JP3776361B2

JP3776361B2 - 鉛フリーはんだ及びはんだ継手

Info

Publication number: JP3776361B2
Application number: JP2002032122A
Authority: JP
Inventors: 大輔吉留; 靖久田中
Original assignee: Taiho Kogyo Co Ltd
Current assignee: Taiho Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2022-02-08
Also published as: JP2002307187A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は鉛フリーはんだに関するものであり、さらに詳しく述べるならばボールグリッドアレイ(Ball Grid Array)ボールなどに適した鉛フリーはんだに関するものである。さらに、本発明は熱疲労性に優れたはんだ継手に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛フリーはんだ用合金として使用されているSn−Ag二元系合金は、共晶点がAｇ＝３．５質量％、温度が２２１℃である。共晶組成を有するSn−Ag二元系合金の組織はSn初晶粒界にSn-Ag₃Sn共晶が分散している。
【０００３】
Sn−Ag系合金としては、Sn-3.5%Ag合金に0.7%Cuを添加したSn-3.5%Ag-0.7%Cuが知られている。この合金の融点はSn−Ag二元系共晶合金より低い２１７〜２１９℃であると言われている。
米国特許第５５２７６２８号によるとSn-4.7%Ag-1.7%Cu組成は約２１７℃の共晶となり、融点が共晶温度を１５℃より高くならない範囲でSn,Ag,Cu含有量を共晶組成からずらしたはんだが提案されている。この組織はβSn相中に少なくとも２種の金属間化合物、例えばCu リッチCu₆Sn₅ 及び Agリッチ Ag₃Snが均一に分散しており、これによって強度及び疲労強度が高められると説明されている。
【０００４】
本出願人と株式会社豊田中央研究所は高信頼性Sn−２．５Ag−３．０Bi−１．０In−０．２Cu合金を開発した（5th Symposium on "Microjoining and Assembly Technology in Electronics" February 4-5, 1999, pages 403 〜 408）。この合金の融点は２０２〜２１６℃であり、耐熱耐疲労性が優れている。
【０００５】
BiはSn-Ag系合金の融点を低下させ、強度を高める作用が顕著であるので、ＰbフリーSn-Ag系はんだ合金には添加されているものが多い（特許第２８０５５９５号、特開平８−１３２２７７号、特開平８−１８７５９０号、特開平８−２０６８７４号、特開平１０−３４３７６号など）。
【０００６】
ところではんだ接合部の熱疲労においては各構成部品の熱膨張係数の際に起因したひずみが繰り返して接合部に加えられる。熱疲労特性をひずみ速度変化引張試験法を用いて評価する研究が「まてりあ」第38巻第12号（１９９９）第９４２〜９４６頁に発表されており、この研究によると、上記したSn-Ag-Bi-Cu系合金とほぼ同じ組成を有する合金の耐熱疲労性が優れていると評価されている。
【０００７】
特表２００１−５０４７６０（WO９８／３４７５５，１９９８．８．１３）によると、三元共晶Sn−４．７％Ag−１．７％Cuには金属間化合物層成長の欠点があるから、Ni,Co,Feなどを添加する。Cu系導体を、Ni,Co,Feなどを添加したSn系はんだではんだ付するとCu₆Sn₅などの金属間化合物層が薄くなる。この公報で提案されている理論によると、Niなどの添加により金属間化合物凝固層は薄くなり、Niなどは金属間化合物層の形態をその成長を抑制するように変える。
【０００８】
電子部品の電気的接合において、ＢＧＡボールと呼ばれる０．１〜１．２ｍｍの微小球を用いる接合方式は多ピン化に有効な接合方式であるために、近年適用が増加している。ＢＧＡ接合用はんだでも鉛フリー化が進んでおり、Sn-Ag系はんだが使用されている。この接合方式では構成部品の線膨張係数の違いによるひずみがはんだボールとＮｉもしくはＣｕランド部との接合領域で起こる。
【０００９】
はんだの熱疲労性破壊はバルクで起こるものと接合界面で起こるものがある。例えば前掲「まてりあ」の解説はバルクについて考察している。一方、Sn-3.5Ag-5BiはんだではバルクはBi添加により強化されているために、接合界面の金属間化合物で疲労破壊が起こるとの研究も発表されている（表面実装ポケットブック、鉛フリーはんだ技術、須賀唯知著、２０００年4月28日、初版第2刷、第９０〜９１行）。本発明者らはＢＧＡボールの熱疲労は、接合領域でははんだ接合の際に、はんだとランドとの間で反応が起こって金属間化合物が生成し、これが成長する過程と関連していることを究明した。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ＢＧＡ接合では、はんだ球の先端部の狭い接合領域に水平方向のひずみが加えられるために初期熱疲労が非常に起こり易い。すなわち、はんだ接合部で接合時に生成した接合領域に高濃度で含まれるＮｉもしくはＣｕのバルクへの拡散をひずみが加速するために、接合時に生成した厚さ以上に金属間化合物が成長し、この結果金属間化合物の生成領域で疲労破壊が起こる。したがって、本発明はＰｂを含まないはんだ合金において、接合界面からのＮｉ，Ｃｕのバルクへの拡散を押さえることにより耐熱疲労性を向上させた鉛フリーはんだ、耐熱疲労性が優れたはんだ継手を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るBGA 用鉛フリーはんだは、質量百分率で、1.0〜3.5％のAg、0.1〜0.7％のCu、及び0.1〜2.0％Inを含有し、さらに 0.03 〜 0.15% の Ni 、 0.01 〜 0.1 ％の Co 、及び 0.01 〜 0.1 ％の Fe の少なくとも 1 種を含有し、残部 Sn と不可避的不純物からなることを特徴とする。本発明に係るはんだ継手は、Ni系導体を接合してなるはんだ継手において、はんだ接合金属が前記Ni系導体との界面に存在するNi-Sn系金属間化合物層と、バルク部分とからなり、該バルク部分が請求項1記載の組成を有し、かつAg-Sn系金属間化合物が分散したSn-Ag共晶組織とCuを固溶したSnマトリックスから実質的になり、また第2はCu系導体を接合してなるはんだ継手において、はんだ接合金属が前記Cu系導体との界面に存在するCu-Sn系金属間化合物層とバルク部分とからなり、該バルク部分が請求項1記載の組成を有し、かつAg-Sn系金属間化合物が分散したSn-Ag共晶組織とCuを固溶したSnマトリックスから実質的になる。以下本発明を詳しく説明する。
【００１２】
本発明は、熱疲労特性がSn-Pb共晶はんだより優れたSn−Ag共晶及び亜共晶組成を基本として、バルクとしての機械的特性及び濡れ性がSn−Ag共晶より悪化せず、かつ界面反応を抑えるように、選択された添加元素を量を特定して添加した。以下の説明において組成の百分率は質量％である。
【００１３】
本発明において、Agは濡れ性向上と融点低下のために添加される。Ag含有量は1.0％未満であると融点が上昇し、一方３．５％を超えるとAg₃Sn初晶が生成するので好ましくない。したがって、Agの含有量は１．０〜３．５％であり、より好ましくは１．０〜３．０％である。
【００１４】
Cuは融点低下効果を有し、またSn中に固溶する。驚くべきことにＢＧＡの凝固速度は速いので多量のCuが固溶するために、ランド部のCu,Niとの相互拡散が抑制される。この結果、ランド部の金属がはんだバルク中に拡散することが防止される。Cu含有量は０．１％未満であるとこれらの効果が少なく、一方０．７％を超えるとCu₆Sn₅が初晶として析出して、強度や疲労特性を劣化する。したがってCu含有量は０．１〜０．７％であり、好ましくは０．２〜０．５％である。
【００１５】
Ag及びCu並びに後述のNi,Co及びFeは延びの低下を招く。Inはこれらの添加元素による伸びと濡れ性の低下を抑える作用がある。Inの含有量が０．１％未満であると、これらの効果が少なく２．０％を超えると、Inの酸化物が増えて逆に濡れ性が低下する。したがって、Inの含有量は０．１〜２．０％であり、より好ましくは０．１〜１．０％である。
はんだの延びが高いと、疲労破壊による亀裂の伝播が阻止され耐熱疲労性が改良される。なお上述のとおり疲労破壊は金属間化合物層の成長に起因する。
【００１６】
上記成分の残部は実質的にSnである。この組成をもつはんだ合金は、室温での引張強さが約４２〜４４Mpa、室温での伸びが約３８〜４０％、広がり率が約７６〜７９％、融点が２１０〜２２０℃である。本出願人らが先に開発したSn−２．５Ag−３．０Bi−１．０In−０．２Cu合金（以下「開発品」と言う）は室温での引張強度が約６２ＭＰａ、室温での伸びが約２５％であり、融点は２０２〜２１６℃、広がり率は約８４％である。これら二つの合金を対比すると、本発明はBiを除くことにより強度が低下し、伸びが増大していることが分かる。
開発品で耐熱疲労性を評価している冷熱サイクル試験ではＢｉ添加はバルクの疲労強度を高める効果が認められるが、はんだボールを用いた本発明の冷熱サイクル試験法ではＢｉ添加は接合界面の疲労強度を損なう結果が得られる。
【００１７】
上記成分に対して、Ni,Co及び/又はFeを添加する。Ni,Co及び/又はFeは部分的に又は完全にSnマトリックスに固溶しそして耐熱性を高める。この固溶しない Ni,Co 及び / 又は Fe と、共晶組織及び Sn マトリックスが本発明の組織を構成する。
【００１８】
Ni:NiはSn中に固溶して、ランドのNi,Cuとの相互拡散を抑制し、Ni,Cuがはんだバルクに拡散することを防止する効果をもっている。Niの含有量が０．０３％未満であると、これらの効果が少なく、一方０．１５％を超えるとNi₃Sn₄が初晶として晶出するためにバルクの機械的性質が大幅に変化し、さらに濡れ性も低下する。したがったNiの含有量は０．０３〜０．１５％であり、好ましくは０．０３〜０．１％である。この範囲内ではNiはSnマトリックス中に一部固溶すると考えられる。
【００１９】
Co:CoはSn中に固溶して、ランドのNi,Cuとの相互拡散を抑制し、Ni,Cuがはんだバルクに拡散することを防止する効果をもっている。Coの含有量が０．０１％未満ではこれらの効果が少なく、一方０．１％を超えると融点が急激に上昇するために、Co含有量は０．０１〜０．１％であり、より好ましくは０．０１〜０．０５％である。この範囲内ではCoはSnマトリックス中に全体があるいはほぼ全体が固溶すると考えられる。
【００２０】
Fe:FeはSn中に固溶して、ランドのNi,Cuとの相互拡散を抑制し、Ni,Cuがはんだバルクに拡散することを防止する効果をもっている。Feの含有量が０．０１％未満ではこれらの効果が少なく、一方０．１％を超えると融点が急激に上昇するために、Feの含有量は０．０１〜０．１％であり、より好ましくは０．０１〜０．０５％である。この範囲内ではFeはSnマトリックス中に一部固溶すると考えられる。
【００２１】
上記したはんだはＢＧＡボールに限らず、表面実装において接合界面のひずみが大きくなる箇所には有効に使用することができる。
【００２２】
続いて、本発明に係る継手について説明する。本発明に係る第1のはんだ継手は、Ni系導体を接合してなるはんだ継手に関するものである。Ni-Sn系金属間化合物層がNi系導体との界面に存在する。このNi-Sn系金属間化合物層はボールのNi系導体との接合部に存在し、かつボールの周縁表面に存在する。はんだのバルクはCu-Sn系金属間化合物及びAg-Sn系金属間化合物が分散したSn-Ag共晶組織を有する。はんだのバルクでは Cu 及び Fe,Ni,Co のうち添加されているものがSnマトリックス中に固溶する。
【００２３】
これらの継手構造を順に説明する。Ni系導体との界面に存在するNi-Sn系金属間化合物層はＮｉランドと本発明のはんだが反応することにより生成したNi₃Sn₄などの金属間化合物層から主としてなる。この金属間化合物は熱サイクルにより成長する。
【００２４】
次に、バルク層は上記したはんだ組成を有している。その組織は凝固の過程で生成したものである。すなわちまずCu,Inなどを固溶しながらSnマトリックスが結晶化し、その後共晶反応が起こってSnとAg-Sn系金属間化合物の共晶組織が生成し、同様に分散する。共晶点は３．５％Ag、残部Snである。共晶反応後もしくは同時にさらに晶出反応が起こってCu-Sn 系金属間化合物が生成する。凝固後のＳｎマトリックスには、Cu,Fe,Ni,Co,Agは少量固溶する。固溶したCu,Fe,Ni,Coははんだマトリックス中のSnが上記金属間化合物層のNiまたはCuと相互拡散するのを遅らせ、その結果バルク層に金属間化合物が発生することを防止する。上記した金属間化合物は上記した生成過程を反映した分布を呈しており、微細であるので、バルク層と金属間化合物層は光学顕微鏡で識別できる。
【００２５】
本発明に係る第2のはんだ継手は、Cu系導体を接合してなるはんだ継手に関するものであり、はんだ接合金属はCu系導体との界面に存在するCu-Sn系金属間化合物層と、バルク部とから構成される。はんだのバルクはSn-Ag共晶組織を有し、かつCu-Sn系金属間化合物又はAg-Sn系金属間化合物が分散している。Cu が Sn マトリックス中に固溶し、さらに Fe,Ni,Co のうち添加されているものがSnマトリックス中に固溶する。この継手においてはバルク部に固溶したCu,Fe,Ni,Coがランド部からのCuの拡散を阻止し、金属間化合物層の成長を抑える。その他の点は第1の継手と同じである。以下実施例により本発明を詳しく説明する。
【００２６】
【実施例】
表１に組成を示すはんだ合金を溶解し、強度試験片に鋳造し、また通常の方法で直径０．３ｍｍのはんだボール（ＢＧＡボール）として成形した。
【００２７】
広がり率評価方法
広がり率測定は、銅板を研磨紙（＃１５００）で研磨した後イソプロピルアルコールで洗浄し、１５０℃×1時間酸化処理したものにフラックスを塗布し、はんだ供試材を２５０℃で溶融させ、３０秒保持後高さ変化から求めた。結果を表１に示す。
【００２８】
強度試験方法
円筒形試験片（平行部長さ：３０ｍｍ、平行部直径：２ｍｍ）にはんだ合金を鋳造し、組織安定化のために１００℃×２４時間の処理を行った。引張試験については、ひずみ速度１×１０^-3／sec、試験温度２５℃で行い、ｎ数は３とした。結果を表１に示す。
【００２９】
熱疲労特性
熱疲労特性は熱衝撃試験により評価した。２７個のＢＧＡボールをフラックスを用いて接合しさらに、SnAg共晶はんだペーストを用いて評価基板（ＦＲ−４，Cuランド＋Niメッキ）に実装したものを用いた。試験条件は−４０℃（２０ｍｉｎ）←→１２５℃（５ｍｉｎ）で１０００サイクルまで行った。評価については、熱衝撃試験による応力が大きい５個のＢＧＡボールについて断面観察を行い、ランドと接合面長さに対するクラックの進行率と接合界面における金属間化合物層の厚さで行った。結果を表２に示す。クラック進行率については５個中最も高いものを示す。金属間化合物の厚さは５個のＢＧＡボールの平均値を示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
【発明の効果】
表１，２により本発明実施例の引張強度、伸び及び広がり率は従来のSn-AgもしくはSn-Ag-Cu系はんだと同程度であり、一方耐熱疲労特性は著しく改善されていることが分かる。

Claims

質量百分率で、1.0〜3.5％のAg, 0.1〜0.7％のCu及び0.1〜2.0%のInを含有し、さらに0.03 〜0.15％のNi, 0.01〜0.1％のCo, 及び 0.01〜0.1％のFeのうち少なくとも1種を含有し、残部Sn及び不可避的不純物からなる鉛フリーはんだ。
ボールグリッドアレイ（Ｂ G Ａ）用はんだボールである請求項１記載の鉛フリーはんだ。
ボールの直径が0.1から1.2mmである請求項２記載の鉛フリーはんだ。
Ni系導体を接合してなるはんだ継手において、はんだ接合金属が前記Ni系導体との界面に存在するNi-Sn系金属間化合物層とバルク部分からなり、該バルク部分が、質量百分率で、1.0〜 3.5%のAg、0.1〜0.7％の Cu及び 0.1〜2.0 ％のInを含有し、さらに0.03〜 0.15%のNi、0.01〜 0.1%のCo、及び0.01〜 0.1% のFeのうち少なくとも1種を含有し、残部Sn及び不可避的不純物からなる組成を有し、かつAg-Sn系金属間化合物が分散したSn-Ag共晶組織と、 Cu ならびに Ni,Co 及び Fe の少なくとも 1 種を部分的又は完全に固溶したSnマトリックスとから実質的になるはんだ継手。
前記バルク部分がボールグリッドアレイ(BGA)のボール状である請求項４記載のはんだ継手。
前記ボールの直径が0.1〜1.2ｍｍである請求項４記載のはんだ継手。
前記Ni-Sn系金属間化合物層がボールのＮi系導体との接合面周縁であってボール先端面に形成されている請求項５記載のはんだ継手。
Cu系導体を接合してなるはんだ継手において、はんだ接合金属が前記Cu系導体との界面に存在するCu-Sn系金属間化合物層とバルク部分からなり、該バルク部分が、質量百分率で、1.0〜 3.5%のAg、0.1〜0.7％の Cu及び 0.1〜2.0 ％のInを含有し、さらに0.03〜 0.15%のNi、0.01〜 0.1%のCo、及び0.01〜 0.1% のFeのうち少なくとも1種を含有し、残部Sn及び不可避的不純物からなる組成を有し、かつAg-Sn系金属間化合物が分散したSn-Ag共晶組織と、 Cu ならびに Ni,Co 及び Fe の少なくとも 1 種を部分的又は完全に固溶したSnマトリックスとから実質的になるはんだ継手。
前記バルク部分がボールグリッドアレイ(BGA)がボール状である請求項6記載のはんだ継手。
前記ボールの直径が0.1〜1.2ｍｍである請求項９記載のはんだ継手。
前記Cu-Sn 系金属間化合物層がボールのCu系導体との接合面周縁であるボール先端面に形成されている請求項１０記載のはんだ継手。