TW200817478A

TW200817478A - Phthalocyanines and their use in ink-jet printing

Info

Publication number: TW200817478A
Application number: TW096112737A
Authority: TW
Inventors: Prakash Patel
Original assignee: Fujifilm Imaging Colorants Ltd
Priority date: 2006-04-11
Filing date: 2007-04-11
Publication date: 2008-04-16
Also published as: US7641726B2; DE602007013163D1; WO2007116203A1; JP2009533516A; KR20080110802A; EP1920014B1; EP1920014A1; ATE502090T1; MX2008012300A; US20090027466A1

Description

200817478 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於化合物、組合物及油墨，係關於印刷方法，係關於印刷基板，且係關於噴墨印表機墨盒。【先前技術】噴墨印刷為一種無壓印刷技術，其中墨滴係在未使一細喷嘴與一基板接觸之狀況下經由該噴嘴喷射於該基板上。

在該技術中所使用之一組油墨通常包含黃色、品紅色、青色及黑色油墨。隨著高解析度數位攝影機及噴墨印表機之出現，消費者使用喷墨印表機來印刷像片變得愈加常見。此避免了習知鹵化銀攝影術之花費及不便性，且可快速並便利地提供印刷物。勢雖然噴墨印表機優於其他印刷及顯像形式具有許多優，但仍存在待解決之技術難題。舉例而言，存在提供可洛於油墨介質且當印刷於紙上時卻不過分滲開或產生污染之油墨著色劑的相互矛盾之需求。油墨需要快速變乾以避免紙張在已被印刷後黏著在一起，但其不應在印表機中所用之微小噴嘴上結皮。特別因消費者可能保存噴墨墨盒數月，故可避免能夠阻塞印表機中所用之微小噴嘴之微粒形成的儲存穩定性亦係很重要的。此外，且特別重要的係，就攝影品質再現而言’所得影像不應在曝露於光或常見氧化氣體（諸如，臭氧）後快速褪色。用於噴墨印刷中之多數青色著色劑係基於酞菁，且對該 H9923.doc 200817478 類染料而言，在曝露於光且與臭氧接觸後褪色及變色之問題特別嚴重。【發明内容】本發明提供式（1)化合物及其鹽的混合物：

\^(S〇2NR1R2)y 、so2nr3-l-r4): 式⑴ 其中： Μ為2H、Si、金屬、氧基金屬基團、羥基金屬基團或鹵基金屬基團；

Pc 表示下式之酞菁核；

R1為Η或視情況經取代之Cl_4烷基； R2為視情況經取代之烷基； R3為Η或視情況經取代之Cl_4烷基； R4為包含視情況經取代之雜環基的成分之基團； L為直接共價鍵或二價鍵聯基團； w、X、y及z各自獨立地大於零； 119923.doc 200817478 藉由y及z表示之取代基係不同的；且 W + X + y + z之總和係在2至4之範圍内。 Μ較佳為 2Li、2Na、2K、Mg、Ca、Ba、A卜 Si、Sn、

Pb、Rh、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、 A1X、GaX、InX或SiX2，其中义為⑽或c卜更佳為Sc、 Ti、Va、Cr、Μη、Fe、Co、Zn、犯及〜，特別為。或犯且更特別為Cu。 R1較佳為Η ;未經取代之Ci_4烷基（特別為甲基）；或經i 個或2個（特別為丨個）水溶性基團取代之c!_4烷基，該（等）水溶性基團特別為選自-OH、_C〇2H、4〇出及_p〇3h2之水溶性基團。R1更佳為Η或甲基。 R2較佳為視情況經取代iCi i2烷基。在一較佳實施例中，R2為視情況經取代之4烷基，特別為經1個或2個（特別為丨個）水溶性基團取代之Ci4烷基，該 (等）水〉谷性基團特別為選自_〇H、_c〇2H、_s〇3H^_p〇3H2之水溶性基團。R2尤佳為 _CH2CH2〇H、_CH2CH2S03H4 -ch2chohch2oh 〇在另一較佳實施例中，R2為具有攜帶i個或2個（特別為2 個）水心II基團之芳基（特別為苯基）或雜環基取代基的Ci_4 烷基，該（等）水溶性基團特別為選自-co2n、-so3h及 -P〇3H2之水溶性基團。在第三較佳實施例中，R2為經2個或2個以上水溶性基團取代之Cl-8烷基，該等水溶性基團特別為選自_〇H、_c〇2h、 S〇3H及-P〇3H2之水溶性基團。在該第三較佳實施例中， 119923.doc 200817478 尤佳的係汉2為經2或2個以上（較佳為4個或4個以上）-〇h及 (視情況）特別為選自由-C〇2H、-S〇3H及·Ρ〇3Η2組成之群之取代基的其他取代基取代之Ci-8烷基。 R較佳為Η ;未經取代之Cl·4烷基（特別為甲基）；或經i 個或2個（特別為1個）水溶性基團取代之Cw烷基，該（等）水溶性基團特別為選自-OH、_C〇2H、-S〇3H及-P〇3H2之水溶性基團° r3更佳為Η或甲基。 R4較佳為包含視情況經取代之三畊基的基團。 R4之該視情況經取代之三啡基成分較佳具有至少丨個取代基且較佳具有2個取代基，該（等）取代基為胺基或經^固或2個視情況經取代之烷基或視情況經取代之芳基取代的胺基。R4尤佳為具有1個為胺基或二甲基胺基之取代基及另一個為芳基胺基（特別為苯基胺基）之取代基的三畊基，其中該芳基（特別為苯基）部分攜帶一或多個選自_C02H、 -S〇3H&_P〇3H2之水溶性基團，特別為_s〇3H。 R及/或R4尤佳為攜帶一或多個選自由_〇H、_c〇2H、 -S〇3H及-P〇3H2組成之群的取代基。 L較佳為視情況被-或多個雜原子隔開的視情況經取代之Cb12烯基，u佳為視情況經取代之Ci基且特別為視情況經取代之C1_4烯基。L尤佳為_c14稀基_NQ_，Α中Q為 Η、視情況經取代之烧基（特別為視情況經取代之L院基）或視情況經取代之芳基（特別A葙

j馬視凊況經取代之苯基）。；L 特佳為 _CH2CH2NH-。 W之值較佳係在大於之範圍内，Μ別係在大於〇 119923.doc 200817478 至0.25之範圍内。w之值亦較佳係在〇1至1〇之更佳係在0.1至〇·25之範圍内。範圍内，且在第二實施例中，w較佳為大於丨.〇。 X之值較佳係在大於OM.O之範圍内，且特別係在大於〇至0.25之範圍内。x之值亦較佳係在〇1至1〇之範圍内，且更佳係在0.1至0.5之範圍内，並特別係在〇1至〇25之範圍内0

y之值較佳係在ΐ·〇至3·〇之範圍内。 Ζ之值較佳係在至3 〇之範圍内。 w+x+y+z較佳係在3至4之範圍内。w+x+y+z尤佳為 _在-較佳實施例中’藉由w、x、yh表示之取代基係僅經由酞菁環上之β位置鍵結至該酞菁環。本發明之一較佳實施例提供式（2)之化合物及其鹽的混合物： 1 A

CuPc /(S〇3H)wA(s〇2nh2)x

(s〇2nr11r12)， (S〇2NR5L1NR6-/VNR7r8 式（2) (R1〇)n 其中：

Pc 表示下式之酞菁核； 119923.doc 200817478

R10為-C02H、-S03H及-Ρ03Η2 ;

R12為-CH2CH2OH、·0：Η2(：Η28Ο3Η或-CH2CHOHCH2OH ; L1為視情況經取代之Ci_4烯基； w、χ、y及z各自獨立地大於零； w+x+y + Z之總和係在3至4之範圍内； η為1、2或3。 R10較佳為-C02H或-S03H，更佳為_s〇3H。 L1較佳為-CH2CH2-。 η較佳為1或2，η更佳為2。 W、X、y&z之較佳值及該等者之總和係如上面關於式 (1)之化合物所述。較佳地，藉由W、X、…表示之取代基係僅連接至酞菁環之β位置。。予於汉^^:及以或其中之較佳細上二=之广情況之取代基係獨立地選自：視情況經取代之H 為Ci4烧氧基）、視情況經取為糊、視情況經取代之芳氧基(較佳為笨氧基)== 經取代之雜環基、聚氧化烯(較佳為聚氧化乙歸或聚氧化 119923.doc -11· 200817478 丙烯）基團、羧基、磷酸醯备孔基、磺酸基、硝基、氰基、鹵基、脲基、-S02F、鉍I 。匕基、酯基、-NRaRb、-CORa、 _C〇NRaRb、_NHCORa、麵其而匕 & S曰基、砜基及-S02NRaRb，中1^與1^各自獨立地為Η或相卜主、八 Α視h況經取代之烷基（特別為

Cw烷基）〇當R1、R2、以及4 久κ為方基時，其亦可攜帶視情況經取代之烧基（特別為C ^ 、竹〜馬Cw烷基）取代基。所述的Rl、 R2、、R4 、乙及！/(或農φ夕卜从好，、中之較佳基團）之取代基中任一者的視情況之取代基可選自上而 ^ ^

心日上面所列之取代基。式⑴之化合物亦較佳為不含纖維反應基。術語纖維反應基在此項技術中已為吾人所熟知，且（例如）在ΕΡ 0356014 Α1中有描述。纖維反應基能在合適條件下與纖維素纖維巾存在之Μ基反應或與天然纖維巾存在之胺基反應以在纖維與染料之間形成共價鍵。作為不包括在式⑴之化合物之内的纖維反應基之實例，可提及以下者：在ρ位置上含有至硫原子之硫酸醋基團的脂族磺醯基（例如，β_硫酸根絡-乙基磺醯基）、脂族羧酸（例如，丙烯酸、〜氯基丙烯酸、α-溴基丙烯酸、丙炔酸、順丁烯二酸以及單氯基及二氯基順丁烯二酸）之α、β_不飽和醯基；以及含有可在鹼存在下與纖維素反應之取代基的酸之醯基，例如，齒化脂族酸（諸如，氯乙酸、β-氯基及β-溴基丙酸及α，ρ_二氯基及二溴基丙酸）之基團或乙烯基磺醯基-或卜氣基乙基磺醯基-或 β-硫酸根絡乙基_磺醯基·内-亞甲基環己烷羧酸之基團。纖維素反應基之其他實例為四氟基環丁基羰基、三氣基環丁稀基幾基、四氟基環丁基乙烯基羰基、三氟基環丁烯基乙 119923.doc -12 - 200817478 烯基幾基；活化之齒化二氛基苯基；及在雜環上含^ 個、2個或3個氮原子且在該環之碳原子上含有至少一個纖維素反應性取代基的雜環基，例如，i化三呼基。式（1)之化合物上的酸性或鹼性基團（特別為酸性基團）較佳係呈鹽之形式。因而本文所示之式包括呈鹽形式之化合物。車乂佳之鹽為鹼金屬鹽（特別為鋰鹽、鈉鹽及鉀鹽）、銨鹽及、、二取代之叙鹽（包括，諸如（CH3)4N+之第四胺的鹽）及其混合物。尤佳為鈉鹽、鋰鹽、氨鹽及揮發性胺鹽，更佳為納鹽。可使用已知技術使式⑴之化合物轉化為鹽。除了在本說明書中所示之彼等外，式（1)之化合物還可以互變異構形式存在。該等互變異構體包括在本發明之範疇之内。式（1)之化合物可藉由此項技術中已知之任何方法進行製備。較佳地，式（1)之化合物係藉由使攜帶氯化磺醯基及磺酸基之酞菁與氨以及式HNRiR2及式HN(R3)_L_R4之化合物發生縮合而製備，其中Ri、R2、R3、R4及L係如上文中所定義。許多式HNR1!^之化合物可購得，例如，乙醇胺，其他化合物可易於由一般技術者進行製備。式hn(r3)_l_ R之化合物可易於由一般技術者藉由（例如）使三聚氯化氰與適^胺反應而製備。該縮合較佳係在水中於7以上之pH 值下進行。通常該縮合係在儿它至几亡之溫度下進行且該縮合通常係在小於24小時之時間内完成。氨與式HNRiR2 119923.doc -13- 200817478 及式HNR3-L-R4之酞菁化合物縮合。化合物可作為混合物使用或可相繼與該攜帶氣化續酿基及磺酸酸及（視情況）氯化劑（例如氯）使致青顏料發生氯續化基之酞菁可藉由使用（例如）氯磺，p〇ci3、Pcl5、叫或亞硫醯而製備。當需要藉由W、X、主一 7 表不之取代基應僅經由β位置鍵結至㈣環時，_化㈣較佳可藉由—種包含4_續酸= 鄰本一甲酸或其合適磺化類似物之環化的方法獲得。鄰苯二甲酸之較佳磺化類似物包括鄰苯二甲腈、亞胺基異η引哚啉、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲醯亞胺或鄰苯二甲醯胺。該環化反應係在合適氨源（若需要時）及（若需要時）合適金屬鹽（例如，CuCl2)及鹼（諸如，丨，8_二氮二環[54〇]十一-7-烯（DBU))存在下進行。接著使藉由該環化反應形成之卜四磺酸基酞菁與氣化劑 (諸如，氯磺酸、P〇Cls、PC15或亞硫醯氯）（單獨地或作為此合物）反應以得到攜帶β_氣化續醯基及0_確酸基之酜菁。接著如上所述藉由與氨及式hnWr2及式hnr3r4之化合物反應’從而形成其中取代基僅在β位置上的式（i)之化合物0 式（1)之化合物具有引人注目之深青色色調且為用於製備噴墨印刷油墨之頗具價值之著色劑。其得益於溶解度、儲存穩定性以及耐水、耐臭氧及耐光之堅牢度的良好平衡。根據本發明之第二態樣，提供一種包含如本發明之第一 119923.doc -14- 200817478 態樣中所述的式（1)之化合物及其鹽之混合物以及液體介質之組合物。根據本發明之第二態樣的較佳組合物包含： (a) 〇·〇1至30份之根據本發明之第一態樣的式（丨）之化合物及其鹽的混合物；及 (b) 70至99·99份之液體介質；其中所有份數皆係以重量計。 (a)+(b)之份數和較佳為ι〇〇份。

成分（a)之份數較佳為01至2〇份，更佳為〇5至15份且特別為1至5份。成分（b)之份數較佳為8〇至99 9份，更佳為以至99.5份且特別為95至99份。成分（a)較佳係完全地溶解於成分（b)中。較佳地，成分 ⑷在20 C下於成分⑻中具有至少1()%之溶解度。此允許製備可用以製備較稀之油墨的液體染料濃縮物且若在儲存期間液體介質發生蒸發’則降低了染料沉澱之可能性。油墨可以高濃度青色油墨、低濃度青色油墨或高濃度油墨及低濃度油墨兩者之形式併人_喷墨印表機中。在後種狀況下此可導致對印刷影像之解析度及品f的改良。因此’本發明亦提供一種組合物(較佳為—種油墨），i中成係以2.5至7份之量存在’更佳係以25至5份之量存在 (同浪度油墨），或成分⑷係以〇5至24份之量存在，更佳係以〇·5至1.5份之量存在（低濃度油墨）。較佳液體介質包括水、水與有機溶劑之混合物以及不含水之有機溶劑。液體介質較佳包含水與有機溶劑之混合物 119923.doc -15- 200817478 或不含水之有機溶劑。機溶劑之混合物時，水與有 1:99，更佳為 99:1 至 50:50， δ液體介質（b)包含水與有機溶劑之重量比較佳為卯”至且特別為95:5至80:20。可、二二:劑之混合物中的有機溶劑較佳為與水之有機溶劑或該等溶劑之混合物。較 π機溶劑—類，較佳為甲醇、乙醇、正丙 ::異：醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戍醇、環戊醇及％己醇， ·直鏈醯胺類干乂丨土两一 T基甲醯胺或二甲胺；綱類及嗣醇類，較佳為丙嗣、甲基鍵酮、環己 :二_丙酮醇；與水可混溶之醚類，較佳為四氫呋喃及二 …一醇類，較佳為具有2至12個碳原子之二醇，例戊烷-醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇及 m 甘醇以及寡聚及多聚烷二醇（較佳為二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇及聚丙二醇）；三醇類，較佳為甘油及以’6-己三醇；二醇之單Ci-4烷基醚類，較佳為具有2至12 個碳原子之二醇的單C-烧基醚，特別為2-甲氧基乙醇、 2_(2-甲氧基乙氧基）乙醇、2_(2_乙氧基乙氧基）_乙醇、2_ =_(2·二氧基乙氧基）乙氧基]乙醇、2·[2_(2_乙氧基乙氧土）-乙氧基]-乙醇及乙二醇單烯丙基醚；環醯胺類，較佳為2,洛唆酮、Ν_甲基_…咬_…基-…咬酮、匕己内酿胺及1，3-二甲基味。坐咬環醋類，較佳為己二。日，亞砜類’較佳為二甲亞颯；及砜類，較佳為環丁 H9923.do, •16- 200817478 液體介皙齡杜/ν , β 、平仏包含水及兩種或兩種以上（特別為2至8種）與水可混溶之有機溶劑。特別較佳之與水可混溶之有機溶劑為環醯胺類，特別為 2比咯啶酮、N_甲基·吡咯啶酮及n_乙基_吡咯啶酮；二醇類特別為1，5-戊二醇、乙二醇、硫代二甘醇、二乙二醇及一乙一醇，及二醇之單烷基及[Η烷基醚類，更佳為具有2至12個碳原子之單Ci·4烷基醚，特別為2_甲氧基乙氧基-2-乙氧基乙醇。

包含水與一或多種有機溶劑之混合物的其他合適液體介質之實例係描述在us 4,963，189、us 4,7〇3，113、仍 4,626,284及 EP-A-425，150 中。當液體介質包含不含水（亦即，少於丨重量％之水）之有機或該等溶劑之混合物。較佳之與水可混溶之有機溶劑為上溶劑時，該溶劑較佳具有3(rc至20(rc之沸點，更佳為具有40°C至15(TC之沸點，特別為具有“它至丨以它之沸點。該有機溶劑可為與水不可混溶之溶劑、與水可混溶之溶劑文所述的與水可混溶之有機溶财之任—者及其混合物。較佳之與水不可混溶之溶劑包括（例如）脂族烴類；醋類，較佳為乙酸乙酯；氣化烴類，較佳為CH2C12 ;及醚類，較佳為二乙醚；及其混合物。當液體介質包含與水不可混溶之有機溶劑時’較佳係括極性溶劑，此係因為此可增大酞菁染料之混合物於液介質中的溶解度。極性溶劑之實例包括C14醇。馨於前述較佳選擇，在液體介質為不含水之有機溶劑 119923.doc -17- 200817478 狀況下’其尤佳為包含輞（特別為甲基乙基酮）及/或醇（特別為Cw烷醇，更特別為乙醇或丙醇）。、不含水之有機溶劑可為單—有機溶劑或兩種或兩種以上有機溶劑之混合物。當液體介質為不含水之有機溶劑時，其較佳為2至5種不同有機溶劑之混合物。此允許選擇對由墨之㈣特性及儲存穩定性有良好控制之液體介質。包含不含水之有機溶劑的液體介質在需要快速乾燥時間

田在^水性及非吸收性基板（例如，塑料、金屬及玻璃）上進行印刷時係特別有用的。液體介質當然可含有習知用於噴墨印刷油墨中之另外成分’例如’黏度及表面張力改質劑、腐姓抑制劑、殺生物劑、防結垢添加劑以及可為離子性及非離子性之界面劑0 儘管通常並非必需，但可將其他著色劑添加至油墨中以改良色調及效能性質。該等著色劑之實例包括ci直接龙 86、132、142 及 173 ; C.I.直接藍 307 ; c Σ 食品黑2 ; d 直接黑168及195 ;及C.I.酸性黃23。根據本發明之組合物較佳為適合用於一喷墨印表機中之油墨。適合用於一喷墨印表機中之油墨為能夠經由—噴黑列印頭反覆射出同時未導致細噴嘴堵塞之油墨。、上適合用於一喷墨印表機中之油墨的黏度在2 5。〇下較佳為小於20CP，更佳為小於10cp，特別為小於5cp。 X 土 ’、、、迥兮用於一赁 ppm 乃〜里小於5〇〇、更佳小於250 ppm、特別小於1〇〇 ppm、更特別小於 119923.doc •18· 200817478 10 ppm之一價與二價金屬離子（除鍵結至併入油墨中的式 (1)之著色劑或任何其他著色劑或添加劑的任何二價與三價金屬離子以外）。適合用於一喷墨印表機中之油墨較佳已經由一平均孔徑低於10 μηι之過濾、器過渡，更佳為已經由一平均孔徑低於3 之過遽為過遽，特別為已經由一平均孔徑低於2 μπι之過渡器過濾、，更特別為已經由一平均孔徑低於1 μΓη之過渡器過濾。該過濾將肉眼通常不可見但總存在於未過濾溶液中之細微粒物質移除，不然該等細微粒物質可堵塞見於許多噴墨印表機中之細噴嘴。適合用於一喷墨印表機中之油墨較佳含有總量小於5〇〇 ppm、更佳為小於250 ppm、特別為小於1〇〇 ppm、更特別為小於10 ppm之鹵素離子。本發明之第二態樣提供一種用於在一基板上形成一影像之方法，其包含藉由一噴墨印表機將根據本發明之第二態樣的適合用於一噴墨印表機中之油墨施加於該基板上。 π亥噴墨印表機較佳將油墨以液滴之形式施加至該基板，該等墨滴係經由-小孔噴射於該基板上。較佳之喷墨印表機為壓電喷墨印表機及熱噴墨印表機。在熱噴墨印表機中’藉由-鄰近於該孔之電阻器將程式化熱脈衝施加於— 儲存器中之油墨’藉此使該油墨在該基板與該孔之相對移動期間以朝向基板之小液滴形式自該孔噴射。在壓電喷墨 :表機中，小晶體之振盈使油墨自孔噴出。或者，油墨; 精由-連接至-可移動紫狀物或柱塞之電子機械致動器進 119923.doc -19- 200817478 行喷射’此如國際專利請案wo 〇〇/55G89中所述。〃 GG/48938及國際專利申基板較佳為紙、塑料、。紡織品、金屬紙、高架式投影機幻产片^Λ 屬次玻璃，更佳為較佳之… 纺織品材料，特別為紙。氏為w通紙或經處理之紙，1可且有“ 或中性特性。光澤紙為 -“、鹼性品質之紙為高光料，1脖Π 紙為特佳。像片類似之光澤。 ^供與通常藉心化銀影印所見 =之第四態樣提供一種用如本發明之第一態樣中所述的式⑴之化合物及其鹽的混合物、根據本發明之第二離樣之組合物或藉由根據本發明之第三態樣之方法進行印刷的材料，其較佳為紙、塑料、纺織品、金屬或玻璃，更佳為紙、高架式投影機幻燈片或纺織品材料，特別為紙，更仏為普通紙、塗料紙或經處理之紙。尤佳的係本發明之第四態樣之印刷材料為使用根據本發明之第三態樣之方法進行印刷的在像片品質之紙上之印刷物0 本發明之第五態樣提供一種喷墨印表機墨盒，其包含一腔室及適合用於一噴墨印表機中之油墨，其中該油墨係在該腔室中且該油墨係如本發明之第二態樣中所定義。該墨盒可在不同腔室中含有如本發明之第二態樣中所述的高濃度油墨及低濃度油墨。【實施方式】本發明進一步藉由以下實例進行閣明，其中除非另有說 H9923.doc -20- 200817478 明，否則所有份數及百分比係以重量計。實例式（1)之化合物的分析在下面所有實例中，酞菁係藉由4-磺酸基鄰苯二甲酸之

環化來形成，且在下面所有實例中，藉由質譜分析確認產物具有4個取代基（亦即，W + X + y + z = 4)。w、X ' 7及z之比係以基於反應混合物之組成推算的量提供或係藉由元素分析確定。在藉由元素分析獲得之結果中，w、χ、7與2之和常不恰好為4。有經驗者不會為此感到驚訝且將認識到該偏差係歸因於雜質之存在。該等雜質之存在及其對χ、^及冗之估计值的影響對熟習此項技術者而言將為熟知的，其將瞭解到X、y與ζ相加所得之值不應超過4且將χ、^及^之實驗上確定之值視為可表^基團之比。此外，就根據本^ 之-些化合物而言，使用該等方法不可能區分不同之確酿胺取代基。在該等狀況下，χ、πζ係以所有不能加以區分之磺醯胺基團的和提供，例如，（x+y+z)或（y+z)。在不可能藉由元素分析對化合物進行分析之狀況下，提供w、 X、y及z之預期值。實例1 下式之化合物的混合物之製備： 119923.doc -21 - 200817478

階段1

之製備在0-5°C下將溶解於丙酮（150 ml)中之三聚氯化氰（27·68 g) 添加至冰/水（100 g/150 ml)之漿液中。在攪拌的同時將2,5_ 二磺基苯胺（41.4 g)於水（150 mi)中的pH值為4至5之溶液逐滴添加至該懸浮液中。接著將該反應物在小於或等於5Ό 之溫度及4至5之pH值下攪拌2小時。在該時間結束時，藉由2 Μ氫氧化鈉溶液使pH值升至7且將溫度升至2〇_25〇c，歷時1小時。接著添加氨（9el ml)，且用2 M氫氧化納將pH 值調節至9至9.5，接著將該反應物在室溫下攪拌，隔夜。人曰’將反應混合物在8 0 C下加熱1小時，添加乙二胺（9 9 ml)且將反應混合物在8 0 C下加熱2小時。接著將反應混合物冷卻至40°C，且添加氯化鈉以得到20%溶液。然後用濃鹽酸將反應混合物之pH值降至1，且藉由過濾收集沉澱之固體，並用20%氯化鈉溶液進行洗滌。接著將粗產物於6(rc 119923.doc -22- 200817478 下在甲醇中製成漿，過濾，且乾燥以得到產物（56 ig)。階段2 將4-磺酸基鄰苯二曱酸鉀（56·8 g)、脲（12〇 §)、

(6.9 g)、鉬酸銨（1·2 g)及丨，8•二氮二環[54…十一婦 (DBU)(7.5 g)在-反應容器中混合。接著經2小時對混合物分階段地（13〇。(：/30分鐘、15(rc/3〇分鐘、18(rc/3〇分鐘口)進行加熱且然後加熱至22(TC，並將所形成之熔融物在22〇。〇下授拌另外2小時。用熱水對所形成之固體進行4次萃取 (4x200 ml)，且將萃取物過濾以移除不溶物質。將所得濾液在60°C至70°C之間的溫度下攪拌，並接著添加足夠2氯化鈉以得到7%鹽溶液。繼續攪拌，且過濾沉澱之固體，' 用10%鹽溶液（200 ml)洗滌，並藉由真空吸乾。將所得濕固體（77.6 g)在丙酮中製成漿，過濾，且先在室温下乾燥，然後在50°C下乾燥。階段3 將磷醯氣（P0C13)(7.2 ml)經5-10分鐘逐滴添加至氣磺酸 (67 m〇中’同時保持溫度在3(rc以下。當已添加所有 POCh時，逐份添加階段2之產物（22 g)，同時保持反應溫度在65°C以下。接著將反應混合物之溫度逐漸升至138至 14 0 C ’使反應保持在該溫度下5 · 5小時，且接著在室、、w下攪拌，隔夜。次日，將反應混合物添加至水/冰（1〇〇 g/3〇〇 g)中。過濾、沉澱之固體，用冰冷之水進行洗滌，且使用一真空泵將其吸乾。階段4 119923.doc -23- 200817478 在〇°C至5°C下將水（100 ml)中的階段3製得之一半濕糊狀物添加至乙醇胺（1_22 g)、階段i之產物（9 26 g)與水（ι〇〇 ml)的混合物中，且用5 Μ氨溶液將pH值調節至。將該混合物在0°C至10°C (pH值為9_5)下攪拌2小時，在室溫下攪拌隔夜，且接著在40°C (pH值為9至9.5)下擾拌2小時。將反應溫度升至80°C，且用NaOH溶液將pH值調節至12，並接著將混合物攪拌另外2小時。在該時間結束時，將反應混合物冷卻至室溫，且用鹽酸溶液將pH值降至9。接著添加氯化鈉以得到20%溶液，並用鹽酸溶液將pH值降至 2。過濾出沉澱之固體，將其溶解於水中，進行滲析，且乾燥以得到9.51 g標題產物，其中w=〇 8，χ：==〇·5且 y+z=2.6 〇實例2 實例2之化合物係如實例丨般進行製備，不同之處為在階段4中，使用乙醇胺（0·61 g)及階段丨之產物（4 63 g)以得到 8.65 g產物，其中 w=14，x=11ay+z=i 6。實例3 &實例3之化合物係如實例1般進行製備，不同之處為在階 &4中Μ吏用乙醇胺（〇·61 g)及階段i之產物（9·26幻以得到 10.33 g產物’其中 W=1 2，x=〇 j 且 y+z==;2 6。實例4 氏實例4之化合物係、如實例1般進行製備，不同之處為在階 1又4中’使用乙醇胺（1·22 g)及階段1之產物（2.32 g)以得到 7.72g 產物，其中χ=1·〇且 y+z=1.2。 H9923.doc -24- 200817478 實例5 實例5之化合物係如實例1般進行製備，不同之處為在階段4中，使用乙醇胺（1.22 g)及階段1之產物（9.07 g)以得到 9·51 g產物。基於反應物之比及所使用之反應條件，預期 w應在〇與〇·ι之間，X應為1.0，y應為2，且z應為1。實例6 實例6之化合物係如實例1般進行製備，不同之處為在階段4中’使用乙醇胺（〇·61 g)及階段1之產物（2.27 g)以得到 8.19 g產物。基於反應物之比及所使用之反應條件，預期 w應在〇與〇·ΐ之間，X應為〇.1，y應為1，且z應為2.8。實例7 下式之化合物的混合物之製備··

其中所有取代基係經由β位置連接。階段1至3係如實例1中所述進行。階段4 在0至5°C下將水（150 ml)中的階段3製得之一半濕糊狀物添加至胺基乙磺酸（2.2 g)、階段1之產物（7.85 g)、1 Μ氣化鏔溶液（2.5 ml)與水（1〇〇 ml)的混合物中，且用NaOH溶 119923.doc -25- 200817478 液將pH值調節至9至9.5。將該混合物在吖至阶下授摔2 小時’在室溫下㈣隔夜，且接著在抓5q。口授掉U 時，同時維持PH值在9至9.5之範圍内。然後將反應溫度升至70-80°C，並用NaOH溶液將pH值調節至⑴接著將混合物授拌另外2小時。在該時間結束時，將反應混合物冷卻至室溫，且用鹽酸溶液將pH值降至95。接著用去離子水對反應混合物進行滲析，並接著乾燥以得到l28 g產物。基於反應物之比及所使用之反應條件，預期w應為〇25, χ 應為0·25，y應為1·75，且ζ應為1.75。實例8 實例8之化合物係如實例7般進行製備，不同之處為在階段4中，使用胺基乙磺酸（2·4 g)、實例i階段i之產物（8·η g)及1 Μ氯化銨溶液（1 ml)代替胺基乙磺酸（22 g)、實例】階段1之產物（7·85 g)及1 Μ氨溶液（2·5 mi)以得到n·9 §產物。基於反應物之比及所使用之反應條件，預期w應為〇·1，X應為0.1，y應為1·9，且Z應為1.9。實例9 階段1 將碟酸氯（5.8 ml)經5-10分鐘逐滴添加至氯磺酸（54 ml) 中’同時保持溫度在30°C以下。當已添加所有p〇ci3時，逐份添加實例1階段2之產物（17.3 g)，同時保持反應溫度在65 C以下。接著將反應混合物之溫度逐漸升至 14 0 C ’使反應保持在該溫度下5 · 5小時，且接著在室溫下擾拌，隔夜。次日，將反應混合物添加至水/冰（1〇〇 g/3〇〇 g) 119923.doc -26- 200817478 中。過濾沉澱之固體，用冰冷之水進行洗滌，且使用一真空泵將其吸乾。階段2 在0 C至5 c下將水（1 5 0 ml)中的來自階段i之一半濕糊狀物添加至胺基乙磺酸（丨.76 g)、實例1階段1之產物（6·3幻、 1 Μ氯化銨溶液（2 mi)與水（100 ml)的混合物中，且用2 μ 氨溶液將pH值調節至9。將該混合物在『(^至1〇r下（？11值為9)攪拌2小時，在室溫下攪拌隔夜，且接著在4〇_5〇它下攪拌3小時（同時用氨溶液將{)11值維持在9至92之範圍内將反應溫度升至70-80°C，且用NaOH溶液將pH值調節至 12 ’並將反應混合物攪拌另外2小時。在該時間結束時，將反應混合物冷卻至室溫，且用濃鹽酸溶液將pH值降至 9。然後用去離子水對反應混合物進行滲析，並接著乾燥以付到8·4 g產物，其中w=〇.2，χ=0·9且y+z=2.8。實例10 實例10之化合物係如實例9般進行製備，不同之處為使用胺基乙磺酸（1.92 g)、實例1階段1之產物（6·82 g)及1 M 氯化銨溶液（0.8 ml)代替胺基乙磺酸（1.76 g)、實例1階段1 之產物（6_3 g)及1 μ氯化銨溶液（2 ml)以得到9.5 g產物，其中 w=0.2，χ=1·ι 且 y+z=2.6。實例11 階段1 將鱗醯氯（7·2 ml)經5-10分鐘逐滴添加至氣磺酸（67 ml) 中’同時保持溫度在3(TC以下。當已添加所有p〇cl3時， 119923.doc -27- 200817478 L伤添加κ例1階段2之產物（22 g)，同時保持反應温度在 65C以下。接著將反應混合物之溫度逐漸升至138_14〇。〇，且使反應保持在該溫度下5·5小時，並接著在室溫下攪拌，隔夜。次日，將反應混合物添加至水/冰（1〇〇 g/3〇〇幻中。過濾沉澱之固體，用冰冷之水進行洗滌，且使用一真空泵將其吸乾。階段2 在0至5°C下將水（150 ml)中的階段丨之一半產物添加至胺基乙磺酸（2.5 g)、實例丨階段丨之產物（9·26 g)與水（1〇〇 mi) 的混合物中，且用28%氫氧化銨溶液將pH值調節至95。將該混合物在Ot：至HTC (pH值為9-9.5)下攪拌2小時，在室溫下攪拌隔夜，且接著在40至5(rc (pH值為9至9·5)下攪拌2 小時。接著將反應溫度升至70_8(rc，且用Na〇H溶液將值凋節至12，並將混合物攪拌另外2小時。在該時間結束時，將反應混合物冷卻至室溫，且用鹽酸溶液將pH值降至 9·5。接著用去離子水對反應混合物進行滲析，並接著乾燥以得到11.8 g產物。基於反應物之比及所使用之反應條件，預期w應大致為0·01，χ應大致為〇〇1，y應大致為二，且z應大致為2。實例12 實例12之化合物係如實例u般進行製備，不同之處為在階段2中，使用胺基乙磺酸（1·25 g)及實例丨階段丨之產物 (4·63 g)代替胺基乙磺酸（2·5 g)及實例丨階段丨之產物 g)以侍到12.1 g產物。基於反應物之比及所使用之反應條 119923.doc -28 - 200817478 件，預期W應大致為0.01，續大致為2，y應大致y，且: 應大致為1。實例13 只例13之化合物係如實例u般進行製備，不同之處為在階段2中，使用胺基乙磺酸〇·31 g)及實例丨階段丨之產物 (9·49 g)代替胺基乙石黃酸（2·5 g)及實例！階段i之產物（9·26 g) 乂彳于到13.5 g產物。基於反應物之比及所使用之反應條件預期〜應大致為〇·〇1，X應大致為1，y應大致為丨，且2 應大致為2。實例14 實例14之化合物係如實例u般進行製備，不同之處為在 P白奴2中，使用胺基乙磺酸（2·62 g)及實例i階段^之產物 (4.8〇 g)代替胺基乙磺酸（2.5 g)及實例i階段丨之產物（9·26 g)以得到11.8 g產物，其中〜=〇 2，X=1 2&y+z=2 4。實例15 實例15之化合物係如實例u般進行製備，不同之處為在中，使用胺基乙磺酸（2·5 g)及實例丨階段丨之產物 g)代替胺基乙磺酸（2·5 g)及實例1階段丨之產物（9·26 g)以得到 8.79 g產物’其中 w=〇 6，χ=ι 5且 y+z=〇 6。實例16 實例16之化合物係如實例u般進行製備，不同之處為在階段2中，使用胺基乙磺酸（1.25 g)及實例丨階段丨之產物 (2·3 g)代替胺基乙磺酸（2·5 g)及實例丨階段丨之產物（9 26幻以侍到8.9 g產物’其中w=〇· 1，x=i ·5且y+z=i 4。 119923.doc -29- 200817478 實例17 下式之化合物的混合物之製備：

ί; 其中所有取代基係經由β位置連接。階段1至3係如實例1中進行。階段4 在0 C至5 C下將水（1 〇〇 ml)中的階段3製得之一半濕糊狀物添加至3-胺基丙烷_丨，2_二醇（〇·91 g)、階段丨之產物（4·54 g)水（6〇 ml)及1 μ氣化銨溶液（2〇 mi)的混合物中，且用5 厘氨/合液將pH值s周筇至9·5。將該混合物在〇。〇至值為9·5)下攪拌2小時，在室溫下搜拌隔夜，且接著在赋 (PH值為9至9.5)下搜拌2小時。將反應溫度升至80。〇，且用 Na〇H溶液將pH值調節至12, i接著將混合物_另外2小時。在該時間結束時’將反應混合物冷卻至室温，且用鹽酸溶液將pH值降至9。旌荽夭^〆接耆添加氣化鈉（2〇%)且用鹽酸溶液將pH降至2。過濟屮、、” 心應出/儿澱之固體，將其溶解於水滲析，並加以乾燥以得丁比及所❹之反庫侔: （g)°基於反應物之應條件，預期w應大致為0.01， 2’y應大致為卜且ζ應大致為卜應大致為 119923.doc -30- 200817478 實例18 下式之化合物的混合物之製備.

階段1

NMe2 S〇3H 之製備在〇-5°C下將三聚氣化氰（9.23 g)於加有幾滴卡索靈 (calsolene)油之冰/水（200 g)中進行攪拌。接著在攪拌的同時逐滴添加2,5-二磺基苯胺（13·8 g)於水（5〇 ml)中的pH值為 5至6之溶液。將反應混合物在小於或等於5它之溫度及5至 6之pH值下攪拌2小時。接著用2 “氫氧化鈉溶液將pH值升至7，且將溫度升至20_25^，且使反應混合物留置丄小時。添加40%二甲胺（6·3 ml)且將pH值調節至8·5·9。接著將反應混合物在室溫、8.5-9之pH值下攪拌2小時，接著在 8.5-9之pH值、60 C下攪拌1小時，在8(rc下攪拌丨小時，並使其隔夜冷卻。添加乙二胺（33 ml)，且將反應物在⑼它下攪拌另外2小時。藉由旋轉式汽化器、他。（2〇 a將體積 119923.doc -31 - 200817478 調節至200 m卜且用濃鹽酸將pH降至1。藉由過濾收集所形成之沉澱，用20% NaCl洗滌，且將其在6〇。(：下於甲醇 (170 ml)及水（9 ml)中製成漿，歷時1小時。接著藉由過滤收集固體’用甲醇（25 ml)洗滌，且乾燥以得到產物（1、5 g)。階段2 在〇°C至5°C下將水（100 ml)中的實例1階段3製得之一半濕糊狀物添加至3 -胺基丙烧-1，2 -二醇乙醇胺（〇 · 91 g )、階p 1之產物（3.46 g)、水（60 ml)及1 Μ氯化銨溶液（2〇 ml)的混合物中，且用5 Μ氨溶液將pH值調節至9.5。將該混合物在〇°C至10°C (pH值為9.5)下攪拌2小時，在室溫下攪拌隔夜，且接著在4(TC (pH值為9至9.5)下攪拌2小時。將反應溫度升至8(TC，且用Na0H溶液將]?11值調節至^，並接^ 將混合物攪拌另外2小時。在該時間結束時，將反應混合物冷卻至室溫，且用鹽酸溶液將pH值降至9。接著添加氣化納（2G。/。）且用鹽酸溶液將pH值降至3·5。過渡出沉殺之固體，將其溶料水中，進行滲析，並乾燥以得到標題產物 (9 g)。基於反應物之比及所使用之反應條件，預期w摩大致為0.01’χ應大致為2，y應大致以，且Z應大致為卜比較性染料1 比較性染料i為以pr〇_jetTM青色i 首接該100 日avecu Ltd獲得之c丄接i 正如所提供般，其為下式之化合物：

Cu-Pc .(s〇3h)2 (S〇2NH2)1 \ c.i.直接藍199為最廣泛使用之青色噴墨染料且係藉由酞菁 119923.doc •32- 200817478 顏料之磺化及胺化而製得，並包含在α位置及p位置上均被取代之染料。比較性染料2 比較性染料2係如國際專利申請案w〇99/67334之實例丄中般藉由銅酞青顏料之磺化繼之以胺化/醯胺化而製備，該方法導致下面通式之化合物的錯合染料混合物： /(S〇3H)x

Cu*Pc、(S〇2NH2)y \(so2nhch2ch2oh)z 其中取代基係在α位置及β位置上，且其中χ為2·7，y為〇·5，且 z為〇·8。油墨之製備、油墨及喷墨印刷油墨係藉由將3 g實例及比較實例之染料溶解於97 ml由5 份各啶酮、5份硫代二乙二醇、1份SurfynolTM 465及89 份水組成之液體介質中且用氫氧化鈉將pH值調節至8-9而進行製備。Surfynol™ 465係來自Air Products之界面活性劑。製備以下油墨： - 實例油墨實例1 ~ - 油墨1 實例 2 ^-一油墨2 實例G^^— .................. 油墨15 實例^ 油墨16 實例ll 一· — 油墨17 實例G ^~~ ..... 油墨18 比較實例1 ] 比較性油墨1 比較實例2 比較性油墨2 119923.doc -33- 200817478 喷墨印刷接著經由一 0.45微米耐綸（nylon)過濾器過濾如上所述製備之油墨，且使用一注射器將其併入空印刷墨盒中。將該等油墨印刷於以下媒體上：

Epson特級光澤像紙（SEC PM);

Canon優質 PR101 像紙（PR101);

Hewlett Packard印刷紙（HPP);及 Hewlett Packard 高級像紙（ΗΡΑ)。印刷物評價藉由在一漢普登（Hampden) 903臭氧箱中於40°C、50%相對濕度下曝露於1 ppm臭氧24小時來測試如此形成的70% 深度之印刷物之耐臭氧堅牢度。藉由在曝露於臭氧前後之光學密度的差異來評定印刷油墨之耐臭氧監牢度。藉由在一 Atlas Ci5000老化試驗儀中使印刷影像褪色，歷時100小時且接著量測光學密度之變化，從而來評估印刷影像之耐光堅牢度。使用一 Gretag spectrolino分光光度計進行光學密度量測，將該分光光度計設定為以下參數：量測幾何條件：（^/4505 光譜範圍： 380-730 nm 光譜間隔： 10 nm 光源： D65 觀測者： 2° (CIE 1931) 119923.doc -34- 200817478

密度： Ansi A 外部填充物：無可藉由印刷物之光學密度的變化百分比（其中較小數值表明較高堅牢度）以及褪色程度來評估耐光及耐臭氧堅牢度。褪色程度可以ΔΕ表示，且較小值表明較高耐光堅牢度。將AE定義為印刷物之CIE色彩座標L、&、b的總變化，且係藉由方程式△Ε=(Δρ+Δ?+Δΐ52)。·5表示。耐光及耐臭氧堅牛度之結果係如下所示。耐光堅牢度 Δε ΗΡΡ %〇D損失 ΗΡΡ Δε ΗΡΑ %〇D損失 ΗΡΑ Δε SEC PM %OD損失 SEC PM E PR101 %OD損失 PR101 i墨1 5 12 2 8 3 11 6 16 油墨2 7 12 2 10 4 6 5 12 油墨15 7 11 11 20 4 7 6 13 油墨16 6 r 10 2 7 4 5 5 12 油墨17 7 10 2 7 3 6 4 11 油墨18 5 4 2 4 3 4 5 11 比較性油墨1 13 21 9 16 6 14 8 15 比較性油墨2 13 20 9 19 6 16 9 19 ' 耐臭氧堅牢度 Δε %〇D損失 ΔΕ %OD損失 ΔΕ %OD損失 ΗΡΑ ΗΡΑ SEC PM SEC PM PR101 PR101 油墨1 3 9 4 11 5 13 油墨2 4 10 3 8 4 9 油墨15 12 22 3 9 6 12 ~ 油墨16 4 10 4 10 5 11 ~ 油墨17 3 8 3 8 3 ^ 6 ~ 油墨18 3 8 3 7 3 5 比較性油墨1 27 51 29 60 40 61 比較性油墨2 27 55 32 66 40 66 ~ 119923.doc •35· 200817478 顯然，根據本發明之染料相較於在α位置及β位置上均被取代之染料而言展現增強之耐臭氧堅牢度及相當或較佳之耐光堅牢度。其他油墨表Α及表Β中所述之油墨可使用上述實例中所述之化合物進行製備。所提供之數值係指有關成份之份數且所有份數皆係以重量計。油墨可藉由熱噴墨印刷或壓電喷墨印刷施加於紙上。 f 在表A及表B中使用以下縮寫： PG=丙二醇 DEG=二乙二醇 NMP=N_甲基口比σ各ϋ定酮 D Νί Κ =二甲基酉同 ΙΡΑ=異丙醇 ΜΕΟΗ=曱醇 2Ρ==2_口比口各口定 _

U ΜΙΒΚ=甲基異丁基酮 Ρ12=丙烷-1，2-二醇 ' BDL= 丁烷·2,3·二醇 CET=溴化十六烷基銨 PHO=Na2HP04 TBT=第三丁醇 TDG=硫代二甘醇 119923.doc -36- 200817478

ePQM 寸 9

S 9 SI 寸 ffil 寸寸 9 01

VPHI οι 9 寸 SO s εο ffiocdz s

SO 2 9 01 L 01

ς 9 SN 6 ll τ o3a

寸 0(N SI 9

0<N 2 寸 16 69 06 08 寸8 08 08 06 96 S9 08 S卜 S9 09 18 98 16 soo 06 08 0·9 寸 o.CNlε.ε 9·(ν 8·Ι 0ΌΪ ΟΟΌΙ-Ηrs Γε Ι·寸寸·CN s ς·(Ν Ι·ιι·ε ΙΓ4 001 ο·ε 0·(Ν 寸 ε τι 119923.doc -37- 200817478 a^ 119923.doc

II

PHCSI L 9 £ 9 寸 (ΝΙ ΓΟ (ΝΙΟ <νί 0£ Ι·ο οαΗ s 2 SI (ΝΙ 01 ΙΌ HPQ1 ο.ε <Νο εο 510 s Is ΙΌ 寸 L 9ε 寸

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寸 SI II 6 01οι ςοι οι οι 寸 τ 08 08 0卜 8卜 008 06 0t> 900 8卜 9L 16 lr>L 0卜 06 S8 (N8 06 S8 06 000 01 01 00 ς τ OH rCN 寸·s ο·ς 0.6 001 ττ 〇·寸 000 60 Ι·ε ιη·(Ν 0·6σε 寸ε τ_^ -38-

Claims

200817478 十、申請專利範圍： 1. 一種式（1)4匕合物及其鹽的混合物，

式⑴ 其中： Μ為2H、Si、金屬、氧基金屬基團、羥基金屬基團或鹵基金屬基團； Pc 表示下式之酜菁核；

R1為Η或視情況經取代之Cw烷基； R2為視情況經取代之烷基； R3為Η或視情況經取代之Cw烷基； R4為包含視情況經取代之雜環基之成分的基團； L為直接共價鍵或二價鍵聯基團； w、X、y及z各自獨立地大於零；藉由y及z表示之取代基係不同的；且 w+x+y+z之總和係在2至4之範圍内° 119923.doc 200817478 2·如清求項1之化合物之混合物，其中μ為Cu。 3·如叫求項1或2之化合物之混合物，其中R1為Η或曱基。 4·如别述凊求項中任一項之化合物之混合物，其中R2為視情況經取代之Ciu烷基。 5·如請求項4之化合物之混合物，其中R2為視情況經取代之C ι·4燒基。 6·如請求項5之化合物之混合物，其中R2為經1個或2個選自·Οίί、-C〇2h、_8〇311及·ρ〇3Η2之水溶性基團取代的Cl.4 烷基。 7·如請求項5之化合物之混合物，其中R2為具有攜帶1個或 2個選自_c〇2H、_s〇3li及-P〇3h2之水溶性基團之苯基取代基的Cy烷基。 8. 如請求項4之化合物之混合物，其中R2為經2個或2個以上選自-OH、-C02H、-S03H及-P〇3H2之水溶性基團取代的Ci-8烷基。 9. 如請求項6之化合物之混合物，其中R2為-CH2CH2OH。 I 〇·如前述請求項中任一項之化合物之混合物，其中R3為Η 或甲基。 II ·如前述請求項中任一項之化合物之混合物，其中R4包含視情況經取代之三畊基。 12.如請求項11之化合物之混合物，其中R4為具有至少一個取代基之三畊基，該取代基為胺基或經1個或2個視情況經取代之烷基或視情況經取代之芳基取代的胺基。 13·如請求項11或12之化合物之混合物，其中R4為三畊基， 119923.doc -2- 200817478 其具有一個為胺基或二甲基胺基之取代基以及另一個為苯基胺基之取代基，其中該苯基部分攜帶一或多個選自-C〇2H、β〇3Η及-Ρ03Η2之水溶性基團。 14·如丽述請求項中任一項之化合物之混合物，其中[為視情況被一或多個雜原子隔開的視情況經取代之〇112烯基。 15 ·如明求項14之化合物之混合物，其中L為視情況經取代之<^-4烯基。 16·如請求項1 4或1 5之化合物之混合物，其中L為 •CH2CH2NH-。 17·如丽述請求項中任一項之化合物之混合物，其中w之值係在0.1至1.〇之範圍内。 18·如丽述請求項中任一項之化合物之混合物，其中X之值係在0.1至1·〇之範圍内。 19.如蚋述明求項中任一項之化合物之混合物，其中y之值係在1.0至3·〇之範圍内。如i述明求項中任一項之化合物之混合物，其中z之值係在1.0至3·〇之範圍内。 21 ·如刖述請求項中任一項之化合物之混合物，其中 w+x+y+z為4 〇 22·如叫求項1之化合物之混合物，其中R2及/或R4攜帶一或多個選自由曰田、-C02H、-so3h及-po3h2組成之群的取代基。 2 3 ·如請求項1 >儿人巧之化合物及其鹽之混合物，其中該等化合物 119923.doc 200817478 具有式（2) ·· /(S〇3H)w

CuP 么卿h2)x 、(so2nr11ch2ch2〇h) (so2nr5l1nr6-

nr7r8 (R1〇)n

其中：式⑺ 示下式之酞菁核；

Pc表 R 為 _c〇2H、-so3h及-p〇3H2; L1為視情況經取代之C1-4烯基； x ^及z各自獨立地大於零；且 η為1、2或3。 24·如七述明求項中任一項之化合物之混合物，其中藉由 w、x、y及ζ表示之該等取代基係僅經由該酞菁環上之β 位置鍵結至該酞菁環。 119923.doc 200817478 25· —種組合物，其包含如請求項1至24中任一項之式（i)化合物及其鹽的混合物以及液體介質。 26·如請求項25之組合物，其包含： (a) 0.01至30份之如請求項1至24中任一項之式（1)化合物及其鹽之混合物；及 (b) 70至99.99份之液體介質；其中所有份數皆係以重量計。 27·如吻求項25或26之組合物，其為適合用於一喷墨印表機中之油墨。 28. —種在一基板上形成一影像之方法，其包含藉由一喷墨印表機施用如請求項27之適合用於一喷墨印表機中之油墨 ° 29· 一種材料，其係經如請求項1至24中任一項之式（1)化合物及其鹽的混合物、如請求項25至27中任一項之組合物印刷’或藉由如請求項28之方法印刷。 30·如請求項29之材料，其為一使用如請求項28之方法印刷在一像片品質之紙上之印刷物。 3 1 · 一種噴墨印表機墨盒，其包含一腔室及一如請求項27之適合用於一噴墨印表機中之油墨，其中該油墨係在該腔室中。 119923.doc 200817478 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

\^(S〇2NR1R2> (so2nr3-l-r4)z 式⑴ 119923.doc