (b) 在該反應器中加入烴基質；及 ^ (c)在該反應器中導入氧化劑； 、 其中該MC類型均質催化劑係選自由Co/HBr、Μη/ HBr、Co/Mn/HBr和 Co/Mn/M’/HBKM’·選自由 K、Rb、 • Cs、Mo、Fe、Zr、Hf、Μη、Ti、Ni、Ru、Nb、Mo、 W、Ta、Sb、Re、Rh、Pr、Sm及Ce所組成之君夢組）所組 成之群組，且氧化劑爲02/C02混合物。 2 · —種減少烴基質中的含硫或含氮化合物、金屬並産製含 氧物之單槽法，其包括以下步驟： (a) 在MC類型均質催化劑和氧化劑存在下，將烴基質中 的含硫或含氮化合物分別轉化爲含硫或含氮前驅 體，同時將烴基質選擇性氧化，將烴基質中的苄基 ^ 性或烯丙基性化合物轉化爲含氧物；及 (b) 進行後處理，該後處理係選自由過濾、分餾、選擇 - 性吸附、溶劑萃取、催化破壞、選擇性氧化、裂解 _ 及其組合所組成之群組； 其中該MC類型均質催化劑係選自由Co/HBr、Mn/ HBr、 Co/Mn/HBr 及 Co/Mn/M7HBr(M’係選自由 Κ、Rb、Cs、 Mo、Fe、Zr、Hf、Μη、Ti、Ni、Ru、Nb、Mo、W、 Ta、Sb、Re、Rh、Pr、Sm及Ce所組成之群組）所組成之 124878.doc 200837184 群組，且該氧化劑爲〇2/C02混合物。 3· —種減少烴基質中的含硫或含氮化合物並産製含氧物之 單槽法’其包括以下步驟： (a) 在雙相系統中置入MC類型均質催化劑； (b) 在該雙相系統中加入烴基質，·及 (c) 在該雙相系統中導入氧化劑； 其中該MC類型均質催化劑係選自由Co/HBr、Mn/ _ HBr、C〇/Mn/HB了及 Co/Mn/M7HBr (Μ，係選自由 κ、Rb、 CS Μ〇、Fe、Zr、、Μη、Ti、Ni、Ru、Nb、Mo、 W Ta Sb、Re、Rh、Pr、Sm&〜所組成之群組）所組 成之群組’且該氧化劑爲02/C02混合物。 4· 一種減少烴基質中的含硫或含氮化合物並産製含氧物之 單槽法’其包括以下步驟： (a) 在含有MC類型均質催化劑和氧化劑的雙相系統存在 下’將fe基質中的含硫或含氮化合物分別轉化爲含 _ 硫或含氮前驅體，同時將烴基質選擇性氧化，將烴 基質中的节基性或烯丙基性化合物轉化爲含氧物；及 (b) 移除包括該含硫或含氮前驅體的層； 其中該MC類型均質催化劑係選自由c〇/HBr、Mn/ HBr、 Co/Mn/HBr 及 Co/Mn/M，/HBr (Μ，係選由 K、Rb、Cs、 Mo、Fe、Zr、Hf、Μη、Ti、Ni、Ru、Nfo、Mo、W、 Ta、Sb、Re、Rh、pr、Sm及Ce所組成之群組）所組成之 群組，且該氧化劑爲〇2/C〇2混合物。 5·如請求項1之單槽法，其又包括在步驟（a)之前移除烴基 124878.doc 200837184 質中的含氮化合物的預處理步驟。 6. 如請求項2之單槽法，其中MC類型均質催化劑係選自由 Co/HBr、Mn/HBr、Co/Mn/HBr、Ni-Co/Mn/HBr及 Zr-Co/ Mn/HBr所組成之群組。 7. 如請求項2之單槽法，其中該氧化劑爲02/C02混合物， 且該02/C02的體積比爲20-50%/80-50%。 8. 如請求項7之單槽法，其中該02/C02的體積比爲30-40%/70-60% 〇 9. 如請求項8之單槽法，其中該02/C02的體積比爲35-40%/65_60%。 10. 如請求項8之單槽法，其中該02/C02混合物包括5-30體積 %的氦或氬。 11. 如請求項8之單槽法，其中該02/C02混合物包括小於20 體積％的氮。 12·如請求項2之單槽法，其中該烴基質係選自下列所組成 群組之至少一種： (a) FCC産物，其係選自由汽油、輕循環石腦油（LCN)、 重循環石腦油（HCN)、重油餾分（中間餾分）、輕循環 油（LCO)、重循環油（HCO)和澄清油（CLO)所組成之 群組； (b) (a)FCC産物之經氫化（HDS或HDN)相對物； (c) 重油、C號重燃料油、或常壓蒸餾和真空蒸德的殘 油； (d) 從原油中分離的瀝青烯； 124878.doc 200837184 (约長鏈原油； (f) 瀝青砂、油砂或泥煤； (g) 氫化液態煤或H•煤； (h) 化學清洗過的煤，其經過脫灰、去硫和除氮製程之 煤；及 (i) 焦炭、石墨或頁岩油。 13·如凊求項12之單槽法，其中該烴基質爲運輸燃料，係選 ^ 自下列所組成之群組： U)經歷氫化製程而脫硫和脫氮後，經選擇性氧化以增 加含氧物量的重組汽油； (b)經歷氫化的輕循環油、重循環油、重油餾分或其混 合物；及 (C)經歷氫化製程而脫硫和脫氮後，經選擇性氧化以增 加含氧物量的重組柴油。 14·如請求項2之單槽法，其中 _ 該节基性或烯丙基性化合物係選自由下列所組成之群 組：四氫萘；烷基四氫萘衍生物；部分氫化萘和環烷 火工，選自由二甲苯、枯烯（cumene)、異丙基苯、均三甲 笨、假枯烯（psuedocuemene)和均四甲苯（durene)所組成群 β 組之烷基苯衍生物；及其混合物；且 該含氧物係選自由醇、酮、醛、有機酸酯、芳族或脂 族有機酸、醚及其混合物所組成之群組。 15·如請求項2之單槽法，其中 該含硫化合物係選自由二烷基二苯并噻吩（4,6_ 124878.doc 200837184 DMDBT、2,5-DMDBT)、4-烷基二苯并噻吩（4-MDBT)、 二苯并噻吩（DBT)、烷基苯并噻吩、苯并噻吩(BT)、二 烷基噻吩、噻吩、二苯硫醚、苯硫酚、甲基苯硫醚、烷 基二硫醚及其混合物所組成之群組；且 該含硫前驅體爲含硫化合物之亞礙或礙類含氧物。 16.如請求項2之單槽法，其中 該含氮化合物爲ϋ比唆、喧琳、°比σ各、叫丨13朵、°卡σ坐 (carbazole)，其烷基衍生物、其芳族胺及脂族胺以及其 混合物； 該含氮前驅體爲該含氮化合物之N_氧化物、肟、硝酸 靈（nitron)、亞硝基苯或散藍類含氧物。 1 7.如請求項3之單槽法，其中該雙相系統為選自下列所組 成群組之非極性或極性的系統：油/乙腈、油/DMF、油/ 乙酸、油/吼咯烷酮、油/NaOH水溶液、油/NaHC03水溶 液、油/Na2C〇3水溶液、油/乙酸·水混合物、油/t-BuOH、油/MeOH及其組合。 18. 如請求項2之單槽法，其中該氧化係在140-190°C、10-15 atm下進行。 19. 如請求項2之單槽法，其中 該含硫化合物和含氮化合物係除去至其含量分別低於 10 ppm和 5 ppm ;且 該含氧物之產製量，以氧為基準，係高於2.2-2.7重量 %。 124878.doc