TW200812702A - Aluminum sulfate bound catalysts - Google Patents

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200812702 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於藉得自硫酸鋁之鋁氧黏結劑所黏合之新 穎組成物、該組成物之製法及該組成物之用法。 【先前技術】 微粒狀無機組成物可用作爲觸媒及觸媒撐體’微粒狀 無機組成物通常包含以適當黏結劑黏合之無機金屬氧化物 之小型微球狀粒子。例如烴轉化觸媒例如流體催化裂解 (F C C)觸媒典型包含藉黏結劑黏合之結晶性沸石粒子及任 選的黏土粒子及基質材料（例如鋁氧、矽氧及矽氧-鋁氧粒 子）。適當黏結劑包括矽氧、鋁氧、矽氧-鋁氧、水凝膠、 矽氧溶膠及鋁氧溶膠黏結劑。 多個專利案中已經說明及揭示微粒狀觸媒組成物。美 國專利案3,957,689及5，135,756揭示包含沸石、鋁氧、黏 土及矽氧溶膠黏結劑粒子之基於溶膠之FCC觸媒。 美國專利案4,086，187及4,206,085揭示含有矽氧、鋁 氧及黏土成分之微粒狀觸媒組成物，其中該鋁氧已經使用 酸進行膠溶處理。 美國專利案4,45 8，023揭示含有沸石、鋁氯醇黏結劑及 任選的黏土製備而成之含沸石之微粒狀觸媒。 美國專利案4,480,047及4,219,406揭示以砂氧銘氧水 凝膠黏結劑系統黏合之微粒狀觸媒組成物。 觸媒製造商連續尋找經由降低原料成本來降低觸媒的 製造成本之製造方法。結果需要有經濟有效之組成物及微 200812702 粒狀無機金屬氧化物組成物之製法，其可用作爲觸媒及/ 或觸媒撐體組成物。 【發明內容】 本發明係針對包含多個無機金屬氧化物粒子以由硫 酸鋁所形成之鋁氧黏結劑黏合之經濟的微粒狀組成物。於 本發明之較佳實施例中，提供微粒狀觸媒組成物，特別爲 流體催化裂解觸媒組成物。本發明之組成物爲經濟，有足 夠之摩擦性質來適合用作爲觸媒及/或觸媒撐體。. 根據本發明，微粒狀組成物包含多個無機金屬氧化物 粒子及足量硫酸鋁來提供鋁氧黏結劑，鋁氧黏結劑之功能 係黏結無機金屬氧化物粒子及形成微粒狀組成物。隨後微 粒狀組成物經處理來去除全部或實質上全部硫酸根離子， 提供主要由得自硫酸鋁之鋁氧所組成之黏結劑。 本發明之微粒狀組成物較佳係用作爲觸媒組成物。於 本發明之更佳實施例中，該微粒狀組成物爲流體催化裂解 (FCC)觸媒組成物，其通常包含沸石、黏土、及任選的基質 材料粒子使用由硫酸鋁所形成之鋁氧黏結劑黏合。較佳， 比較包含得自習知來源例如得自鋁氯醇之鋁氧黏結劑之 FCC觸媒，本發明之FCC觸媒組成物於FCC處理期間之底 餾分裂解增加，焦炭產量減少。 微粒狀組成物一般之製備係經由噴霧包含多個無機 金屬氧化物粒子及足量硫酸鋁之水性料漿，來黏結該等無 機金屬氧化物粒子而形成無機金屬氧化物微粒狀材料。隨 後，該微粒狀組成物係再度於水性鹼中調成料漿來去除全 -6- 200812702 部或實質上全部硫酸根離子，藉此形成含鋁氧之黏結劑。 如此’本發明之一項優點係提供以得自硫酸鋁之黏結 劑黏結之經濟的微粒狀無機金屬氧化物組成物。 本發明也有一項優點係提供以得自硫酸鋁之鋁氧黏 結劑黏合之經濟型觸媒組成物。 本發明之另一項優點係提供於催化裂解條件下具有良 好摩擦性質之經濟型流體催化裂解觸媒組成物。 本發明之另一項優點係提供於催化裂解條件下有底餾 分裂解增加及焦炭產量減少之流體催化裂解觸媒組成物。 本發明之又一優點係提供一種製備以由硫酸鋁製成 之黏結劑黏合之微粒狀無機金屬氧化物組成物之方法。 本發明之又一項優點係提供一種採用得自硫酸鋁之 鋁氧黏結劑製備經濟型微粒狀無機金屬氧化物觸媒組成物 之方法。 本發明之另一項優點係提供一種於FCC處理程序期 間，具有良好摩擦性質、底餾分裂解增加及焦炭產量減少 之經濟型流體催化裂解觸媒組成物之製法。 本發明也有一項優點係提供使用根據本發明之組成 物之方法之改良FCC方法。 此等及其它本發明之態樣之進一步細節說明如下。 【實施方式】 本發明之微粒狀組成物通常包含多個無機金屬氧化物 粒子及得自硫酸鋁之鋁氧黏結劑。出乎意外地，使用低成 本硫酸鋁作爲黏結劑來源，可提供具有足夠用作爲有用的 200812702 觸媒或觸媒撐體之摩擦性質之微粒狀無機金屬氧化物組成 物。 本發明之微粒狀組成物通常之製法係經由形成含有多 個無機金屬氧化物粒子及硫酸鋁之水性料漿。該料漿之形 成方式係經由將無機金屬氧化物粒子直接混合入硫酸纟呂水 溶液內而形成；或經由預先形成無機金屬氧化物粒子與硫 酸鋁水溶液之分開水性料漿，以及隨後混合二料漿來形成 含有無機金屬氧化物粒子及硫酸鋁之水性料漿。 任選地，水性料漿經硏磨來獲得均質料漿或實質上均 質料漿，確保料漿之全部固體成分有小於約20微米之平均 粒徑。另外，料漿成分可於形成料漿之前先經過硏磨。 隨後，含有水性無機金屬氧化物及硫酸鋁之料漿係使 用習知噴乾技術噴乾。噴霧乾燥期間，料漿係轉成複合無 機金屬氧化物微粒狀組成物，其包含多個使用硫酸鋁所黏 合的無機金屬氧化物粒子。噴乾後之組成物典型具有平均 粒徑約爲40微米至約150微米。 於噴乾後，微粒狀組成物視需要可經煅燒。大致上， 微粒狀組成物係於約150°C至約600°C範圍之溫度煅燒約2 小時至約1 0分鐘時間。 於煅燒前或於煅燒後，無機金屬氧化物微粒狀組成物 可經處理來去除全部硫酸根灕子或實質上全部硫酸根離 子。供本發明之目的之用，「實質上全部」一詞當與本發明 之硫酸根離子相關時，於此處用來指示由微粒狀組成物去 除硫酸根離子至最終微粒狀組成物中剩餘之硫酸根離子低 200812702 於10 w t %，較佳低於6 w t %，及更佳低於4 w t %。硫酸根 離子的去除可經由將該微粒狀組成物於含有鹼之水溶液中 再度調成料漿而達成，該鹼例如爲氫氧化銨、氫氧化鈉、 氫氧化鉀及其混合物，其於水溶液中之含量係足夠維持水 溶液之pH約爲7至約13，較佳爲約7.5至約1 1。硫酸根 離子之去除可提供包含得自硫酸鋁之鋁氧之黏結劑。 再度調成料漿程序中之溫度係於約1 °C至約1 〇(TC的 範圍。較佳該溫度係維持於約4°C至約75 °C經歷約1分鐘 至約3小時。 隨後所得微粒狀組成物經離子交換及/或隨後之洗滌 步驟處理來去除任何殘餘之鹼金屬離子。離子交換步驟典 型係使用水例如水性銨鹽溶液如硫酸銨溶液及/或多價金 屬如稀土金屬氯化物溶液來進行。典型地，此等離子交換 溶液含有約0 · 1至約3 0重量百分比溶解之鹽。經常發現多 次交換有利於達成鹼金屬氧化物期望的去除程度。典型 地，交換係於由約5 0 °C至約1 0 0 °C之溫度進行。 於離子交換後，觸媒成分經洗滌，典型以水洗滌，來 將可溶性雜質濃度降至期望的程度。 於離子交換之後及/或洗滌後，微粒狀組成物經乾燥， 典型係於由約100 °C至約200 °C之溫度乾燥，來降低其水含 量至期望的濃度，典型係低於約3 0 %重量比。 本發明之實務中使用之硫酸鋁爲任何容易得自商業來 源之硫酸鋁，典型具有化學式Al2(S〇4)3。本發明有用之水 性硫酸鋁溶液可經由將固體硫酸鋁溶解於水製備。典型 -9- 200812702 地’硫酸銘溶液含有約4 w t %至約9 w t %銘氧。本發明之微 粒狀組成物係經由移除全部硫酸根離子或實質上全部硫酸 根離子而使用得自硫酸銘之錦氧黏合。典型地，本發明之 微粒狀組成物包含至少約5 wt%得自硫酸鋁之銘氧。於本 發明之較佳實施例中，本發明之微粒狀組成物包含約5 w t %至約2 5 w t %得自硫酸鋁之鋁氧。於本發明之又更佳組 成物中，本發明之微粒狀組成物包含約6 wt%至約18 wt% 得自硫酸鋁之鋁氧。於本發明之最佳組成物中，本發明之 微粒狀組成物包含約7 wt%至約15 wt%得自硫酸鋁之銘 氧。 可用於製備本發明之組成物之無機金屬氧化物類依據 終產物期望之用途而定，可爲任一種具有足夠性質及安定 性之無機金屬氧化物料。大致上，適當無機金屬氧化物料 包括選自於由下列所組成之組群之物料：矽氧、鋁氧、矽 氧-鋁氧、選自於根據新版週期表3、4、5、6、7、8、9、 1 0、1 1、1 2族之過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物、鹼土 金屬氧化物及其混、合物。較佳過渡金屬氧化物包括但非限 於鐵、鋅、釩及其混合物之氧化物。較佳稀土氧化物包括 但非限於鈽氧、釔氧、鑭氧、鐯氧、鈸氧及其混合物。較 佳驗土金屬氧化物包括但非限於惩、鎂及其混合物之氧化 物。如熟諳技藝人士已知，用來製備本發明之組成物之給 定無機金屬氧化物料用量將隨期望最終組成物之用途而改 變。當本發明之組成物用作爲催化裂解觸媒時’無機金屬 氧化物料可包含沸石，容後詳述。 -10 - 200812702 如熟諳技藝人士已知，根據本發明之金屬氧化物組成 物依據期望用途而定具有不等粒徑。典型地，本發明之金 屬氧化物組成物具有平均徑粒係於約40微米至約150微 米，較佳由約60微米至約120微米之範圍。 較佳，本發明之金屬氧化物具有良好耐磨程度。典型 地，根據本發明之組成物具有戴維森（Davison)摩擦指數（DI) 小於30，較佳小於20。 根據本發明之微粒狀組成物可用於多項用途，特別係 用作爲觸媒及/或觸媒撐體。於較佳實施例中，本發明之微 粒狀組成物可用作爲催化裂解觸媒。於更佳實施例中，本 發明之無機金屬氧化物組成物可用作爲流體催化裂解觸 媒。 當用作爲催化裂解觸媒時，本發明之微粒狀組成物典 型包含沸石、得自硫酸鋁之鋁氧黏結劑及任選地黏土及基 質材料。 本發明組成物有用之沸石成分可爲任一種於催化裂解 條件，特別爲流體催化裂解條件下具有催化裂解活性的任 一種沸石。典型地，沸石成分爲合成八面沸石，諸如鈉型 Y沸石（NaY)其含有約10 wt%至約15 wt% Na2〇。另外，八 面沸石可爲USY八面沸石或REUSY八面沸石。於本發明 之範圍內預期於摻混於觸媒之前，沸石成分可經濕熱處理 或經過熱處理。也預期沸石經過部分離子交換來於摻混入 觸媒之前降低其蘇打含量。典型地，沸石成分包含部分銨 交換型Y沸石NH4NaY，其含有過量0.5 wt%且更常見約3 -11 - 200812702 至約6 wt% Na2〇。此外，沸石可與多價金屬離子，諸如稀 土金屬離子、鈣及鎂交換。沸石可於熱處理及濕熱處理之 前及/或之後交換。沸石也可與金屬及銨離子及/或酸離子 之組合交換。也預期沸石成分含有沸石之混合物，諸如合 成八面沸石與絲光沸石、0沸石及ZSM型沸石的組合。大 致上，沸石裂解成分係占裂解觸媒由約5 wt%至約80wt%。 較佳沸石裂解成分係占觸媒組成由約1 0 w t %至約7 0 w t %， 最佳由約2 0 w t %至約6 5 w t %。 ® 根據本發明之催化裂解觸媒視需要可包括黏土。雖然 高嶺土爲較佳的黏土成分，但預期其它黏土諸如煤柱黏土 及/或改質高嶺土（例如偏高嶺土）視需要也可包括於本發 明之觸媒。當使用時，黏土成分典型係占觸媒組成物至多 約75 wt%，較佳爲約10 wt%至約65wt%。 本發明^催化裂解觸媒組成物視需要也可包含至少一 種或多種基體材料。任選地存在於本發明之觸媒之基質材 0 料包括鋁氧、矽氧、矽氧-鋁氧及稀土金屬氧化物及過渡金 屬氧化物。基質材料於本發明觸媒之存在量係占觸媒組成 物至多約6 0 w t %·，較佳約5 w t %至約4 0 w t %。 裂解觸媒之粒徑及摩擦性質影響於催化裂解單元中之 流體化性質，且決定觸媒於商業單元，特別於FCC單元中 保有之情況如何。當用作爲催化裂解觸媒時，本發明組成 物典型具有平均粒徑由約40微米至約1 5 0微米，更佳由約 60微米至約120·微米。以戴維森摩擦指數（DI)測定，本發 明組成物具有良好摩擦性質。典型地，本發明組成物具有 -12- 200812702 DI値小於30，更佳小於25，及最佳小於20。 根據本發明之催化裂解觸媒組成物係由水性料漿所形 成，水性料漿含有硫酸鋁其含量係足夠提供至少5 wt%， 較佳由約5至約25 wt%，最佳由約7 wt%至15 wt%，得自 硫酸鋁之鋁氧於最終催化裂解觸媒組成物；約5至約80份 重量比沸石成分及視需要由約0至約80 wt %黏土及其基質 材料。水性料漿經硏磨來獲得均質或實質上均質料漿，而 確保料漿之全部固體成分具有平均徑粒小於20微米。另 外’形成料漿之成分於形成料漿前經硏磨來提供平均粒徑 小於20微米之固體於料漿。隨後料漿經混合來獲得均質或 實質上均質水性料漿。 隨後水性料漿接受噴霧步驟，其中料漿係使用習知噴 乾技術噴乾。於噴乾步驟期間，料漿轉成包含藉硫酸鋁所 黏合之沸石之微粒狀固體組成物。噴乾之觸媒粒子典型具 有平均粒徑約爲40微米至約150微米。 於噴乾後，觸媒粒子於約15〇°C至約600 °C範圍之溫度 锻燒約2小時至約1 〇分鐘時間。較佳，觸媒粒子係於由約 25 0°C至約45 0 °C範圍之溫度煅燒約40分鐘。 於煅燒後’觸媒粒子再度於水性鹼溶液中調成料漿， 去除全部或實質上全部硫酸根離子，形成包含鋁氧之黏結 劑遍佈於該觸媒粒子中。水性鹼溶液包含水及鹼例如氫氧 化錢、氫氧化鈉、氫氧化鉀及其混合物，含量係足夠於重 新調製料槳步驟期間維持pH約7至約13，較佳約7.5至 約1 1 °重新調成料漿之步驟期間之溫度由約1 r至約1 〇〇 -13- 200812702 °C ;較佳該溫度係維持於約41至約7 5 t經歷約1分鐘至 約3小時。 隨後觸媒粒子視需要可經離子交換及/或經洗滌，較佳 以水洗滁來去除過量驗金屬氧化物及任何其它可溶性雜 盧。洗滌後之觸媒粒子藉習知技術例如過濾由料漿中分 離’乾燥而將粒子水含量降至期望濃度，典型係於約1 〇〇 °C至約30(TC範圍之溫度乾燥。 根據本發明之FCC觸媒組成物之主要成分包含沸石、 基質材料及任選地，黏土及基質材料亦即鋁氧、矽氧、及 砂氧-鋁氧。進一步於本發明範圍內，本發明之觸媒組成物 可組合催化裂解程序習用之其它添加劑，例如s〇x還原添 加劑、Ν Ο x還原添加劑、汽油硫還原添加劑、c〇燃燒促進 劑、輕質烯烴製造用添加劑等。 本發明之裂解觸媒組成物於催化裂解條件下特別可用 來將烴進料轉成低分子量化合物。供本發明之目的使用， 「催化裂解條件」一詞用於此處係指典型催化裂解程序之 條件，涉及將裂解觸媒庫存於催化裂解程序中循環，目前 幾乎一成不變地爲FCC處理程序。爲求方便，將參照FCC 處理程序說明本發明，但本裂解程序也可用於老舊移動床 型（TCC)裂解處理程序，藉由適當調整粒徑來配合該處理程 序的需求。除了添加本發明之觸媒組成物或呈觸媒庫存之 外，該處理程序之操作方式實質上將維持不變。如此，與 本發明之觸媒組成物組合，可使用習知FCC觸媒，例如基 於沸石之觸媒含八面沸石裂解成分，如硏討會之綜論說 -14- 200812702 明，Venuto及Habib，使用沸石觸媒之流體催化裂解，馬 索德克（Marcel Dekker)，紐約 1979 年，ISBN 0-8247-6870-1 及多項其它來源諸如Sadeghbeigi，流體催化裂解手冊，高 爾夫出版公司（Gulf Publ. Co.)休士頓，1995年，ISBN 0-8 84 1 5 -290- 1。典型地，FCC觸媒係由黏結劑通常爲矽氧、 鋁氧、或矽氧-鋁氧；Y型酸性沸石活性成分、一種或多種 基質鋁氧及/或矽氧-鋁氧及塡充劑諸如高嶺土黏土所組 成。Y沸石可以一種或多種形式存在，Y沸石經過超穩定 ® 化及/或使用安定化陽離子諸如任一種稀土陽離子處理。 「催化裂解活性」一詞用於此處係指示於催化裂解條 件下，催化烴類轉成較低分子量化合物之能力。 簡言之，FCC處理程序涉及經由將進料於週期性觸媒 循環裂解處理程序中與由粒徑由約20微米至約150微米粒 子組成之循環的可流體化催化裂解觸媒庫存接觸，將重質 烴進料裂解成較爲輕質產物。此等相對高分子量烴進料之 I 催化裂解，導致製造有較低分子量之烴產物。週期性FCC 處理程序之顯著步驟爲： (i) 進料係於催化裂解條件下操作的催化裂解區段， 通常爲豎管催化裂解區段中催化裂解，操作方式 係經由進料與熱的再生裂解觸媒來源接觸而製造 包含裂解後的產物及含有焦炭及可汽提去除之烴 類之用過的觸媒之流出物； (ii) 流出物經過排放及分離，通常於一個或多個旋風 器內分離成富含裂解產物的氣相及包含用過的觸 -15- 200812702 媒之固體豐富相； (iii) 氣相被移除作爲產物，氣相於FCC主管柱內及其 相關聯之副管柱內分選來形成包括汽油之氣體 裂解產物和液體裂解產物； (iv) 用過的觸媒通常使用水蒸氣汽提而由觸媒中去除 包藏的烴類，隨後，汽提後之觸媒於觸媒再生區 段氧化再生，來製造熱的再生觸媒，隨後循環至 裂解區段用來裂解額外量的進料。 典型之FCC處理程序係於反應溫度480°C至600°C， 以觸媒再生溫度60CTC至800°C進行。如技藝界眾所周知， 觸媒再生區段係由單一反應器容器或多個反應器容器所組 成。本發明之組成物可用於任何典型烴進料之FCC處理。 如技藝界所已知，本發明觸媒組成物之尋常用量係依據特 定FCC製程決定。典型地，組成物用量係至少占裂解觸媒 庫存之0.1 wt%，較佳由約0.1 wt%至約10 wt%，最佳由約 0.5 wt%至約 10 wt%。 本發明之裂解觸媒組成物可添加至循環FCC觸媒庫 存，同時裂解程序正在進行中；或裂解觸媒組成物可於FCC 操作的起點存在於庫存中。觸媒組成物可直接添加至FCC 裂解裝置之裂解區段，或添加至再生區段，或添加至FCC 製程之一個其它適當點。如熟諳技藝人士已知，裂解程序 之觸媒用量將隨欲裂解之進料，FCCU之操作條件及期望的 輸出等因素，依據不同單元而改變。典型地相對於每1克 進料係於約1克至約30克之範圍。本發明之觸媒可用來裂 -16- 200812702 解任何典型烴進料。本發明之裂解觸媒組成物特別可用於 裂解輕質至重質石油進料。較佳，本發明之FCC觸媒組成 物比較含有得自習知來源之例如鋁氯醇之鋁氧黏結劑的觸 媒組成物，前者具有FCC製程中較高底餾分及較少焦炭產 生。 欲進一步舉例說明本發明及其優點，舉出下列特定實 例。該等實例係作爲本案所請本發明之特定舉例說明，但 須了解，本發明非僅限於實例中所陳述的特定細節。 ® 實例中的全部份數及百分比及說明書中其餘部分述 及組成物或濃度除非另行指示，否則皆係以重量計。 此外，說明書及申請專利範圍中所引用的任何數値範 圍，諸如來表示特定性質的集合、測量單位、條件、物理 狀％或百分比’該數値範圍係以引用方式或以其它方式倂 入此處表示落入該範圍內部之數値，包括於所引述之範圍 • 內部之任何數値之次集合。 赢 實例 實例1 6750克（乾基準）USY粉末於2〇8 3 3克製備成含有7.2 wt%鋁氧之水性硫酸銘溶液內調成料漿。其次添加675〇克 (乾基準）高嶺土至料漿。於此料漿內，加入6〇〇〇克水。然 後料漿經過硏磨。硏磨後料漿之pH爲3.2。硏磨後之料漿 經過噴乾。4 0 0克噴乾後的材料於3 7丨它經過實驗室之蒙孚 爐煅燒40分鐘。 1 080克水及120克水性氨（含28_3〇 wt% NH3之氫氧化 -17- 200812702 銨溶液）經混合，使用冰浴冷卻至。於此冷卻後之氨溶 液內，加入經過煅燒之觸媒，調成料漿丨〇分鐘。丨〇分鐘 後之pH及溫度分別爲pH 9及29。(：。然後料漿經過濾，以 7 5 C水清洗。然後材料使用於ρ η 4 · 9及溫度7 5 °C之稀土金 屬氯化物溶液而與稀土金屬交換。最後經過濾，經熱水清 洗及經過烤乾。所得材料之性質記錄於下表1。 實例2 ， 6750克（乾基準）USY粉末於208 3 3克製備成含有7.2 wt%鋁氧之水性硫酸鋁溶液內調成料漿。其次，添加15〇〇 克（乾基準）軟水鋁石鋁氧。然後添加5 25 ()克（乾基準）高嶺 土至料漿。於此料漿內，加入4000克水。然後料漿經過硏 磨。硏磨後料漿之pH爲3 · 2。硏磨後之料漿經過噴乾。 400克噴乾後的材料於37 1 °C經過實驗室之蒙孚爐煅 燒40分鐘。 10 80克水及120克水性氨經混合，使用冰浴冷卻至5 °C。於此冷卻後之氨溶液內，加入經過煅燒之觸媒，調成 料漿10分鐘。10分鐘後之pH及溫度分別爲pH 8.8及30 °C。然後料漿經過濾，以7 5 °C水清洗。然後材料使用於p Η 4 · 9及溫度7 5 °C之稀土金屬氯化物溶液而與稀土金屬交 換。最後經過濾，經熱水清洗及經過烤乾。所得材料之性 質記錄於下表1。 實例3 5 25 0克（乾基準）USY粉末於1 6667克製備成含有7.2 w t %鋁氧之水性硫酸鋁溶液內調成料漿。然後添加8 5 5 0克 -18- 200812702 (乾基準）高嶺土至料漿。於此料漿內，加入1 0000克水。 然後料漿經過硏磨。硏磨後料漿之pH爲3 · 4。硏磨後之料 漿經過噴乾。 400克噴乾後的材料於371 °C經過實驗室之蒙孚爐 (muffle)煅燒40分鐘。 1 1 〇〇克水及1 00克水性氨經混合而且使用冰浴冷卻至 5 °C。於此冷卻後之氨溶液內，加入經過煅燒之觸媒，調成 料漿10分鐘。10分鐘後之pH及溫度分別爲pH 8.6及25 °C。然後料漿經過濾，以7 5 °C水清洗。然後材料使用於PH 4.9及溫度75 °C之稀土金屬氯化物溶液而與稀土金屬交 換。最後經過濾，經熱水清洗及經過烤乾。所得材料之性 質記錄於下表1。 實例4 5 25 0克（乾基準）USY粉末於1 6667克製備成含有7.2 wt%鋁氧之水性硫酸鋁溶液內調成料漿。其次，添加15〇〇 克（乾基準）軟水鋁石鋁氧。然後添加8 5 5 〇克（乾基準）高嶺 土至料漿。於此料槳內，加入5000克水。然後料漿經過硏 磨。硏磨後料黎之pH爲3.2。硏磨後之料紫經過噴乾。 4〇〇克噴乾後的材料於371 °C經過實驗室之蒙孚爐煅 燒4 0分鐘。 1 〇 8 0克水及1 2 0克水性氨經混合而且使用冰浴冷卻至5 c °於此冷卻後之氨溶液內，加入經過煅燒之觸媒，調成 料漿10分鐘。1〇分鐘後之pH及溫度分別爲pH 8.8及25 °C。 然後料漿經過濾，以75 °C水清洗。然後材料使用於pH 4.9 _ 19- 200812702 及溫度7 5 °C之稀土金屬氯化物溶液而與稀土金屬交換。最 後經過濾，經熱水清洗及經過烤乾。所得材料之性質記錄 於下表1。 實例5 3750克（乾基準）USY粉末於12500克製備成含有7.2 w t %鋁氧之水性硫酸鋁溶液內調成料漿。其次，添加3 7 5 0 克（乾基準）勃姆石鋁氧。於此料漿內，添加1 7246克水。 然後添加6600克（乾基準）高嶺土至料漿。然後料漿經過硏 • 磨。硏磨後料漿之pH爲3.5。硏磨後之料漿經過噴乾。 400克噴乾後的材料於37 1°C經過實驗室之蒙孚爐煅 燒40分鐘。 11 〇 〇克水及1 0 0克水性氨經混合而且使用冰浴冷卻至 5 °C。於此冷卻後之氨溶液內，加入經過煅燒之觸媒，調成 料漿10分鐘。10分鐘後之pH及溫度分別爲pH 9.7及17 °C。然後料漿經過濾，以75 t：水清洗。然後材料使用於PH ^ 4·9及溫度75 °C之稀土金屬氯化物溶液而與稀土金屬交 換。最後經過濾，經熱水清洗及經過烤乾。所得材料之性 質記錄於下表1。 % 實例6 3750克（乾基準）USY粉末於125〇〇克製備成含有7.2 wt%鋁氧之水性硫酸鋁溶液內調成料漿。其次，添加37 5 〇 克（乾基準）勃姆石鋁氧。於此料漿內，加入Π246克水。 然後添加6 6 0 0克（乾基準）高嶺土至料漿。然後料漿經過硏 磨。硏磨後料漿之pH爲3 · 5。硏磨後之料漿經過噴乾。 -20- 200812702 8 0 0克水及2 0 0克水性氨經混合而且使用冰浴冷卻至5 °C。於此冷卻後之氨溶液內，加入經過煅燒之觸媒，調[$ 料漿10分鐘。10分鐘後之pH及溫度分別爲pH 1〇· 3及18 °C。然後料漿經過濾，以75t水清洗。然後材料使用於pH 4.9及溫度75 °C之稀土金屬氯化物溶液而與稀土金屬交 換。最後經過濾，經熱水清洗及經過烤乾。所得材料之性 質記錄於下表1。 實例7 4000克（乾基準）USY粉末於10624克水中調成料漿。 於此料漿內，加入經製備而含有7.2 wt%鋁氧之8333克硫 酸鋁溶液。其次，添加2500克（乾基準）喜波（Hip〇1)-30鋁 氧（得自南方離子公司（Southern Ionics))。然後2900克（乾 基準）咼領土添加至料漿。料漿經硏磨。硏磨後料槳之p Η 爲3.6。硏磨後之料漿經噴乾。 4 0 0克噴乾材料於3 7 1 °C藉實驗室蒙孚爐煅燒4 0分鐘。 1 2 00克水及42.4克NaOH九粒係於75 °C混合。於此溶 液內’加入經煅燒的觸媒。觸媒添加期間，使用2〇% Na〇H 溶液維持於8.0-8· 5 pH。維持該pH及該溫度1〇分鐘。然 後料漿經過濾，及以7 5 °C水清洗。然後以7 5 °C (N Η 4) 2 S〇4 溶液清洗。濾餅再度以7 5 C水清洗。然後材料使用稀土金 屬氯化物溶液於pH 4.9及溫度75 t與稀土金屬交換。最後 經過濾’經熱水清洗然後烤乾。所得材料之性質記錄於下 表1。 -21 - 200812702 實例8 4000克（乾基準）USY粉末於1〇5 7 5克水中調成料漿。 於此料槳內’加入經製備而含有7 · 2 w t %銘氧之8 3 3 3克硫 酸銘溶液。其次，添加25〇〇克（乾基準）喜波_4〇鋁氧（得自 南方離子公司）。然後2 900克（乾基準）高嶺土添加至料槳。 料漿經硏磨。硏磨後料漿之pH爲3 · 6。硏磨後之料漿經噴 乾。 400克噴乾材料於37 1°C藉實驗室蒙孚爐爐煅燒40分 鐘。 1 200克水及42.4克NaOH九粒係於75 °C混合。於此溶 液內，加入經煅燒的觸媒。觸媒添加期間，使用2 0 % N a〇Η 溶液維持於8·0-8· 5 pH。維持該pH及該溫度1〇分鐘。然 後料漿經過濾，及以7 5 °C水清洗。然後以7 5 T： (N Η 4) 2 S 0 4 溶液清洗。濾餅再度以75 °C水清洗。然後材料使用稀土金 屬氯化物溶液於pH 4·9及溫度75 °C與稀土金屬交換。最後 經過濾，經熱水清洗然後烤乾。所得材料之性質記錄於下 表1。 -22- 200812702

實例8 40% USY 6 % A 12 0 3 (礬土） 〇 /·*~Ν 〇 一寸 <ύ CO 2 9 % 黏土 ，—i wn CO m 〇 r-1 i C<J CO ON cn ON OO 262 CNl r—H 實例7 40% USY 6 % A 12 0 3 (礬土） 〇 ^ c 〇 —co <m ^ w 2 9 % 黏土 卜 04 m o cn cs a> cn ro oo 卜 255 cn 寸 % i 實例6 25% USY 6% Al2〇3 (礬土） 25% Al2〇3 (勃姆石） 4 4 % 黏土 卜 寸 H <S1 o C<1 oo 〇 寸 寸 CO Csl VO 164 〇 i—l ?—i 實例5 25% USY 6 % A 12 0 3 (礬土） 25% Al2〇3 (勃姆石） 44% 黏土 寸 r<i rsi o OQ 04 ΓΟ 卜 csl 卜 1 64 1"' < r-Hi 1 i 寸 佩 35% USY 8% Al2〇3 (礬土） 10% Al2〇3 (勃姆石） 4 7 % 黏土 CO 寸 04 o ON o csi VO CO OQ oo VO 233 實例3 .35% USY 8% Al2〇3 (礬土） 5 7 % 黏土 CN ON CO ON 1—^ o VO o rsl 卜 csl csi VO VO VvO 223 實例2 . 卜〇 r-H 二 W <：褽 O w 1—^ m oo CO 寸 CS o to CNj C<1 OS o\ 266 s 實例1 45 % USY 10% Al2〇3 (礬土） 寸 m Ο 寸 寸 04 o 00 r—1 01 r-H 卜 03 oo 278 CN \o A 1 2 〇 3 〇 aS 2； 〇 oo 〇 Oi m APS Q 沸石S A 基質S A -ε(Ν- 。擦锲鵾瀣M#i«:4H· 200812702 實例9 得自如上實例卜6之試樣係於100%水蒸氣環境中於 8 1 5 °C之流化床中鈍化4小時。得自實例7及實例8之試樣 係使用後文說明之鈍化方法，於2000ppm Ni及3000ppm V 存在下鈍化。 試樣於400°F加熱1小時，然後於1 100°F加熱3小時。 冷卻後，得自環烷酸之2000ppm Ni及3000ppm V藉吸濕浸 漬。然後試樣於400°F加熱1小時，然後於1 l〇〇°F加熱3 小時。然後於100克經過浸漬之試樣饋至長25.5吋X直徑 1.18吋之石英反應器管內。於氮氣掃除下，將反應器由室 溫經2.5小時時間加熱至1440°F及平衡。開始汽蒸，於最 初5分鐘時間將溫度升高至1 450°F。 試樣經過水蒸氣鈍化如下：1 450°F，50 wt%水蒸氣，0 p s i g，2 0小時3 0個週期，週期包含5 0 w t %氮氣掃除1 0分 鐘，然後使用帶有S〇2 (4000ppm)之50 wt%氮氣流掃除10 分鐘，然後使用50 wt %氮氣掃除10分鐘，接著爲50 wt% 5% 丙烯於氮氣之氣流掃除1 〇分鐘。最後，藉氮氣掃除冷卻反 應器。 經過鈍化之觸媒樣本係使用固定床 ΜΑΤ反應器 (ASTM#D-3907-92)於527 T：反應器溫度及觸媒對油之比 =4 ’測試其裂解烴進料之能力。用於測試之進料性質顯示 於下表2。各試樣裂解烴進料之活性顯示於下表3。 -24- 200812702 表2 進料性質

API@60°F 22.5 苯胺點 163 硫，wt% 2.59 總氮，wt% 0.086 鹼性氮，wt% 0.034 康拉森碳(Conradson Carbon)，wt% 0.25 Ni 5 ppm 0.8 V，ppm 0.6 Fe，ppm 0.6 Na ， ppm 0.6 Cu ， ppm 0.1 K Factor 11.46 比重@60°F 0.9186 溴價 26.78 折射率 1.5113 平均分子量 345 鏈院烴碳Cp，wt% 57.4 環烷烴環碳Cn，wt% 21.2 芳香族環碳Ca，wt% 21.5 蒸餾，初沸點 352T 蒸餾，5% 531T 蒸餾，10% 577〇F 蒸餾，20% 630T 蒸餾，30% 675T 蒸餾，40% 714〇F 蒸餾，50% 750〇F 蒸餾，60% 788〇F 蒸餾，70% 826T 蒸餾，80% 87 IT 蒸餾，90% 925 T 蒸餾，95% 963 °F 蒸餾，終點 1038〇F -25- 200812702 表3 催化裂解活性 實例號碼 裂解活件 1 79.0 wt% 2 77.2 wt% 3 78.6 wt% 4 76.1 wt% 5 79.4 wt% 6 76.8 wt% 7 69.9 wt% 8 74.9 wt% 實例1 0

如實例2所述製備之觸媒材料及鋁氯醇黏合觸媒，奧 提馬（Ultima)2056得自麻里蘭州，哥倫比亞，葛雷斯公司 (W.R. Grace & Co.-Conn·)，具有下表4所朱性質之試樣於 8 15 t於100%水蒸氣環境下，於流化床中鈍化4小時。鈍 化後之試樣於527°C於ACE模型AP流體床微活性單元（得 自凱瑟技術公司（Kayser Technology，Inc.))中評估。使用觸 媒對油比爲4、6及8對各觸媒進行三回合試驗。經由改變 觸媒重量而維持進料重量的恆定，變更觸媒對油比。各回 合所使用之進料重量爲1.5克，進料注入速率爲3.0克/分 鐘。用於ACE測試之進料性質示於下表4及表5。 表4 AI2O3 wt% ： 45.8 Na2〇 wt% ： 0.43 S〇4 wt% : 0.55 RE2O3 wt% ： 3.15 APS : 70 DI ： 2 沸石SA : 274 基質SA : 54 -26- 200812702

表5 進料性質

API@60°F 25.5 苯胺點 196 硫，wt% 0.396 總氮，wt% 0.12 鹼性氮，wt% 0.05 康拉森碳，wt% 0.68 Ni，ppm 0.4 V，ppm 0.2 Fe，ppm 4 Na ， ppm 0 Cu ， ppm 1.2 K Factor 11.94 比重@60°F 0.9012 折射率 1.5026 平均分子量 406 鏈烷烴碳Cp，wt% 63.6 環院烴環碳Cn，wt% 17.4 芳香族環碳Ca，wt% 18.9 蒸餾，初沸點 307T 蒸餾，5% 513T 蒸餾，10% 607T 蒸餾，20% 691〇F 蒸餾，30% 740〇F 蒸餾，40% · 782T 蒸餾，50% 818T 蒸餾，60% 859°F 蒸餾，70% 904〇F 蒸餾，80% 95 9 T 蒸餾，90% 1034T 蒸餾，95% 1103°F 蒸餾，終點 1257T 由 ACE試驗所得於恆定轉化率下的產率顯示於下表 6。實例2之觸媒樣本比較由習知鋁氯醇黏合的催化裂解組 成物所得之產率，前者有增強之性能，亦即較少焦炭產物 及較高底餾分裂解。 -27- 200812702

表6 實例2 實例10 轉化率，Wt% 78 78 觸媒對油比 6.02 6.04 氫，wt% 0.07 0.05 乙烯，wt% 0.68 0.70 總無水氣體，wt% 1.88 1.89 丙院，wt% 1.26 1.33 丙嫌，wt% .5.44 5.35 總 C3’ ，wt% 6.72 6.69 正丁烷，wt% 1.18 1.27 異丁院，wt% 5.57 5.76 異丁烯，wt% 1.57 1.45 總 C4= ， wt% 6.06 5.82 總 C4’ ，wt% 12.86 12.90 總濕氣體，wt% 21.47 21.49 C5+汽油，wt% 52.51 52.33 LC〇，wt% 17.27 17.00 底飽分，wt% 4.73 5.00 * 焦炭，wt% 3.75 3.92 -28-

Claims (1)

1. 200812702 十、申請專利範圍： 1 · 一種微粒狀物質組成物，其係包含多個無機金屬氧化物 粒子及得自硫酸鋁之鋁氧，鋁氧之含量係足夠黏結該等 粒子且形成具有戴維森摩擦指數（Davison Index)小於30 之微粒狀無機金屬氧化物組成物。 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中得自硫酸銘之銘 氧係占該無機金屬氧化物組成物之至少5 w t %。 3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該無機金屬氧化 物係選自於由矽氧、鋁氧、矽氧-鋁氧、選自於根據新版 週期表3、4、5、6、7、8、9、10、1 1、12族之過渡金 屬氧化物、稀土金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及其混合 物所組成之組群。 4. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該等過渡金屬係 選自於由鐵、鋅、釩及其混合物所組成之組群。 5. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該等稀土金屬係 選自於由鈽氧、釔氧、鑭氧、鐯氧、钕氧及其混合物所 組成之組群。 6. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該等鹼土金屬係 選自於由鈣、鎂及其混合物所組成之組群。 7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物具有戴 維森摩擦指數（DI)小於20。 8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物具有卒 均粒徑於約40微米至約150微米之範圍。 9. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中該組成物具有平 -29- 200812702 均粒徑於約60微米至約120微米之範圍。 1 0 ·如申請專利範圍第3項之組成物，其中得自硫酸鋁之鋁 氧係以占該無機金屬氧化物組成物由約5 w t %至約2 5 wt%之數量存在於該組成物。 11. 一種催化裂解觸媒組成物，其係包含於催化裂解條件下 具有催化裂解活性之至少一種沸石及足夠黏合該等粒 子且形成具有戴維森指數小於3〇之微粒狀觸媒組成物 之定量得自硫酸鋁之鋁氧。 12·如申請專利範圍第11項之觸媒組成物，其中得自硫酸 銘之銘氧係占該觸媒組成物之至少5 wt %。 1 3 ·如申請專利範圍第1 1項之觸媒組成物，其中該組成物 具有平均粒徑爲約40微米至約150微米。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之觸媒組成物，其中該組成物 具有平均粒徑爲約60微米至約120微米v 15. 如申請專利範圍第11項之觸媒組成物，進一步包含黏 土。 16. 如申請專利範圍第11或15項之觸媒組成物，進一步包 含選自於由矽氧、鋁氧、矽氧-鋁氧、選自於根據新版週 期表3、4、5、6、7、8、9、10、1 1、1 2族之過渡金屬 氧化物、稀土金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及其混合物 所組成之組群中之至少一種基質材料。 17. 如申請專利範圍第11項之觸媒組成物，其中至少一種 ‘ 沸石係占該觸媒組成物由約10 wt%至約80 wt%。 18. 如申請專利範圍第17項之觸媒組成物，其中該沸石係 -30- 200812702 占該觸媒組成物由約20 wt%至約65 wt %。 1 9.如申請專利範圍第1 1項之觸媒組成物，其中該至少一 種沸石係選自於由八面沸石、絲光沸石、/3沸石、ZSM-5 型沸石及其混合物所組成之組群。 20.如申請專利範圍第19項之觸媒組成物，其中該沸石爲 八面沸石。 ' 2 1 ·如申請專利範圍第1 1或1 9項之觸媒組成物，其中該沸 石係與選自於由稀土金屬離子、鹼土金屬離子、銨離 Φ 子、酸離子及其混合物所組成之組群中之離子部分交 換。 22.如申請專利範圍第1 1項之觸媒組成物，其中得自硫酸 鋁之鋁氧係以占該觸媒組成物由約5 w t %至約2 5 w t %之 數量存在於該組成物。 23·—種形成具有戴維森指數小於30之微粒狀物質組成物 之方法，該方法包含 a) 形成水性料漿，包含多個無機金屬氧化物粒子及硫酸 # 鋁’其含量係足夠於最終微粒狀無機金屬氧化物組成 物提供至少5 w t %錦氧； b) 任選地，硏磨該料漿； c) 噴乾該料漿來形成由硫酸鋁所黏合之無機金屬氧化物 粒子； d) 任選地，煅燒由硫酸鋁所黏合之金屬氧化物粒子； e) 將由硫酸鋁所黏合之無機金屬氧化物粒子於約7至約 1 3之pH於水性鹼溶液中再度調成料漿經歷一段時間 -31- 200812702 及其使用之溫度係足夠去除硫酸根離子或實質上全 部硫酸根離子；以及 〇回收及乾燥所得無機金屬氧化物組成物，來獲得以得 自硫酸鋁之鋁氧所黏合之最終無機金屬氧化物組成 物。 24 ·如申請專利範圍第2 3之方法，其中硫酸鋁係以足夠於 最終無機金屬氧化物組成物中提供約5 w t %至約2 5 w t % 鋁氧之數量存在於料漿。 25·如申請專利範圍第23之方法，其中該經硫酸鋁黏合之 粒子係於由約150°C至約600°C範圍之溫度煅燒約2小時 至約1 0分鐘。 2 6 ·如申請專利範圍第2 3之方法，其中於再度調成料漿之 步驟期間之溫度係於約1°C至約1 00°C範圍經歷約1分鐘 至約3小時時間。 27 · —種形成具有戴維森指數至少爲3 0之催化裂解觸媒組 成物之方法，該方法包含 a) 形成一種水性料漿，其包含於催化裂解條件下具有催 化裂解活性之至少一種沸石粒子及含量足夠於最終觸 媒組成物中提供至少5 w t %鋁氧之硫酸鋁； b) 硏磨該料漿； c) 噴乾經硏磨之料漿來形成粒子； d) 於特定溫度煅燒該經噴乾之粒子經歷足夠去除揮發物 之時間； e) 將經過煅燒之粒子於pH約爲7至約1 3之水性鹼溶液 -32- 200812702 中基於足夠去除全部硫酸根離子或實質上全部硫酸根 離子之溫度再度調成料漿經歷一段時間； 〇回收及乾燥所得粒子，獲得包含至少5 w t %得自硫酸 鋁之鋁氧之最終觸媒組成物。 2 8 ·如申請專利範圍第2 7之方法，其中硫酸錦係以足夠於 最終無機金屬氧化物組成物中提供約5 w t %至約2 5 w t % 銘氧之數量存在於料漿。 29·如申請專利範圍第27之方法，其中該噴乾之粒子係於 由約150°C至約600°C範圍之溫度煅燒約2小時至約10 分鐘。 30.如申請專利範圍第27之方法，其中於再度調成料漿之 步驟期間之溫度係於約1°C至約1 〇〇 °C範圍經歷約1分鐘 至約3小時時間。 3 1 ·如申請專利範圍第2 7之方法，其中該至少一種沸石包 含八面沸石。 3 2 ·如申請專利範圍第31之方法，其中該八面沸石係選自 於由Y型沸石、USY沸石、REUSY沸石、或其混合物所 組成之組群。 3 3 ·如申請專利範圍第3 2項之方法，其中該沸石係與選自 於由稀土金屬離子、鹼土金屬離子、銨離子、酸離子及 其混合物所組成之組群中之離子部分交換。 34.如申請專利範圍第27項之方法，其中該料漿進一步包 含黏土。 35·如申請專利範圍第27或34項之方法，其中該料槳進一 -33- 200812702 步包含選自於由矽氧、鋁氧、矽氧 版週期表 3、4、5、6、7、8、9、 金屬氧化物、稀土金屬氧化物、鹼 合物所組成之組群中之至少一種基 3 6.—種將烴進料催化裂解成爲較低分 方法包含烴進料於催化裂解觸媒於 較低分子量烴成分，該催化裂解包 1 1、16或20項之組成物。 • 37.如申請專利範圍第36項之方法， 步驟回收裂解觸媒，以及於再生區 來再生該觸媒。 3 8 ·如申請專利範圍第1 9之觸媒，其 於由Y型沸石、USY沸石、REUSY 組成之組群。 -鋁氧、選自於根據新 1 0、1 1、1 2族之過渡 土金屬氧化物及其混 質材料。 子量成分之方法，該 升溫接觸，藉此形成 含如申請專利範圍第 進一步包含由該接觸 段處理該用過的觸媒 中該八面沸石係選自 沸石、或其混合物所

   -34- 200812702 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第 圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：