TW200815612A - Non-evaporable getter alloys particularly suitable for hydrogen sorption - Google Patents

Description

200815612 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於非可蒸發吸氣劑合金，其能吸著不同的 氣體，但特可用於氫氣吸著。 " 【先前技術】 - 在工業或硏究領域中有許多應用爲了彼等的正確操作 | 而要求在一密閉容器內的真空或塡充所給氣體（或氣體混 合物）的環境；其例子有熱絕緣（如在熱瓶，也稱爲“保 溫瓶（thermos ) ”或太陽能收集器之中），其中特別是氫 氣的存在，因爲此種氣體的高導熱性而有害處；電漿顯示 器；或X-射線產生管。製造此等裝置的程序包括容器抽 真空步驟且可能用所欲氣體對其逆塡充；不過，此等程序 經常會在最後裝置中留下微量不合宜的氣體。此外，在氫 氣情況中，在要產生高真空或無氫氣體的任何時候，總有 φ 會使此種氣體再進入系統之機制存在；此等機制主要爲容 器壁的釋氣（outgassing )及氫氣從外面氣體環境滲透過 ^ 此等壁進入容器，因而導致裝置的正確操作上之問題。由 於相同的此等機制，氫氣也形成在超高真空（UHV )系統 ’諸如硏究領域中所用的粒子加速器之中殘留壓力的主要 肇因。 爲了從抽真空或氣體塡充空間移除微量不要的氣體， 已知者爲採用非可蒸蒸發吸氣劑材料（於該領域中稱爲 NEG材料，或簡稱nEGs )，亦即能夠化學地固定氣體分 200815612 子，諸如水-氧氣、氫氣、矽的氧化物以及於某些情況中 氮氣之材料。爲了完成彼等的功能，NEGs通常都需要於 可能在約300 °C至高達約900 °C之間改變溫度之下進行一 段約數分鐘至長達數小時（依材料組成而定）的時間之熱 活化起始處理。 NEGs通常爲第III、IV和V過渡金屬或彼等與其他 元素，通常爲其他過渡金屬或鋁之合金。最常用的吸氣劑 材料爲以鈦爲底及特別是以銷爲底之合金。 NEG材料顯示出針對氫氣不同於針對其他氣體的吸附 行爲。雖然對於大部份氣體，此等合金的化學吸附係不可 逆者，不過NEGs的氫氣吸附爲相對於溫度可逆的平衡程 序：氫氣可在相當低溫下（在200-400 °C下，依材料的化 學組成而定）被有效地吸附，但在較高溫下釋放出來。此 等材料在吸附氫氣中的平衡特性通常係利用曲線以圖形方 式表出，其中繪出在不同溫度下…相對於在N E G材料中 的氫氣濃度，於相同材料上的氫氣平衡壓力。 NEG材料的有利特點爲低活化溫度以及在考慮氫氣吸 附時，在使用材料的整個溫度範圍中之低氫氣平衡壓力。 特別適合供氫氣吸附之NEG材料爲純釔，及在美國 專利第3,2 03,90 1號中所揭示且含有，以重量計，84%鉻 和1 6 %鋁之合金；不過，此兩種材料都需要相當高的溫度 用於彼等的活化’在約700-900 °C範圍內（依所欲活化度 而定）。GB專利第1,24 8,1 84號及國際專利申請公開w〇 0 3 / 0 2 9 5 0 2揭不富i乙材料，其性質基本上與配相同；與G b -6 - 200815612 專利第1,248,1 84號的材料相關的另一問題爲此等基本上 爲純金屬的混合物，使得在高溫下，彼等可促成與釔混合 的金屬之蒸發。 另一種廣用於氫吸附的材料爲一種具有恰當組成，以 重量計，80%鉻、15%鈷和5 %密希金屬（mischmetal，一 種鑭及/或鈽和稀土元素的商業混合物）之合金，係揭示 於美國專利第5,961，7 50號之中者；此材料具有在超過 5 00°C的溫度下之相當高氫氣平衡壓力的缺陷。 最後，國際專利申請公開WO 2006/057020揭示一種 供氫吸附用的含鉻（作爲主成份）、釔和一或多種選自鋁 、鐵、鉻、錳和釩之中的元素之合金。此申請案的材料具 有比先前提及者較低的活化溫度；但是，彼等對於其他氣 體，諸如氮氣，具有非常差的吸附特性。 【發明內容】 本發明的目的爲提供非可蒸發吸氣劑合金，其可吸附 廣多種氣體，且具有特別良好的氫吸附性質。 根據本發明，此目的係利用包含，以重量計，從6 0 % 至85%釔，從5%至30%錳和從5%至20%鋁的非可蒸發吸 氣劑合金所達成。 本發明合金係落在圖1重量百分比組成三元相圖中 所特別標不出的多邊形之內。 於此等之中，較佳者爲圖1中分別表爲a點和b點的 組成物 Y 75%-Mn 15%-Al 10%及 Υ 70%·Μη 18%-Al 12%。 200815612 本發明合金可經由在爐內，從成份金屬片或粉，按對 應於所欲最後組成的相互比例，予以熔化而製備。較佳者 爲惰性氣體下的電弧熔化技術，如在3 X 1 04巴斯卡（Pa ) 壓力之氬氣下；或在感應爐內，在真空或惰性氣體下。不 過，也可以採用冶金領域中製備合金所常用的其他技術。 熔化需要高於1 〇 〇 〇 °C之溫度。 要使用本發明合金製造吸氣劑裝置時，此等係呈單獨 的吸氣劑材料九粒形式或用該材料置於一承載體上或容器 內所製成，較佳者爲使用呈粉末形式的合金，粒度通常低 於250微米（μπι)且較佳者在40與125微米之間。較大 的粒度會導致材料的比表面積（表面積每重量單位）之過 度減低’結果爲氣體吸附性質的減低，特別是在低溫的吸 附速度；雖然尺寸小於40微米的粒子仍可能在某些應用 中使甩且爲其所需，不過彼等在吸氣劑裝置的製造步驟中 可能引發問題，尤其是彼等在暴露於空氣時的燃燒性/爆 炸性。 可以使用本發明合金製備的吸氣劑裝置所具形狀係最 多樣者，包括由吸氣劑合金粉末單獨者所形成的九粒，或 此等在金屬承載體上形成者。於兩種情況中，粉末可經由 壓縮或燒結、或兩者，予以壓緊。僅由壓縮粉末製成的九 粒可用於例如保溫瓶的熱絕緣之中。在粉末經承載之時， 通常使用鋼、鎳或鎳爲底合金作爲承載材料。承載體可以 僅爲條形式，於其表面上，經由冷軋或在利用各種技術予 以沉積後燒結而使合金粉末黏附。該承載體也可形成爲實 -8- 200815612 際容器形式，可具最多樣的形狀，於其中通常經由壓縮導 入該粉末’或於某些裝置中甚至没有壓縮，該容器具有持 留粉末之能力’可能因其形狀所致或因裝設對氣體流動可 透過的多孔型隔板。此等可能性的某些經示於圖2 a · 2 d之 中：圖2a顯示出僅由NEG合金壓縮粉末所製成的九粒20 ;圖2b顯示出由其上面含有NEG合金粉末32的金屬條 3 1所形成的NEG裝置30 ;圖2c顯示出由金屬容器41形 成的NEG裝置40之橫截面，其中該金屬容器41具有一 上開口 42，其內部具有NEG合金粉末43 ;且圖2d顯示 出由一金屬容器51構成的NEG裝置50之橫截面，該金 屬容器51內部具有NEG合金粉末52，且具有由一多孔型 隔板5 3封閉的上開口；另有許多使用本發明吸氣劑裝置 的其他形狀和組態。 本發明NEG合金可利用在500 °C下處理數十分鐘或在 約3 00 °C下處理一或二小時予以活化，此等皆爲比純釔或 鉻-鋁合金（此等需要約800-900°C的溫度）典型所需者較 溫和的條件；再者，彼等也顯示在比使用釔或先前技藝中 含此元素作爲主成份的組成物所需者較低的溫度下之良好 氫吸附性質；同時，本發明合金對不同於氫的氣體之吸附 顯示出比先前所述先前技藝吸氣劑合金（通常含鉻作爲主 成份）較佳之性質。 至此要用下面的實施例進一步闡述本發明。此等非限 制性實施例係說明某些具體實例以用於教導諳於此技者如 何將本發明付諸實施，及呈現出實施本發明之最佳所知方 200815612 式。於諸實施例中，除非另有不同載明，否則諸合金的所 有組成皆以各兀素的重量百分比表示。 【實施方式】 實施例1 * 此實施例說明本發明合金之製備。 ~ 具有對應於圖1三元相圖中的a點之組成Υ 75%-Mn p 15%-Al 10%的合金係從以所欲比例稱取的成份元素粉末起 始而製造。將諸粉末混合且傾倒在電弧爐的經水冷卻銅坩 堝內’且置於3xl04Pa氬氣環境下（所謂的“冷地”技術（ “cold-earth” technique))。於熔化中混合物所達溫度爲 約20 0 0 °C，將該溫度維持約5分鐘；然後使熔體冷卻到室 溫，得到合金鑄錠。由於該製備係在高溫梯度條件下進行 ，因此爲了提高合金均質性，乃重複該熔化四次。將在第 四次熔化後冷卻所得鑄錠碾磨且最後將所得粉末篩析，收 φ 取粒子尺寸在40與1 05微米之間的部份。 使用經如此所得粉末按下述製備數個九粒以用於氣體 吸附檢驗中：於下面稱爲“樣品1”的各九粒係經由將120 毫克粉末在2000仟克/平方厘米的壓力下壓縮而製得。 實施例2 對重量1 20毫克的樣品1及經由壓縮純釔粉末所得 九粒進行氣體吸附檢驗。各九粒係在5 001下活化30分鐘 。吸附檢驗係根據A S TM F 7 9 8 · 8 2標準在4 0 0 °C檢驗溫度 -10- 200815612 和4x1 〇·3 Pa的氫氣壓力下進行；因爲於檢驗室中送入利用 回饋系統調節的可變氫氣流以在檢驗期間具有於九粒上的 固定H2壓力，所以此等檢驗據稱係在“動態條件”下進行 。此等檢驗的結果經以圖形方式表於圖3中，係爲吸附速 度S，其以立方厘米的吸附氫氣/秒/每克合金（cc/s x g )爲度量’其爲所吸附氫氣之量Q的函數，以立方厘米氣 體乘以一百巴斯卡（hectoPascal )爲單位的吸附壓力爲度 量且經正規化於每克樣品（cc X hPa/g );曲線1係對應 於樣品1的九粒，而對應於純釔樣品的曲線經標示爲γ。 實施例3 於此實施例中係測量本發明合金樣品的氫氣平衡壓力 性質。 測量系統係經使用一玻璃泡，透過一液氮阱連接到泵 取裝置以在檢驗期間幫助保持在低背景壓力下所形成；從 φ 該泡外面以射頻利用感應圈加熱該樣品。將該系統抽真空 直到達到lxl (Γ4 Pa之殘留壓力爲止。於泵取之下，用射頻 在700°C下加熱一小時以活化該樣品。於活化程序結束時 ，將樣品調到600°C之溫度且將該泡與泵取裝置隔離。將 一經量取的量之氫氣導到該泡內且利用電容流體壓力計測 量壓力變異；於系統穩定化時的壓力値提供在彼等條件下 的平衡壓力。將此程序重複數次，每次都將不同量的氫氣 導到系統內。從平衡壓力的測量値，於知悉系統體積和樣 品重量之下’得到在不同測量條件下樣品所吸附的氫氣濃 -11 - 200815612 度。 使用上述測量系統和程序之下，測量到樣品1九粒上 的氫氣平衡壓力値；此等値在圖4中以圖形表爲曲線1， 顯示出以一百巴斯卡（hPa )爲單位測量到的平衡壓力，P ’作爲被吸附氫氣濃度C之函數，其以立方厘米氣體乘以 吸附壓力爲度量，且經正規化於每毫克合金（CC X hPa/mg )。爲了比較，在相同圖中也顯有出兩個區段，係 表示在此領域中被認爲特別適用於氫吸附的兩種先前技藝 材料之氫平衡性質；特別者，區段2表出具有組成Zr 84%-Α1 1 6%的合金所具性質（該合金的特點和製備經描述 於美國專利第3,203,90 1號中）；而區段3表出具有組成 Zr 80.8% -Co 14·2 %- mischmetal 5·0% 的合金之性質（該合 金係從美國專利第5,961，750號得知）。區段2和3係經 由將使用該等已知合金在上面對樣品1所述的相同條件下 進行的許多實驗性檢驗所得數據予以平均所得曲線之部份 實施例4 重複實施例3的檢驗，於此例中測量對應於樣品1及 相同的Zr-Al和Zr-Co-mischmetal合金之九粒在700°C的 氫氣平衡壓力。此等檢驗的結果經以圖形表於圖5中，再 度地，曲線1表樣品1的性質且區段2和3分別表Zr-Al 合金和Z r - C 〇 - m i s c h m e t a 1合金的性質。 -12- 200815612 實施例5 對樣品1九粒和實施例3的相同Zr-Al合金九粒和 Z r - C 〇 - m i s c h m e t a 1合金九粒進行一系列一氧化碳（C Ο )吸 附檢驗；此等先前技藝合金九粒具有與樣品1九粒相同的 重量。此等檢驗係根據ASTM F 798-82，按實施例2中所 述的“動態條件”下進行。該等九粒係在5 00 °C活化10分鐘 ，且該等檢驗係在400°C進行，使用4xl(T3Pa的固定CO 壓力。此等檢驗的結果以圖形顯示於圖6中，係爲CO吸 附速度（以立方厘米CO每秒，cc/s爲度量）作爲所吸附 的CO之量（以立方厘米所吸附的€0乘以檢驗壓力，（^ X hPa爲度量）的函數。 結果討論 圖3中的曲線圖確認本發明合金比起在相伺條件下活 化的純釔樣品乃具有更好的氫吸附性質。 圖4和5的曲線圖顯示出與先前技藝兩種在此領域中 被認爲就氫氣平衡性質而言具有特別良好特點之合金相比 之下，本發明合金具有更佳的此一性質。 最後，圖6顯示出相較於供實施例3和4之比較所甩 的相同兩種先前技藝合金而言，本發明合金也具有較佳的 對含氧氣體（CO)之吸附性質。 【圖式簡單說明】 本發明係參照下列圖式而予以說明，其中： -13- 200815612 -圖1顯示一三元相圖，其中表出本發明NE(3合金的 可能組成之範圍； -圖2a-2d顯示出使用本發明合金製造的非可蒸發吸氣 劑裝置之一些可能的具體實例； •圖3至6表出的圖顯示出本發明合金與某些先前技 藝吸氣劑材料所具氣體吸附性質。 【主要元件符號說明】 20 :九粒 3 0，40，5〇 : NEG 裝置 31 :金屬條 32, 43· 52 : NEG合金粉末 41，51 :金屬容器 42 :上開口 53 :多孔型隔板 -14-

Claims (1)

1. 200815612 十、申請專利範圍 1 · 一種非可蒸發吸氣劑合金，其包含，以重量計， 60%至85%的釔，5%至30%的錳和5%至20%的鋁。 2·根據申請專利範圍第1項之合金，其具有Y 75%-Μη 15%-Al 10%之重量組成。 ’ 3·根據申請專利範圍第1項之合金，其具有Y 70%- - Μη 18%-Al 12%之重量組成。 p 4. 一種非可蒸發吸氣劑裝置，其包含申請專利範圍 第1項之合金，該合金係呈具有小於250微米的粒子尺寸 之粉末形式。 5 ·根據申請專利範圍第4項之裝置，其中該粉末具 有介於40與125微米之間的粒子尺寸。 6. 根據申請專利範圍第4項之裝置（2 0 )，其係僅 由該吸氣劑合金的壓縮粉末九粒所組成。 7. 根據申請專利範圍第4項之裝置（3 〇 )，其係由 馨 經承載在金屬條（3 1 )上且藉由冷軋或沉積後予以燒結使 其黏附在該條上的吸氣劑合金粉末（3 2 )所組成。 8 ·根據申請專利範圍第4項之裝置（4 〇 )，其係由 蠓 具有一上開口（ 42)且其內部裝有吸氣劑合金粉末（43 ) ’ 的容器（4 1 )所構成。 9 ·根據申請專利範圍桌4項之裝置（5 〇 )，其係由 其內部裝有吸氣劑合金粉末（52 )且具有由一多孔型隔板 (53)所封閉的上開口之谷器（51)所構成。 -15-