CN101511468A - 硫酸铝粘结的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了得自硫酸铝的氧化铝粘结剂，制备该粘结剂的方法和使用该粘结剂制备催化剂组合物的方法。本发明公开了催化裂化催化剂组合物，特别是流化催化裂化催化剂组合物，该组合物包含由得自硫酸铝的氧化铝粘结剂粘结的沸石、任选的粘土和基质材料。

Description

硫酸铝粘结的催化剂
技术领域
本发明涉及由得自硫酸铝的氧化铝粘结剂粘结的新型组合物、制备该组合物的方法以及使用该组合物的方法。
技术背景
微粒无机组合物用作催化剂和催化剂载体，且一般包含用适当粘结剂粘结的无机金属氧化物的小微球粒子。例如烃转化催化剂(例如流化催化裂化(FCC)催化剂)，通常包含由粘结剂粘结的晶状沸石粒子、和任选的粘土粒子和基质材料(例如：氧化铝粒子、二氧化硅粒子和二氧化硅-氧化铝(silica-alumina)粒子)。适合的粘结剂包括：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、水凝胶、硅溶胶以及氧化铝溶胶粘结剂。
微粒催化剂组合物曾在多种专利中被描述和公开。美国专利第3,957,689号和美国专利第5,135,756号公开了包括沸石粒子、氧化铝、粘土和硅溶胶粘结剂的溶胶基FCC催化剂。
美国专利第4,086,187和美国专利第4,206,085号公开了包含二氧化硅、氧化铝和粘土组分的微粒催化剂组合物，其中用酸将氧化铝胶溶。
美国专利第4,458,023号公开了包含微粒催化剂的沸石，该微粒催化剂由沸石、氯化铝水凝胶粘结剂(aluminum chlorohydrol binder)和任选的粘土制备。
美国专利第4,480,047号和美国专利第4,219,406号公开了用硅铝水凝胶粘结剂系统(silica alumina hydrogel binder system)粘结的微粒催化剂组合物。
催化剂制造商不断寻求通过降低原料成本而降低催化剂生产成本的方法。因此，存在着对用于生产用作催化剂和/或催化剂载体组合物的微粒无机金属氧化物组合物的有效且经济的组合物和方法的需要。
发明概述
本发明涉及经济的微粒组合物，其包括使用由硫酸铝形成的氧化铝粘结剂粘结的多种无机金属氧化物粒子。优选的本发明实施方案提供了微粒催化剂组合物，特别是流化催化裂化催化剂组合物。本发明的组合物经济，且具有足以适于用作催化剂和/或催化剂载体的磨损性质。
根据本发明，所述微粒组合物包含多种无机金属氧化物粒子和足量的硫酸铝，以提供用以粘结无机金属氧化物粒子和形成微粒组合物的氧化铝粘结剂。其后，处理所述微粒组合物以除去所有或几乎所有硫酸根离子，并提供主要包含得自硫酸铝的氧化铝的粘结剂。
本发明的微粒组合物优选用作催化剂组合物。在更优选的本发明实施方案中，所述微粒组合物为流化催化裂化(FCC)催化剂组合物，其一般包含用得自硫酸铝的氧化铝粘结剂粘结的沸石粒子、粘土、和任选的基质材料。有利的是，同包含得自例如氯化铝水凝胶的常规来源的氧化铝粘结剂的FCC催化剂相比，本发明的FCC催化剂组合物在FCC工艺期间显示出塔底油裂化(bottom cracking)的增强且焦炭生成(coke production)的降低。
一般通过喷雾含水浆料制备所述微粒组合物，该含水浆料包含多种无机金属氧化物粒子和足量的可粘结无机金属氧化物粒子并形成无机金属氧化物微粒材料的硫酸铝。然后，在碱水溶液中重新将该微粒组合物制浆，以除去所有或几乎所有硫酸根离子，由此形成包含氧化铝的粘结剂。
因此，本发明的一个优势在于提供使用得自硫酸铝的粘结剂粘结的经济的微粒无机金属氧化物组合物。
本发明的再一优势在于提供使用得自硫酸铝的粘结剂粘结的经济的催化剂组合物。
本发明的另一优势在于提供在催化裂化条件下具有良好磨损性能的经济的流化催化裂化催化剂组合物。
本发明的又一优势在于提供在催化裂化条件下具有增强的塔底油裂化和降低的焦炭生成的流化催化裂化催化剂组合物。
本发明的又一优势在于提供制备微粒无机金属氧化物组合物的方法，该组合物用由硫酸铝制备的粘结剂粘结。
本发明的另一优势在于提供制备经济的微粒无机金属氧化物组合物的方法，该组合物采用得自硫酸铝的氧化铝粘结剂。
本发明的又一优势在于提供制备经济的流化催化裂化催化剂组合物的方法，该组合物在FCC工艺期间显示出良好的磨损性、增强的塔底油裂化和降低的焦炭生成。
本发明的再一优势在于提供使用本发明的组合物和方法的改良FCC工艺。
本发明的这些方面以及其它方面在下文中进一步详述。
发明详述
本发明的微粒组合物一般包含多种无机金属氧化物粒子和得自硫酸铝的氧化铝粘结剂。令人意外的是，使用低成本的硫酸铝作为粘结剂来源提供了具有足以用作催化剂或催化剂载体的磨损性能的微粒无机金属氧化物组合物。
一般通过形成包含多种无机金属氧化物粒子和硫酸铝的含水浆料来制备本发明的微粒组合物。所述浆料可如下形成：通过将无机金属氧化物粒子直接混入硫酸铝水溶液，或通过预先形成单独的无机金属氧化物粒子含水浆料和硫酸铝水溶液并随后混合这些浆料以形成包含无机金属氧化物粒子和硫酸铝的含水浆料。
任选研磨所述含水浆料，以得到均匀或基本均匀的浆料并确保浆料的所有固体组分的平均粒度小于约20微米。或者，可在形成该浆料前研磨浆料的组分。
然后，使用常规喷雾干燥技术对无机金属氧化物和硫酸铝的含水浆料进行喷雾干燥。在喷雾干燥期间，将该浆料转化为复合无机金属氧化物微粒组合物，该组合物包括用硫酸铝粘结的多种无机金属氧化物粒子。经喷雾干燥的组合物的平均粒度通常为约40微米-约150微米。
喷雾干燥后，任选煅烧所述微粒组合物。一般而言，将所述微粒组合物在约150℃-约600℃的温度下煅烧约2小时-约10分钟的时间。
在煅烧之前或之后，可处理所述无机金属氧化物微粒组合物以除去所有或几乎所有硫酸根离子。就本发明目的而言，因术语“几乎所有”涉及本发明中硫酸根离子的除去，故用于本文的该术语是指将硫酸根离子由所述微粒组合物除去至如下程度：最终的微粒组合物中的硫酸根离子为小于10％重量，优选小于6％重量，更优选小于4％重量。硫酸根离子的除去可如下完成：通过使微粒组合物在包含例如氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物的含碱水溶液中，重新制浆，所述碱的量足以保持水溶液的pH约7-约13，优选约7.5-约11。硫酸根离子的除去提供了包含得自硫酸铝的氧化铝的粘结剂。
在重新制浆期间，温度通常为约1℃-约100℃。优选将该温度保持在约4℃-约75℃约1分钟-约3小时。
然后，可通过离子交换和/或后续洗涤步骤处理所得微粒组合物，以除去任何残余的碱金属离子。通常使用水和/或例如硫酸铵溶液的铵盐水溶液、和/或例如稀土元素氯化物溶液的多价金属溶液进行离子交换步骤。通常这些离子交换溶液包含约0.1-约30重量百分比的溶解盐。经常发现多次交换利于获得所需的碱金属氧化物的除去度。通常，这些交换在约50℃-约100℃的温度下进行。
离子交换后，通常用水冲洗催化剂组分，以将可溶解杂质水平降低至理想水平。
离子交换和/或冲洗后，通常在约100℃-约200℃的温度下干燥所述微粒组合物，以降低其含水量至理想水平，通常低于约30％重量。
本发明的实施中所用的硫酸铝为易于由商业来源获得的任何硫酸铝，通常具有分子式：Al2(SO4)3。可用于本发明的硫酸铝水溶液可通过将固体硫酸铝溶解于水中而制备。通常所述硫酸铝溶液包含约4％重量-约9％重量的氧化铝。将本发明的微粒组合物与通过除去所有或几乎所有硫酸根离子而得自硫酸铝的氧化铝粘结。通常本发明的微粒组合物包含至少5％重量的得自硫酸铝的氧化铝。在本发明的优选实施方案中，本发明的微粒组合物包含约5％重量-约25％重量的得自硫酸铝的氧化铝。在本发明的更优选的实施方案中，本发明的微粒组合物包含约6％重量-约18％重量的得自硫酸铝的氧化铝。在本发明的最优选的实施方案中，本发明的微粒组合物包含约7％重量-约15％重量的得自硫酸铝的氧化铝。
用于制备本发明组合物的无机金属氧化物材料可以是任何无机金属氧化物材料，所述材料具有取决于最终组合物预期用途的足够的特性和稳定性。一般而言，合适的无机金属氧化物材料包括选自如下的那些材料：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、选自周期表新标记法(the New Notations of the Periodic Table)第3、4、5、6、7、8、9、10、11、12族的过渡金属的氧化物、稀土元素氧化物、碱土金属氧化物及其混合物。优选的过渡金属氧化物包括但不限于：铁、锌、钒的氧化物及其混合物。优选的稀土元素氧化物包括但不限于：二氧化铈、氧化钇、氧化镧、氧化镨(praesodemia)、氧化钕及其混合物。优选的碱土金属氧化物包括但不限于：钙、镁的氧化物及其混合物。本领域内技术人员可理解，用于制备本发明组合物的给定无机金属氧化物材料的量将根据最终组合物的预期用途变化。当本发明组合物用作催化裂化催化剂时，所述无机金属氧化物材料可包含下述沸石。
本领域内技术人员可理解，本发明金属氧化物组合物的粒度将根据预期用途而变化。然而，本发明的金属氧化物组合物通常具有约40微米-约150微米，优选约60微米-120微米的平均粒度。
有利的是，本发明的金属氧化物组合物显示出良好的抗磨性。通常本发明的组合物具有小于30，优选小于20的戴维逊磨损指数(Davison Attrition Index，DI)。
本发明的微粒组合物可用于各种应用，特别是作为催化剂和/或催化剂载体。在优选实施方案中，将本发明的微粒组合物用作催化裂化催化剂。在更优选的实施方案中，将本发明的无机金属氧化物组合物用作流化催化裂化催化剂。
当用作催化裂化催化剂时，本发明的微粒组合物通常包含沸石、得自硫酸铝的氧化铝粘结剂、和任选的粘土和基质材料。
可用于本发明组合物的沸石组分可以为任何在催化裂化条件下、特别是在流化催化裂化条件下，具有催化裂化活性的沸石。通常所述沸石组分为合成八面沸石(synthetic faujasite zeolite)，例如包含约10％重量-约15％重量的Na2O的钠Y型沸石(NaY)。或者，八面沸石可为USY或REUSY八面沸石。在本发明范围内，期望在掺入催化剂前可将沸石组分进行水热处理或热处理。还期望在掺入催化剂前可将沸石进行部分离子交换，以降低其钠水平(soda level)。通常沸石组分可包括经部分铵交换的Y型沸石NH4NaY，所述沸石可包含超过0.5％重量，更多情况下为约3％％重量-约6％重量的Na2O。另外，可用例如稀土金属离子、钙和镁的多价金属离子部分交换所述沸石。可在热处理和水热处理之前和/或之后交换所述沸石。还可用金属与铵和/或酸根离子的组合物交换所述沸石。还期望沸石组分可包含沸石混合物，例如与丝光沸石、β沸石和ZSM型沸石组合的合成八面沸石。一般而言，沸石裂化组分包含约5％重量-约80％重量的裂化催化剂。优选所述沸石裂化组分包含约10％重量-约70％重量，最优选约20％重量-约65％重量的催化剂组合物。
本发明的催化裂化催化剂可任选包含粘土。当高岭土为优选粘土组分时，还期望本发明的催化剂可任选包含其它粘土，例如柱状粘土和/或改性高岭土(例如：偏高岭土)。在使用时，所述粘土组分可通常包含高达约75％重量，优选约10％重量-约65％重量的催化剂组合物。
本发明的催化裂化组合物还可任选包含至少一种或多种基质材料。本发明的催化剂中存在的合适的基质材料包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、以及稀土金属和过渡金属的氧化物。所述基质材料可以高达所述催化剂组合物的约60％重量，优选约5％重量-约40％重量的量存在于本发明催化剂中。
裂化催化剂的粒度和磨损性能影响在催化裂化设备内的流化性能，并且决定所述催化剂在工业设备内，特别是在FCC设备内的保留如何。当用作催化裂化催化剂时，通常本发明的组合物可具有约40μm-约150μm的平均粒度，更优选约60μm-约120μm的平均粒度。本发明的组合物具有良好的磨损性，如戴维逊磨损指数(DI)所度量的那样。通常本发明的组合物的DI值小于30，更优选小于25，最优选小于20。
本发明的催化裂化组合物由含水浆料形成，该浆料包含硫酸铝、约5重量份-80重量份的沸石组分、以及任选的约0％重量-约80％重量的粘土和基质材料，所述硫酸铝的量足以在最终的催化裂化催化剂组合物中，提供至少5％重量，优选约5％重量-约25％重量，最优选约7％重量-约15％重量的得自硫酸铝的氧化铝。研磨该含水浆料，以得到均匀或基本均匀的浆料，并确保浆料内的所有固体组分的平均粒度小于20微米。或者，在形成浆料之前，研磨形成浆料的组分，以在浆料内提供平均粒度小于20微米的固体组分。然后，混合该浆料以得到均匀或基本均匀的含水浆料。
然后，将所述含水浆料进行喷雾步骤，其中使用常规喷雾干燥技术喷雾干燥浆料。在喷雾干燥步骤期间，将所述浆料转化为包含由硫酸铝粘结的沸石的微粒固体组合物。经喷雾干燥的催化剂粒子的平均粒度通常大约为约40微米-约150微米。
喷雾干燥后，在约150℃-约600℃的温度下煅烧所述催化剂粒子约2小时-约10分钟的时间。优选在约250℃-约450℃的温度下所述煅烧催化剂粒子约40分钟。
煅烧后，在碱水溶液中将所述催化剂粒子重新制浆，以除去所有或几乎所有硫酸根离子，并形成遍布催化剂粒子的包含氧化铝的粘结剂。所述碱性水溶液包含水和例如氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物的碱，该碱的量足以在重新制浆步骤期间，维持约7-约13的pH，优选约7.5-约11的pH。重新制浆步骤期间的温度为约1℃-约100℃；优选将温度维持在约4℃-约75℃，约1分钟-约3小时。
然后，可任选离子交换和/或冲洗(优选用水)所述催化剂粒子，以除去过量的碱金属氧化物和任何其它可溶杂质。通过例如过滤的常规技术将经冲洗的催化剂粒子与浆料分离，并通常在约100℃-约300℃的温度下干燥以降低粒子含水量至需要的水平。
本发明的FCC催化剂组合物的主要组分包含沸石、基质材料、以及任选的粘土和基质材料(即，氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝)。还在本发明范围内的是，本发明的催化剂组合物可与其它通常用于催化裂化工艺的添加剂组合使用，例如：降SOx助剂(SOxreductioin additive)、降NOx助剂(NOx reductioin additive)、汽油降硫助剂、CO助燃剂、轻质烯烃生产助剂等。
本发明的裂化催化剂组合物尤其可用在催化裂化条件下，以将烃类原料转化为分子量更低的化合物。就本发明的目的而言，本文使用的术语“催化裂化条件”是指通常的催化裂化工艺条件，所述条件涉及在催化裂化工艺中循环裂化催化剂藏量(inventory of crackingcatalyst)，其目前几乎就是FCC工艺。尽管通过适当调整粒度以适应工艺要求，本裂化工艺可用于传统移动床型(TCC)裂化工艺，但为方便起见，仍参考FCC工艺描述本发明。除向催化剂藏量添加本发明的催化剂组合物或作为催化剂藏量之外，实施工艺的方式将保持不变。因此，常规的FCC催化剂可与本发明的催化剂组合物组合使用，例如：具有八面沸石裂化组分的沸石基催化剂(zeolite basedcatalyst)，所述催化剂在Venuto和Habib的学术综述(seminal review)“Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts”，Marcel Dekker，NewYork 1979，ISBN 0-8247-6870-1，以及许多其它来源中有描述，例如：Sadeghbeigi，“Fluid Catalytic Cracking Handbook”，GuIf Publ.Co.Houston，1995，ISBN 0-88415-290-1。通常FCC催化剂由粘结剂(通常为二氧化硅、氧化铝、或二氧化硅-氧化铝)、Y型酸性沸石活性组分、一种或多种基质氧化铝(matrix alumina)和/或二氧化硅-氧化铝、以及例如高岭土的填料组成。Y型沸石可以一种或多种形式存在，并可事先经超稳化(ultra-stabilized)、和/或用例如任何稀土元素的稳定化阳离子处理(stabilizing cation)。
本文使用的术语“催化裂化活性”是指在催化裂化条件下催化烃类转化为分子量更低的化合物的能力。
稍简言之，FCC工艺包括通过使循环催化剂再循环裂化工艺(cyclic catalyst recirculation cracking process)中的原料与循环的可流化催化裂化催化剂藏量接触，将重质烃类原料裂化为较轻产品，所述催化剂藏量由粒径为约20μm-约150μm的粒子组成。这些相对高分子量烃类原料的催化裂化导致分子量更低的烃类产品的产生。该循环FCC工艺中的重要步骤为：
(i)在正常情况下为提升管裂化区的催化裂化区，于催化裂化条件下通过如下操作将原料催化裂化：将原料与热的再生裂化催化剂来源接触，以产生包含裂化产品和含有焦炭和可汽提烃类的废催化剂的流出物；
(ii)将流出物排出，并通常在一个或多个旋风分离器内分离为富含裂化产品的气相和包含废催化剂的稠密固相(solidsrich phase)；
(iii)将气相作为产品移除并在FCC主分馏塔及其相关的侧分馏塔中分馏，以形成气体裂化产品和包括汽油的液体裂化产品；
(iv)将废催化剂汽提(常常使用蒸汽)，从该催化剂移除吸流烃类，之后，在催化剂再生区氧化再生该经汽提的催化剂，生产热的再生催化剂，随后将其再循环至裂化区用于裂化另外的大量原料。
常规FCC工艺在480℃-600℃的反应温度下进行，使用600℃-800℃的催化剂再生温度。本领域技术人员熟知催化剂再生区可由一个或多个反应容器组成。本发明的组合物可用于FCC中处理任何常规烃类原料。本领域内技术人员应理解本发明的催化剂组合物用量将根据具体FCC工艺变化。通常所使用的组合物量为裂化催化剂藏量的至少0.1％重量，优选约0.1％重量-约10％重量，最优选约0.5％重量-约100％重量。
可将本发明的裂化催化剂组合物在裂化工艺进行中加至循环的FCC催化剂藏量，或这些催化剂组合物可在FCC操作启动时存在于藏量中。可直接将这些催化剂组合物加至FCC裂化装置的裂化区或再生区，或在FCC工艺中任何其它适合点处加入。本领域内技术人员应理解裂化工艺中所使用的催化剂量将根据诸如需裂化的原料、FCCU操作条件以及需要的产量的因素随设备变化。对于每1克原料而言，所使用的催化剂量通常为约1克-约30克。本发明的催化剂可用于裂化任何常规烃类原料。本发明的裂化催化剂组合物尤其适用于裂化轻石油原料至重石油原料。有利的是，与包含得自例如氯化铝水凝胶的常规来源的氧化铝粘结剂的催化剂组合物相比，本发明的FCC催化剂组合物在FCC工艺期间显示出增强的塔底油裂化和降低的焦炭生成。
为进一步例示本发明及其优势，给出如下具体实施例。这些实施例作为所要求保护的发明的具体例证而给出。然而，应当理解，本发明不限于这些实施例陈述的具体细节。
除另有说明，实施例及本说明书其它部分涉及组分或浓度的所有份和百分比按重量计。
另外，在说明书或权利要求中列举的任何数字范围(例如代表特定的一组性质、测量单位、条件、物理状态或百分比)意欲将落入该范围内的任何数字(包括所列举的任何范围内的任何数字子集)通过引用或其它方式完全地、清楚地结合到本文中。
实施例
实施例1
在经制备后包含7.2％重量氧化铝的20833克硫酸铝水溶液中将6750克(干基)USY粉末制浆。随后将6750克(干基)高岭土加入浆料。将6000克水加入浆料。随后研磨浆料。经研磨的浆料的pH为3.2。喷雾干燥经研磨的浆料。在371℃下，用实验室马弗炉煅烧400克经喷雾干燥的材料40分钟。
将1080克水和120克氨水(包含28-30％重量NH3的氢氧化铵溶液)混合，并使用冰浴冷却至5℃。将经煅烧的催化剂加入经冷却的氨溶液，并制浆10分钟。10分钟后，pH和温度分别为9和29℃。随后将浆料过滤并用75℃水清洗。随后，在4.9的pH以及75℃的温度下，使用稀土元素氯化物溶液将所得材料与稀土元素交换。最后，将其过滤、热水清洗并烘干。所得材料的性质记录在下表1中。
实施例2
在经制备后包含7.2％重量氧化铝的20833克硫酸铝水溶液中将6750克(干基)USY粉末制浆。然后，加入1500克(干基)勃姆石氧化铝。随后，将5250克(干基)高岭土加入浆料。将4000克水加入浆料。随后研磨浆料。经研磨的浆料的pH为3.2。喷雾干燥经研磨的浆料。
在371℃下，用实验室马弗炉煅烧400克经喷雾干燥的材料40分钟。
将1080克水和120克氨水混合，并使用冰浴冷却至5℃。将经煅烧的催化剂加入经冷却的氨溶液，并制浆10分钟。10分钟后，pH和温度分别为8.8和30℃。随后将浆料过滤并用75℃水清洗。随后，在4.9的pH和75℃的温度下，使用稀土元素氯化物溶液将所得材料与稀土元素交换。最后，将其过滤、热水清洗和烘干。所得材料的性质记录在下表1中。
实施例3
在经制备后包含7.2％重量氧化铝的16667克硫酸铝溶液中将5250克(干基)USY粉末制浆。随后，将8550克(干基)高岭土加入浆料。将10000克水加入浆料。随后研磨浆料。经研磨的浆料的pH为3.4。喷雾干燥经研磨的浆料。
在371℃下，用实验室马弗炉煅烧400克经喷雾干燥的材料40分钟。
将1100克水和100克氨水混合，并使用冰浴冷却至5℃。将经煅烧的催化剂加入经冷却的氨溶液，并制浆10分钟。10分钟后，pH和温度分别为8.6和25℃。随后将浆料过滤并用75℃水清洗。随后，在4.9的pH和75℃的温度下，使用稀土元素氯化物溶液将所得材料与稀土元素交换。最后，将其过滤、热水清洗和烘干。所得材料的性质记录在下表1中。
实施例4
在经制备后包含7.2％重量氧化铝的16667克硫酸铝溶液中将5250克(干基)USY粉末制浆。然后，加入1500克(干基)勃姆石氧化铝。随后将8550克(干基)高岭土加入浆料。将5000克水加入浆料。随后研磨浆料。经研磨的浆料的pH为3.2。喷雾干燥经研磨的浆料。
在371℃下，用实验室马弗炉煅烧400克经喷雾干燥的材料40分钟。
将1080克水和120克氨水混合，并使用冰浴冷却至5℃。将经煅烧的催化剂加入经冷却的氨溶液，并制浆10分钟。10分钟后，pH和温度分别为8.8和25℃。随后将浆料过滤并用75℃水清洗。随后，在4.9的pH和75℃的温度下，使用稀土元素氯化物溶液将所得材料与稀土元素交换。最后，将其过滤、热水清洗和烘干。所得材料的性质记录在下表1中。
实施例5
在经制备后包含7.2％重量氧化铝的12500克硫酸铝溶液中将3750克(干基)USY粉末制浆。然后，加入3750克(干基)勃姆石氧化铝。将17246克水加入浆料。随后将6600克(干基)高岭土加入浆料。随后研磨浆料。经研磨的浆料的pH为3.5。喷雾干燥经研磨的浆料。
在371℃下，用实验室马弗炉煅烧400克经喷雾干燥的材料40分钟。
将1100克水和100克氨水混合，并使用冰浴冷却至5℃。将经煅烧的催化剂加入经冷却的氨溶液，并制浆10分钟。10分钟后，pH和温度分别为9.7和17℃。随后将浆料过滤并用75℃水清洗。随后，在4.9的pH和75℃的温度下，使用稀土元素氯化物溶液将所得材料与稀土元素交换。最后，将其过滤、热水清洗和烘干。所得材料的性质记录在下表1中。
实施例6
在经制备后包含7.2％重量氧化铝的12500克硫酸铝溶液中将3750克(干基)USY粉末制浆。然后，加入3750克(干基)勃姆石氧化铝。将17246克水加入浆料。随后将6600克(干基)高岭土加入浆料。随后研磨浆料。经研磨的浆料的pH为3.5。喷雾干燥经研磨的浆料。
将800克水和200克氨水混合，并使用冰浴冷却至5℃。将经喷雾干燥的催化剂加入经冷却的氨溶液，并制浆10分钟。10分钟后，pH和温度分别为10.3和18℃。随后将浆料过滤并用75℃水清洗。随后，在4.9的pH和75℃的温度下，使用稀土元素氯化物溶液将所得材料与稀土元素交换。最后，将其过滤、热水清洗和烘干。所得材料的性质记录在下表1中。
实施例7
在10624克水中将4000克(干基)USY粉末制浆。将经制备后包含7.2％重量氧化铝的8333克硫酸铝溶液加入浆料。然后，加入2500克(干基)Hipal-30氧化铝(得自Southern Ionics)。随后将2900克(干基)高岭土加入浆料。随后研磨浆料。经研磨的浆料的pH为3.6。喷雾干燥经研磨的浆料。
在371℃下，用实验室马弗炉煅烧400克经喷雾干燥的材料40分钟。
在75℃下将1200克水和42.4克NaOH颗粒混合。将经煅烧的催化剂加入所得溶液。在加入催化剂期间，使用20％ NaOH溶液维持8.0-8.5的pH。维持所述pH和温度10分钟。随后将浆料过滤并用75℃水清洗。随后，在75℃下用(NH4)2SO4溶液清洗滤饼。用75℃水再次清洗滤饼。在4.9的pH和75℃的温度下，使用稀土元素氯化物溶液将所得材料与稀土元素交换。最后，将其过滤、热水清洗和烘干。所得材料的性质记录在下表1中。
实施例8
在10575克水中将4000克(干基)USY粉末制浆。将经制备后包含7.2％重量的氧化铝的8333克硫酸铝水溶液加入浆料。然后，加入2500克(干基)Hipal-40氧化铝(得自Southern Ionics)。随后将2900克(干基)高岭土加入浆料。随后研磨浆料。经研磨的浆料的pH为3.6。喷雾干燥经研磨的浆料。
在371℃下，用实验室马弗炉煅烧400克经喷雾干燥的材料40分钟。
在75℃下将1200克水和42.4克NaOH颗粒混合。将经煅烧的催化剂加入溶液。在加入催化剂期间，使用20％ NaOH溶液维持8.0-8.5的pH。维持所述pH和温度10分钟。随后将浆料过滤并用75℃水清洗。随后，在75℃下用(NH4)2SO4溶液清洗滤饼。再次用75℃水清洗滤饼。在4.9的pH和75℃的温度下，使用稀土元素氯化物溶液将所得材料与稀土元素交换。最后，将其过滤、热水清洗和烘干。所得材料的性质记录在下表1中。
Figure A200780032881D00221
实施例9
在815℃下，100％蒸汽环境中，于流化床内将上述实施例1-6的样品失活4小时。在2000ppm Ni和3000ppm V的存在下，使用下述失活方法，失活实施例7和8的样品。
在400℉下加热所述样品1小时，随后在1100℉下加热3小时。冷却后，通过始润浸渍法(incipient wetness)浸渍得自环烷酸盐的2000ppm Ni和3000ppm V。随后在400℉下加热样品1小时，随后在1100℉下加热3小时。随后，将100克经浸渍的样品装入石英反应器管(长251/2英寸 x 直径1.18英寸)。在氮气吹扫下，经21/2小时，使反应器由室温加热至1440℉并平衡。在最初的5分钟，通入蒸汽并升温至1450℉。
使样品如下蒸汽失活：在1450℉下、50％重量蒸汽、0psig下，经20小时进行30次循环，所述循环由10分钟50％重量氮气吹扫、随后10分钟含SO2(4000ppm)的50％重量空气流、随后10分钟50％重量氮气吹扫、随后10分钟50％重量的含5％丙烯的氮气蒸汽组成。最后，通过N2吹扫将反应器冷却。
使用固定床MAT反应器(ASTM#D-3907-92)，于527℃的反应器温度、在剂油比为4时，测试经失活的催化剂样品裂化烃类原料的能力。用于测试的原料性质见下表2。每个样品裂化烃类原料的活性见下表3。
表2
原料性质
API(60℉)                    22.5
苯胺点(℉)                   163
硫(％重量)                   2.59
总氮(％重量)                 0.086
碱性氮化物(％重量)           0.034
康氏残炭(％重量)             0.25
Ni(ppm)                      0.8
V(ppm)                   0.6
Fe(ppm)                  0.6
Na(ppm)                  0.6
Cu(ppm)                  0.1
K因子(K Factor)          11.46
比重(60℉)               0.9186
溴值                     26.78
折射率                   1.5113
平均分子量               345
石蜡碳Cp(％重量)         57.4
环烷碳Cn(％重量)         21.2
芳环碳Ca(％重量)         21.5
蒸馏(初馏点)             352F
蒸馏(5％)                531F
蒸馏(10％)               577F
蒸馏(20％)               630F
蒸馏(30％)               675F
蒸馏(40％)               714F
蒸馏(50％)               750F
蒸馏(60％)               788F
蒸馏(70％)               826F
蒸馏(80％)               871F
蒸馏(90％)               925F
蒸馏(95％)               963F
蒸馏(终馏点)             1038F
表3
催化裂化活性
实施例序号             裂化活性
1                      79.0％重量
2                      77.2％重量
3                      78.6％重量
4                      76.1％重量
5                      79.4％重量
6                      76.8％重量
7               69.9％重量
8               74.9％重量
实施例10
于815℃、在100％蒸汽环境中，将如实施例2所述制备的催化材料样品和经氯化铝水凝胶粘结的催化剂样品(Ultima 2056，得自W.R.Grace & Co.-Conn.公司，Columbia，Maryland，其具有如下表4所列性质)于流化床内失活4小时。在527℃下、在ACE Model AP流化床微反活性设备(ACE Model AP Fluid Bed Microactivity unit)(得自Kayser Technology，Inc.)中测定这些经失活的样品。分别使用4、6和8的剂油比率对每种催化剂进行三次测定。通过改变催化剂重量并保持原料重量不变来改变剂油比率。每次测定所用原料重量为1.5克，且原料注射速率为3.0克/分钟。用于ACE测试的原料性质见下表4和5。
表4
Al2O3％重量：         45.8
Na2O％重量：          0.43
SO4％重量：           0.55
RE2O3％重量：         3.15
APS：                 70
DI：                  2
沸石SA：              274
基质SA：              54
表5
原料性质
API(60℉)             25.5
苯胺点(℉)            196
硫(％重量)            0.396
总氮(％重量)          0.12
碱性氮化合物(％重量)                 0.05
康氏残炭(％重量)                     0.68
Ni(ppm)                              0.4
V(ppm)                               0.2
Fe(ppm)                              4
Na(ppm)                              0
Cu(ppm)                              1.2
K因子                                11.94
比重(60℉)                           0.9012
折射率                               1.5026
平均分子量                           406
石蜡碳Cp(％重量)                     63.6
环烷碳Ca(％重量)                     17.4
芳环碳Ca(％重量)                     18.9
蒸馏(初馏点)                         307℉
蒸馏(5％)                            513℉
蒸馏(10％)                           607℉
蒸馏(20％)                           691℉
蒸馏(30％)                           740℉
蒸馏(40％)                           782℉
蒸馏(50％)                           818℉
蒸馏(60％)                           859℉
蒸馏(70％)                           904℉
蒸馏(80％)                           959℉
蒸馏(90％)                           1034℉
蒸馏(95％)                           1103℉
蒸馏(终馏点)                         1257℉
在固定转化率下，得自ACE测试的产物见下表6。与得自由常规氯化铝水凝胶粘结的裂化催化剂组合物的产物相比，实施例2的催化剂样品显示出增强的效能，即焦炭产生的降低和塔底油裂化的增强。
表6
                       实施例2                   实施例10
转化率(％重量)         78                        78
剂油比率               6.02                      6.04
氢(％重量)             0.07                      0.05
乙烯(％重量)           0.68                      0.70
总干气(％重量)         1.88                      1.89
丙烷(％重量)           1.26                      1.33
丙烯(％重量)           5.44                      5.35
总C3′s(％重量)        6.72                      6.69
正丁烷(％重量)         1.18                      1.27
异丁烷(％重量)         5.57                      5.76
异丁烯(％重量)         1.57                      1.45
总C4＝(％重量)         6.06                      5.82
总C4′s(％重量)        12.86                     12.90
总湿气(％重量)         21.47                     21.49
C5+汽油(％重量)        52.51                     52.33
LCO(％重量)            17.27                     17.00
塔底油(％重量)         4.73                      5.00
焦炭(％重量)           3.75                      3.92

Claims (38)

1.一种微粒组合物，所述组合物包含多种无机金属氧化物粒子和得自硫酸铝的氧化铝，所述氧化铝的量足以粘结粒子并形成戴维逊磨损指数小于30的微粒无机金属氧化物组合物。
2.权利要求1的组合物，其中得自硫酸铝的氧化铝占所述无机金属氧化物组合物的至少5％重量。
3.权利要求1的组合物，其中所述无机金属氧化物选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、选自周期表新标记法第3、4、5、6、7、8、9、10、11、12族的过渡金属氧化物、沸石、稀土金属氧化物、碱土金属氧化物及其混合物。
4.权利要求3的组合物，其中所述过渡金属选自铁、锌、钒及其混合物。
5.权利要求3的组合物，其中所述稀土金属选自二氧化铈、氧化钇、氧化镧、氧化镨、氧化钕及其混合物。
6.权利要求3的组合物，其中所述碱土金属选自钙、镁及其混合物。
7.权利要求1的组合物，其中所述组合物的戴维逊磨损指数(DI)小于20。
8.权利要求1的组合物，其中所述组合物的平均粒度为约40微米-150微米。
9.权利要求8的组合物，其中所述组合物的平均粒度为约60微米-120微米。
10.权利要求3的组合物，其中得自硫酸铝的氧化铝存在于所述组合物中，所述氧化铝的量占所述无机金属氧化物组合物的约5％重量-约25％重量。
11.一种催化裂化催化剂组合物，所述组合物包含至少一种在催化裂化条件下具有催化裂化活性的沸石和得自硫酸铝的氧化铝，所述氧化铝的量足以粘结粒子并形成戴维逊磨损指数小于30的微粒催化剂组合物。
12.权利要求11的催化剂组合物，其中得自硫酸铝的氧化铝占所述催化剂组合物的至少5％重量。
13.权利要求11的催化剂组合物，其中所述组合物的平均粒度为约40微米-150微米。
14.权利要求13的催化剂组合物，其中所述组合物的平均粒度为约60微米-120微米。
15.权利要求11的催化剂组合物，所述组合物还包含粘土。
16.权利要求11或15的催化剂组合物，所述组合物还包含至少一种选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、选自周期表新标记法第3、4、5、6、7、8、9、10、11、12族的过渡金属氧化物、稀土金属氧化物、碱土金属氧化物及其混合物的基质材料。
17.权利要求11的催化剂组合物，其中所述至少一种沸石占所述催化剂组合物的约10％重量-约80％重量。
18.权利要求17的催化剂组合物，其中所述沸石占所述催化剂组合物的约20％重量-约65％重量。
19.权利要求11的催化剂组合物，其中所述至少一种沸石选自八面沸石、丝光沸石、β沸石、ZSM-5型沸石及其混合物。
20.权利要求19的催化剂组合物，其中所述沸石为八面沸石。
21.权利要求11或19的催化剂组合物，其中将所述沸石与选自稀土金属离子、碱土金属离子、铵离子、酸根离子及其混合物的离子部分交换。
22.权利要求11的催化剂组合物，其中得自硫酸铝的氧化铝存在于所述组合物中，所述氧化铝的量占所述催化剂组合物的约5％重量-25％重量。
23.一种形成戴维逊磨损指数小于30的微粒组合物的方法，所述方法包括：
a)形成包含多种无机金属氧化物粒子和硫酸铝的含水浆料，所述硫酸铝的量足以在最终微粒无机金属氧化物组合物中提供至少5％重量的氧化铝；
b)任选研磨所述浆料；
c)喷雾干燥所述浆料，以形成由硫酸铝粘结的无机金属氧化物粒子；
d)任选煅烧所述硫酸铝粘结的金属氧化物粒子；
e)在足以除去所有或几乎所有硫酸根离子的时间和温度下，将所述硫酸铝粘结的无机金属氧化物粒子在pH为约7-约13的碱水溶液中重新制浆；和
f)回收并干燥所得无机金属氧化物组合物，以得到使用得自硫酸铝的氧化铝粘结的最终无机金属氧化物组合物。
24.权利要求23的方法，其中硫酸铝以足以在所述最终无机金属氧化物组合物中提供约5％重量-约25％重量的氧化铝的量存在于所述浆料中。
25.权利要求23的方法，其中将所述硫酸铝粘结的粒子在约150℃-约600℃的温度下煅烧约2小时-约10分钟。
26.权利要求23的方法，其中重新制浆步骤期间的温度为约1℃-约100℃，保持约1分钟-约3小时。
27.一种形成戴维逊磨损指数至少为30的催化裂化催化剂组合物的方法，所述方法包括：
a)形成包含至少一种在催化裂化条件下具有催化裂化活性的沸石粒子和硫酸铝的含水浆料，所述硫酸铝的量足以在最终催化剂组合物中提供至少5％重量的氧化铝；
b)研磨所述浆料；
c)喷雾干燥经研磨的浆料以形成粒子；
d)在足以除去挥发物的温度和时间下煅烧经喷雾干燥的粒子；
e)在足以除去所有或几乎所有硫酸根离子的时间和温度下，将经煅烧的粒子在pH为约7-约13的碱水溶液中重新制浆；
f)回收并干燥所得粒子，以得到包含至少5％重量得自硫酸铝的氧化铝的最终催化剂组合物。
28.权利要求27的方法，其中硫酸铝以对于在所述最终催化剂组合物中提供约5％重量-约25％重量得自硫酸铝的氧化铝而言重要的量存在于所述浆料中。
29.权利要求27的方法，其中在约150℃-约600℃的温度下煅烧所述经喷雾干燥的粒子约2小时-约10分钟。
30.权利要求27的方法，其中所述重新制浆步骤期间的温度为约1℃-约100℃，保持约1分钟-约3小时。
31.权利要求27的方法，其中所述至少一种沸石包括八面沸石。
32.权利要求31的方法，其中所述八面沸石选自Y型沸石、USY沸石、REUSY沸石、或其混合物。
33.权利要求32的方法，其中将所述沸石与选自稀土金属离子、碱土金属离子、铵离子、酸根离子及其混合物的离子部分交换。
34.权利要求27的方法，其中所述浆料还包含粘土。
35.权利要求27或34的方法，其中所述浆料还包含至少一种选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、选自周期表新标记法第3、4、5、6、7、8、9、10、11、12族的过渡金属氧化物、稀土金属氧化物、碱土金属氧化物及其混合物的基质材料。
36.一种将烃类原料催化裂化为分子量更低的组分的方法，所述方法包括在升高的温度下将烃类原料与催化裂化催化剂接触，由此形成分子量更低的烃类组分，所述裂化催化剂包括权利要求11、16或20的组合物。
37.权利要求36的方法，所述方法还包括自所述接触步骤回收所述裂化催化剂，以及在再生区处理使用过的催化剂以再生所述催化剂。
38.权利要求19的催化剂，其中所述八面沸石选自Y型沸石、USY沸石、REUSY沸石、或其混合物。
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