TW200822425A - Imidazolidinone nitroxides as electrode materials for energy storage devices - Google Patents

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TW200822425A
TW200822425A TW096133835A TW96133835A TW200822425A TW 200822425 A TW200822425 A TW 200822425A TW 096133835 A TW096133835 A TW 096133835A TW 96133835 A TW96133835 A TW 96133835A TW 200822425 A TW200822425 A TW 200822425A
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alkyl
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crc6
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TW096133835A
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Peter Nesvadba
Lucienne Bugnon
Markus Frey
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Ciba Sc Holding Ag
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Description

200822425 九、發明說明： 【明所屬 發明領域 本發明係有關於使用立體上受遮蔽之咪唾烧ϊ同氮氧化 5 物自由基的氧化及退原循壞作為活性元素之電能貯存裝 置’諸如電化學電容器或二次電池。本發明之另外方面為 用於提供此種能量貯存裝置之方法、各該化合物作為能量 貯存裝置中之活性元素的用途以及特定新穎咪唑烧酮氮氧 化物化合物。 10 【先前技術】 發明背景 各種自由基之用途，諸如作為二次電池之電極材料中 的活性組份之氮氧化物自由基，業經揭示在EP i 128 453 中。由於该電極材料在電池電解質中較佳具低溶性或不溶 15性，所以更特佳為聚合物或寡聚物氮氧化物。 作為有機自由基電池中之陰極活性材料的氮氧化物聚 合物業經揭示在，例如Electrochimica Acta 50，827(2004) 中亦^田述4-甲基丙細醯氧基-2,2,6,6-四甲基嘴。定之製法、 其自由基聚合反應及後續該聚合物轉化成對應聚合物氮氧 20化物之氧化反應。 ^由於包子裝置，諸如行動電話及行動個人電腦（手提電 細)之^場快速成長，_近年來對於具有高能量密度之小 及大各里一次電池之需求日益增加。 現在此等應用最常使用之二次電池為鋰_離子二次電 5 200822425 池此種鐘-離子二次電池係在正極(陰極）中使用含鐘之過 渡金屬氧化物作為活性材料並在負極(陽極）中使用碳作為 活J4材料，且經由將Li插入這些活性材料中並自這些活性 材料消除Li而進行充電及放電。 5 然而，尤其在該正極中由於該鋰-離子二次電池使用具 有大比重之過渡金屬氧化物，所以其具有非所欲之每單位 重里的二次電池容量。因此已嘗試研究使用較輕之電極材 料的大容量二次電池。例如美國專利第4,833及2,715778號 ^揭示在正極中使用具有二硫化物鍵之有機化合物的二次 1〇電池，作為二次電極之原理，該二次電極係利用與二硫化 物鍵之形成及解離有關的電化學氧化-還原反應。 如上述，EP 1 128 453同樣揭示，例如在二次電池之電 極材料中作為活性組份的氮氧化物自由基。 最近，中國專利申請案CN 1741214-A揭示氮氧化物自 15由基亦可作為超電容器之電極材料。 【聲明内容3 發明概要 非可預期地，現在己發現咪唑烷酮氮氧化物自由基可 得到具有非常高充電容量之活性電極材料。因此，本發明 20 方面為具有充電容量至高約2〇()Aj1/kg及能量密度明顯優 於最新研發的以2,2,6,6_四甲基哌啶N-氧化物為主之聚合物 的新咪唑烷酮氮氧化物及自其衍生之聚合物。 已非可預期地發現含咪唑烷酮氮氧化物之電池的電壓 高於本文獻所詳述之電池，亦即以2,2,6,6-四甲基-哌啶-N- 6 200822425 氧基氮氧化物(TEMPO)為主之電池。而且，咪唑烷酮氮氧 化物之氧化還原電位可藉其取代模式而調整，因此可進一 步增加電池電壓。 例如以TEMPO為主之電池的電動勢(EMF)為約3.6V。 與以TEMPO為主之系統比較，以咪唑烷酮氮氧化物為主之 電池的EMF明顯較高。此能量含量之合適增加明顯地具高 度重要性。
另外’當咪唑烷酮氮氧化物進行重複的氧化反應以形 成對應側氧基銨鹽並逆還原而形成該氮氧化物時，該等咪 1〇唑烷酮氮氧化物顯示完全可逆的氧化還原性質。該可逆性 為適用於二次電池的必要條件。 因此，當作為能量貯存裝置，諸如超電容器或二次有 機基電池中之電極材料時，該等咪唑烷酮氮氧化物可提供 重要優點。 本發明一方面為在該正極或負極中之至少一種内利用 活性材料在可逆氧化/還原循環中之電極反應的電能貯存 裝置’該活性材料包含式(I)結構元素 G為
〇
、N〆或丫 ； OH 0一 M+ 且*表示原子價
An為有機或無機酸之陰離子； M+為 Li+ ; 其限制條件為 式⑴之結構元素並未連接至1，3,5-三π丼 環 7 200822425 本發明提供一種能量貯存裝置，諸如使用自由基化合 物作為笔極，舌性材料之二次電池。該自由基化合物由較輕 元素，諸如碳、氫及氧組成時，可預計其能得到具有每一 重量單體高能量密度之二次電池。 如文中使用’電極活性材料係指可直接引起電極反 應。諸如充電及放電反應，且在二次電池系統中起重要作 用之材料。本發明之活性材料可作為正極或負極活性材 料，但是更佳可作為正極活性材料，因為其具輕重量之特 性且其能量密度優於金屬氧化物系統。 該能量貯存之基本機制為根據圖解丨之氮氧化物自由 基的可逆氧化反應/還原反應： 圖解1
1 0· 氫氧化物 基團 羥基胺 15 陰離子 +-X2 1 N 2 II Ο 側氧基銨 陽離子
該侧氧基鍈陽離子之抗衡離子，A’，可以是例如衍生 自以下之陰離子：LiPF6、LiC104、LiBF4、LiCF3S03、
LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiC(CF3S02)3及LiC(C2FsS02)3。 2〇 即使可使用完全氧化還原範圍（redox window)(經基胺 陰離子<->侧氧基銨陽離子），目前較佳之電池仍使用該氧 化還原對氮氧化物自由基<-->側氧基銨陽離子。因此，該 等電子係在氧化態N+=〇與還原態N-0 ·之間變換。 在本發明中，可使用結合劑以強化組件間之結合性。 8 200822425 結合劑之實例包括聚二氟亞乙烯、二氟亞乙烯與六氟 丙烯之共聚物、二氟亞乙烯與四氟乙烯之共聚物、聚四氟 乙烯、苯乙烯與丁二烯之共聚物橡膠、及樹脂結合劑，諸 如聚丙烯、聚乙浠及聚醯亞胺。 " 5 根據本發明，在正極與負極之至少一種中的該活性材 • 料包括含量不受限制之自由基化合物。然而，由於二次電 池之容量係取決於該自由基化合物在電極中之含量，所以 為了獲得合適效果，其含量較佳為10至100重量％、更佳20 Φ 至100重量％且更特佳50至100重量％。 10 亦可使用不只一種自由基化合物作為活性電極材料。 根據本發明之化合物可以與例如已知活性材料混合以 作為複合活性材料。 當在正極中使用該自由基化合物時，適於該負極層之 ^ 材料實例包括碳材料，諸如石墨及非晶形碳；鋰金屬或鋰 15 合金、包藏鋰離子之碳；及導電聚合物。這些材料可以呈 合適形式，諸如薄膜、塊狀物、粒化粉末、纖維及薄片。 ® 於形成該電極層期間，亦可添加導電性輔助材料或離 子導電性材料以減少阻抗。此種材料之實例包括碳質顆 粒，諸如石墨、碳黑及乙炔黑；及作為導電性輔助材料之 20 導電性聚合物，諸如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔及 聚并苯(polyacene);與作為離子導電性辅助材料之凝膠之 凝膠電解質及固體電解質。 亦可使用觸媒以加速電極反應。觸媒之實例包括導電 性聚合物，諸如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔及聚并 9 200822425 苯，驗性化合物，諸如p比咬衍生物、σ比洛唆酮衍生物、苯 并口米tj坐竹生物、本并π塞嗤衍生物及叮σ定衍生物；及金屬離 子錯合物。 本發明中該自由基化合物之濃度較佳維持於1〇19自旋 數/克(spin/g)或更高、更佳1〇ΐ2自旋數/克。就二次電池之容 量而言，愈多自旋/克愈佳。
一般而言，自由基濃度可以以自旋濃度表示。亦即自 旋?辰度思指母單位重量之未成對電子（自由基)數，其係藉例 如下述程序自電子自旋共振光譜（下文稱為光譜）中 之吸收面積強度而測定。首先藉在，例如研绰中進行研磨 而粉碎欲經由ESR光譜法而測定之試樣，藉此可將該試樣 磨碎至可忽視趨膚效應(skin effect)，亦即微波不會穿透試 樣之現象之粒度。將該碎試樣裝入具有2毫米或更小（較佳1 至0.5毫米）内徑之石英玻璃毛細管内，抽真空1〇_5毫米Hg 或更低’密封並進行ESR光譜法測定。可在任何市售型號 中進行ESR光譜法。可藉兩次整合所獲得之ESR信號並使其 與校準曲線比較而測定自旋濃度。只要可準確地測定自旋 濃度，對於譜儀或測定條件並沒有限制。就二次電池之安 定性而言，自由基化合物較佳具安定性。如文中使用，安 定性自由基係指其自由基形式具有長壽命之化合物。 例如式(I)結構元素具有式(al)或(a2)
200822425
fjj/ 或 OH 6~ M
V I II
0· O R!、R2、R3及R4獨立為CrC6烧基、經-COOM+、-COOR6、 -conhr6、—con(r6)2、-OR6、F、Cl取代之烧基、穿 插-Ο-、-NKCVC^烧基；或C5-C6環院基、c3-C6環亞烧 基、C7-C9 苯基烧基、-COO M+、_COOR6、_c〇NHR6、 -CON(R6)2 或
Ri及R2或R3及R4或Ri及R2、R3及R4為 基團：其中 M+為 Li+，
Arf為有機或無機酸之陰離子； R6為CrC6烷基、經-N3取代之CVC6烷基；或c2-C6烯基、 C2_C6快基、縮水甘油基、C5-C6環烧基、苯基、c7-C9苯基
R5為Η、C〗-C6烧基、C2-C6稀基、C2-C6快基、縮水甘油基、 C5-C6環烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-CTM+、-OR6、 •0C(0)R6、-C(0)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2 ;或 尺5為穿插-〇-、-NR6-或* 基團之Ci-C6燒基；經以 下基團取代之CrC6烷基：F、α、-COOM+、-COOR6、 -CONHR6、-CON(R6)2、or6、-oc(o)r6、-oc(o)or6、 11 200822425 oc(o)nhr6、-oc(o)n(r6)2、-nhc(o)r6、-nr6c(o)r6、 -NCO、-N3、NHC(0)NHR6、-NR6C(0)N(R6)2、-NHCOOR6、 _N(R6)2、_NR6COOR6、·Ν (R^An、S+(R6)2Arf、P+(R6)3An_ ; y為自2至4之數字； 5 當y為2時 E 為二價基團 *-(CH2)nr* ; ? Ο 、 （C「C6) alkyl、
* 丄 Xr(CH2)nrXrJU 〇 〇 〇 9 o 〇
*-^(CH2)nj^—* * 曰一£〜*、*-轉-* 或 *一〒一，其中 n 2 Ο Χ4 為自0至6之數字且Π2為自0至4之數字；χ3為_〇_、 -ΝΗ·或 -NR6- ; Χ4為-〇R6、-ΝΗ2、-NHR6 或、n(r6) · 10 當y為3時
當y為4時 E為式
其中*表示原子價。 15 當R5為穿插-0-、-NR6-或 基團之CrC6烷基時 Μ〜 其亦同時可如上文定義經取代。 合適的陰離子An_係，例如衍生自錯合酸，諸 12 200822425 如 LiPF6、LiCl〇4、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S〇2)2 LiN(C2F5S〇2)2、LiC(CF3S02)3及LiC(C2FsS02)3。 例如，G為、f，
Ri、R2、R3及R4獨立為甲基、CF3或C3-C6環亞烷基；或
R!及R2或R3及R4、或RAR2、113及114為 基團；
R6為Ci-C6烧基或c2_c6浠基； R5為Η、CVQ院基、C2_C6稀基、C2-C6炔基、C5-C^烧基 或-c(o)r6 ;經C1取代之crc6烷基； y為2 E為二價基團*i(CH2)n2i*其中n2為自0至4之數字； 其中*表示原子價。 例如〇為；
Ri及R2、R3及R4為甲基；或
RACA燒基(例如甲基烯基(例如a炔基）； R5為Η、CrC6燒基(例如甲基）、C2_C6婦基(例如乙歸基）、 C2-C6炔基(例如块丙基）或_c(〇)R6 ;經^取代之基 13 200822425 (例如乙基）； y為2 ; E為二價基團，其中n2為自0至4之數字（例如 * (CH2)n2 * 〇); 5 其中*表示原子價。 例如該化合物具有式(al)
(al) G 為、f ; ό· 10 Ri、R2、R3及R4為曱基、CF3或C3-C6環亞烧基；或 Ri及R2或R3及R4、或Ri及R2、R3及反4為^^基團；且 R5為Η、曱基或C5-C6環烷基。 在本發明另一實例中，式(I)結構元素為聚合物之重複 單位且具有式(bl)、（b2)、（b3)、（b4)或(b5)
14 200822425 、0一 ^ ch2 ό· R4
R R广、N (b4)或(b5)〇、、 Ri R〇 CH2 ^nR3l R4 其中 R!、R2、R3及R4為甲基或C3-C6環亞烷基；或
R!及R2或R3及R4、或Ri及R2、R3及R4為C3基團；且該 重複指數m為自2至50,000之數字、較佳5至5000、最佳5至 500。 例如式(I)結構元素為聚合物之重複單位且具有式(b5) (b5) ^ ch2 Λ R4 〇 ，其中
Ri、R2、R3及R4為甲基；或
Ri及R2為
10 且該重複指數m為自2至50,000之數字、較佳5至5000、最佳 5至500。 【實施方式】 較佳實施例之詳細說明 可藉標準方法而自對應官能化單體製備該等聚合物或 15 200822425 寡聚物。 該電能貯存裝置較佳為二次電池。 如圖解1所述，能量貯存之基本機制為該氣氧化物自由 基之可逆氧化反應/還原反應。其意指於充電及放電期間， 經常存在兩麵，亦即該聽化物自域及根據其是該正 極或負極之活性材料而呈其氧化或還原形式。 電極反應較佳為在該正極内之電極反靡。 在二次電池之較佳實施例中，G為氮氧化物自由基 乂 〇·〇 土 本發明之較佳實施例為由能貯存裝置，其中該活 料包含自10至100重量％該含式(1)結構元素之化合物。 較佳為其中該活性材料具有至少，自旋數/克之心 的電能貯存裝置。 展又 15
例如，如EP 1 128 453中所述，根據本發明之二次電池 具有下述情形：負極層及正極層係藉含電解質之分離二 隹積。用於負極層或正極層之該活性材料為具有如上述社 構元素之自由基化合物。 ％ 在層合二次電池之另__構形中，正極集電器、正極層、 合電解質之分離器、負極層及負極集電器係按順序堆積曰。 讀二次電池亦可以是多層層疊物、在兩側上具有 ^ 器組合、及捲式層疊物。 木私 該負極集電器及正極集電器可以是由，例如鎳、紹、 鋼、金、銀、銘合金及不錄鋼製成之金屬落或金屬板；網 16 20 200822425 狀電極，及碳電極。該集電器可作為觸媒或活性材料可化 學性結合至集電器。由多孔薄膜或不織布製成之分離器可 用於防止上述正極與負極接觸。 該分離器内所含之電解質可轉移該等電極，亦即負極 5及正極間之帶電載體，且通常於室溫下具有1(Τ5至10·1西門 . 子/厘米（s/cm)之電解質、離子導電度。用於本發明之電解 質可以是藉例如使電解質鹽溶解在溶劑中而製成之電解質 溶液。此種溶劑之實例包括有機溶劑，諸如複酸伸乙酯、 ® 碳酸伸丙酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、乙基碳酸甲酉旨、 10 y- 丁内醋、四氫吱喃、二氧伍圜（dioxolane)、索福燒 (sulforane)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及N-甲基-2-吡咯 啶酮。在本發明中，可單獨或以2或多種之組合使用這些溶 劑。電解質鹽之實例包括LiPF6、LiC104、LiBF4、LiCF3S03、 LiN(CF3S02)2 、LiN(C2F5S02)2 、LiC(CF3S02)3 及 15 LiC(C2F5S02)3。電解質可以是固體。用於該固體電解質之 聚合物實例包括二氟亞乙稀聚合物，諸如聚二氟亞乙烯、 ^ 二氟亞乙烯及六氟丙烯之共聚物、二氟亞乙烯及乙烯之共 聚物、二氟亞乙烯及單氟乙烯之共聚物、二氟亞乙烯及三 氟乙烯之共聚物、二氟亞乙烯及四氟乙烯之共聚物、二氟 20 亞乙烯、六氟丙烯及四氟乙烯之三元共聚物；丙烯腈聚合 物’諸如丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯之共聚物、丙烯腈及丙 烯酸甲酯之共聚物、丙稀腈及甲基丙烯酸乙酯之共聚物、 丙稀腈及丙烯酸乙酯之共聚物、丙烯腈及甲基丙烯酸之共 聚物、丙烯腈及丙烯酸之共聚物、丙烯腈及乙酸乙烯酯之 17 200822425 共聚物；聚氧化乙烯；環氧乙烷及環氧丙烷之共聚物；及 這些丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯之聚合物。為了形成凝膠， 该聚合物可含有電解質溶液，或可單獨使用該聚合物。 本發明中之二次電池可具有習知構形，其中，例如電 5積層豐物或捲式層物係密封在，例如金屬盒、樹脂盒或由 金屬箱（諸如鋁箔）及合成樹脂膜製成之層疊物薄膜内。其可 呈柱體、稜柱、硬幣或薄片之形狀，但不限於此。 根據本發明之二次電池可藉習知方法而製成。例如將 活性材料在溶劑中之漿體塗敷至電極層疊物上。經由分離 10器將相對電極堆積在該產物上。或者，捲繞該層疊物並置 於盒中，然後裝填電解質溶液。可使用自由基化合物本身 或使用如上述可藉氧化還原反應而轉化成該自由基化合物 的化合物以製備二次電池。 該等咪嗤烧酮氮氧化物之前驅化合物基本上係已知且 15 部份係市售。所有此等前驅化合物可藉已知方法而製成。 彼等之製法揭示在以下參考文獻中：例如A· Khalaj等人， Mo似以〜/仏/心 C7^m，e，1997, 395,398; S· D· Worley等 人，Biotechnol· Pmg·，1991，7, 60-66; Ύ· T〇(L·等人，Bull· Chem. Soc. Jap., 1972, 45, 557-561. 20 可以以類似US 5,654,434中所述之4_羥基-2,2,6,6-四甲基 哌啶與過氧化氫之氧化反應進行該氧化反應。另一亦合適的 氧化方法係使用過乙酸，該方法在WO 00/40550中有描述。 氮氧化物之化學性質的詳述可以在以下參考文獻中找 到··例如L.B· Volodarsky，V.A· Reznikov，V.I. Ovcharenko.: 18 200822425
Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides^, CRC Press 1994。 描述在wo讓船⑽中之方法可用以製備側氧基錢鹽。 本發明之其它方面為一種得到如上述之電能貯存裝置 5的方法，邊方法包括將含如上文定義之式(I)結構元素的活 性材料併入該等正極或負極中之至少一種内·， 且在電能貯存裝置之該等正極或負極中之至少一種内使用 含式(I)結構元素之化合物作為活性材料。
本舍明又另外方面為新穎氮氣基自由基化合物，其特 10 別適用於本發明。 例如該等化合物具有式(al)或(a2)
Ri、R2、R3及R4獨立為-C00H或-COC^Ci-C^烧基）；或可經 15 F、cn、OH、-C00H、-C00(CrC6 烷基）、-0、CCKCVC6 烧基)取代之甲基；或
Ri及R2或R3及R4、或Ri及R2、R3及R4為基團；
Ri、R2、R3及R4較佳為可經F、Cl、OH、-COOH、-COOCH3、 -0-C0CH3取代之甲基；或尺1及112或1^及1^4、或111及尺2、1^ 19 200822425
其中 R5為H、G-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、 C5-C6環烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-〇·Μ+、-〇R6、 5 -oc(o)r6、-0C(0)C1、-C(0)C1、-C(0)R6、-CO0R6、 -CONHR6、-CON(R6)2 ;或
R5為穿插-〇-、-NR6-或
基團之烧基；或經 以下基團取代之CrC6烷基；或經以下基團取代之(^-(^烷 基·· F、C卜-COCXM+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、
10 -c(o)ci、〇R6、_〇c(o)r6、-oc(o)or6、-0C(0)C1、 -oc(o)nhr6、-〇C(〇)N(R6)2、-nhc(o)r6、-nr6c(o)r6、 -NCO、nhc(o)nhr6、-NR6C(0)N(R6)2、-nhcoor6、 -N(R6)2、-NR6COOR6、·Ν+(Κ6)3ΑιΓ、S+(R6)2An、P+(R6)3An-; 例如R5為H、CrC6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油 15 基、C5-C6環烷基、苯基、C7_c9苯基烷基、_CTM+、-OR6、 -oc(o)r6、-C(0)R6、-coor6、-CONHR6、-CON(R6)2 ;或 R5為穿插_0-、-NR6·或基團之CVC6烷基；或 I N—* 經由以下基團取代之Crc6烷基：F、Cl' -COO M+、-COOR6、 -CONHR6、-CON(R6)2、OR6、_oc(o)r6、-oc(o)or6、 20 _〇C(0)NHR6、-0C(0)N(R6)2、·ΝΗϋ(0)Ι16、_NR6C(0)R6、 20 200822425 -NCO、NHC(0)NHR6、-NR6C(0)N(R6)2、-nhcoor6、 -N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An_、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-; 例如R5為C2-C6烯基、C2-C6炔基、（：5-(：6環烷基、c7-c9苯基 烷基、-OM+、-OR6、-0C(0)R6、-0C(0)C1、-C(0)C1、 5 -C(0)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2 ; 或R5為穿插
基團之Q-C6烷基；或經以下基團取
代之CVC6烷基：-COO M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、 -C(0)C1、OR6、-0C(0)R6、-0C(0)0R6、-0C(0)C1、 -oc(o)nhr6、-0C(0)N(R6)2、-NHC(0)R6、-NR6C(0)R6、 10 -NCO、NHC(0)NHR6、-NR6C(0)N(R6)2、-NHCOOR6、 -N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An·、S+(R6)2An-、P+(R6)3An_ ; 例如R5為c2-c6烯基、c2-c6炔基' c5-c6環烷基、c7-c9苯基 烷基、-CTM+、-OR6、-0C(0)R6、-0C(0)C1、·<:(ο)ο:ι -C(0)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2 ;
15 或R5為穿插
N 一， 基團之Ci_C6烧基；或經以下基團取 代之 CrC6 烷基：-COCTM+、-conhr6、-con(r6)2、-c(o)cn、 -oc(o)or6、-0C(0)C1、-oc(o)nhr6、-0C(0)N(R6)2、 -NHC(0)R6、-NR6C(0)R6、-NCO、nhc(o)nhr6、 -NR6C(0)N(R6)2、-NHCOOR6、-NR6COOR6、-N+(R6)3An·、 20 S+(R6)2ArT、P+(R6)3An·; R6為-H、cvc6烷基、經-N3取代之Crc6烷基；或C2-C6烯基、 c2-c6炔基、縮水甘油基、c5-c6環烷基、苯基、c7_c9苯基 21 200822425 烧基或
基團 例如R6為經-N3取代之crc6烷基；或c2-c6烯基、c2-c6炔
基、C5-C6環烧基、C7-C9苯基烧基或 基團； 例如仏為匕-仏烷基或經-N3取代之CrC6烷基、c2-c6烯基、 5 c2-c6炔基、縮水甘油基、c5-c6環烷基、c7-c9苯基烷基或 y為自2至4之數字；
E 為價基團 *一(CH2)n-*
〇 〇 * 丄(cnyr^* 〇 〇 h2 h2 *
II 〇 (CrC6) alkyl *一 C一* Η
o * 一 f一*，其中 n K 10 為自0至6之數字且n2為自0至4之數字；X3為·0-、-NH-或 -NR6- ; X4為-0R6、-NH2、-NHR6 或-N(R6)2 ; 當y為3時
當y為4時
22 200822425
四價基團 其中*表示原子價。 其限制條件為不包括以下化合物
較佳為以下化合物，其中
Ri、R2、R3 及 R4 為可經 F、Q、OH、-COOH、-COOCH3 或 -O-COCH取代之甲基；或
Ri及R〗、或R3及R4、或Ri及R2、R3及R4為
基團 10 例如I、R2、R3及R4獨立為-COOH、-coo(crc6)烷基、可 經F、cn、OH、-COOH、-COCKCVC6)烷基、-〇-CO(C「C6 烷基)取代之甲基，或Ri及R2或R3及R4、或Ri及R2、R3及R4 為
其中 23 200822425 5 R5為Η、Ci-C6烧基、C2-C6稀基、C2_C6块基、縮水甘油基、 C5-C6環烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、_OH、-OLi、OR6、 -C(0)R6、-OC(0)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2 ;或 R5為穿插-0-或-NR^iCVC^烷基；或經以下基團取代之 CrC6烷基：F、Cl、-COCTM+、-COOR6、-CONHR6、 -CON(R6)2、OH、OR6、-0C(0)R6、-0C(0)0R6、 -oc(o)nhr6、-oc(o)n(r6)2、-NHC(0)R6、-NR6C(0)R6、 響 -NCO、-N3、NHC(0)NHR6、-NR6C(0)N(R6)2、-NHCOOR6、 -N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An_、S+(R6)2An.、P+(R6)3An·; 10 例如R5為C2-C6稀基、C2-C6快基、C5-C6環烧基、C7-C9苯基 烷基、-OH、-OLi、OR6、-C(0)R6、-0C(0)R6、-COOR6、 -CONHR6、-CON(R6)2 ;或R5為經以下基團取代之CVC6烷 基；-COCTM+、_COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、OH、OR6、 -oc(o)r6、-oc(o)or6、-oc(o)nhr6、-oc(o)n(r6)2、 15 -NHC(0)R6、-NR6C(0)R6、-NCO、-N3、nhc(o)nhr6、 • -nr6c(o)n(r6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、 -N+(R6)3An-、S+(R6)2An·、P+(R6)3Aif ; 例如R5為C2-C6稀基、C2-C6快基、C5-C6環烧基、C7-C9苯基 烷基、-OH、-OLi、OR6、·<：(0)Ι16、·0€(0)Ι16、-COOR6、 20 -CONHR6、-CON(R6)2 ;或r5為經以下基團取代之crc6烷 基：-COO M+、-CONHR6、-CON(R6)2、-0C(0)NHR6、 -0C(0)N(R6)2、-NHC(0)R6、-NR6C(0)R6、-NCO、-N3、 NHC(0)NHR6、-NR6C(0)N(R6)2、-NHCOOR6、-NR6COOR6、 -N+(R6)3An_、S+(R6)2An_、P+(R6)3An·; 24 200822425 例如R5為Η、C!-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C6環 烷基、苯基、c7-c9苯基烷基、-OH、-OLi、OR6、-C(0)R6、 -c(o)a、-oc(o)r6、-coor6、-conhr6、-con(r6)2 ;或
R5為-O-或-NR6-之cvc6烷基、經以下基團取代之Ci-C6烷 基：F、cn、-COOM+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、 OH、OR6、-0C(0)R6、-OC(O)- i 素、-0C(0)0R6、 -oc(o)nhr6、-0C(0)N(R6)2、-NHC(0)R6、-NR6C(0)R6、 -NCO、-N3、nhc(o)nhr6、-nr6c(o)n(r6)2、-NHCOOR6、 -N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An_ ; M+為 Li+
An_為有機或無機酸之陰離子； R6為-H、c!-C6烷基或經-N3取代之CVC6烷基；或0：2-(：6烯 基、crC6炔基、縮水甘油基、（：5-(：6環烷基、C7-C9苯基烷
例如R6為經_Ns取代之Cl_C6烷基；或C2-C6烯基、C2_C6炔
基、環烷基、OC9苯基烷基或 基團； 例如心為CrC6烷基或經-Ns取代之cvc6烷基、C2-C6烯基、 C2-C6块基、縮水甘油基、環烷基、C7-C9苯基烷基或 ,G基團； 25 200822425 y為2 ; E為二價基團，其中n2為自0至4之數字； 其限制條件為不包括以下化合物
5 最佳為以下化合物，其中 G為丫； ό·
Rl、R_2、R3及R4為甲基；或 Ri及R2為^~基團， R5為Η、C2-C6烯基(例如乙烯基)、C2-C6炔基（例如炔丙基) 10 或-c(o)r6 ;或經C1取代之cvc6烷基(例如乙基）； y為2 ; E為二價基團兄，其中n2為自0至4(例如0)之數字； *—u—* 其限制條件為不包括以下化合物
15 更合適為具有(bl)、（b2)、（b3)、（b4)或(b5)重複單位之 26 200822425 聚合物
(bl)
(b2) (b4)或(b5) 其中
R R广、N R. 〇. " 0· R!、R2、R3及R4獨立為甲基、CF3或C3-C6環亞烷基 5 Ri及R2或R3及R4、或Ri及R2、R3及R4為
基團 重複指數m為自2至50,000(例如50至50,000)之數字 至5000、最佳5至500。 最合適為具有式(b5)重複單位之聚合物 (b3)、 或 ;且該 較佳5
CH R 'N
其中 10 Ri、R2、R3及R4為甲基；或 Ri及R2為基團；
27 200822425 且該重複指數m為自2至50,000(例如50至50,000)之數字、較 佳5至5000、最佳5至500。 適於本發明之各該化合物實例示於表1中。 表1
28 200822425 上文提供之定義及優先性適用於本發明之所有方面。 以下實例闡明本發明。 A)製法實例 J：例Al : 2,2.'5,5-五甲基-口来4烷-4-酮-1-N-氧臭物（轰i之 5 編號1化厶物) 緩慢添加過氧化氫(水性，30%，2.5克，22毫莫耳）至 2,2,3,5,5-五甲基-咪唑烷-4-酮（1.85克，1〇毫莫耳）在含 EDTA(0.0497 克，0.17 毫莫耳)及 Na2W〇4x2H2〇(〇 〇495 克， 0·15氅莫耳）之乙酸（15毫升）中之溶液内並於室溫(25。〇下 1〇攪拌所形成淺黃色懸浮液，費時一夜。再饋入過氧化氫（24 克’21毫莫耳)並再攪拌橘色溶液，費時2天。使反應混合 物達至Ph7(水性NaOH，30%)並以h2C12(2x40毫升）萃取所 形成橘色懸浮液。以鹽液清洗有機層，在MgS04上乾燥並 在旋轉蒸發器上蒸餾溶劑以留下可藉靜置而固化之微紅色 15油。藉層析法（石夕凝膠，己烷/乙酸乙酯4/6)而純化以得到 0.4克如橘色結晶之標題化合物，熔點67至69。〇。MS :就 C8H15N2〇2(171.22)而言，實測值 m+=171。 中間產物： A)2,2,5,5-四甲基-咪唑烷_4-酮 20 其製法如EP-A-1283240(2003 ;頒予 A 等人，
Specialty Chemicals HoldingInc··，CAN 138·Λ544(Η)所遂。
Bd3.5.5-五甲基-咪唑烷-4_酮 缓慢添加甲基碘(3·6克，25毫莫耳）至2,2,5,5-四甲基-咪嗤烧-4-酮(3·55克，25毫莫耳)在含第三-丁氧化鉀(2.9克， 29 200822425 25毫莫耳)之甲苯(1〇毫升）中之冰冷懸浮液内。移除冰浴並 攪拌反應混合物’費時-夜。過濾並在旋轉蒸發器上蒸發 溶劑以留下淺黃色油。使用Kugelrohr烘箱進行短程真空分 餾以得到2克如無色液體之標題化合物。ms :就 5 C8H16N20(156.23)而言’實測值]νι+=ΐ56。！Η-ΝΜΙΙ(30〇]νΐΗζ， - CDC13)5 (5 [ppm] ： 2.81(s5 3H)> 1.78(brs? 1H)^ 1.39(s5 6H) ^ 1.33(s, 6H)。 實例A2 : 1-(2,2,7,7,9,9-六 三氣雜_飢4.51恭_夂 ❿ 基)丄酮·1,8_Ν·氧基物（表1之編號ϋ物、 10 緩慢添加過氧化氫（水性，30%，〇·61克，9毫莫耳）至 1-(2,2,7,7,9,9·六甲基-1，3,8-三氮雜-螺[4.5]癸-3-基）-乙酉同 (0.53克，2毫莫耳）在含EDTA(0.01克，〇·035毫莫耳）及 Na2W〇4x2H2〇(〇.〇2克’ 0.06毫莫耳)之水(2.5毫升）中之溶液 内並於至溫(25 C)下攪:拌所形成淺黃色懸浮液，費時一夜。 15再饋入Na2W〇4x2H2〇(0.02克，〇·〇6毫莫耳)及乙腈（丨克)並再 擾拌橘色溶液，費時24小時。以CH2C12(20毫升）萃取反應混 ® 合物並以氫氧化鈉（水性，1莫耳濃度)及鹽液清洗有機相。 在MgSCU上乾燥後，在旋轉蒸發器上蒸餾溶劑以留下可藉 添加己烷而固化之紅色油。自己烷/乙酸乙酯進行分段結晶 20以得到0·1克如紅色固體之標題化合物，溶點1Π至115°C。 MS :就C15H27N3O3(297.40)而言，實例值]VI+=297。 中間產物： A)4-經基-2.2A6-四甲某-旅咬-4-甲腈 其製法如實例A4(中間產物A)所述。 30 200822425 B)4-胺基四甲篡·峡〇定-4-甲腈 f 其製法如實例A4(中間產物B)所述。 dy_(4_氰卷^2,6,6_四甲基』底咬_4_基)-匕酿芊 緩慢添加乙酸酐(99%，3.88克，37·6毫莫耳）至4-胺基 5 -2,2,6,6-四甲基浪啶冰曱腈（92.5%，7·37克，37.6毫莫耳) 在CHC13(40毫升）中之冰冷溶液内。移除冰浴並攪拌反應混 合物，費時一夜。添加乙醇(35毫升）以溶解經固化之反應物 料並在旋轉蒸發器上蒸餾溶劑。使殘留之固體溶解在水(25 毫升）中’使其達Phl2(水性NaOH，4莫耳濃度），經犯〇1飽 10和並經CH2C12(50毫升）萃取。在NajCU上乾燥有機相並在旋 轉蒸發器上蒸德該溶劑以得到7.9克如近純白色固體之標 題化合物，熔點 153至 160°C。MS :就C12H21N30(223.32)而 言，實例值M+=223。^-NMROOOMHz，CDC13)，（5 [ppm]: 5.90(br s，1H)，2.46(d，J=13.5Hz，2H)，2.02(s，3H)，1.53(d， 15 J=13.5Hz，2H)，1.44(s，6H)，1.19(s，6H)，0.86(br s，1H)。 D)4·胺某甲某-2四甲基-啵啶-4-某胺 於100°C/60巴(bar)氫壓下，氫化尽(4-氰基-2,2,6,6-四甲 基·哌啶-4-基)-乙醯胺(6克，27毫莫耳）、甲醇（15毫升)及雷 尼鎳(Raney_Ni)(0.6克)之混合物，費時24小時。冷却並釋壓 20 後，排放熱壓器，濾出觸媒並蒸發溶劑以留下由2,7,7,9,9-五甲基-1，3,8_三氮雜-螺[4.5]癸-2-烯（主要組份；MS :就 C12H23N3(209J4)而言，實測值M+=209)及，(4-胺基甲基 -2,2,6,6-四甲基-哌啶-4，基）-乙醯胺（次要組份；]\/18:就 C12H25N30(227.35)而言’實測值M+=227)之混合物所組成之 31 200822425 黃色油。緩慢添加N_(水性，3〇%，Μ克)至已溶於甲 醇(26克）中之該粗油内，使反應混合物回流並授掉一夜。蒸 顧甲醇，使歹爱留水溶液_aCl飽和並經二乙鱗萃取。在 Na2S04上乾燥有機㈣在旋轉蒸發器上蒸館該溶劑以留下 5橘色油。使用Kugdrohr烘箱進行短程真空分餘以得扪·5克 如無色部份晶化液體之標題化合物^ ms ••就 C10H23N3(185.31)而言，實測值^⑻。13^驗(75歷2, CDC13)，5 [ppm]: 57.92、52·95、50· 19、46. i2、35 86、3 i 59。 E) 2，^J,7,9,9-六甲基-1，3,8^^雜-螺[·4 5·|恭松 10 添加丙哪·33克’ 5·7毫莫耳)至4胺基甲基_2,2,6,6-四 甲基-H4-基胺（1.06克’ 5.7毫莫耳)在CHC13(5.3克）中之 懸浮液内並於室溫(25。〇下攪拌反應混合物，費時2 5小 时，於其間忒懸浮液轉變成溶液。在旋轉蒸發器上蒸發溶 劑以留下1.1克如微黃色油之標題化合物。MS :就 15 CnH27N3(225.38)而言，實測值]vr=225。 F) 丄=(2,277,239,9-六甲基-】，3,8」：^氮雜-嫘『451癸_3_某)-匕_ 緩慢添加乙酸酐(0·5克，5毫莫耳）至2,2,7 7 9 9-六甲基 -1，3,8-二氮雜-螺[4.5]癸烷(1.1克，5毫莫耳)在氯仿中之冰冷 溶液内並攪拌反應混合物，費時2小時。在旋轉蒸發器上蒸 20 餾溶劑並使所獲得固體殘留物溶解在水(8毫升）中。使該溶 液達ρΗ12(水性NaOH，4莫耳濃度），經^^冗丨飽和並經 CH2C12(3x15毫升）萃取。在NaAO4上乾燥有機相並在旋轉 蒸發器上蒸餾溶劑以留下1.2克如微黃色油之標題化合 物。MS ··就c15H29N3〇(267.42)而言，實測值m+=267。 32 200822425 f»A3 :乙酴3,7,7·9·9-五甲篡-1·噚-4.8-二氮雜-螺「4.5H 二3_-基-甲酷-HN-氕基物（表1之編號3比鮫例化合物） 一起添加固體NaHC03(17克，0.2莫耳)及25毫升水至乙 酸3,7,7,9,9-五甲基-1-4-4,8-二氮雜-螺[4.5]癸-3-基-曱酯 5 (9·6克，0·033莫耳，其製法如B)所述)在50毫升二氯曱烷中 之溶液内。然後一滴滴添加過乙酸(21.8克，在乙酸中40%， 0.115莫耳）至該攪拌混合物内，費時2〇分鐘，其後於室溫下 攪拌17小時。然後添加2Μ NaHC〇3溶液，分離有機層，經 10¾升水清洗3次，在MgS〇4上乾燥並蒸發。藉層析法在矽 10凝膠（己烷-Et〇Ac2: 1)上純化殘留物並自二氯甲烷_己烷晶 化以得到5.72克如紅色結晶之標題化合物，溶點93_95〇c。 就C15H26N2〇5(314.38)而言，計算值/實測值：c 57.31/57.39, Η 8·34/8·53, N 8.91/8.88. MS : M+=314。 15甲基小哼·41二氮雜-屋 在迪安_斯塔克（Dean-Stark)水分離器上使三丙酮胺 (62·1克，〇·4莫耳)及2-胺基_2_甲基丙二醇(21〇克，〇2 莫耳)在1〇〇毫升二甲苯内回流，費時u小時。使反應混合 物冷却至室溫，濾出沈澱固體，經50毫升甲笨沖洗並棄置。 20在旋轉蒸發器上蒸發濾液並於減壓0.01毫巴，3〇s4〇t：)下 蒸餾殘留物(67·7克）以得到37·4克黃色黏性液體。於 自己燒進行晶化以得到15·3克如無色結晶之標題化合物， 熔點90-92。(：。]^:就0：131126凡〇2(242.36)而言，實測值 Μ+-242 〇 33 200822425 -4,二氰雜 5 10 15 20 於〇t：下添加乙酿氯(3.2克，㈣41莫耳)在5毫升二氯^ 烷中之溶液至4-二甲胺基咐唆(〇.37克）及3,7,7,9,9_五甲其 二号·4,8·二氮雜-螺[4.5]癸-3-基)_甲醇(9克，〇.〇37莫耳^ 3,升二氯甲烷中之溶液内。於室溫下攪拌該混合物。費 時1小時，其後添加！ 8jlNa〇H在2〇毫升水中之溶液。分離 有機層，經10毫升水清洗2次，在MgS〇4上乾燥並蒸發以得 到9·75克如黃色油之標題化合物。 规1甲基-U|^jJ|^r4.5n4. 編號4化合物丨 將2,2,7,7Λ9-六甲基-1，3,8-三氮雜-螺[4.5]癸冰酮 23古95克’ 0·1莫耳，其製法如D)所述）、250毫升二氯甲烧、 ΓΓ升水及NaHC〇3(5G·4克，G·6莫耳）裝入750毫升燒瓶 〇…、後於5 C下—滴滴添加過乙酸(60.8克，在乙酸中 〇·32莫耳)至該祕混合物内，費時25分鐘，其後於 、下攪拌3小日守。接著再添加過乙酸(22 9克，〇 12莫耳） 並^溫下持_拌，外再添加過乙酸⑽克， 莫耳)並持_拌24小時。然後分離有機層，經50毫升 队…2C〇3/月;先’在MgS〇4上乾燥並蒸發。自甲醇晶化殘留 。以得到20.7克如紅色結晶之標題化合物，炫細至134 C。MS :就Cl3H23N3〇3(269 35)而言，實測侧+.。 -中間產物
將三丙_胺055.2克，1莫耳)及丙酮氰醇(154·4克，W 34 200822425 莫耳）裝入750毫升4頸燒瓶内。於75至80°C下攪拌該懸浮 液’費時1小時並連續蒸餾該反應中所產生之丙酮。接著使 該混合物冷却至室溫並添加100毫升甲基-第三-丁基醚。使 該漿體冷却至5°C，過濾，經150毫升冷甲基-第三-丁基醚清 5 洗並乾燥以得到149.7克如白色結晶之標題化合物。 旦)^^2,2,6.6_四甲某-喩啶_4·甲腈 添加羥基_2,2,6,6-四甲基-哌啶-4·甲腈（148·8克，0.816 莫耳）至ΝΗ3氣體(230克，16.6重量％1«13)之曱醇系溶液内並 於室溫下攪拌該懸浮液，費時17小時。於約25°C在減壓下 10蒸發所形成無色溶液以得到163克如無色油之粗標題化合 物，其可藉靜置而緩慢晶化。 £)+胺基22,6,6-四甲某啶-4-羧酸醯胺 將水（16·8毫升）及H2SO4(420毫升，98%，7·73莫耳）裝 入1500毫升燒瓶體内。使該酸冷却至⑺它並在劇烈授拌下 15緩慢添加4_胺基-2,2,6,6-四甲基农啶·4·甲腈〇60克，〜〇·8 莫耳’粗），費時1小時並維持該溫度在4(rc以下。然後於 5〇 C下攪拌該混合物，費時23小時，冷却至35°C並倒在3.5 公斤冰上。添加固體NaOH(640克，16莫耳）並以300毫升 THF+200毫升Et0Ac、250毫升THF+100毫升EtOAc、350毫 20升丁册、250毫升THF+10〇毫升EtOAc、300毫升EtOAc連續 萃取該溶液。以1〇〇毫升飽和NaC1清洗合併萃取物，在 K2C〇3上乾燥並蒸發。使殘留物經冷却Et〇Ac濕磨以得到 87.1克如無色結晶之標題化合物，熔點142至i44°c。MS : 就Ci〇H2iN30(199.3)而言，實測值m+=199。 35 200822425 mg,2,7,7,9,9-六甲基-13,8-三氮雜 _螺「4.5~| 恭·4-_ 將4-胺基-2,2,6,6·四甲基-呢啶-4羧酸醯胺(4〇克，0·2莫 耳）、丙酮(46.4克，0·8莫耳）、丙酮二甲基縮酮(25克，0.24 莫耳)及Fulcat22B觸媒(4克)裝入250毫升熱壓器内。然後於 5 150°C下加熱該混合物，接著冷却，溶解在8〇〇毫升曱醇中 並過濾。以300毫升EtOAc稀釋濾液，然後蒸發至188克。使 該結晶漿體冷却至3。(：，過濾，經50毫升冷EtOAc清洗並乾 _ 燥以得到43·6克如白色結晶之標題化合物，熔點247至25〇 C。MS ·就(^3^125^0(239.36)而言，實測值μ+=239。 1〇 复ΜΔ5 ·· 2二7,7,9,9-六甲基-3-(2H丙烯酿ιν1·3,8•三 复m『4.5l癸-4-酮-1，8-Ν·氧基物（奉1之編號5彳h合物、 於2 C下一滴滴添加曱基丙烯醯氯(〇·4克，ο·。。％莫耳) 至2,2,7,7,9,9-六甲基-1，3,8-氮雜-螺[4.5]癸-4-酮-1，8喜氧基 物(〇·94克，0.0035莫耳），〇·〇21克4-二甲胺基。比咬及三乙胺 -15 (〇·56毫升，〇·〇〇4莫耳)在12毫升二氯甲烷中之溶液内。於室 • 溫下攪拌該混合物，費時3小時，然後經5毫升水清洗3次， 在MgS〇4上乾燥有機層並蒸發。自甲醇進行晶化以得到〇·95 克如紅色結晶之標題化合物，溶點108-1 l〇°e。 ^iA^IA^2,7,7,9,9-六甲卷丄^三 f 雜_螺「4 51 20 基物（表1之編號6化^^ 於3°c下一滴滴添加乙醯氯（〇·86克，〇〇11莫耳）至 2,2,7,7,9,9_六甲基]，3,8三說雜螺[4·5]癸冰綱]，8善氧基 物(2.7克，0.01莫耳）、〇 _克4_二曱胺基〇比唆及三乙胺(1 $ 毫升，㈣⑽莫耳)在3G毫升二氣？財之驗内。於室溫 36 200822425 下授摔邊混合物，費時10小時，然後經15毫升水清洗3次， 在MgS〇4上乾燥有機層並蒸發。在矽凝膠(CH2Cl2_Et〇Ac(8 : 1))上進行層析並自甲醇進行晶化以得到2· 12克如紅色結晶 之標題化合物，熔點04-127^:。 5豈迴丄2,2,5,5：ι^·Χ^3-(2-甲丙烯醯某咪唑烷-4·酮 iliHA基物（編號7化合物) 於0至5。(：下緩慢添加甲基丙烯醯氣（1.27克，ΐ2·1毫莫 耳）至2,2,5,5·四甲基_咪唑烷_4-酮小N-氧基物（1.73克，11毫 莫耳）、三乙胺（1.7毫升，12·1毫莫耳)及4-二甲胺基吡唆(67 10宅克)在二氯曱烧（12毫升）中之溶液内。然後於室溫下攪拌 該混合物，費時2小時，經水(3x10毫升）清洗，在MgS〇4i 乾燥，然後蒸發溶劑。自甲醇再晶化殘留物以得到2.0克如 紅色結晶之標題化合物，溶點93至96 °C。MS :就
CuH17N203[225.2]而言，實測值MH+=226。 15 中間產物 A)2,2,5,5-四曱某·咪唑烷-4-酮-1-N-氧I物 其製法如Todda等人在Bull· Chem. Soc. Jap· <5，18〇2 (1972)中所述。 實例 A8 : 2.2.7.7.9.9-六曱某·3·丙 _2_炔某螺 2〇『4.51癸_4-酮-1.8_Ν·氣基物（編號.8彳h厶物、 添加氫化鈉（0.46克，10.5毫莫耳，在礦油中55°/。)至 2,2,7,7,9,9-六甲基-3,8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-义氧基物 (編號4化合物，2.7克，10毫莫耳)在無水二甲基甲醯胺(60 毫升）中之溶液内並於40°C下攪拌該混合物，費時1小時。 37 200822425 然後使其冷却至3°C並緩慢添加炔丙溴（ι·35克，11毫莫 耳）。於室溫下攪拌該混合物，費時2小時，然後經水(250 毫升)稀釋。濾出沈澱物，乾燥並自二氯甲烷_己烷進行再晶 化以得到2·8克如紅色結晶之標題化合物，熔點139至HI 5 C。MS ·就 C16H25N3O3[307.4]而言，實測值 ΜΗ+=308。 ATR-IR·於3253厘米下為-CeC-H，於1705厘米^下〉^^。 i例A9·· 1，2·等甲 m目,丨氧某-1·3·8-三H 遥丄4·5〗癸基二酮（編號9化合物） 於yc下緩慢添加乙二醯二氯（〇51克，4毫莫耳）至 10 2,2,7,7,9,9-六甲基-3,8-三氮雜-螺[45]癸-4-酮·!，8善氧基物 (編唬4化合物，2·4克’ 9毫莫耳）、三乙胺（1·4毫升，1〇毫莫 耳)及4_二甲胺基吡啶(200毫克)在二氯甲烷(25毫升）中之溶 液内。於室溫下攪拌該混合物，費時22小時，然後經水(3χ2〇 耄升）清洗，在MgSCU上乾燥，接著蒸發溶劑。自甲醇再晶 15化殘留物以得到丨·88克如紅色結晶之標題化合物。熔點195 至 197°C 〇MS:就C28H44N608[592.4]而言，實測值MH+=593。 儿例A10 · 2,2,5,5二gg 曱基 基物（編5虎10化合物y 添加氫化鈉（〇·7克，15.75毫莫耳，在礦物中55%)至 20 2,2,5,5—四甲基咪唑烷冬酮-1-N-氧基物（實例7，中間產物 A，2.36克，15毫莫耳)在無水二甲基甲醯胺（15毫升）中之溶 液内並於40它下攪拌該混合物。費時1_5小時。然後冷却至 3°C並緩慢添加炔丙溴（1·96克，16.5毫莫耳）。於室溫下攪拌 該混合物，費時2小時，然後經水(150毫升)稀釋。濾出沈殿 38 200822425 一 5 物，乾燥並自二氯甲烷-己烷再晶化以得到1.5克如紅色結晶 之標題化合物。熔點1丨9至121°C。MS :就(：101115此〇2[195.2] 而言，實測值MH+496。ATR-IR:於3233厘米―1下為-CeH， 於1696厘米-1下>〇0。 實例All :聚(7.2,5,5-四甲基-3-丙-2-炔某-唑崦烷-4-酮-1-N- 氧基物V編號11化合物） A)非交聯聚合物 使2,2,5,5_四甲基-3-丙-2-炔基-咪唑烷-4-酮-1-N-氧基 • 物（編號10化合物，1.952克，10毫莫耳)在二甲基甲醯胺(20 10 毫升)中之溶液經氬滌洗，費時10分鐘。然後添加觸媒， Rh(原冰片二烯)B(C6H5)4(52毫克，0·1毫莫，其製法如R.R· Schrock及J· A· Osborn在Inorg· Chem· 9, 2339,（1970)中所 述)並於室溫在氬下攪拌該混合物，費時17小時。然後將其 倒入甲醇(200毫升）中，攪拌2小時，濾出橘色沈澱物，經甲 15 • 醇清洗並於50°C/100毫巴下乾燥72小時以得到1.94克如橘 色粉末之標題化合物。 B)交聯聚合物 20 使2,2,5,5·四甲基-3·丙-2-炔基咪唑烷-4-酮氧基 物（編號10化合物，2.93克，15毫莫耳）及交聯劑，N，N，-炔 丙基草醯胺(74毫克，〇·45毫莫耳，其製法如H. Reimlinger 在Justus Liebigs· Ann· Chem· 7/3, 113 (1968)中所述)在二 甲基甲醯胺(25毫升）中之溶液經氬滌洗，費時ι〇分鐘。然後 添加該觸媒，Rh(原冰片二烯)B(C6H5)4(77毫克，〇·15毫莫 耳’其製法如R· R. Schrock及J. A· Osborn在Inorg. Chem. 9, 39 200822425 2339,（1970)中所述)並於室溫在氬下攪拌該混合物，費時2〇 小時。然後將紅色凝膠移入二氣曱烷（100毫升）内並攪拌4 小時。濾出沈澱物、再分散於曱醇（100毫升）中並授拌4小 時。濾出橘色沈澱物，再分散於曱醇中，攪拌12小時濾出， 5 經甲醇清洗並於50°C/100毫巴下乾燥72小時以得到2.94克 如橘色粉末之標題化合物。 ATR-IR:非交聯聚合物·· 一C^c-H吸收帶缺乏，於1705厘米 _1下>00 ;交聯聚合物：《-Η吸收帶缺乏，於1700厘米 。於3233厘米“下該-〇C_H吸收帶之缺乏，其係 10 在該單體(編號10化合物）中發現，表示成功的聚合反應。 TGA(25至350°C，在氮下以l〇°C/分鐘之速率進行）：非交聯 聚合物：咼至190 C，實際上並無質量損失，分解作用發生 於200至350°C之間；交聯聚合物：高至190°C，實際上並無 質量損失，分解作用發生於200至350°C之間。 15 實例A12 :聚(2,2,7,7及9-六甲某-3-丙-2-炔基-l·3|三¾L雜-螺『4·51癸-4·酮·l,8_N-氳l物V編號12化合物） A)非交聯聚合物 使2,2,7,7,9,9-六甲基-3-丙-2-快基-1，3,8-二氮雜-螺[4.5] 癸-4-酮-1，8-N-氧基物(編號8化合物，1.537克，5亳莫耳)在 20二甲基甲醯胺（1〇毫升)中之溶液經氬滌洗分鐘。然後添加 該觸媒，Rh(原冰片二烯)b(C6H5)4(52毫克，〇·1毫莫耳，其 製法如R· R. Sdirock及J. A. Osborn，Inorg· Chem· 9, 2339, (1970)中所述）並於4〇°c在氬下攪拌該混合物，費時2〇小 時。然後將該混合物倒入甲醇(250毫升）内，攪拌2小時，濾 40 200822425 出橘色沈澱物，經甲醇清洗並於50°C/100毫巴下乾燥12小 時以得到1.49克如橘色粉末之標題化合物。 B)交聯聚合物 使2,2,7,7,9,9_六甲基-3-丙-2_炔基-1，3,8-三氮雜-螺[4.5] 5癸酮-1，8-N-氧基物（編號8化合物，3.074克，10毫莫耳） 及該交聯劑N，N、炔丙基草醯胺(49.2毫克，0.3毫莫耳，其 製法如H· Reimlinger·: Justus Liebigs. Ann· Chem. 7/3, 113 (1968)中所述)在二甲基甲醯胺(25毫升）中之溶液經氬滌洗 15分鐘。然後添加該觸媒，Rh(原冰片烷)b(C6H5)4(51毫克， 10 〇·1 宅莫耳’其製法如R· R· Schrock，J. A. Osborn在111〇巧·
Chem· 9，2339，(1970)中所述）並於室溫在氬下攪拌該混合 物，費時23小時。然後將紅色凝膠移入水(4〇〇毫升）内並攪 拌3小時。濾出沈殿物，再分散於甲醇(3〇〇毫升）中並攪拌9〇 小時。濾出橘色沈殿物，經甲醇清洗並於5〇°c/100毫巴下 15 乾知72小日^以付到2 · 9克如橘色粉末之標題化合物。 ATR-IR :非交聯聚合物：-C=C_H吸收帶缺乏，於1705厘米 -1下>00 ;交聯聚合物··《·Η吸收帶缺乏，於1705厘米 -1下>00。於3253厘米-1下該《-Η吸收帶之缺乏，其係 在該單體(編號8化合物）中發現，表示成功的聚合反應。 2〇 TGA(25至350°C，在氮下以HTC/分鐘之速率進行）：非交聯 聚合物：咼至210°C，實際上並無質量損失，分解作用發生 於220至350°C之間；交聯聚合物··高至21(Tc，實際上並無 質量損失，分解作用發生於220至350°C之間。 實姓A13 : 3-(2-氣-乙基)-2,2,5,5-四甲基-口也唾烧_4_酮-1-N- 41 200822425 氣基物（編號13化合物） 缓慢添加氫化鈉（55% ; 1.4克，32毫莫耳)2,2,5,5·四甲 基味吐烧-4-S同_1·Ν·氧基物(4.7克，30毫莫耳)在DMF(55毫 升）中之懸浮液内並於25。(：下攪拌反應混合物，費時2小 5時。使該反應混合物經冰冷却並緩慢饋入^溴^—氣乙烷 (97%，6.65克’ 45¾莫耳）。移除冰浴並攪拌該反應混合物， 費時一夜。添加乙醇（10毫升），在旋轉蒸發器上濃縮該反應 混合物並在油泵上乾燥殘留物。藉層析法(矽凝膠，己烷/ 乙酸乙酯1/1)而純化該殘留物以得到2 0克如橘色結晶之標 10題化合物，熔點58至59°C。（^1^(:1:^202(219.69)之元素分 析計异值· C，49.21% ; H，7.34% ; C1，16.14% ; N，12.75% ; 實測值· C，49·88%，H，7.38% ; C1，15.8% ; N，12.63%。 實例A14 · 2^2,5,5_四甲基-3-Λ稀某-咕吨燒_4·酮-1-N-氣臬 物ί編號14化合物） 15 於25 ◦下緩fe添加甲氧化鈉（在MeOH中5.4莫耳濃 度；0.92笔升，5.0宅莫耳)至3_(2_氯，乙基)_2,2,5,5_四甲基_ 咪唑烷-4-酮-1-N-氧基物（編號13化合物，1〇克，4·6毫莫耳） 在甲苯（10毫升）中之攪拌溶液内，藉GLC而監測該反應之進 行。24小B寸後再饋入甲氧化鈉(在5·4莫耳濃度； 2〇毫升，5.0毫莫耳)並持續攪拌2天。經由矽凝膠管塞過濾該 混合物，蒸餾溶劑並藉層析法(矽凝膠，己烷/乙酸乙酯4/1) 而純化殘留物以得到〇·4克如橘色固體之標題化合物 ，熔點 76-78°C。MS :就C9H15N2〇2(i83.2)而言，實測值Μ+=183。 Β)應用實例 42 200822425
一 5 細寫·工作電極WE ;相對電極CE ;參考電極RE ;標準甘 水電極SCE ;正常氫電極NHE ;陽極尖峰電位Epa ;莫耳/ 升Μ。 循環伏安法(CV)-—般條件·· 使用3電極玻璃電解槽(WE，CE，RE)及電腦控制之恆 定電位器，施用線性電位掃描（見，例如Β Sch〇ellh〇rn等 人 ’ 2〇〇6，川，43(M34; CAN144:441363)進行CV。記錄所使用每一化合物之多CV- • 掃描且採取尖峰電位之平均值。結果示於表2中。 10 CV-實驗條件A : 恒定電位器：757 VA Comptrace(Metrohm) -0.1M Bu4NBF4、2.6E-3M氮氧化物、MeCN Pt盤d=5毫米（WE)、Pt導線(CE)、SCE(RE ; +0.244V對NHE) -0至 1.2V(TEMPO)/0至2.0V，O.lV/s，25°C 15 C V-實驗條件B : • 恆定電位器：VersaStat II(EG&G Instruments) -0.1MBu4NBF4，2.7E-3M氮氧化物，MeCN -Pt 盤 d=W 毫米（WE)、Pt 導線(CE)、Ag/NaCl sat，d(RE ; +0.194V 對 NHE) 20 -0至 1.2V(TEMPO)、0至2.0V，0.1V/s，25°C 43 200822425 表2 ib舍物編號 結:構 EP,a [V]對Ag/Ag+ 氧化反應 €1 比較姻 〇 0.75 可逆 B1 V 命 P· 合物I 1；23 可逆 C2 比較例 化合物2 1.35 不可逆 C3 •比較例 。·# 1謂對明 不可逆 B3 着 化合物6 1.62 可逆
上述CV實驗清楚地表示與其它5種環雜環物比較，本 發明該等咪唑烷酮化合物具有可逆氧化/還原循環。而且證 5 明咪唑烷酮氮氧化物之氧化電位高於TEMPO且可調整。 L圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 44

Claims (1)

  1. 200822425 十、申請專利範圍： !·;=改良容量之電能貯存裳置，其係在正杨或負極 >、個内利用活性材料在可逆氧化嶁 ： 之電極反應，該活性材料包含式⑴結構元素 衣中
    其中 ^為、N〆 I 0·
    丫 且*表示原子價； An為有機或無機酸之陰離子； Μ 為 Li+ ; 10 其限制條件為式⑴之結構元素並未連接至⑴士啡環。 2.如申請專利範圍第丨項之電能貯存裝置，其中= 構元素具有式(al)或(a2) Ό
    G為丫、、丫或 \Ν/ ; °· 〇 An OH ό— M+ 其中 15 Ri、R2、R3及R4獨立為CrQ烧基、經_c〇〇m+、-COOR6、 -co丽r6、-con(r6)2、-〇r6、p、C1 取代之c _C6烧基、 穿插-O-、-NR6-之crc6烷基；或(：5<6環烷基、C3-C6環 亞燒基、C7-C9本基烧基、-COCTM+、_CO〇R6、-C01SiHR6、 -CON(R6)2 或 45 200822425 1^及112或R3及R4或|^及尺2、R3及&為*^^基團；其中 M+為 Li+， An_為有機或無機酸之陰離子； R6為CrC6烧基、經-N3取代之CrC6烧基；或c2-C6稀 基、eve：6快基、縮水甘油基、C5_C6環烷基、苯基、C7-C9
    基團； R5為Η、CrC6烧基、CrC6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、 。5<6壤烧基、苯基、C7-C9苯基烧基、-CTM+、-〇R6、 -0C(0)R6、-C(0)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2 ;或 10 R5為穿插、-NR6-或
    N—， 基團之Ci-Cs烷基；經
    以下基團取代之(^-(：6烷基：F、C卜-C00ivr、-C00R6、 -CONHR6、-CON(R6)2、or6、-oc(o)r6、-oc(o)or6、 -oc(o)nhr6、-oc(o)n(r6)2、-nhc(o)r6、-nr6c(o)r6、 15 -NCO ^ -N3 > NHC(0)NHR6 ' -NR6C(0)N(R6)2 ' -NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、_N+(R6)3An·、 S+(R6)2An' P+(R6)3An·; y為自2至4之數字； 當y為2時 46 200822425 團 *—(CH2)nr* Ο Ο *-^·ΧΓ(ΟΗ2)ηΓΧ3— .卜1、丄、υ η2 η2 ο ιι * 一 S— II Ο
    1〜，其中η為自〇至6之數字且!!2為自〇至4之數字； 八4 X 炎 3、、〇〜ΝΗ-或-NR6-; χ4為 _〇R6、-丽2、-NHR6 或-N(R6)2 ; 當y為3時
    其中*表示原子價。 10 1如中請專利範圍第2項之電能貯存裝置，其中該〇為 \|V|/ I 0· Ri、R2、r3及r4獨立為甲基、^。或C3_C6環亞烷基； 或
    基團 Rl及仏或化及114、或Ri及R2、r3及n4為 47 200822425 R6為Crc6烷基或c2-c6烯基； R5為Η、CrC6烷基、C2-C6烯基、c2-cv炔基、C5-C6環烷 基或-C(0)R6 ;經Cl取代之CrC6烷基； y為2 5 E為二價基團其中ιι2為自0至4之數字； 其中*表示原子價。 4.如申請專利範圍第1項之電能貯存裝置，其中該式(I)結 構元素為聚合物之重複單位且具有式(bl)、（b2)、（b3)、 (b4)或(b5)
    Ri、R2、R3及R4為甲基或C3-C6環亞烧基；或 Rl及R2或化3及1^4、或Rl及R2、R3及R4為^\基團； 且該重複指數m為自2至50,000之數字。 15 5.如申請專利範圍第1項之電能貯存裝置，其係為二次電池。 48 200822425 6. 如申請專利範圍第1項之電能貯存裝置，其中該電極反 應係在正極内進行。 7. 如申請專利範圍第1項之電能貯存裝置，其中該活性材 料包含自10至100重量％該含式(I)結構元素之化合物。 8. 如申請專利範圍第1項之電能貯存裝置，其中該活性材 料具有至少1〇21自旋數/克之自旋濃度。
    9. 一種提供如申請專利範圍第1項之電能貯存裝置的方 法，該方法包括將如申請專利範圍第1項之活性材料併 入該正極或負極中之至少一個内。 10. —種含如申請專利範圍第1項之式⑴結構元素的化合物 作為在電能貯存裝置之該正極及負極中之至少一個内 之活性材料的用途。 11. 一種式(al)或(a2)化合物
    G為、/、\|^+/ 、或 0· 0 An" OH 0~ Μ I、R2、113及 R4 獨立為-COOH 或-COCKCVC6 烷基）； 或可經 F、Cl、OH、-COOH、-COCKCi-Cs 烷基）或 -o-co(crc6)取代之甲基；或
    Ri及R2或R3及R4或Ri及R2、R3及R4為 基團； 49 200822425 其中 R5為Η、CrC6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油 基、C5-C6環烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-CTM+、-OR6、 0C(0)R6、-0C(0)C1、-C(0)Q、-C(0)R6、-COOR6、 -CONHR6、-CON(R6)2 ;或 R5為穿插-〇-、-NR6-4 基團之.CVC6烷基； I N—*
    或經以下基團取代之crc6烷基；或經以下基團取代之 CVC6 烷基：F、α、-COO M+、·<：ΟΟΙ16、-CONHR6、 con(r6)2、-c(o)a、or6、-oc(o)r6、-oc(o)or6、 10 -0C(0)C1 ' -0C(0)NHR6 > -0C(0)N(R6)2 ^ -NHC(0)R6 ' -NR6C(0)R6、-NCO、NHC(0)NHR6、-NR6C(0)N(R6)2、 NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An、 S+(R6)2An·、P+(R6)3An·;
    R6為-H、Ci-C6烧基、經-N3取代之C1-C6烧基；或C2-C6 烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環烷基、苯基、 c7-c9苯基烷基或 y為自2至4之數字 E為二價基團 {C，C6) alkyl、 〇 *—C—* . ' Λ II Η
    基團； *—(CH2)n「* *—^Χ3-(〇Η2)ηΓΧ3- I
    (CH2)n2- Η2 Η2 * ο η Λ *-s-* 11 〇 50 200822425 ο 或一卜 x4 ，其中η為自0至6之數字且η2為自0至4之數字；
    Χ3 為0、-ΝΗ-或-NR6-; Χ4為-OR6、-NH2、-NHR6 或-N(R6)2 ; 當y為3時
    當y為4時
    10 其中*表示原子價。 其限制條件為不包括以下化合物
    及
    12.如申請專利範圍第11項之化合物，其中 G為丫； 〇· Ri、R2、R3及R4為可經F、Ch OH、-COOH、-COOCH3 51 200822425
    或-O-COCH取代之甲基；或 其中 R5為Η、Ci_C6烧基、C2-C6稀基、C2-C6快基、縮水甘油 基、C5-C6環烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-OH、-OLi、 OR6、-C(0)R6、-〇C(0)R6、-COOR6、-CONHRs、 -CON(R6)2 ;或 R5為穿插-O-或烧基；或經以下基團取代之 CrC6烷基：F、α、·<：0(ΤΜ+、-COOR6、_CONHR6、 ，CON(R6)2、OH、or6、_oc(o)r6、_oc(o)or6、 -0C(0)NHR6、-0C(0)N(R6)2、-NHC(0)R6、-NR6C(0)R6、 -NCO、_n3、nhc(0)nhr6、-NR6C(0)N(R6)2、 -NHCO〇R6 . .N(r6)2 . -NR6COOR6 ^ -N+(R6)3An > S+(R6)2An_、p+(R6)3An-; M+為 Li+ Aif為有機或無機酸之陰離子； m CVC6^基或經-N3取代之crC6烧基；或C2-C6 稀基、C2_q炔基、縮水甘油基、（^心環烷基、C7_C#
    y為2 ; 價基’其中n2為自〇至4之數字； 其限制條件為不包括以下化合物 52 200822425
    l、R2、R3及IM蜀立為曱基、CF3或c3-c6環亞烷基； 或 Ri及或R3及R4、或Ri及R2、R3及R4為^ 基團； 且該重複指數m為自2至50,000之數字。 53 200822425 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為·弟（）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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