TW200821391A - Electronic connecting materials for the Sn-Zn system lead-free solder alloys - Google Patents

Description

200821391 九、發明說明： • 【發明所屬之技術領域】 本發明係-種電子連接材料為無錯銲錫合金，有關Sn_Zn_加入所或 - In兀素之三元和Sn-Zn系統加入八卜再加入Bi或In元素形成四元無鉛銲錫合 一 金。其熔點低於200°C，而且接近鉛錫共晶合金之熔點183.5°C。

【先前技術】 典型的銲錫合金材料主要的成分是鉛錫合金，鉛對人體有害，也會造成 裱境的污染，因此研發無鉛銲錫材料是目前刻不容緩的事。錫_銀共晶合金 其抗拉強度高於傳統鉛-錫合金，但其熔點太高，約為22rc，比鉛-錫共晶 合金之熔點（183.5。〇高出甚多，容易造成設備須更換及相關製程成本的 提高，且在焊接工作中將因高溫易造成電子元件的損壞。雖然許多專利文 獻試圖以錫_銀共晶合金為主之三元、四元及五元合金系統中，加入少量的 其他合金成分，如(：11，211，8丨，111及81)，以降低錫銀共晶合金的熔點，但其熔 點有些依然高於20(TC。雖然加入大量的Bi及In可降低合金的熔點，卻使得 成本大幅提高，例如：Sn-Ag-Cu，USP5,527,629(1996); Sn-Ag-Zn-Bi， USP5,993,736(1999); Sn-Ag-Bi-In，USP5,958,333(1999)，USP5,843,371(1998)， USP55658,528(1997); Sn-Ag-Bi-Cu-In9 USP 5,918,795(1999); Sn-Ag-In-Bi-Sb, USP5,733,501(1998);Sn-Ag-Zn-In-Bi，USP5,762,866(1998)。因此，本發明將 以錫鋅基合金為主，添加鋁以及鉍或銦等元素，以銲接首要的潤濕性質與 成本為發明考量，以適當的重量百分比，得本發明之Sn-Zn-Bi和Sn-Zn-In之 4 200821391 四tl無鉛銲錫合金以及Sn-ZmB^Sn_Zn_A1_In2五元無錯銲錫合金。 【發明内容】 本發明的-目献频-稱無㈣綱基觸合金，其具有取代傳統的 錯鍚共晶合金且有較佳_祕質，如臟時間及難力；成本低；而且 低於20G°C的熔點，甚至低於錯锡共晶合金之熔點⑽⑽，而不會對冗 構裝兀件造成損壞。為了達成上述的本發明目的，本發_容所完成的一 種無錯銲錫合金，成份包含下列組成 一、 8.0-12.0wt%Zri (鋅），10·5侧斯㈣（叙），其餘為％ (錫）。 二、 6.(M2.Gwt%Zn (辞），〇抓6 Qwt%In (銦），其餘為％ (錫）。 三、 6·0-12·0邊Zn (辞），〇·㈣45遍A1⑽），5請〇滅別（鉍）， 其餘組成為Sn (錫）。 四 ' 6.0-l2.0 wt% Zn(辞），〇.〇5_〇·45 別％ A1 ⑻，〇 〇5_6 〇 邊 In (姻）， 其餘為Sn (錫）。 、首先，先定義潤濕性質，以潤濕時間而言，潤濕時間越短越佳；以潤 •、濕力而言，潤濕力越大越佳。典型的鮮錫合金為錯錫合金其炼點為183.5T， /門λ’、、時間為0.48移和潤濕力為U76 Nm。因此，只有能得到合金其熔點接近 於183.5 C，以及潤濕時間和潤濕力相近於錯錫合金，則此合金取代錯錫合 金是指日可待。

Sn-Zn合金加人傾Ali^，降低Sn_Zn合錢職祕，但大大改善 Sn-Zn合金_濕„，如表丨所示。同時，我們發職獅合金加入贼把 兀素’不僅降低Sn-9Zii合奴熔點，且隨著所或化元素添加量越增加，合金 之溶點越低。同時可改善合金的醜性質，如表2所示。⑸在㈣固溶度為 4’5wt%(5〇 C) ’超出固溶度限以外晒，主要析出於％基地中形細_献， 5 200821391 Βι含罝只有大於4.5wt%，即有固溶強化及析出硬化之效，改善其機械性質。 而In在Sn的固溶度為微乎其微，^於如基地可形成InSn化合物，少量的乜將 有助於其機械性質。 本發明提供無鉛的錫鋅基的三、四元銲錫合金，在熔點溫度方面，與 錫鋅共晶、錫鋅共晶等合金比較，更接近於鉛錫共晶合金（183 5。〇，如表 1-表4所示。其中三元合金以Sn_(8.0_12,0)糾0/〇 Zn (1〇 5 2〇 〇)wt% Bi合金和

Sn-(6.0-12.G)wt%Zn-__6.())wt%In合鱗成份為發明範目，由實驗數據 得到最接近鉛錫共晶合金熔點與較佳的潤濕性質，為Sn_(75_85)加％

Bi合金，隨絲㈣的含量增加，其合金·點溫度越 低，反之，其合金的溶點溫度越高如表2所示。另外，在Sn_(7.〇_8.5) (1.3 4.0) wt/〇 In合金為隶接近錯錫共晶合金炼點且有較佳的潤濕性質表 現，隨著銦⑽的含#齡，其合金的魅溫魏高如表2所示。 在四元σ金方面，本發明以Sn_(6 〇_12 〇)加％ Zn_(〇㈣45)柯％ Μ· (5.0-20.0)wt〇/〇 Bi^^^sn-(6.0-12.0)wt〇/〇 Zn-(0.05-0.45)wt〇/〇 Al-(0.05-6.0) wt% In合金等成份為發明範目。由實驗數據得赌接近錯錫共晶合金溶點 與較佳的潤濕性質，Sn_(6錢5)wt%Zn___〇寧 ^^，X^Sn-(6.5-9.0)wt〇/o Zn-(0.05-0.40)wt〇/〇 Al-(l.〇.4.〇)wt〇/〇 的潤濕性質·廳時間和顧力均可與錯錫共晶合金的難性質相比擬。 此發明的錫鋅基銲錫合金沒有含，不會造成環賴污染，而 道點低於2GG C ’甚至比賴共晶合金之、魅還低，可解祕銀共晶、 錫銅共晶和錫銀鋼系無靖錫合金的溫度過高的問題，在電子構裝過程中 不會赋電子元件_壞，，亦可_銦和胁共Μ無轉锡 6 200821391 合金的溫度過低，電子產品不適合用於工作較溫度的環境。以成本考 本發明之合金成份其鉍(Bi)和銦(In)的含量，已接近於美國國家製造科2中 心(NCMS ; National Center for Manufacturing Sciences)所建議的條件·矣( 的含量應低於20%，銦(In)的含量應低於ΐ·5%。並且遠低於錫銦和錫鉍共晶系 合金所含的鉍(Bi)〜58%和銦(In)〜52%的含量。本發明的錫鋅基合金中，添加 叙(Bi)和銦(In)元素，主要是要降低合金的嫁點溫度(Bi的溶點為 的熔點為156.6°C)，進一步改善電子封裝之銲接特性。 200821391

表1 (對照表） 合金成分（wt%) 潤濕性質 熔點溫度(°c) 63Sn-37Pb 1.166±0.05 0.48 土 0.04 183.50 185.42 Sn Zn A1 Bi In 潤濕力 (Nm) 潤濕時間 (sec) 固相線 液相線 Bal. 9 —— — 0.41 1.33 198.4 200.8 Bal 6.77 0.05 —— —一 1·07±0.03 0.68±0.02 191.0 197.0 Bai. 7.07 0.15 ---- ---- 1.12+0.03 0.69±0.04 198.31 199.17 Bal. 7.06 0.35 ---- 0.98±0.03 0.64±0.04 184.23 190.64 Bal. 7.25 0.35 —— 1.42±0.04 0.6910.02 195.0 197.2 Bal. 7.4 0.20' 1.30±0.04 0.67±0.03 195.1 197.3 Bal. 7.7 0.20 -… …- 0.92±0.04 0.81±0.05 198.21 201.77 表2 合金成分（wt%) 潤濕性質 熔點溫度(°c) Sn Zn A1 Bi In 潤濕力 (Nm) 潤濕時間 (sec) 固相線 液相線 Bal. 9 鋒--- 0.41 1.33 198.4 200.8 Bal. 7.5 — 10.0 — 0.75±0.02 0.52±0.05 180.3 188.0 Bal. 7.5 — 12.5 — 0.73±_ 0·5±0·❹ 2 173.5 184.3 Bal. 8.5 12.5 0.85±0.04 0.54±0.04 165.2 178.0 Bal. 10.5 13.0 —— 0.65±0.02 0.46±0.05 165.1 178.4 Bal. 11.2 18.0 —— 0.62±0.03 0.42±0.04 165.4 177.9 Bal. 6.5 -… 1.3 0.93 士 0.04 0.7±0.03 191.6 199.8 Bal. 6.9 —— 1.45 0.91±0.05 0.62±0.03 192.1 196.9 Bal. 7.5 — — 3.6 0.97±0.03 0.54±0.02 182.1 188.1 Bal. 8.4 —一 3.3 0.98±0.04 0.56±0.02 184.6 188.2 8 200821391

表3 合金成分（Wt°/o) 潤濕性質 熔點溫度(°c) Se Zn A1 Bi In 潤濕力 (Nm) 潤濕時間 (sec) 固相線 液相線 Bal. 6.2 0.10 8.0 ---- 0.9610.04 ❹·55±0·02 181.6 188.9 Bal. 8.2 0.07 9.6 —— 0.85±0.04 0.58±0.03 181.2 188.1 Bal 10.2 0.07 10.8 ---- 0.88±0.05 0.5710.05 175.8 184.4 Bal. 8.0 0.25 11.8 —- U2±0.05 0.54±0.05 173.6 184.1 Bal. 8.2 0.25 8.0 ---- 1.16±0.04 0.59±0.03 181.8 188.6 Bal. 8.0 0.20 7.4 ---- 1·22±0·04 0·52±0·02 181.7 188.8 Bal. 8.5 0.20 6.2 ---- 1.23±0.05 0.58±0.02 186.3 191.4 Bal. 9.0 0.20 16.4 —— U3±0.05 0.53±0.05 165.4 178.2 Bal. 7.5 0.4 5.8 —— 0.92±0.02 0.66±0.03 186.4 191.0 Bal. 7.5 0.4 11.0 —— 1.07±0.02 0.55±0.03 173.6 183.5 Bal. 8.5 0.4 14.4 ---- 1.03±0·04 0.5610.04 165.2 178.0 9 200821391

表4 合金成分（wt%) 潤濕性質 熔點溫度(°c) Sn Zn A1 Bi In 潤濕力 (Nm) 潤濕時間 (sec) 固相線 液相線 Bal. 7.0 0.05 —— 2.3 L03±0.05 0.61±0.05 187.1 191.2 Bal. 7.4 0.15 —— 2.3 1.11±0.04 0.58±0.03 189.8 191.4 Bal. 7.5 0.35 一一 2.3 1.08±0.02 0.62±0.02 189.1 191.4 Bal 7.6 0.25 2.5 1.29±0.04 0.6+0.03 189.3 191.4 Bal. 7.1 0.2 ------ 1.6 1.32±0.01 0.65+0.04 192.1 194.2 Bal. 7.2 0.4 --- 1.4 1.30±0.02 0.66±0.02 191.2 193.8 Bal. 7.3 0.15 1.2 L21±0.04 0·64±0.04 192.1 194.2 Bal. 7.0 0.1 3.6 L19±0.03 0.55±0.02 185.3 188.3 Bal. 7.6 0.2 ---- 3.5 1.37±0·❹ 4 0.55±0.02 185.3 188.4 Bal. 8.4 0.4 ---- 3.3 11 肚 0·04 0.58±0.02 184.5 188.1

10 200821391 【實施方式】 對照例

Sn-Zn共晶合金的準備是使用純度99·99%的Sn和Zn純金屬材料，以錫鋅 共晶的重量百分比比例混合，放入高溫加熱爐中，加熱至70〇 ，持溫3小 時後使材料成份均勻化，而化合成Sn-9 wt% Zn共晶合金。再取Sn-9 wt% Zn 共日日合金’重置為l〇mg，利用熱差分析儀(Differential Scanning Calorimeter ·， DSC)來測得Sn-Zn共晶合金之固相點為198.4 °C和液相點為200.8 °C，如表1 所示。 以直徑為1mm的銅線為基材，純度為99.9%，在潤濕實驗前先浸入70〇C 的5wt·%氫氧化鈉(NaOH)鹼液中，保持五分鐘去除油脂後，即以去離子水清 洗。再將其放入l〇wt·%的硝酸(HN〇3)溶液中，持續5秒鐘除去氧化物後，即 以去離子水清洗乾淨。最後再以純度為98%的酒精清洗五秒鐘後乾燥。經過 上述的前處理後，將把銅線基材分別置入助熔劑内三十秒後，再以6〇〇c烘 乾20秒後，做潤濕平衡的實驗，浸鍍於25(TC Sn-Zn共晶合金溶液。得知Sn_Zn 共晶合金與銅線基材間的潤濕性質，最大潤濕力為(X4imN和潤濕時間為 1.33秒，如表1所示。 實施例1

Sn-7.5wt%Zn-12.5wt%Bi合金之準備及測試方法與對照例相同。由潤 濕平衡結果得知，其平均最大潤濕力為0.73 mN，平均潤濕時間為〇.5〇秒。 接近於63Sn-37Pb最大潤濕力以及潤濕時間。合金之熔點（固相線為 173·5·7°〇液相線為184.3 °C)，較低於63 Sn-37Pb合金之固相線及液相線。 11 200821391 實施例2

Sn-7.5wt%Zn-3.6wt%In合金之準備及測試方法與對照例相同。由潤濕 -平衡結果得知，其平均最大潤濕力分別為〇·97 mN。平均潤濕時間分別為〇 54 ' 秒如表2所示。較Sn-9Zn共晶銲錫合金的潤濕力(〜〇.41mN)大約二倍，其潤 濕時間(〜1.32秒)優越。且較接近於63Sn-37Pb的潤濕力（L166Nm)以及潤 • 濕時間（0·48秒）。 實施例3

Sn〇t%Zn_0.1wt%Al-8.0wt%Bi合金之準備及測試方法與對照例相 • 同。由潤濕平衡結果得知，其平均最大潤濕力為0·96 mN，如表3所示，較 接近於63Sn-37Pb (1.166 Nm)。其平均潤濕時間為〇·55秒，如表3所示，較 接近於63Sn-37Pb (0·48秒）。在平均最大潤濕力及平均潤濕時間的表現皆較

Sn-9Zn共晶銲錫合金優異。Sn_6.2wt%Zn_0.1wt%Al_8.0wt%Bi合金之熔點 (固相線為181.6°C，液相線為188.9。〇，接近於63Sn_37Pb合金之熔點（固相 線為183.5T，液相線為185.4°C)。同時，較低KSn_9Zn共晶銲錫合金之熔 點（固相線為198.4。(：，液相線為2〇〇.8。(^)。 實施例4 _ Sn_8*0wt%Zn-〇.2wt%AL7.4wt%Bi合金之準備及測試方法與對照例相 同。由潤濕平衡結果得知，其平均最大潤濕力為122mN，如表3所示，較優 於63Sn-37Pb (1.166 Nm)。其平均潤濕時間為〇 52秒，如表3所示，較接近 於63Sn，37Pb (0.47秒）。合金之溶點(固相線為181/rc，液相線為188·8Τ)， 接近於63 Sn-37Pb合金之熔點（固相線為183 5〇c，液相線為185 4。〇。 實施例5 8ϋ_7·^%Ζη_(»ί%Α1-3·5〜ί%Ιη合金之準備及測試方法與對照例相 同。由潤濕平衡結果得知，其平均最大潤濕力分別為137mN，如表4所示， 12 200821391 較優於63Sn-37Pb (U66 Nm)。其平均潤濕時間為〇·55秒，如表4所示，較 接近於63Sn-37Pb (0.48秒）。合金之熔點（固相線為185.3°c，液相線為 ，188.4°C)，接近於63如_37胙合金之固相線及液相線（183.5°C/185.4°C)。 實施例6 • 8ι1β8·4^%Ζι^·4^%ΑΙ-3·^%Ιιι合金之準備及測試方法與對照例相 κ 同。由潤濕平衡結果得知，其平均最大潤濕力為1.18 mN，如表4所示，較 優於63Sn-37Pb (1.166Nm)。其平均潤濕時間為〇.58秒，如表4所示，較 接近於63Sn-37Pb (0·48秒)。。合金之熔點(固相線為i84 5〇c，液相線為 | 188.1 〇 ’接近於63 Sn-37 Pb合金之固相線及液相線。

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Claims (1)

1. 200821391 十、申請專利範圍： 1·一種無鉛銲錫，其由8.0-12.0重量％的辞(Zn)，10.5-20.0重量％的鉍(Bi)及 其餘為錫(Sn)所組成。 2.如申請專利範圍第1項的銲錫，其進一步包含10.5-18.0重量％的鉍(Bi)。 3·—種無鉛銲錫，其由6.0-12.0重量％的鋅(Zn)，0.05-0.45重量％鋁(八1)， 5.0-20.0重量％的鉍(Bi)及其餘為錫(Sn)所組成。 4.如申請專利範圍第3項的銲錫，其進一步包含5.0-15.0重量％的鉍(Bi)。 5·如申請專利範圍第3項的銲錫，其進一步包含0.05-0.25重量％的鋁(A1)。 6·—種無鉛銲錫，其包含6.0-12.0重量％的鋅(Zn)，0.5-4.5重量％的銦(In)，及 其餘為錫(Sn)。 7.如申請專利範圍第6項的銲錫，其包含1.0-3.7重量％的銦(In)。 8·—種無鉛銲錫，其由6.0-12.0重量％的鋅(Zn)，0.05-0.45重量％鋁(八1)，0.54.5 重量％的銦(In)及其餘為錫(Sn)所組成。 9·如申請專利範圍第8項的銲錫，其進一步包含0.05-0.4重量％的鋁(A1)。 10.如申請專利範圍第8項的銲錫，其進一步包含1.0-3.7重量％的銦(In)。 14