TW200836824A - Polyester production system employing short residence time esterification - Google Patents

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TW200836824A TW096146563A TW96146563A TW200836824A TW 200836824 A TW200836824 A TW 200836824A TW 096146563 A TW096146563 A TW 096146563A TW 96146563 A TW96146563 A TW 96146563A TW 200836824 A TW200836824 A TW 200836824A
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Bruce Roger Debruin
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Eastman Chem Co
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Description

200836824 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於產生熔融相聚酯之系統。在另一 悲樣中，本發明係關於一種具有短滯留時間之商業規模酯 化系統。 【先前技術】 熔融相聚合可用於生產多種聚酯，諸如聚對苯二甲酸乙 二酯（PET)。PET被廣泛用於飲料、食物及其他容器以及合 _ 成纖維及樹脂中。加工技術之進步加上需求增加已引起生 產及銷售PET之市場競爭加劇。因此，需要生產pET之低 成本、高效率的方法。 通常，包括用以製造PET之彼等者之熔融相聚酯生產設 施利用酯化階段及聚縮合階段。在酯化階段，將聚合物原 料（亦即反應物）轉化成聚酯單體及/或募聚物。在聚縮合階 段，將退出酯化階段之聚酯單體轉化為具有所需最終鏈長 之聚合物產物。 * 在多數習知溶融相聚醋生產設施中，在-或多個以機械 方式攪拌之反應器（諸如連續攪拌槽反應器（CSTR))中進行 • 酯化。然而，CSTR及其他以機械方式攪拌之反應器具有 . 許多可能會導致整個聚酯生產設施之資本、運作及/或維 護成本增加之缺陷。舉例而言，通常與CSTR相關之機械 攪拌器及各種控制設備係複雜、昂貴的，且可能需要大範 圍維護。此外，習知CSTR時常利用會佔據反應：内部‘ 積之-部分的内部熱交換管。為補償有效反應器體積損 125721.doc 200836824 失’具有内部熱交換管之CSTR需要較大總體積，此使資 本成本增加。此外，通常與CSTR相關之内部熱交換盤管 可％不當地干擾容器内反應介質之流動型式，藉此引起轉 化率損失。為增加產物轉化率，許多習知聚酯生產設備已 利用串聯運作之多個cSTR，其進一步使資本及運作成本 增加。 因此，需要一種使資本、運作及維護成本最小化同時使 產物轉化率最大化之高效聚酯方法。
【發明内容】 在本發明之一實施例中，提供一種方法，其包含：使反 應介質在第一酯化區中酯化以藉此產生具有至少約60%之 轉化率的第—產物，其中該反應介質在該第-S旨化區中之 平均滯留時間為小於約60分鐘，其中該第一產物以至少約 每小時10，_)磅之速率退出該第一酯化區；且視情況在該 酉曰化區中攪拌該反應介質，其中小於約50〇/〇之該攪拌係由 機械攪拌提供。 在本發明 使包含對苯 之另一實施例中，提供一種方法，其包含··（a) 一甲酸及乙二醇之反應介質在一酯化反應器中 酯化以藉此產生具有至少約50%之轉化率之第一產物，其 中該反應介質在該酯化區中之平均滯留時間為小於約6〇分 鐘；（b)將該第一產物之至少一部分引入一具有在約 至約8.1範圍内之長度：直徑（L:D)比的水平加長型分離容 裔中’⑷自該分離容器抽出分離液體及蒸氣產物；及⑷ 經由一再循環迴路將所抽出之液相<至少_部分傳送回至 125721.doc 200836824 該酯化反應器。 【實施方式】 本發明可用於能夠自多種起始物質生產多種聚酯之熔融 相聚酯生產設施。如本文中所用，術語，，聚酯”亦包括聚醋 衍生物，諸如聚趟自旨、聚酯酿胺及聚趟酷酸胺。可根據本 發明製得之熔融相聚酯之實例包括（但不限於）聚對苯二甲 酸乙二酯（PET)、PETG(以1，4-環己烷-二甲醇（CHDM)共聚
單體改質之PET)、全芳族或液晶聚酯、生物可降解聚酯 (诸如包含丁一醇、對本一甲酸及己二酸殘基之彼等者）之 均聚物及共聚物、聚（對苯二甲酸環己二甲酯）均聚物及共 聚物以及CHDM及環己燒二羧酸或環己烧二羧酸二甲_之 均聚物及共聚物。 在本發明之一實施例中，使包含至少一種醇及至少一種 酸之聚酯起始物質在製程之最初階段進行酯化。酸起始物 質可為二羧酸，使得最終聚酯產物包含至少一個具有範圍 為約4至約15或8至12個碳原子之二羧酸殘基。適用於本發 明之二羧酸之實例可包括（但不限於）對苯二甲酸、鄰苯二 甲酸、間苯二甲酸、萘_2,6_二甲酸、環己烷二甲酸、環己 燒二乙酸、二苯基'仏二曱酸、二苯基_3,4，_二甲酸、Μ· 二甲基-1，3-丙二醇、二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、 壬一酸、癸一酸及其混合物。在一實施例中，酸起始物質 可為相應I旨，諸如對苯：甲酸二甲“非對苯二甲酸。、 醇起始物貝可為二醇，使得最終聚δ旨產物可包含至少一
個二醇殘基，諸如湄ώ A ’、自於，、有乾圍為約3至約25個碳原子 125721.doc 200836824 二醇 (2,4) (1，3) (1,3) 或6至20個碳原子之環脂族二醇之彼等者。適當二醇可包 括（但不限於）乙二醇（EG)、二乙二醇、三乙二醇、j 4_環 己烷-二甲醇、丙烷-U·二醇、了烷]，4•二醇 5- 己烧-丨，6-二醇、新戊二醇、3·甲基戊/二醇_ 2-甲基戊烧二醇_(1，4)、2,2,4_三甲基戊燒-二醇_ 2-乙基己烷二醇_(1，3)、2,2-二乙基丙烷-二醇_ 抑己二醇-（1，3)、认二·（經乙氧基）_笨、2,2_雙-(4_經 基環己基）-丙燒、2 4- - # # ，1，， 2,4 —羥基-1，1，3,3-四甲基·環丁烷、 2,2,4,4_四甲基-環丁烷二醇、2,2_雙·(3·經基乙氧基苯基)_ 丙烷、2,2_雙-(4_羥基-丙氧基苯基)_丙烷、異山梨醇、氫 酿、BDS-(2,2.㈤醯基雙）Μ•伸苯氧基）雙（乙醇）及直混合 斗勿。 八 此外，在-實施例中，起始物質可包含_ 體。適當共聚單體可句杠^ 匕括（例如）如下共聚單體，其包含對 苯甲酉夂對苯_甲酸二甲酉旨、間苯二甲酸、間苯二甲酸 :甲’、二甲基仏萘二甲酸酿、2終二甲酸、乙二 醇一乙一醇、環己烷·：甲醇（CHDM)、Μ·丁二醇、 I丁醇反DMCD、偏笨三甲酸酐、環己燒-1，4二曱酸 一甲§曰+虱奈〈，6二甲酸二甲酯、十氫萘二曱醇、十氫 奈2，6二甲酸酉旨、2 6 t ，-一搜甲基_十氫萘、氫醌、羥基苯甲 酸及其混合物。 :據本發明之-實施例，可在製程内之一或多個位置處 :或夕種添加劑添加至起始物質、聚酯及，或聚酯前驅 -中。適當添加劑可包括(例如)三官能或四官能共聚單 125721.doc 200836824 體’、諸如偏苯三甲酸肝、三經甲基丙烷、苯均四酸二酐、 異戊四醇或其他多元酸或乡元mt分枝劑；著色 劑；調色劑；顏料；碳黑；玻璃纖維；填充劑；抗衝擊改 質劑；抗氧化劑uv吸附劑化合物；及除氧化合物。 一般而言，根據本發明之一實施例之聚醋生產方法可包 含兩個主要階段。第-階段使起始物質(本文中亦稱為”原 料"或"反應物")反應成單體及/或寡聚物。第二階段進_步
使該等單體及/或寡聚物反應成最終聚酯產物。 若進入第一階段之起始物質包括諸如對苯二甲酸或間苯 二甲酸之酸端基，則將第一階段稱為酯化。若起始物質具 有諸如對苯二甲酸二甲醋或間苯二甲酸二"旨之甲基端 基，則將第一階段稱為酯交換或反酯化。為簡單起見，如 本文中所用之術語”醋化”包括酯化與酯交換反應，但應瞭 解酯化及酯交換取決於起始物質。根據本發明之一實施 例，酯化可在範圍為約22(rc至約3〇〇t：或約235七至約2⑽ C或245 C至270 C之溫度及小於約25碎/平方吋之壓力或 範圍為約1磅/平方吋至約1〇磅/平方吋或2磅/平方吋至5磅/ 平方吋之壓力下發生。在一實施例中，退出酯化階段之單 體及/或寡聚物之平均鏈長可為小於約25，約i至約或$ 至15 〇 該方法之第二階段可稱為聚縮合階段。聚縮合階段可為 單步驟製程，或可將其分成預聚縮合（或預聚合）步驟及最 終（或最後）聚縮合步驟。通常，可經由多階段聚縮合製程 製得較長鏈之聚合物。聚縮合階段可在範圍為約22〇它至 125721.doc •10- 200836824 約35(TC或約24〇。〇至約32〇t：之溫度下及低於大氣壓（例如 真空）之壓力下進行。當以兩階段製程進行聚縮合時，預 聚合（或預聚物）反應器可使退出酯化階段之單體轉化為具 有平均鏈長在約2至約40、約5至約35或1〇至30範圍内之寡 聚物。末道反應器接著使募聚物/聚合物混合物轉化為具 有所需平均鏈長之最終聚合物產物。 根據本發明之一實施例，酯化階段可在包含至少一個酯 化區及至少一個蒸餾區之酯化系統中進行。在酯化區中， 使反應物酯化以藉此產生蒸氣副產物及含有聚酯單體及/ 或泰聚物之液體產物。退出酯化區之液體產物之產物部分 可退出酯化系統以供下游加工用，而退出酯化區之液體產 物的再循環部分可再循環回至酯化區之入口。可將退出酯 化區之蒸氣副產物之至少一部分傳送至蒸餾區，其中蒸氣 副產物之水及醇組份可被分離。可將退出蒸餾區之所分離 醇的一部分與退出酯化區之液體產物的再循環部分再組 合。隨後在接收額外量之反應物及/或添加劑後，可將所 得組合流再引入酯化區中。 在本發明之一實施例中，酯化區之至少一部分係由對内 邻所處理之反應介質之液相給予極少或無任何機械攪拌的 設備所界定。儘管在酯化區中處理之反應介質之液相可藉 助於流經界定酯化區之設備而稍微攪拌，但在本發明之一 實施例中，自旨化區中所處理之液相反應介質之_小於約 5〇%、小於約25%、小於約·、小於約5%或〇%係由機械 攪拌提供。此與在極端機械攪拌條件下一或多個連續攪拌 12572Ldoc • 11 - 200836824 槽反應器（CSTR)中進行之習知酯化製程呈直接對比。 如下文進一步詳細論述，本發明可利用簡單、可靠及廉 價之設備進行酯化。舉例而言，在本發明之一實施例中， 酯化區之至少一部分可被界定於一簡單、可靠及相對廉價 之加熱器（諸如殼管式熱交換器）内。此外，在另一實施例 中，酯化區之至少一部分可被界定於一簡單、可靠及相對 廉價之無攪拌酯化容器内。 現參看圖1，將根據本發明之一實施例配置之酯化系統 10圖示為通常包含熱交換器12、_化容器14、蒸館塔16及 再循環迴路18。一般而言，在酯化系統1〇中進行之製程包 括以下主要步驟：⑴將醋化進料引人熱交換器12中；⑺ 加熱熱交換器丨2中之醋化進料且使其部分醋化；（3)將來自 熱交換器12之經加熱且部分§旨化產物之至少—部分引入醋 =容器14中；（4)在醋化容器14中使來自熱交換^2之部分 酿化產物進-步自旨化；（5)在醋化容器14中使液體產物與蒸 氣副產物分離"6)將來自醋化容器14之蒸氣副產物之至少 ★ 引人蒸顧塔16中；（7)在蒸館塔16中使蒸氣副產物分 離成主要為水之塔頂流及主要為醇 s、 受钓醉之塔底流；（8)經由再循 環迴路18將來自酯化容器14之液夢吝輪 —I履體產物的再循環部分傳送 回至熱交換器12中；（9)當液妒盡你+ $ μ I ;田夜體產物之再循環部分流經再循 環迴路1 8時，朝其添加來自墓餾 ^ 曰‘鳊格16之再循環醇、新鮮 醇、添加劑及/或酸，·及（10)抽出來 M卬术自酉日化容器14之液體產 物之產物部分以供進一步之下游加工用。 如上所述，可在酯化系統〗〇埶六抑 心…、又換裔12與酯化容器14 125721.doc 200836824 中進行酉旨化。由於酉旨化可在熱交換器12_旨化容⑽中進 行’因在匕此等設備部件各可稱為各自界定"醋化區"之一部 分的”酯化反應器”。欽而，Α μ & > …、而，由於熱交換器12之附加功能可 為加熱内部所處理之反應介質，因此熱交換器12亦可稱為 界定"加熱區，，之”加熱器，，。料，由於醋化容器14之附加 功能可為促進蒸氣/液體分離，因此醋化容㈣亦可料 界定”分離區”之"分離容器"。現將更詳細地描述示於圖” 之酯化系統1 〇之配置及運作。 再次參看圖1，經由再循環導管100輸送下文更詳細地論 述之再循環液體產物流。如圖W所示，可將以下材料添 -加：流經再循環導管100之再循環液體產物流中：⑷經由 ¥ & 102引入之再循環醇；（b)經由導管刚引入之額外新鮮 醇；及⑷-或多種經由導管1〇6引入之添加劑。在另 施例中，可將導管102，及/或1〇6中一或多種物流之至 少一部分添加至導營η 4 φ #山^ Λ 净& 114中退出酯化容器14之物流中，其 將詳細地論述於下文中。在另一實施例中，可將導管 =ΠΜ及/或1〇6中—或多種物流之至少—部分直接引入 尚待論述之再循環泵4〇中。導管1〇2及導管1〇4中之再 醇及新鮮料為±文所討論適合詩树Μ統巾作 始物貝之醇中的任何醇。根據—實施例，再循環醇及 =鮮醇可為乙二醇。導管1G6中之該（等）_或多種添加劑可 為上文所讨淪適用於本發明系統之添加劑中的任何添加 劑。 亦可將來自導管1〇8之額外酸添加至流經再循環導管_ 125721.doc -13- 200836824 之物流中。經由導管108引入再循環導管1〇〇中之酸可為上 文所討論適合用於本發明系統中作為起始物質之酸中的任 何酉夂。導管10 8中之酸可呈液I#、嘮粗 u j主，夜體水枓、糊劑或乾固體形 式°在-實施射，導管1G8巾线可為對苯二甲酸之固 體顆粒。 在本發明之一實施例中，將導管1〇8中之酸以小、大體 j乾燥之固體顆粒（例如粉末）形式添加至導管丨〇 〇之再循環
流中。在該實施例中，饋至導管100中之酸可含有小於約5 重量。/。、小於約2重量❶/❶或小si重量％之液體。此乾酸添 加方法可消除對通常用以在將所得混合物引入酯化製程之 珂使固體酸顆粒轉化為糊劑或漿料之複雜且昂貴的機械攪 拌槽之需要。 如圖1中所示，可利用一減壓器20以允許無需以糊劑或 裝料之形式，將固體酸反應物直接添加至再循環導管1〇〇 中。在本發明之一實施例中，可在再循環流之壓力已經由 減壓為2 0降低之位置處將固體酸反應物添加至再循環導管 1 〇 〇中。減壓器2 〇可為此項技術中已知能夠降低主要為流 體之物流之壓力以便可經由最接近減壓區之開口將材料添 加至壓力降低物流中的任何裝置。噴射器為一適用作減壓 器20之裝置的實例。 如圖1中所示，可將導管108中之固體酸反應物添加至額 外醇及添加劑注入點下游之再循環迴路18中。此外，較佳 係將固體酸反應物引入再循環導管1 〇〇之頂部以便當固體 酸顆粒下降至再循環流中時加速其溶解。聚酯單體及/或 125721.doc •14- 200836824 寡聚物在再循環流中之存在性亦可增強添加至再循環導管 100中之固體酸㈣之溶解4本發明之—實施例中，再 魏‘官1G0中之物流可具有在約！至約2G、約2至約^或5 至15範圍内之平均鏈長。
，常’添加至再循環導管i叫之再循環流裏的醇及酸 可為提供所需生產率及所需醇：酸比率所需的任何 量。在本發明之一實施例中，退出再循環導管1〇〇之酯化 進料流之醇：酸莫耳比率係在約1〇〇5:ι至約ι〇:ι、約 1·01:1至約8:1或1·05:1至6:1範圍内。 可經由進料導管11G將退出再循環導管⑽及/或減壓器 2〇之組合流以自旨化進料形式引人熱交換_之人⑶中。 在熱交換器12中’加熱g旨化進料/反應介f且使其處於醋 化條件。根據本發明之一實施例，反應介質在介於熱交換 器12之人口 22與ώ 口 24之間的溫度升高量可為至少約5〇 F、至少約75 F或至少85°F。通常，進人熱交換器12之入 口 22之g旨化進料的溫度可在約22〇。〇至約26(Γ(：、約23〇它 至約250°C或235°C至245°C範圍内。通常，退出熱交換器 12之出口 24之酯化產物的溫度可在約24〇。〇至約32〇。〇、約 255t至約300°C或275t至290°C範圍内。可將熱交換器12 中之反應介質保持在於約5至約5〇磅/平方吋、約1〇至約35 磅/平方吋或15至25磅/平方吋範圍内之壓力下。 如上所述，亦可將熱交換器12視為酯化反應器，此係由 於流經其之反應介質的至少一部分可經歷酯化。就"轉化 率而言，可ϊ化根據本發明進行之酯化的量。如本文中 125721.doc 200836824 所用，術語”轉化率” 性，其中醋化流之轉化主以描述已輯化之物流的液相特 初始酸端基的百分數。不已轉化(亦即醋化)為醋基之 r ^ B 可將轉化率量化為經轉化端基（亦 即酉子端基）之數目除以 、鳊基（亦即醇端基加上酸端基）之總 歡 以冶匀數表不。律总 e本文中使用轉化率，但應瞭解描 述化合物包含之單體置；—τ 平均數的平均鏈長同樣亦適用 於描述本發明之物流的特徵。 ι用 根據一實施例’在熱交換 斋中進仃之酯化反應可使反 應介質在入口 22與出口 24 之間的轉化率增加至少約5、 少約10、至少約15、至少 乂、、々20、至少約30或至少約50個百 为點。通常’引入執交拖哭1 …、又換杰12之入口 22之酯化進料流具有 小 約 90%、小^ν 的 7 w * .. 力75/。、小於約㈣、小於約25%、小於 約10%或小於5%之轉化粜，而 得化羊而退出熱交換器12之出口24之 醋化產物流具有至少約5〇%、 ^ ^ 王夕約60%、至少約7〇0/〇、 至少約75%、至少約80%、至少约^ 王夕、、勺85°/〇、至少約95❻/〇或至少 98%之轉化率。 在本發明之-實施例中，相對於習知s§化製程而言，在 熱交換器12中進行之酯化反應係在顯著較少之滯留時間下 發生。舉例而言，流經熱交換器12之反應介質之平均滯留 時間可為小於約60分鐘、小於約45分鐘、小於㈣分鐘或 小於20分鐘。此相對較短之滯留時間甚至可以高、商業規 模之生產率實現。因此，在—實施例中，產物流以至少約 每小時10,000磅（lb/h)、至少約25,000 lb/h、至少約5〇〇〇〇 lb/h或至少丨〇〇,〇〇〇 lb/h之流速退出熱交換器12之出口 Μ。 125721.doc -16 - 200836824 現轉向熱父換器1 2之特定配置。根據本發明之一實施 例熱父換器12可為水平加長型殼管式熱交換器。穿過熱 交換器12之内部流動通道可由反應介質被加熱且酯化時所 流經之熱交換管所界定。可將此内部流動通道視為酯化系 統10之”第一酯化區”。通常，穿過熱交換器之内部流動通 道的總體積可在約10至約1，500立方呎（ft3)、約1〇〇至約8〇〇 ft或200至600 ft3範圍内。個別熱交換管之平均内徑可為 小於約4吋或在約〇·25至約3吋或0.5至2吋範圍内。 如圖1中所示，經溫熱之傳熱介質（HTM)之物流可進入 熱父換裔12之殼側且至少部分環繞熱交換管之至少一部分 以便加熱流經其之反應介質。在本發明之一實施例中，與 在熱交換器1 2中加熱反應介質相關之傳熱係數可在每小時 每。F每平方呎約〇·5至約200 BTU(BTU/h.°F.ft2)、約5至約 100 BTU/h.°F.ft2或 10至50 BTU/h.°F.ft2範圍内。在熱交換 器12中傳輸至反應介質之熱的總量可在每碎反應介質約 100 至約 5,000 BTU(BTU/lb)、約 400 至約 2,〇〇〇 BTU/lb 或 600至 1，500 BTU/lb範圍内。 如圖1中所示，可經由導管112將經由出口 24退出熱交換 器12之部分酯化產物輸送至酯化容器14。可經由流體入口 26將導管112中之部分酯化流引入酯化容器之内部體積 中。如先前所論述，在酯化容器14中，使部分g旨化流進一 步醋化及相分離。因此’可將界定在酿化容器内之内部體 積視為”第二醋化區"及/或n分離區"。通常，||化容器1 4中 之反應介質大體上水平地流經内部體積。當反應介質流離 125721.doc -17- 200836824 流體入口 26且經歷酯化時，蒸氣副產物逃離液相且通常在 液相上方流動。所分離之液體產物可經由液體出口 2s退出 酯化容器14，而所分離之蒸氣副產物可經由蒸氣出口 ％退 出酯化容器14。 在酯化容器14中進行之酯化反應可增加其中所處理之反 應介質之轉化率’為此退出液體出口 28之液體產物具有比 進入流體入口 26之液體流的轉化率高至少約i個百分點、 至少約2個百分點或至少5個百分點之轉化率。通常，退出 酯化容器14之液體出口 28之液體產物可具有至少約8〇%、 至少約85%、至少約90%、至少95%或至少約98%之轉化 率。 在酯化容器14中達成之轉化可在相對較短之滯留時間期 間且在極少或無熱量輸入之情況下發生。舉例而言，反废 介質在酯化容器12中之平均滯留時間可為小於約2〇〇分 鐘、小於約60分鐘、小於約45分鐘、小於約3〇分鐘或小於 1 5分鐘。此外，在酯化容器14中傳輸至反應介質之熱量可 為小於每磅反應介質約100 BTU (BTU/lb)、小於約2〇 BTU/lb、小於約 5 BTU/lb或小於 1 BTU/lb。 在酯化容斋14中以最小或無熱量輸入之情況下，退出酉匕 化容14之液體出口 2 8之液體產物的平均溫度可在經由、、穿 體入口 26進入酯化容器14之流體的平均溫度之約5(rc、約 3 0 C、約2 0 C或1 5 C内。通常，退出醋化容器14之液體出 口 28的液體產物之平均溫度可在約220°C至約320°C、約 240°C至約300°C或約250°C至約275°C範圍内。 125721.doc -18- 200836824 現轉向醋化容器U之特定配置。在圖2所示之實施例 ，S曰化谷大體上為空的、無授拌且無加熱，一般為 圓柱狀、水平加長型容器。旨 啪化奋盗14可具有小於約1〇:1 且在約1.25:1至約8:1、約15」至約 主、，0 6·1或2:1至4.5:1範圍内 之長度··直徑（L:D)比。在一實施 只。巧甲，使流體入口 26、 液體出口 28及蒸氣出口 30以提供 炖伢疋夠酯化且增強蒸氣、液 體及泡沫相分離的方式彼此間隔访 间&放置。舉例而言，液體出 口 28及蒸氣出口 30可與流I# Λ
、，丨L體入口 26水平相隔至少約 1.25D、至少約1.5D或至少2.〇D。此外，w #、广—& 心>T ’可使液體出口 2 8 及蒸氣出口 30彼此垂直地相隔至少約〇5d、至少約〇•乃d 或至少0.95D。 如圖1中所示，醋化容器14可包含流體分配器32以有助 於進料有效地分配至酷化容器14中。在圖i所示之實施例 中，級體为配器僅為大體上水平延伸之管，其具有以面向 下定向界定流體入口 26之向下彎曲末端。或者，流體分配 器32可界定複數個開口以在酯化容器14中於多個水平間隔 放置之位置處排出部分酯化進料。在本發明之一實施例 中’當反應介質大體上水平地穿過酯化容器丨4時，在酯化 容器14中反應介質之平均深度係保持在小於約〇 75d、小 於約0.50D、小於約0.25D或小於0.15D。 如圖1中所示，在進入酯化容器14後，退出流體分配器 32之反應介質可因汽泡脫離該反應介質之液體部分而開始 起泡。通常，隨著蒸氣脫離反應介質之液相，泡洙的產生 可沿酯化容器14之長度而減少，為此，在一實施例中，大 125721.doc -19· 200836824 體上無泡沫退出酯化容器14之液體出口 28及/或蒸氣出口 30 〇 為有助於確保大體上無泡沫退出酯化容器14之蒸氣出口 3〇，可在酯化容器14中使用向下延伸之擋板“。擋板“通 ¥可女置在6曰化谷器14之流體入口 26與蒸氣出口 3〇之間， 但與流體入口 26相比更接近蒸氣出口 3〇。擋板34可自最接 近蒸氣出口 30的酯化容器14之頂部向下延伸，且可發揮在 物理上阻畊泡沫（若存在時）朝蒸氣出口 3 〇流動之作用。在 本發明之一實施例中，擋板34可提供一與酯化容器14之底 部垂直相隔至少約0.25D、至少約0·5Ε)或至少〇75D之底 緣。在圖1中所示之實施例中，擋板包括向下延伸部分36 及橫向延伸部分38。向下延伸部分36可自最接近蒸氣出口 30之位置向下延伸，而橫向延伸部分38可自向下延伸部分 36之底端橫向延伸至通常在蒸氣出口 3〇下之位置。 界定在酯化容器14内之總内部體積可取決於許多因素， 包括（例如）酯化系統1〇之總流體動力學要求。在本發明之 一實施例中，酯化容器14之總内部體積可為下文進一步詳 述之再循環迴路18之總内部體積的至少約25%、至少約 50%、至少約75%、至少約100%或至少15〇%。在本發明之 另一實施例中，酯化容器14之總内部體積可為再循環迴路 18、熱交換器12内之流動通道及產物導管112之總内部體 積的至少約25%、至少約50%、至少約75%或至少15〇%。 再次參看圖1 ’液體醋類產物可退出酿化容器14之液體 出口 28且此後可被引入再循環迴路18中。再循環迴路18界 125721.doc •20- 200836824 〜㈡明化合益丨4之液體出口 28至熱交換器12之入口 22的流
動通道。再循環迴路18通常包含液體產物導管ιΐ4、再2 環泵40、泵排出導管116、再循環導f丨⑽、減壓器2〇及進 料導管11G。自_化容器14排出之液體§|類產物最初可經 由產物導管114流至再循環泵4〇之吸口。退出㈣之物流 可通過泵排出導管116且此後分成經由酯類產物導管〗μ輸 送之產物部分及經由再循環導管1〇〇輸送之再循環部分。 對退出泵40之物流可進行分流以便使導管1〇〇中再循環部 分之質量流速與導管118中產物部分之質量流速之比率可 在約0.25:1至約30:1、約〇·5:1至約2〇:1或2:1至ΐ5:ι範圍 内。如先前所論述，在經由導管102添加再循環醇、經由 導管104添加新鮮醇、經由導管1〇6添加添加劑及/或經由 導官108添加酸之後，導管1 〇〇中之再循環部分最終可用作 熱父換咨12之進料。 可將導管11 8中液體酯類產物之產物部分傳送至下游位 置處以供進一步加工、儲存或其他用途用。在一實施例 中，導管11 8中之產物部分之至少一部分可在第二酯化區 中進一步酯化。在另一實施例中，導管1 1 8中之產物部分 之至少部分可在下游聚縮合區中聚縮合。 如圖1所示，經由導管120退出酯化容器14之蒸氣出口 30 之蒸氣流可被傳送至蒸餾塔16之流體入口 4 2。導管12 0中 之療氣副產物流可包含水及醇。可在蒸顧塔16中使水及醇 彼此大體上分離以藉此產生經由塔頂出口 44退出蒸餾塔16 的主要為水之塔頂蒸氣流及經由下部出口 46退出蒸餾塔16 125721.doc -21 - 200836824 的主要為醇之塔底液體流。蒸餾塔16可為能夠以進料流之 組份的相對揮發性為基礎使物流分離成主要為蒸氣之塔頂 產物及主要為液體之塔底產物的任何裝置。蒸館塔16可包 含(諸如)塔盤、散堆填料、規整填料或其任意組合之内部 物。 根據本發明之一實施例，經由塔頂出口44退出蒸館塔μ 之主要為水的塔頂蒸氣流可包含至少約5g莫耳％、至少約 6+〇莫耳％或至少75莫耳％之水。可經由導管122傳送自蒸餾 塔16之出口 44排出的塔頂蒸氣產物以供後續加工、健存或鲁 處置用’諸如傳送至廢水處理單元或利用（例如）焚化之處 、座由下部出口 46退出蒸料14之主要為醇之塔底液體 可包3至少約50莫耳％、至少約6〇莫耳％或至少π莫耳 之醇（例如乙二醇）。方太 J在本發明之一實施例中，自蒸餾塔 二下邛出口 46抽出之主要為醇之物流可具有至少約1
至約25代或19代至23代之範圍内的溫
約〇,25碎/平方时至約50碎/平方叶、約0.5碎/平方, 至約3 5石旁/平方—$，& f或碎/平方忖至25碎/平方吁範圍内之) 可在八Γ中所示’自蒸館塔之下部出口46排出之她 導管124中輸送且此後分成導管⑽中運送: 衣4刀及導管126中運送之回收醇部分。來自^ 124之分離液體流可以一 4 循環醇的質量流速為導導管⑽… 的至少約抓、至：二中分離液體產物之質量流^ 力5〇/°或至少75%。可傳送導管126午 12572l#d〇, * 22 - 200836824 之回收醇以供進一步處理、儲存或再使用。可將導管1〇2 中之再循％醇傳送至再循環迴路丨8中以供與流經再循環導 管100之_化產物之再循環部分組合，如先前所述般。 習知S曰化系統需要將再循環醇在再引入再循環酯類產物 中之前先冷卻之。然而，根據本發明之一實施例，再循環 醇流當在再循環導管100中與流經導管丨16之再循環醋化產 物流組合時之溫度比醇流當自蒸餾塔16之下部出口私抽出 時之溫度低不超過約10(rc、不超過約75。〇、不超過約5〇 C或不超過25 c。在-實施例中，再循環醇流當在再循環⑩ ‘官1 〇〇中與再循％酯類產物流組合時之溫度係在約〗9〇c>c 至約250°C、約20(TC至約235。(：或205°C到220°C範圍内。 數值範圍 本說明書使用數值範圍來量化與本發明有關之某些參 數。應瞭解虽提供數值範圍時，該等範圍應理解為對僅陳 述耗圍之下限值的主張限度以及僅陳述範圍之上限值的主 張限度提供文字支持。舉例而言，所揭示1〇至1〇〇之數值 範圍對陳述”大於10"(無上限）之主張及陳述”小於100"(無_ 下限）之主張提供文字支持。 定義 如本文中所用，術語，，一 ”及"該，，意謂一或多個（種）。 如本文中所用，術語”及/或"當用於兩個或兩個以上項之 列舉時意謂可獨立使用所列項中之任一者或可使用所列項 中之兩個或兩個以上之任意組合。舉例而言，若組合物經 描述為含有組分A、B&/或C，則該組合物可單獨含有A ; 125721.doc -23- 200836824 單獨含有B，單獨含有c;含有a鱼p 令之組合；含有Α與C之 組合；含有B與C之組合；或含有A、B&c之組合。 如本文中所用’術語"包含"為用以自該術語前所述之對 象過渡至該術語後所述者或要素之開放式過渡術語，其中 該過渡術語後所列之要素不必為構成該對象之僅有要素。 如本文中所用之術語"含有”具有與上文所提供之"包含” 相同的開放式含義。 如本文中所用之術語"蒸餾分離，，係指基於正被分離之物 質之相對揮發性使一或多種化學物質與一或多種其他化學 物質分離。 如本文中所用，術語"具有"具有與上文所提供之"包含，, 相同的開放式含義。 如本文中所用，術語"包括"具有與上文所提供之"包含·, 相同的開放式含義。 如本文中所用之術語”反應介質"係指起始物質、單體、 募聚物及/或聚合物之混合物。 如本文中所用之術語”殘基係指為化學物質在特定反應 流程中之所得產物或後續調配物或化學產品之部分，而與 該部分實際上是否獲自該化學物質無關。 申請專利範圍不限於所揭示實施例 如上所述之本發明之較佳形式僅應用作說明，而不應將 其在限制性意義上用於解釋本發明之範疇。熟習此項技術 者在不悖離本發明之精神情況下可易於進行對上文所述之 例示性實施例之修改。 125721.doc 200836824 本發明者據此表述如下意圖，即依靠等同原則來確定及 5平定本發明適度公平之範圍，此範圍涉及到本質上不背離 下列申請專利範圍中所述之本發明字面範疇、但在該範圍 之外的任何裝置。 【圖式簡單說明】 圖1為根據本發明之一實施例配置且適用於 生產設施之酯化系統之示意圖。 、、融相聚_
【主要元件符號說明】 10 酯化系統 12 熱交換器 14 酯化容器 16 蒸餾塔 18 再循環迴路 20 減壓器 22 入口 24 出口 26 流體入口 28 液體出口 30 蒸氣出口 32 流體分配器 34 擂板 36 向下延伸部分 38 橫向延伸部分 40 再循環泵 125721.doc
-25- 200836824
42 44 46 100 102 104 106 108 110 112 114 116 118 120 122 124 126 流體入口 塔頂出口 下部出口 再循環導管 導管 導管 導管 導管 進料導管 導管 產物導管 泵排出導管 酯類產物導管 導管 導管 導管 導管
125721.doc -26-

Claims (1)

  1. 200836824 十、申請專利範圍： 1·:種方法，其包含：使反應介質在第一酯化區中g旨化以 藉此產生具有至少約60%之轉化率的第一產物，其中該 反應介質在該第一酯化區中之平均滯留時間為小於約6〇 分鐘，其中該第一產物以至少約每小時10,000磅之速率 L出該第一 g曰化區，及視情況在該酯化區中攪拌該反應 介質，其中小於約50%之該攪拌係由機械攪拌提供。 2·如請求項1之方法，其中該反應介質在該酯化區中之平 均滯留時間為小於約45分鐘。 如明求項1之方法，其中該第一產物具有至少約75%之轉 化率。 如明求項1之方法，其進一步包含在該酯化期間在該第 區中加熱该反應介質，其中該加熱包括使量在約 00至、、勺5,〇〇〇 BTU/lb範圍内之熱傳遞至該反應介質。 5.如清求項4 、 方法’其十在該醋化區中該反應介質之通 度增加至少約5 0 。 6 · 如請求項〗 方去’其中該g旨化區係被界定在一熱交換 器内。 7 ·如請求項6夕十 万法，其中該熱交換器包含複數個安置在 一容器中日s i 且至少部分由傳熱介質環繞之管，其中該酯化 區至少部分界定於該等管内。 8 ·如請求項7 ., 万法’其中該等管之内徑係在約0 _ 2 5对至約 3 口寸之範圍内。 9·如請求項^ ' 方法’其進一步包含將酯化進料引入該酯 125721.doc 200836824 =中，其中該酯化進料具有小於約5〇%之轉化率。 化^求項9之方法，其中該第一產物具有至少約75%之轉 月求項1之方法，其中小於約25%之該攪拌係由機 拌提供。 $ 12·二f =項1之方法，其進一步包含將該第一產物之至少 邛分弓丨入一水平加長型分離容器中。 13.如明求項12之方法，其中該分離容器具有小於約Μ:〗之 直徑（L.D)比，其中該第一產物之液相大體上水平 地流經該分離容器。 14·如明求項13之方法，其中該分離容器具有在約1.25:1至 約8:1範圍内之L:D比。 如明求項13之方法，其中該液相在該分離容器中之平均 深度為小於約0.75D。 16·如明求項丨3之方法，其中該液相自該分離容器之一流體 入口流至一液體出口，其中該液體出口與該流體入口水 平相隔至少i.25D。 17.如請求項16之方法，其中汽相通常在該液相上方流經該 分離容器。 18·如明求項17之方法，其中該汽相經由一與該流體入口水 平相隔至少約1.25D且與該液體出口垂直相隔至少約 L5D之蒸氣出口退出該分離容器。 19·如請求項12之方法，其中該酯化反應器包含複數個安置 在一容器殼中且至少部分由傳熱介質環繞之管，其中該 125721.doc 200836824 酯化區至少部分界定於該等管内，其中由該分離容器所 界定之内邛體積係大於由該酯化反應器之所有該等管所 界定的總内部體積。 20. 如請求項12之方法，其進—步包含經由一再循環迴路將 液體產物自該分離容器之一液體出口輸送至該醋化反應 器之一流體入口。 21. 如請求項20之方法，其中由該分離容器所界定之總體積
    為由濃再循環迴路及該酯化區所界定之總體積的至少約 25% 〇 、、 22.如請求項20之方法，其中該再循環迴路包括一用於泵送 該液相產物之該至少一部分的再循環泵。 23·如請求項2〇之方法’其進一步包含自該再循環迴路抽出 該液相產物之產物部》，且使該產物部分在一下游酉旨化 區中進-步自旨化及/或使該產物部分在—下游聚縮^中 聚縮合。 24.如請求項20之方法，其進一步包含將酸引入該再循環迴 路中’其中該酸當被引人該再循環迴路中時為固體，其 中該液相產物有助於該酸之溶解。 ^ 25·如請求項24之方法’其進—步包含將醇引人該再循環迴 路中。 26·如請求項25之方法，其中該酸包含對1 — 含乙二醇。 本一甲酸且該醇包 27· —種方法，其包含： (a)使包含對苯二甲酸及乙二醇之反應 貝在一酯化反 125721.doc 200836824 ， 應器中酯化以藉此產生具有至少約50%之轉化率之第— 產物，其中該反應介質在該酯化區中之平均滯留時間為 小於約60分鐘； (b)將該第一產物之至少一部分引入一具有在約i Μ」 至約8:1範圍内之長度··直徑（L:D)比的水平加長型分離 容器中； • (c)自該分離容器抽出分離液體及蒸氣產物；及 (d)使所抽出之液相之至少一部分經由一再循環迴路傳 • 送回至該酯化反應器。 28.如請求項27之方法，其中該反應介質在該第一酯化區中 之平均滯留時間為小於約45分鐘。 29·如請求項27之方法，其進一步包含將酯化進料引入該酯 化反應器中，其中該酯化進料具有小於25〇/〇之轉化率。 3 0·如明求項29之方法，其中該第一產物具有至少約之 轉化率。 φ 3 1 ·如凊求項27之方法，其進一步包含在該酯化期間在該第 一酯化區中加熱該反應介質，其中在該酯化區中該反應 介質之溫度增加至少約5〇卞。 - 32.如請求項27之方法，其中該酯化區係被界定在一殼管式 熱交換器内。 η 33·如明求項27之方法，其中在該分離容器中進行進一步酯 化以使得自該分離容器之所抽出之液體具有比該第一產 物南之轉化率。 34.如μ求項27之方法，其中液相大體上水平地流經該分離 125721.doc 200836824 容器。 方法，其中該液體在該分離容器中之平均 於約4 5分鐘。 35·如請求項34之 滯留時間為小 3 6 ·如請求項3 4 、 法，其中該液相在該分離容器中之平均 深度為小於約〇.75D。 37.如請求jgu 負4之方法，其中該液相自該分離容器之一流體 机至一液體出口，其中該液體出口與該流體入口水 平相隔至少1.25D。
    胃求員3 7之方法’其中汽相通常在該液相上方流經該 分離容器’其中該汽相經由一與該流體入口水平相隔至 少約1.25D且與該液體出口垂直相隔至少約〇.5D之蒸氣 出口退出該分離容器。 39·如請求項27之方法，其進一步包含視情況攪拌該酯化區 中之該反應介質，其中小於約50%之該攪拌係由機械攪 拌提供。 40.如請求項27之方法，其進一步包含視情況攪拌該分離容 器中之液體，其中小於約50%之該攪拌係由機械攪拌提 供。 125721.doc
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