TW200823177A - Process for preparing an organic acid or its derivatives using a homogeneous MC-type catalyst and an O2/CO2 mixture - Google Patents

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TW200823177A
TW200823177A TW096131532A TW96131532A TW200823177A TW 200823177 A TW200823177 A TW 200823177A TW 096131532 A TW096131532 A TW 096131532A TW 96131532 A TW96131532 A TW 96131532A TW 200823177 A TW200823177 A TW 200823177A
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Jin S Yoo
Sang-Chul Lee
Ho-Dong Kim
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Kocat Inc
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Description

200823177 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於產生有機酸或其衍生物之方法， 其包含在均相MC型觸媒及氧化劑存在下氧化烴基質。詳 言之，本發明係關於一種在選自c〇/Br、以秦、Co·秦 及Co/Mn/M/Br之均相MC型觸媒存在下及在丨中分麼控 制在混合氣體之30·4()%之〇2/叫混合氣體氧化 將烴基質氧化之方法，藉此即使在較溫和條件下亦改良氧 化速度、轉化率、選擇性及產率。本發明尤其顯著減少已 習知藉由加氫還原移除之有色雜質及其他雜質（諸如4-㈣ 苯甲搭（在下文中稱為”4_CBA")及對甲苯甲酸）之產生至二 忽略之程度。此外，由於纟 —丄土 、^所致之乙酸溶劑之損失亦可 耩由使用本發明之方法而大大減少。 【先前技術】 如下文所討論，製造芳族羧酸之 A商堂卜戽< y m 法已為口人所熟知且 =業上廣泛利用。舉例而言，人們已熟 漠存在下將院基芳族化合物或其氧化中門物…： 族叛酸之方法（例如美國專 巾間物減來製造芳 號）。1 中奸Π ]弟 2,833,816 號及第 5，183,933 ) 坑基方族化合物為諸如對二甲苯、對 醛、對甲苯甲酸、4_CBA、 “ “ 甲 1甲醴、3鉍装# 甲本、間甲苯甲醛、間甲 本甲…基苯甲酸、鄰二甲苯、二甲基萃、偏—二： (1，2,4-三甲苯）、均三 T 土不偏二甲苯 甲本（1，3,5-三甲苯）、均 〜 (1，2,4,5_四甲苯）、4,4,_二甲基聯苯 :甲本 為諸如對苯二甲酸（在下 本“方族緩醆 中％為”ΤΑ”）、間苯二甲酸 123762.doc 200823177 ("IPA")、鄰苯二甲酸、鄰苯二曱酸酐、萘二甲酸、偏苯三 甲酸、偏苯三甲酸昕、對稱苯三甲酸、苯四曱酸二酐、 4，4 * -聯苯^一甲酸及本曱酸。5亥4芳族叛酸在適當純化（諸 如加氫等）後已用作製造聚酯之原材料（美國專利第 3,584,039號）。聚酯亦已廣泛用作合成纖維、薄膜等。 已多次嘗試研製一種具有高效率及增強反應性之製造芳 族羧酸的觸媒系統。然而’新近發展之技術由於副反應增 大、觸媒價格高、難於操作、觸媒沈澱等而不實用。
改良製造芳族羧酸之反應效率可極大減少反應時間及副 反應，藉此改良生產力、品質及成本效果。因此，非常需 要研製一種藉助於反應方法之改良而增加烷基芳族化合物 及其氧化中間物之氧化反應之效率的技術。 亦已存在多次嘗試，藉由在製造芳族羧酸期間添加第三 孟屬觸媒至基本觸媒系統鈷_錳_溴觸媒系統而增強觸媒效 率來增加效率。所添加之金屬主要為過渡金屬，且例如, 二添加铪、錯、翻等’反應性增加(美國專利第5，_ 就）。 面’以在在製造芳族幾酸湘P胃 氣之含氧氣體作為氧化劑。-氧化:心用使用諸如空 其在化學上心^ Γ 作氧化劑，因為 曾有—種狀ΓΖΓ 改良方法效率過程中，亦 之二氧化中將自反應排出氣再循環之化學上穩定 從而增強該方法之衫性（美國專利第5,693,856 含純氧氣主射至反應器中，以便減低在使用純氧或 炸可能'，昌含氣氣體作為氧化劑時由於氧所致之之爆 123762.doc 200823177 迄今未知有任何案例係添加二氧化碳以改良 亦未知所添加之二氧化碳之濃度對氧化之作 目則用於製備純化對苯二甲酸(在下文中稱為"pTA”)之 i t W Μ含兩個主要步驟··⑴合成粗對苯：甲酸 下文中稱為”CTA”)及（ii)藉由加氫來純化CTA。 (、 號）。然而 反應效率 用0 一藉：：業化方法產生之CTA含有多種雜質，如表丄中所 示羊。之4-CBA及對甲苯甲酸顯示對聚（對苯二甲酸乙 一 S曰）（PET )產生之不良影響，因為其在ρτΑ與乙二醇之 間的縮合反應中充當鏈終止劑"匕外，諸如2,6_二羧基蒽 酉比（在下文中稱為”2,6-DCAq”）之有色雜質對PET產物之顏 色產生嚴重不良影響。因此，在工業化方法中產生之cta 應經歷利用Pd/C觸媒進行之加氫後處理以移除此等雜質。 表1 ----- 4-CBA 〜3000 ppm 對甲苯甲酸 〜500 ppm 有色雜質* 〜300 ppm 金屬雜質* 〜100 ppm 水及灰分 〜100 ppm *有色雜質：苄基、苐酮及蒽醌 *金屬雜質·· Fe及其他金屬， 諸如來源於觸媒之Co及Μη
Samsung General Chemical Co.，Ltd·揭示一發明，其中 二氧化礙（包括氮）添加於習知用作氧化劑之空氣中，且亦 引入諸如K及Zr之共觸媒[美國專利第6，194,607號及第 6,180,822號；日本專利第 2002-543 172號]。 123762.doc 200823177
Korean Research Institute of Chemical Technology揭示 一種方法，其中添加C02之空氣或〇2與c〇2之預混合氣用 作氧化劑且亦引入諸如Fe及Ni之共觸媒[韓國專利申請公 開案第 10-2006-00611 134號及第 10-2005-0068565號；韓國 專利第10-050868號及第10-0427298號]。然而，其僅揭示 〇2分壓低於26% ’且未能提出由高於3〇〇/0之〇2分壓引起的 協同作用。
C 此外，此等發明具有嚴重之問題，即產物含有相對大量 之多種雜質，包括4-CBA及對甲苯甲酸，尤其有色雜質， 包括苄基、苐酮及蒽醌。因此，如其他習知方法中，此等 考X明仍茜要複雜及兩成本之純化方法。 為克服上述問題，本發明旨在提供一種用於製備有機酸 或其衍生物之方法，其可未經修改而應用於習知反應器 中。藉由使用南度高濃縮〇2及最佳化反應條件，本文之目 標方法顯示以下優點：⑴諸如4_CBA、對甲苯甲酸之多種 雜質以及諸如苄基、苐酮及蒽醌之有色雜質之產生量大為 減少而無需純化作t ; (ii)即使在較溫和條件下亦改良氧 化速度、轉化率、選擇性及產率；及⑼）由於燃燒所致之 乙酸溶劑之損失可大大減少。 【發明内容】 本發明係關於一種用於製備有機酸或其衍生物之方法， 其包含在均相MC型觸媒及氧化劑存在下氧化烴基質。/ ’ 在本發明中，均相MC型觸媒可選自Co/Br、Mn/Br' Co/Mn/Br及 Co/Mn/M/Br，其巾 M係選自犯、^、&、財、 123762.doc 200823177
Zn、Ti、Cu、Cr、 Ce、Pr、Nd、Mo、
Na、K、Rb、Cs、Ta、Nb、Ta、 v及其組合。
Re、 均相MC型觸媒較佳為c〇/Mn/Br或Co/Mn/M/Br。 句相MC里觸媒更佳為Co/Mn/Br或Co/Mn/M/Br，其中Μ 係選自Κ、Ni、Zr及其組合。
作為j發明之目標物質，亦即作為有機酸或其衍生物， 本文之實例揭示關於純化對苯二甲酸(，PTA，)之實驗結果。 然而，根據本發明者之研究，本發明之方法亦可應用於多 種有機酸或其衍生物，因此顯示優良作用。此外，顯然的 疋當提及如以下實例中闡述之實驗程序及結果時，熟習此 項技術者亦可容易地將本發明應用於除PTA外之多種基 質。因此，作為本發明之目標物質，”有機酸或其衍生物，， 不限於PTA。 有機酸或其衍生物之代表性實例包括（但不限於）PTA、 IPA(間苯二甲酸）、TMA(偏苯三酸酐）、TME(對稱苯三甲 酸）、PMDA(苯四甲酸二酐）、NDCA(2,6-萘二甲酸）、 BPDA(聯苯二酐）、己二酸、對羥基苯甲酸、羥萘甲酸、 4,4’-二羥基聯苯、BA(苯甲酸）、PNBA(對硝基苯甲酸）、 PHBA(對羥基苯甲酸）、PABA(對乙醯氧基苯曱酸）、 ONBA(鄰硝基苯甲酸）、TBIA(5-第三丁基間苯二甲酸）、 PA(鄰苯二甲酸酐）、CBP(4,4’-羧基聯苯）、OBBA(4,4，-氧 雙苯甲酸）、SBBA(4,4’-磺醯基雙苯甲酸）、CBBA(4,4、羧 基雙苯甲酸）、BTDA(二苯甲酮四甲酸酐）、〇PAN(氧雙苯 二甲酸酐）、SPAN(磺醯基雙苯二甲酸酐）、ΙΡΑΝ(亞異丙基 123762.doc -10- 200823177 雙苯二甲酸酐）、CPAN(4,4’-羧基雙苯二甲酸酐）、6-FDA(六氟亞異丙基雙苯二甲酸酐）、1，8-萘甲酸酐、 ANA(乙醯氧基萘曱酸）、PID A(三甲基苯基茚二甲酸）、 PIDADA(三甲基苯基茚二酐）、HCB(六羧基苯）、 CHDA(1，4-環己二甲酸）、CHTA(環己三甲酸）、DDA(2,6-十氫萘二甲酸）、SDA(4,4’-芪二甲酸）、4-TFMPA(4-三氟曱 基鄰苯二甲酸）、NA(菸鹼酸=3-羧基吡啶）、吲哚-2-甲酸、 喹啉酸、鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二苯酯、間苯二甲酸 二苯酯、對苯二甲酸二苯酯、對苯二甲酸二苄酯及其混合 物。 有機酸或其衍生物較佳為PTA、IPA、TMA、TME、 PMDA、NDCA、BPDA、己二酸及其混合物。有機酸或其 衍生物更佳為PTA、NDCA及其混合物。 如本文所用之’’氧化劑’’係指02/C02之混合氣體，且混合 氣體中〇2之體積比率或分壓較佳在30-40%且更佳35-40% 之範圍内。 不同於僅揭示在預混合氣中相對低分壓之〇2下氧化之習 知方法，本發明者已嘗試增加〇2分壓。根據本發明者之研 究，當〇2分壓增加至30%、3 5%及40%時，對二甲苯氧化 之反應機制經歷顯著改變，伴隨出乎意料之快速發展，且 在〇2分壓超過40%下該作用穩定。 亦即，當〇2之體積比率或分壓在30-40%，更佳35-40% 之範圍内時，即使在較溫和反應條件（例如反應時間、壓 力及溫度）下所有反應結果均改良，諸如PTA之氧化速度、 123762.doc -11 - 200823177 轉化率、選擇性及產率。 所有：業或已知之PTA方法產生大量雜質，諸如4 cba 及對甲苯甲酸，且需要用於藉由加氫還原來移除彼等雜質 之。純化方法。在本發明中，〇2之體積比率或分壓增加至 40/〇 g此，出乎意料地引起氧化機制之顯著變化。 =此，即使在較溫和條件下諸如4_CBA及對甲苯，酸之雜 貝之產生篁亦極大降低，因而無需複雜及高成本純化方 法，此為本發明之另一技術特徵。 因此，當〇2之體積比率或分壓低於30%時，諸如4_cba 及對甲本甲酸之雜質之產生大大增加，此使額外純化方法 成為，需。〇2體積比率或分壓高於40%並非較佳，此係因 為由高〇2壓力引起之危險迅速增加。 此外，CVCCV昆合氣體中c〇2體積比率或分麼較佳在7〇_ 60%之範圍内。或者，〇2/c〇2混合氣體可進—步包含 體積百分比之氦或氬。 然而’ CVC02混合氣體中N2之量較佳減少至2()體積百分 比以下，更佳5體積百分比以下。 根據本發明之另一實施例，諸如节基、第酮及葱酿之有 色雜質之轉化率及產生較佳藉由調整反應溫度來控制。 特定而言’本發明之氧化方法較佳在120_21(rc，更佳 130-190°C，最佳 i4(M7〇°C 下進行。 當反應溫度低於上述下限時，轉化率大大降低且4-cba 及對甲苯甲&之產生亦顯著增加。當反應溫度高於上述上 限時，反應經由不同反應機制進行，且因此，諸如节基、 123762.doc -12 · 200823177 苐酮及蒽醌之有色雜質之產生增加，引起CTA呈微黃色。 根據本發明之一實施例，雜質、尤其有色雜質之產生較 佳藉由改變混合氣體中〇2含量、觸媒濃度及反應溫度來控 制。雖然每一基質較佳在不同反應條件下經歷氧化以最大 化本發明之較佳作用，但熟習此項技術者可易於基於本文 之揭示及下文實驗結果而發現諸如反應溫度之該等反應條 # 〇 一 本發明之方法亦顯著減少乙酸溶劑之損失，而此在工業 化方法中為嚴重問題。 根據本發明之另一實施例，本發明之方法較佳藉由使用 連續攪拌槽反應器系統進行。 根據本發明之另一實施例，氧化步驟後，諸如4_CBA及 對甲苯甲酸之雜質較佳分別保持在小於25 ppm及小於20〇 pprn之量〇 作為本發明之出乎意料之顯著作用，粗TA中有色雜質 (諸如一苯甲烷、苐酮及蒽醌）之總量可僅藉由進行諸如再 。曰曰或離心之簡單方法而不進行諸如加氫法之複雜及高成 本、、、屯化方法來降低至所需程度。 丄此外，雖然白色對藉由本文之方法產生之固體產物而言 ’ ^3、、火廿 〉火頁色亦很好，因為藉由進行再結晶或離心之簡 而非諸如加氫法之複雜及高成本純化法，此顏色變 成白色（圖2)。 之根$本發明之另一實施例，在本文之氧化反應期間產生 氧化％ (co)較佳經由諸如工業觸媒（pt/c)之氧化觸媒 123762.doc -13- 200823177 轉變二氧化碳及反應熱可再循 而轉變成二氧化碳（C〇2) 環以用於此後補充。 【實施方式】 實例 本發明精由以下實例更明被j从、+、 , 「貝椚文明確彳田述。本文之實例僅意謂說 明本發明’但決不限制所主張之本發明之料。
在實施本發明時，可在不偏離本發明之精神及範疇下進 行夕種改及修改。只要此等改變及修改在隨附中請專利 範圍之範圍内，將認為其為本發明之部分。 〇2/C〇2混合氣體中〇2分壓之作用 實例1 在可氧化成本發明之有機酸之多種烴基質（諸如對二甲 苯、鄰二甲苯、間二甲苯、^^三甲苯及2,6_二甲基萘) 中’選擇對二甲苯且如表2中闡述進行氧化。 特定而言，乙酸（冰，99·8%，Aldrich)用作溶劑，且
CoBr2(99%，Aldrich)及 Mn(〇Ac)2.4H2〇(99〇/。，Aldrich)用作 觸媒。凋整觸媒使其含有以反應物重量計之287沖㈤鈷、 1，481 ppml孟及 779 ppm漠。 將觸媒與7 g對二甲苯、107 g乙酸及5 g蒸餾水混合，因 此提供120 g混合物。在混合物負載至2〇〇 mL τ卜高壓釜中 之後’在170°C下進行氧化1小時，伴隨以35〇 rpm攪拌， 同時以400 cc/min之流動速率引入〇2/c〇2(3〇%/7〇0/。； 15 atm)混合氣體。 使產物經受固/液分離，且用GC_MS(Agilent 59731)及 123762.doc -14- 200823177 G、C-FlD(Agilent 689〇N)分析液體部分。乾燥且醋化固體部 分’接著藉由使用GC-FID(Agilent 6890N)分析。 如表2所示，未偵測到諸如4_CBA及對甲苯甲酸之副產 物，且對苯二甲酸（在下文中稱為，TA，）之產率為9〇.2%，此 表明與比較實例1-3相比TA產率顯著增大。自此結果，可 確定藉由利用〇2/c〇2混合氣體可穩定增加〇2分壓，且利用 具有相對高〇2分壓之〇2/C〇2混合氣體可顯著增加轉化率及 選擇性。 實例2 除〇2/C〇2混合氣體中〇2/C〇2體積比率改為35%/65%外， 與實例1中相同，進行實驗。最終產物亦如實例1 +所述來 分析。 TA產率增加至95.8%，且未偵測到諸如4_CBA&對曱笨 甲酸之雜質。此確定如與比較實例丨_3相比轉化率及選擇 性極大改良。 實例3 除〇2/C〇2混合氣體中〇2/c〇2體積比率改為4〇%/6〇%外， 與實例1中相同，進行實驗。最終產物亦如實例丨中所述來 分析。 TA產率增加至95.6%，且未偵測到諸w4_CBA之雜質。 此確定如與比較實例1-3相比轉化率及選擇性極大改良且 與實例2中彼等轉化率及選擇性相等。 比較實例1 除〇2/C〇2混合氣體中〇2/c〇2體積比率改為21%/79〇/。外， 123762.doc -15- 200823177 與實例1中相同’進行實驗。最終產物亦如實例1中所述來 分析。 TA產率增加至58.2%，且觀測到2.7%之4-CBA及30.1% 之對甲苯甲酸。此確定如與實例1 _3相比轉化率及選擇性 大大降低。 比較實例2
1 除〇2/C〇2混合氣體中〇2/c〇2體積比率改為26〇/〇/74°/〇外， 與實例1中相同’進行實驗。最終產物亦如實例1中所述來 分析。 TA產率增加至67.1%，且觀測到3.9%之4-CBA及21.2% 之對甲本甲酸。此確定如與實例1 - 3相比轉化率及選擇性 大大降低。 比較實例3 除〇2/C〇2混合氣體中〇2/C〇2體積比率改為28。/〇/72%外， 與實例1中相同，進行實驗。最終產物亦如實例1中所述來 分析。 TA產率增加至69.7%，且觀測到2·5%之4_CBA及12.7% 之對甲苯甲酸。此確定如與實例1-3相比轉化率及選擇性 大大降低。 表2 TAa 90.2 95.8 產率(mol%) p-TAb ------ ^CBAc 顏色d 0 〇 淡黃色 ---- -—_ 0 0 -------- 淡黃色 溫度 〇2 co2 實例1 170°C 30% 70% 實例2 170°C 35% 65% 123762.doc -16- 200823177 實例3 170°C 40% 60% 95.6 0 0 淡黃色 比較實例1 170°C 21% 79% 58.2 30.1 2.7 淡黃色 比較實例2 170°C 26% 74% 67 21.2 3.9 淡黃色 比較實例3 170°C 28% 72% 69 12.7 —-----—— 2.5 ---------- 淡黃色 *a :對苯二甲酸，b :對曱苯甲酸；c : 4-羧基苯甲酸， d:固體產物之顏色 氧化溫度之作用 實例4 除氧化溫度改為135°C外，與實例1中相同，進行實驗。 最終產物亦如實例1中所述來分析。 如表3所示，TA產率為78.5%，且觀測到諸如4_cBA及對 甲笨甲酸之微量雜質，藉由增加反應時間至3小時完全移 除該等雜質。此確定如與比較實例4相比轉化率極大改 良。儘管轉化率及選擇性相對較低，但產物顏色（亦即白 色）亦優於比較實例5。比較實例5中固體產物之暗黃色歸 因於諸如2,6-DCAq(2,6-二羧基蒽醌）之大量有色雜質。 實例5 除氧化溫度改為145 °C外，與實例1相同，進行實驗。最 終產物亦如實例1中所述來分析。 TA產率為89_7%，且觀測到諸如4_cba及對甲苯曱酸之 微量雜質’藉由增加反應時間至3小時完全移除該等雜 質。此確定如與比較實例4相比轉化率及選擇性極大改 良。產物顏色（亦即白色）亦優於比較實例5。 實例6-8 除氧化溫度改為175°C (實例6)、185°Γ f睿m、 。
v κ 7 實例 7)及 195C 123762.doc -17- 200823177 (κ例8)外，與實例1相同，進行實驗。最終產物亦如實例l 中所述來分析。 ΤΑ產率為92·4%(實例6)、95.3%(實例7)及94.9%(實例 8)，且未偵測到諸如4_CBA及對甲苯甲酸之雜質。此確定 如與比較實例4相比轉化率及選擇性極大改良。雖然產物 具有頁色，但諸如2,6-DCAq之有色雜質之產生在與比較實 例5相比時可忽略。 比較實例4 除氧化溫度改為115°C外，與實例1相同，進行實驗。最 終產物亦如實例1中所述來分析。 TA產率為17·3%，且觀測到2.6%之4-CBA及29.3%之對 甲笨甲酸。此確定如與實例4-8相比轉化率及選擇性大大 降低，且雖然反應進行3小時但有色雜質未完全移除。 比較實例5 除氧化溫度改為220°C外，與實例1相同，進行實驗。最 終產物亦如實例1中所述來分析。 TA產率為94.5〇/〇，且未偵測到4-CBA及對甲苯甲酸。諸 如2,6-DCAq之有色雜質之產生比實例之彼等有色雜質 之產生高。亦觀測到乙酸大量損失，此歸因於相對較高反 應溫度。 表3
溫度 02/C02 產率(mol%) -----1 --~1 TAa p-TAb 4-CBAc 顏色d 2,6-DCAqe 實例4 135〇C 30%/70% 78.5 8.4 1.7 白色 ~ --- X 123762.doc -18- 200823177 實例5 145〇C 30%/70% 89.7 5.3 0.9 白色 X 實例6 175〇C 30%/70% 92.4 ---- 0 0 淡黃色 ---------— △ 實例7 185〇C 30%/70% 95.3 ^------ 0 0 黃色 〇 實例8 195〇C 30%/70% 94.9 〜---- 」 0 0 黃色 ~~----- 〇 比較實例4 115°C 30%/70% 17.3 麵--- 29.3 2.6 白色 ------ X 比較實例5 220〇C 30%/70% 94.5 ^一--- 0 *------ — 0 暗黃色 ---- 〇〇 ---—1 *a :對苯二甲酸，b :對甲笨甲酸，c : 4-羧基苯曱醛， d ··固體產物之顏色’ e : 2,6-二羧基蒽醌（〇〇 :大量，〇 ·· 少量，△:微量，X :未觀測到）。 Γ
自以上結果，確定尤其有色雜質之雜質的產生可藉由改 變〇2含量及溫度來控制。 此外，雖然在本文之實例未揭示實驗結果，但本發明者 亦確定每-基質應在不同氧化條件下，尤其在不同溫度下 處理，以最大化本發明之較佳作用。㉟習此項技術者可易 於基於本文之揭不内容及以上實驗結果而發現諸如反應溫 度之該等反應條件。 〇2/C〇2混合氣艘中N2或Ar之作用 實例9 除（VC〇2混合氣體之内含物改為3〇%之〇2、4〇%之c… 及30%之Ar外，與實m中相同，進行實驗。最終產物亦 如實例1中所述來分析。 TA產率為8〇·3% ’且觀測到諸如4_cBA及對甲苯甲酸之 少量雜質’藉由增加反應時間至15小時完全移除該等雜 質。此確定如與其中使用…代替Ar之比較實例6相比，轉 化率極大改良此、果6兒明氧化反應不受心抑制而受A抑 123762.doc -19- 200823177 制。 比較實例6 除〇2/C〇2此合氣體之内含物改為％%之、4〇%之c〇2 及30/〇之N2外’與實例9中相同，進行實驗。最終產物亦 如實例1中所述來分析。 TA產率為41·〇% ’且觀測到18%之4_cba及之對 甲苯甲酸’雖然反應進行2小時但該等雜質未完全移除。 此結果表明N2抑制氧化反應而與反應時間無關。 比較實例7 除〇2/C〇2混合氣體之内含物改為3〇%之及7〇%之乂 外，與實例9中相同，進行實驗。最終產物亦如實例i中所 述來分析。 TA產率為39.1%，且觀測到4 〇%之4_CBA及54·8%之對 曱苯曱酸，雖然反應進行2小時但該等雜質未完全移除。 詳言之’ 4-CBA以如與比較實例6相比顯著大之量產生。 表4 溫度 時間 〇2 C02 Ar n2 產率(mol%) —'—-~~~~ 顏色d TAa p-TAb 4-CBAc 實例9 190°C 1 hr 30% 40% 30% - 80.3 16.1 2.0 黃色 比較 實例6 190°C 1 hr 30% 40% 麵 30% 41.0 31.7 1.8 ---- 黃色 比較 實例7 190°C 1 hr 30% - - 70% 39.1 54.8 4.0 —----- 黃色 *a:對苯二甲酸，b:對甲苯甲酸，c: 4-叛基苯甲駿， d :固體產物顏色 123762.doc -20- 200823177 氧化時間之作用 實例10
除以下外，與M 體中0㈣之體二车相改\，進。行㈣：⑴混合氣 190°C及(m)氧化時 ’、、35/°/65/〇 ’⑻乳化m度改為 所述來分析。 為5〇分鐘。最終產物亦如實例丄中
’ TA產率為92.1%’且未偵測到4-CBA及對甲 :甲i:冑然反應進行2小時但該等雜質未完全移除。考 :比杈實例8之結果，《定有色雜質可藉由略微增加氧化 時間而完全移除。 比較實例8 除乳化時間改為40分鐘外，與實例1〇相㈤，進行實驗。 最終產物亦如實例1中所述來分析。 如表5所示，TA產率為6〇·8%，且觀測到3.3%之4-CBA及 19.1%之對甲苯甲酸。 比較實例9 除〇2/c〇2之體積比率改為30%/70%且氧化時間改為4〇分 鐘外，與實例10中相同，進行實驗。最終產物亦如實例1 中所述來分析。 如表5所示，TA產率為42.2%，且觀測到少量心cba及對 甲本甲酸，精由增加反應時間至1小時完全移除該等雜 質。 123762.doc -21 - 200823177 表5 溫度 時間 o2/co2 產率(mol%) 顏色d TAa p-TAb 4_CBAC 實例10 190°C 50分鐘 35%/65°/〇 92.1 0 0 黃色 比較實例8 190°C 40分鐘 35%/65% 68.0 19.1 3.3 黃色 比較實例9 190°C 40分鐘 ------- 30%/70% 42.2 27.6 2.8 黃色 :對苯二甲酸，b:對甲苯甲酸，c:仁羧基苯曱醛， d :固體產物顏色
如上所述，本發明之方法導致ρτΑ之氧化速度、轉化 率、選擇性及產率即使在較溫和條件下亦顯著改良。此 外，諸如4.CBA及對甲苯甲酸之有色雜質及其他雜質之產 生亦可降低至可忽略程度而未經加氫還原。此外，根據 發明，歸因於燃燒之乙酸溶劑之損失亦可大大乂 【圖式簡單說明】 彳’厂 方法之流程圖， 之還原過程（加氫 圖1為用於製備純化對苯二甲酸之習知 其包含用於移除CTA中諸如4_CBA之雜質 處理）。 、 圖2為用於製備純化對苯二甲酸之本文 其僅包含諸如再結晶及離心符 /之流程圖， 其他還原方法。 睹如加氩法之 123762.doc -22-

Claims (1)

  1. 200823177 十、申請專利範圍： 1. 一種在均相MC型觸媒及氧化劑存在下製備有機酸或其 衍生物之方法，其包含將烴基質氧化， 其中該均相MC型觸媒係選自由Co/Br、Mn/Br、 Co/Mn/Br及Co/Mn/M/Br組成之群，其中Μ係選自由下列 各物組成之群：Ni、Fe、Zr、Hf、Zn、Ti、Cu、Cr、 Na、K、Rb、Cs、Ta、Nb、Ta、Re、Ce、Pr、Nd、 Mo、V及其組合； ( 該氧化劑為02/C02混合氣體，且所包含之該02佔該混 合氣體之30-40體積％ ;且 該有機酸或其衍生物係選自由下列各物組成之群： PTA(純化對苯二甲酸）、IPA(間苯二甲酸）、TMA(偏苯三 酸酐）、TME(對稱苯三甲酸）、PMDA(苯四甲酸二酐）、 NDCA(2,6-萘二甲酸）、BPDA(聯苯二酐）、己二酸、對羥 基苯甲酸、羥萘曱酸、4,4’-二羥基聯苯、BA(苯甲酸）、 PNBA(對硝基苯甲酸）、ΡΗΒΑ(對經基苯甲酸）、 ( ΡΑΒΑ(對乙醯氧基苯曱酸）、ONBΑ(鄰硝基苯甲酸）、 ΤΒΙΑ(5-第三丁基間苯二甲酸）、ΡΑ(鄰苯二甲酸酐）、 CBP(4,4*-羧基聯苯）、〇BBA(4,4’-氧雙苯甲酸）、 SBBA(4,4’-磺醯基雙苯曱酸）、CBBA(4,4’-羧基雙苯甲 酸）、BTDA(二苯甲酮四甲酸酐）、OPAN(氧雙苯二甲酸 酐）、SPAN(磺醯基雙苯二甲酸酐）、IPAN(亞異丙基雙苯 二甲酸酐）、CPAN(4,4*-羧基雙苯二甲酸酐）、6-FDA(六 氟亞異丙基雙苯二甲酸酐）、1，8-萘甲酸酐、ANA(乙醯氧 123762.doc 200823177 基萘甲酸）、PIDA(三甲基苯基茚二甲酸）、pIDADA(三甲 基苯基茚二酐）、HCB(六羧基苯）、CHDA(1，4-環己二甲 酸）、CHTA(環己三甲酸）、DDA(2,6-十氫萘二甲酸）、 SDA(4,4’_芪二甲酸）、4-TFMPA(4-三氟甲基鄰苯二甲 酸）、NA(於驗酸=3-羧基吡啶）、吲哚甲酸、喹啉酸、 鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二苯酯、間苯二甲酸二苯 酉曰、對苯二甲酸二苯酯、對苯二甲酸二苄酯及其混合 物0
    2.
    一種在均相MC型觸媒及氧化劑存在下製備有機酸或其 衍生物之方法，其包含將烴基質氧化； 其中該均相MC型觸媒係選自由c〇/Mn/Br及 C〇/Mn/M/Br組成之群（M係選自由下列各物組成之群： K、Rb、 V及其組 K、Ni' Fe、Zr、Hf、Zn、Ti、Cu、⑽ Cs、Ta、Nb、Ta、Re、Ce、pr、Nd、m〇、 合）； 该乳化劑為〇2/C〇2混合氣體，且所包含之該〇^占該混 合氣體之30_40體積。/。；且 該有機酸或其衍生物係選自由下列各物組成之群： PTA(純化對苯二甲酸）、IpA(間苯二甲酸卜偏苯三 酸肝）、TME⑷爯苯三甲酸）、pMDA(苯四甲酸二肝厂 ndcA(2,6·萘：甲酸）、BPDA(聯苯：吓己三酸及其混 合物。 3.:種在均相Mc型觸媒及氧化劑存在下製備有機酸或其 何生物之方法，其包含將烴基質氧化； 123762.doc 200823177 其中該均相MC型觸媒為Co/Mn/Br或Co/Mn/M/Br(M係 選自由Ni、Zr、K及其組合組成之群）； 。亥氧化劑為〇2/C〇2混合氣體，且〇2之體積比率為3〇-40% ;且 該有機酸或其衍生物係選自由下列各物組成之群： MA(純化對苯二甲酸）、IpA(間苯二甲酸）、ndca(2,6_ 萘二甲酸）及其混合物。 如明求項1_3中任一項之方法，其中該氧化在12〇_21〇。〇 C" 下進行。 5. 6. 如請求項4之方法，其中該氧化在14(Μ70。。下進行。 如：求項Μ中任一項之方法，其中所包含之該〇2佔該混 合氣體之60_70體積％。 7. 8.
    如請求項1-3中任一項之方法 含5_5〇體積％之氦或氬。 如請求項U中任一項之方法 含小於20體積％之氮。 其中該〇2/C02混合氣體包 其中該〇2/C〇2混合氣體包 如請求項8之方法 積％之氮。 、中X 〇2/C〇2混合氣體包含小於$體 10·如請求項丨_3中任一頊 ^ ^ ^ 、 ，八中該氧化係藉由利用一 連α攪拌槽反應器系統來進行。 11·如請求項U中任一頊 情況下， 、 其中在不進行氫化過程之 / ，所產生之4-CBA及對甲苯甲酸 PPm及小於200 ppm。 里刀別小於25 12·如請求項9之方法，苴 〃 x機酸或其衍生物在進行再 123762.doc 200823177 結晶威離心作用之前的顏色為淡黃色 或離心作用之後變成白色。 汽，且其在該再結晶 13·如請求項w中任-項之方法，其令在卜 之一氣化碳經由氧化觸媒而轉變成_二氧化期間所產生 變之二氧化碳及反應熱再循環。 氣化碳且使該經轉 123762.doc
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