TW200734293A

TW200734293A - Process for production of dialkyl carbonate and diol in industrial scale

Info

Publication number: TW200734293A
Application number: TW95145216A
Authority: TW
Inventors: Fukuoka Shinsuke; Miyaji Hironori; Hachiya Hiroshi; Matsuzaki Kazuhiko
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2005-12-12
Filing date: 2006-12-05
Publication date: 2007-09-16
Also published as: US20090326257A1; EA012027B1; IN2008KO00907A; CN101326146A; CN101326146B; BRPI0619100A2; WO2007069462A1; EA200801330A1; KR20080067709A; EP1961721A1; JPWO2007069462A1; JP4236276B2

Description

200734293 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種以高產率製造碳酸二烷酯及二醇之工業方法。更詳言之，本發明係關於一種經由一採用環狀碳酸酯及脂族一元醇作為起始物質之反應蒸餾系統歷經一長段時間穩定地以高產率工業上製造大量碳酸二烷酯及二醇之方法，該方法將該等起始物質連續地饋入一已存在觸媒之連續多層蒸餾塔中且在該塔中同時進行反應及蒸餾。【先前技術】已建議若干種由環狀碳酸酯與脂族一元醇之間的反應製造碳酸二烧酯及二醇之方法，但大多數該等建議均與觸媒相關。就反應系統而言，迄今已建議四種系統。該四種反應系統係用於一作為最典型反應實例之由碳酸乙二酯及曱醇製造碳酸二甲酯及乙二醇的方法中。第一種系統為一種完全分批反應系統，其中碳酸乙二醋、甲醇及觸媒係投入一作為一分批反應容器之高壓釜中’且反應係藉由在甲醇沸點以上之反應溫度之施加溫度下保持預定反應時間來進行（參見，例如專利文獻1 :美國專利第3642858號，專利文獻2 :曰本專利特許公開申請案第S54-48715號（對應於美國專利第4181676號），專利文獻 5 ·曰本專利特許公開申請案第S54-63023號，專利文獻 6 ·日本專利特許公開申請案第S54-148726號）。第二種系統為一種使用一裝置之系統，在該裝置中一蒸餾i合位於一反應容器之頂部；碳酸乙二酯、甲醇及觸媒係 116247.doc 200734293 投入该反應谷器中，且使反應藉由加熱至預定溫度來進行。就該系統而言，為補償經由與所製造之碳酸二甲醋之共沸而蒸餾出之甲醇，將甲醇連續地或分批地添加至該反應容器中，但在任何情況下就該系統而言，該反應僅在已存在觸媒、碳酸乙二酯及甲醇之分批型反應容器中進行。因此，該反應為分批型，在回流下使用大量過量之甲醇進行之反應需要3小時至20小時以上之範圍内之長時間（參 φ 見，例如專利文獻3 :日本專利特許公開申請案第S51-122025號（對應於美國專利第4062884號），專利文獻4 :曰本專利特許公開申請案第S54-48716號（對應於美國專利第 4307032號）’專利文獻11 :美國專利第3803201號）。第二種系統為一種連續反應系統，其中碳酸乙二g旨與甲醇之混合溶液係連績地饋入一維持在預定反應溫度下之管狀反應器中，且呈液體形式之含有未反應之碳酸乙二酯及甲醇與所製造之碳酸二甲酯及乙二醇的反應混合物係連續 • 地自另一測出口提取。視所使用之觸媒形式而定使用兩種方法之任一者。亦即，存在一種使用均相觸媒之方法，該均相觸媒連同碳酸乙二酯與甲醇之混合溶液通過該管狀反應器’且隨後在反應後將觸媒自反應混合物中分離出（參見’例如專利文獻7 :日本專利特許公開申請案第63_ 41432號（對應於美國專利第46616〇9號），專利文獻1〇 :美國專利第47345 18號）’且存在一種使用固定於管狀反應器内。卩之非均相觸媒之方法（參見，例如專利文獻8 :日本專利特許公開申請案第S63-238043號，專利文獻9 :日本專 11 f^A.1 Hnn 200734293 利特許公開申請案第S64-3 1737號（對應於美國專利第 4691041號））。經由碳酸乙二酯與曱醇之間的反應製造碳酸二曱酯與乙二醇之反應為平衡反應，且因此就該使用管狀反應器之連續流動反應系統而言，不可能使碳酸乙二酿之轉化率高於由所投入之組合物比率及反應溫度所確定之平衡轉化率.。舉例而言，根據專利文獻7(日本專利特許公開申請案第S63-41432號（對應於美國專利第4661609號））之實例1，就在130°C下使用以甲醇/碳酸乙二酯之莫耳比=4/1投入之起始物質之流動反應而言’碳酸乙二醋之轉化率為 2 5 %。其意謂必須將大量殘留在反應混合物中之未反應之碳酸乙二酯及甲醇分離出、回收且再循環返回至反應器中，且實際上，就專利文獻9(曰本專利特許公開申請案第 S64-31737(對應於美國專利第4691041號））之方法而言，大量設備用於該分離、純化、回收及再循環中。第四種系統為一種反應蒸餾系統，其首先由本發明之發 φ 明者揭示（參見，例如專利文獻12 :日本專利特許公開申請案第H4-198 141，專利文獻13 :日本專利特許公開申請案第H4_230243 ’專利文獻14 :日本專利特許公開申請案第H9-176061號，專利文獻15 :日本專利特許公開申請案第H9-1 83744，專利文獻16 :曰本專利特許公開申請案第 H9-194435，專利文獻17 ·國際公開案第w〇97/23445號 (對應於歐洲專利第0889025號、美國專利第5847189號），專利文獻18 :國際公開案第貸099/64382號（對應於歐洲專利第1086940號、美國專利第6346638號），專利文獻^: 116247.doc 200734293 國際公開案第WOOO/51954號（對應於歐洲專利第U744〇6 號、美國專利第6479689號），專利文獻20:日本專利特許公開申請案第2002-308804，專利文獻21 :日本專利特許公開申請案第2004-13 1394號），其為一種連續製造方法，其中碳酸乙二酯及甲醇係各自連續地饋入一多層蒸餾塔中’且反應係在觸媒存在下在該蒸顧塔之複數個級中進行’同時分離出所製造之碳酸二甲酯及乙二醇。隨後，其他公司已申請使用該反應蒸餾系統之專利申請案（參見，例如專利文獻22 :日本專利特許公開申請案第η5·21383〇 ϊ虎（對應於歐洲專利第〇 5 3 0 61 5號、美國專利第5 2 3 12 12 號）’專利文獻23 :日本專利特許公開申請案第Η6-9507(對應於歐洲專利第〇569812號、美國專利第53591 18 號）’專利文獻24 :日本專利特許公開申請案第2〇〇3_ 119168號（對應於國際公開案第臀〇03/006418號），專利文獻25 ··日本專利特許公開申請案第2〇〇3_3〇〇936號，專利文獻26 :日本專利特許公開申請案第2〇〇3_3422〇9號）。以此方式，迄今建議之由環狀碳酸酯及脂族一元醇製造碳酸二院酯及二醇之方法為如下四種系統： (1) 完全分批反應系統； (2) 使用一反應容器之分批反應系統，該反應容器在其頂部提供一蒸顧塔； (3) 使用一管狀反應器之流動液體反應系統；及 (4) 反應蒸顧系統。然而’該等系統存在如下問題。 116*247 d〇c 200734293 ()及（3 )之凊況下，環狀碳酸酯之轉化率之上限係由所杈入之组合物及溫度確定，且因此反應不能進行至完成且因此轉化率低。此外，在⑺之情況下，為使環狀碳酸酿之轉化率變高’必須使用極大量之脂族一元醇將所製造之碳酸二烷酯蒸餾出，且需要很長反應時間。在（4)之情況下，可使反應在比（1)、（2)或（3)之轉化率高的轉化率下進行。然而，迄今建議之（4)之方法已涉及少量或短時間製造石反酸一烧酯及二醇且未涉及歷經一長段時間穩定地以工業規模進行製造。亦即，該等方法仍未達成歷經一長段時間 (例如不少於1000小時、較佳不少於3〇〇〇小時、更佳不少於5000小時）穩定地連續大量（例如不少於2噸/小時）製造碳酸二烷酯之目標。舉例而言，用於由碳酸乙二酯及甲醇製造碳酸二曱酯 (DMC)及乙二醇（EG)之所揭示實例中之反應蒸餾塔的高度 (H : cm)、直徑（D : cm)及層數（η)之最大值，碳酸二曱酯之製造量P(kg/hr)及連續製造時間T(hr)如表1所示。表1 116247.doc -10 - 200734293 表1

註解1 : OLDERSHAW蒸餾塔。註解2丨•無任何關於定義蒸餾塔之描述。註解3:定義蒸餾塔之僅有描述為層數。往解無任何關於製造量之描述。註解5:無任何關於歷經一長段時間之穩定製造之描述。請注意，專利文獻25(日本專利特許公開申請案第2〇〇3_ φ 300936號）（第〇〇6〇段）描述，，本發明之實例使用與展示於圖i 中上述較佳模式相同之方法流程，且其以操作經由碳酸乙二酯與甲醇之間的催化轉化反應之酯基轉移來製造碳酸二甲酯及乙二醇之工業規模裝置為目標進行。應注意本發明之實例中之下列數值可適當地用於實際裝置之操作中”，且作為實例，陳述特殊地製造3750 kg/hr碳酸二甲酯。該實例中所描述之規模相當於每年生產30,00〇噸或更多，且因此此暗示在申請專利文獻25(曰本專利特許公開申請案第2003-300936號）(2002年4月9曰）之專利申請案時，已進 116247.doc 200734293 行使用該方法之世界第一個大規模之工業設備的操作。然而’甚至在申請本發明申請案時，仍根本不存在該事實。此外’在專利文獻25(曰本專利特許公開申請案第2003-300936號）之實例中，陳述與理論計算值完全相同之值的碳酸二甲醋製造量，但乙二醇之產率為約85.6%且選擇率為約88.4%，且因此不能真正地認為已達成高產率及高選擇率。詳言之，低選擇率表示該方法作為工業製造方法具 _ 有致命缺陷。（亦請注意，認為由於未請求審查，專利文獻25(日本專利特許公開申請案第2003-300936號）已於2005 年7月26曰撤回）。就反應蒸餾法而言，存在極多引起波動之原因，諸如歸因於反應之組合物變化及歸因於蒸餾塔中蒸餾之組合物變化’及塔中之溫度變化及壓力變化，且因此歷經一長段時間之連續穩定操作伴隨眾多困難，且詳言之該等困難在處理大量之情況下進一步增加。為使用反應蒸餾法歷經一長 φ 段時間穩定地連續大量製造碳酸二烷酯及二醇同時維持碳酸一烷酯及二醇之高產率及高選擇率，必須巧妙地設計反應蒸餾裝置。然而，關於由迄今建議之反應蒸餾法歷經一長段時間之連續穩定製造的僅有描述為專利文獻12(日本專利特許公開申請案第H4-198 141號）及專利文獻13(日本專利特許公開申請案第H4-23〇243號）中之2〇〇小時至4〇〇小時。【發明内容】待本發明解決之問題 116247.doc -12- 200734293 本發月之目椋在於為以下情況提供一種特殊方法：經由一採用％狀碳酸酯及脂族一元醇作為起始物質之反應蒸鶴系統工業上大量製造碳酸二烧醋及二醇（例如碳酸二燒醋不少於/小時且二醇不少於L3糾、時），該製造過程將該等起始物質連續地饋人_已存在均相觸媒之連續多層蒸餾塔中且在該塔中同時進行反應及蒸餾；在該方法中碳酸二烷酯及二醇可歷經一長段時間（例如不少於1〇〇〇小春時、較佳不少於3000小時、更佳不少於5〇〇〇小時）穩定地以高選擇率及高產量在高產率下製造。解決該等問題之方法自本發明之發明者首先揭示一種使用連續多層蒸顧塔連續製造碳酸二烧醋及二醇之方法以來，已存在眾多關於改良該方法之建議。然而，該等建議基於小規模及短操作時間之實驗室級，且尚無任何關於使得能夠歷經一長段時間穩定地以工業規模大量製造、基於經由實際實施獲得之結 _ 果之特殊方法或裝置的揭示案。因此，本發明之發明者已進行相關研究，該等研究之目的在於揭露一種使得碳酸二烷酯及二醇能夠歷經一長段時間穩定地以高產率、高選擇率及高產量在（例如）碳酸二烷酯不少於2噸/小時及二醇不少於1.3噸/小時之工業規模下製造之特殊方法。結果，本發明者已達成本發明。亦即，在本發明之第一態樣中，提供：種工業上製造碳酸二烧醋及二醇之方法，其中該碳酸二烷酯及該二醇係經由一採用環狀碳酸酯及脂族_元醇 H6247.doc 200734293 作為起始物質之反應蒸館系統連續地製造，該方法包含如下步驟：將該等起始物質連續地饋入一已存在均相觸媒之連續多層蒸餾塔中；在該塔中同時進行反應及蒸餾；將呈氣體形式之含有該所製造之碳酸二院酯之低沸點反應混合物自該塔之上部連續地提取；及將呈液體形式之含有該一和之局彿點反應混合物自該塔之下部連續地提取，其中：該連續多層蒸館塔包含一長度為L(cm)及内徑為D(cm)且内部具有一層數為η之塔盤的圓筒形軀幹部分，且包含一位於該塔之頂部或於接近該頂部之該塔之上部之内徑為 di (cm)的氣體出口、一位於該塔之底部或於接近該底部之該塔之下部之内徑為d2(cm)的液體出口、至少一個位於該塔之上部及/或中部的處於該氣體出口下方之第一入口及 φ 至少一個位於該塔之中部及/或下部的處於該液體出口上方之第二入口，其中： (1)該長度L(cm)滿足式（1): 2100 < L < 8000 ⑴， (2) 該塔之内徑D(cm)滿足式（2): 180 < D < 2000 ⑺， (3) 該長度L(cm)與該塔之内徑D(cm)之比率滿足式（3): 4 < L/D < 40 (4)該層數n滿足式（4): H6247.doc •14- (3)， 200734293 10 ^ η < 120 (4)， (5) 该塔之内徑D(em)與該氣體出口之内徑山（cm)之比率滿足式（5): 3 ^ D/di < 20 (5) 5 (6) 该塔之内徑D(cm)與該液體出口之内徑d2(cm)之比率滿足式（6): 5 ^ D/d2 ^ 30 (6)，及 (7) 各塔盤之孔徑比係在1.5%至10%之範圍内； 2.如第1項之方法，其中該碳酸二烷酯之製造量係不少於2噸/小時； 3 ·如第1項或第2項之方法，其中該二醇之製造量係不少於1.3嘲/小時； 4. 如第1項至第3項中任一項之方法，其中該41及該七滿足式（7): 1 ^ d!/d2 < 5 (7)； 5. 如第1項至第4項中任一項之方法，其中該連續多層蒸顧塔之L、D、L/D、n、D/d丨及D/d2分別滿足以下諸式： 2300 < L < 6000 ^ 200 < D < 1〇〇〇 . 5 ^ 3〇 ν30 < η < 100、4 < D/di < 15及 7 S D/d2 S 25 ; 6. 如第!項至第5項中任一項之方法，其中該連續多層蒸德塔之L、D、L/D、η、D/dl及DA分別滿足以下諸式： 2500 , L, 5000 ^ 210, D, 800 , 7 ,L/D^2〇^〇^n^ 90、5 S D/di <13及 9 < D/d2 <20 ; 7 ·如弟1項至第6項中任一項之方法力凌’其中各塔盤之孔徑 116247.doc -15- 200734293 其中各塔盤之孔徑比係在比係在1.7。/〇至8.0%之範圍内； 8·如第1項至第7項之方法， 1.9%至6.0%之範圍内； 9 ·如第1項至第8項中任一 α：音之古、、土丁仕項之方法，其中該塔盤為一具有一篩部及一下導管部分之篩塔盤；八 10·如第9項之方法’其中該筛塔盤在其該篩部具有⑽至 1000個孔/平方公尺； 11·如第9項或第10項之方法，其中該篩塔盤之每一孔之橫截面積係在〇·5 cm2至5 cm2之範圍内。 12.如第10項或第_之方法，其中該篩塔盤之孔徑比（孔之總橫截面積與含有孔部分之區域之篩板之總面積的比率）係在1.9%至6·0%之範圍内。另外’根據本發明之第二態樣，提供： 13· —種用以進行環狀碳酸酯與脂族一元醇之間的酯基轉移及蒸餾之連續多層蒸餾塔，該連續多層蒸餾塔包含：一長度為L(cm)及内徑為D(cm)之圓筒形軀幹部分；一位於該軀幹部分内部之層數為η的塔盤；一位於該塔之頂部或於接近該頂部之該塔之上部之内徑為1(0111)的氣體出口；一位於該塔之底部或於接近該底部之該塔之下部之内徑為d2(cm)的液體出口；至少一個位於該塔之上部及/或中部的處於該氣體出口下方之第一入口；及至少一個位於該塔之中部及/或下部的處於該液體出口 116247.doc -16 - 200734293 上方之第二入口；其中： (1) 該長度L(cm)滿足式（1): Ο) 2100 < L< 8000 (2) 該塔之内徑D(cm)滿足式（2): 180 < D < 2000 (2)， (3) 該長度L(cm)與該塔之内徑D(cm)之比率滿足式· 4 < L/D < 40 (3)，

(4) 該層數η滿足式（4): 10 < η < 120 (4), (5) 該塔之内徑D(cm)與該氣體出口之内徑djcm)之比率滿足式（5): 3 < D /d! < 20 (5), (6) 該塔之内徑D(cm)與該液體出口之内徑d2(cm)之比率滿足式（6): 5 < D/d2 < 30 (6); (7)各塔盤之孔徑比係在1.5%至10%之範圍内； 14·如第13項之連續多層蒸餾塔，其中該1及該t滿足式 (7): 1 幺幺 5 (7)； 15·如第13項或第14項之連續多層蒸餾塔，其中該連續多層蒸餾塔之L、D、L/D、η、D/d】及D/d2分別滿足以下諸式：2300 < L < 6000、200 < D < 1000、5 S L / D < 30、3〇 < η < 100、4 < D/d! < 15及 7 S D/d2 < 25 ; 16·如第13項至第15項中任一項之連續多層蒸餾塔，其中 116247.doc 17- 200734293 该連續多層蒸餾塔之L、D、L/D、η、〇/(^及〇/(12分別滿足以下諸式·· 2500 < L < 5000、210 S D S 800、7 S L/D < 20、40 < η < 90、5 < D/d! < 13及 9 S D/d2 <20 ; 17·如第13項至第16項中任一項之連續多層蒸餾塔，其中各塔盤之孔徑比係在1·7〇/〇至8.0%之範圍内； 18·如第13項至第17項之連續多層蒸餾塔，其中各塔盤之孔徑比係在1.9%至6.0%之範圍内； • 19.如第13項至第18項之連續多層蒸餾塔，其中該塔盤為一具有一篩部及一下導管部分之篩塔盤； 20·如第19項之連續多層蒸餾塔，其中該篩塔盤在其該筛部具有100至1000個孔/平方公尺； 21·如第19項或第20項之連續多層蒸餾塔，其中該筛塔盤之每一孔之橫截面積係在0.5 cm2至5 cm2之範圍内。 22.如第20項或第21項之連續多層蒸餾塔，其中該|帛塔盤之孔徑比（孔之總橫截面積與含有孔部分之區域之筛板之 • 總面積的比率）係在1.9%至6.0%之範圍内。本發明之有利效應已發現，碳酸二烧酯及二醇可藉由實施本發明由環狀碳酸醋及脂族一元醇歷經不少於10 0 0小時、較佳不少於3 〇〇〇小時、更佳不少於5000小時之一長段時間穩定地各自以高產率及不小於95%、較佳不小於97%、更佳不小於99%之高選擇率在碳酸二烧酯不少於2嘲/小時、較佳不少於3順/ 小時、更佳不少於4噸/小時及二醇不少於1.3噸/小時、較佳不少於1.95噸/小時、更佳不少於2.6噸/小時之工業規模 116247.doc -18 - 200734293 下來製造。【實施方式】在下文中詳細描述本發明。本發明之反應為由下式（I)表示之可逆平衡酯基轉移反應’其中碳酸二烧醋及二醇係由環狀碳酸酯及脂族一元醇製造；今一 =h，、。h ⑴ 0 〇 (A) (B) (C) (D) 其中’R表示一價基團-((1!112)111-(111為2至6之整數），其中一或多個氫視情況經具有1至1 〇個碳原子之烷基或芳基取代。此外，R2表示具有1至12個碳原子之單價脂族基，其中一或多個氫視情況經具有1至丨0個碳原子之烷基或芳基取代。用作本發明之起始物質之環狀碳酸酯為由上式⑴中之 (A)表示之化合物。環狀碳酸酯之較佳實例包括諸如碳酸乙二酯或碳酸丙二酯之碳酸伸烷二酯、丨，3_二噁環己·2_ 酮、1，3-二噁環庚_2_酮或其類似物，因容易取得等更佳為碳酸乙二酯或碳酸丙二酯，且尤其較佳為碳酸乙二酯。此外，用作另一起始物質之脂族一元醇為由上式⑴中之 (Β)表示之化合物。使用沸點比所製造之二醇之沸點低的月曰族元醇。雖然其可視所使用之環狀碳酸g旨之類型變 116247.doc -19- 200734293 化’但脂族一元醇之實例包體）、烯兩# 乙醇、丙醇（異構體）婦兩每、丁醇（異構體）、3-丁烯|醇體）、己醇Γ里4致_、知、戍醇（異構 (異構體) )、庚醇(異構體)、辛醇(異構體)、壬酵 ^ 癸醇（異構體）、十一醇（異構體〗、木- > it 體）、環痄妒）、十二醇（異構戍知、環己醇、環庚醇、環辛醇構體）、乙基瑗A妒，苗诚胁、m 0 甲基％戊知（異淨己醇(里播 )、甲基環己醇(異構體)、乙基

(異構體)、苯基環己醇(異構體)、节醇乂二基環己醇苯丙醇(異構體)等等。此外’該等、才體)、下取代基取代、低碳烷氧基丄==諸:以芳氧基幾基、雄氧基及确基。 …氧基幾基、在該等脂族-元醇中，較佳使用具有⑷個碳原子之醇、更佳為具有…個碳原子之醇，亦即甲醇、乙醇、丙醇（異構體）及丁醇（異構體）。在使用碳酸乙二醋或碳酸丙二醋作為環狀碳酸S旨之情況·P，㈣㈣—元醇為甲醇及乙醇，尤其較佳為甲醇。在本發明之方法中，需使均相觸媒存在於反應蒸餾塔中。使均相觸媒存在之方法可為任何方法，但較佳將觸媒連續饋入反應蒸餾塔中以使觸媒以液相存在於反應蒸餾塔中〇在將均相觸媒連續地饋入反應蒸顧塔中之情況下，均相觸媒可連同環狀碳酸酯及/或脂族一元醇饋入或可在與起始物質不同之位置處饋入。反應實際上在蒸餾塔之饋入觸媒之位置下方之區域中進行，且因此較佳將觸媒饋入塔之 116247.doc -20 - 200734293 頂部與饋入起始物質之位置之間的區域中。觸媒必須存在於至少5層、較佳至少7層、更佳至少1 〇層中。就本發明所使用之觸媒而言，可使用迄今已知之多種觸媒之任一種。觸媒之實例包括：驗金屬及驗土金屬，諸如經、納、钟、條、絶、鎮、姜弓、銷及鎖；驗金屬及鹼土金屬之鹼性化合物，諸如氫化物、氫氧化 $ 物、烷醇鹽、芳醇鹽及醯胺；驗金屬及鹼土金屬之鹼性化合物，諸如碳酸鹽、重碳酸鹽及有機酸鹽；三級胺，諸如三乙胺、三丁胺、三己胺及苄基二乙胺；含氮雜芳族化合物，諸如N-烷基吡咯、N-烷基吲蜂、嚼 ϋ坐、N-燒基π米σ坐、ν·烧基啦嗤、嗔二嗤、吼°定、燒基0比定啥琳、烧基σ奎琳、異啥琳、烧基異啥琳、να定、燒基 σ丫咬、啡啉、烷基啡啉、嘧啶、烷基嘧啶、吡嗪、燒基0比 φ 嗓、三嗪及烷基三嗪；環肺，諸如重氮二環十一烯（DBU)及重氮二環壬稀 (DBN); 如化合物’諸如氧化銘、_化銘、氫氧化銘、碳酸銘、硝酸鉈、硫酸鉈及鉈有機酸鹽；錫化合物，諸如三丁基甲氧基錫、三丁基乙氧基锡、二丁基一甲氧基錫、二乙基二乙氧基錫、二丁基二乙氧基锡一丁基苯氧基錫、二苯基甲氧基錫、乙酸二丁基錫、虱化三丁基錫及2-乙基己酸錫； 116247.doc -21 - 200734293 鋅化合物，諸如二甲氧基鋅、二乙氧基鋅、伸乙基二氧基鋅及二丁氧基鋅；鋁化合物，諸如三曱醇鋁、三異丙醇鋁及三丁醇鋁；鈦化合物，諸如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、二氣二甲氧基鈦、四異丙氧基鈦、乙酸鈦及乙醯基丙酮酸鈦；磷化合物，諸如三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、_化三丁基甲基鱗、鹵化三辛基丁基鱗及鹵化三苯 •基甲基鎸；锆化合物，諸如_化锆、乙醯基丙酮酸鍅、烷醇锆及乙酸锆；鉛化合物及含鉛化合物，例如氧化鉛，諸如PbO、Pb02 及 Pb3〇4，硫化船，諸如PbS、Pb2S3及PbS2 ; 氫氧化鉛，諸如 Pb(0H)2、Pb302(0H)2、Pb2[Pb02(0H)2] φ 及 Pb20(0H)2 ; 亞鉛酸鹽，諸如 Na2Pb02、K2Pb02、NaHPb02及 KHPb02 ; 鉛酸鹽，諸如 Na2Pb03、Na2H2Pb04、K2Pb03、K2[Pb(OH)6]、 K4PI3O4、Ca2Pb〇4及 CaPb〇3 ; 碳酸鉛及其鹼式鹽，諸如PbC03及2PbCOrPb(OH)2 ; 烷氧基鉛化合物及芳氧基鉛化合物，諸如Pb(OCH3)2、 (CH30)Pb(0Ph)及 Pb(0Ph)2 ; 有機酸鉛鹽及其碳酸鹽及鹼式鹽，諸如Pb(OCOCH3)2、 Pb(OCOCH3)4及 Pb(0C0CH3)2 Pb03.H2l0 ; 116247.doc -22- 200734293 有機鉛化合物，諸如Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、 Ph3PbBr、Ph3Pb(或 Ph6Pb2)、Bu3PbOH及 Ph2PbO(其中 bu表示丁基且Ph表示苯基）；錯合金，諸如 Pb_Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb_Sn及 Pb-Sb · 鉛礦物，諸如方鉛礦及閃鋅礦；及該等鉛化合物之水合物。在所使用之化合物溶解於反應起始物質、反應混合物、反應副產物或其類似物之情況下，該化合物可用作均相觸媒。或者，亦較佳使用藉由將上述化合物溶解於反應起始物質、反應混合物、反應副產物或其類似物中所獲得之混合物或藉由反應導致溶解所獲得之混合物作為均相觸媒。雖然本發明中所使用之觸媒量視所使用之觸媒類型而變化’但以作為起始物質饋入之環狀碳酸酯及脂族一元醇之總重量之比例計通常在〇·〇〇〇1重量％至5〇重量％、較佳〇·〇05重量％至20重量。/〇、更佳0.01重量％至1〇重量❶/❶之範圍内。不存在對將環狀碳酸酯及脂族一元醇連續饋入一構成本發明之反應蒸镏塔之連續多層蒸館塔中之方法的特定限制；可使用任何饋入方法，只要能使環狀碳酸酯及脂族一元醇在該蒸餾塔之至少5層、較佳至少7層、更佳至少1〇層之區域内與觸媒接觸即可。亦即，可將環狀碳酸酯及脂族一元醇自滿足上述條件之連續多層蒸餾塔之諸層中之所需數目之入口連續地饋入。此外，可將環狀碳酸酯及脂族一兀醇引入蒸餾塔之同一層中，或可將其引入彼此不同之層 H6247.doc -23- 200734293 中。起始物質係以液體形式、㈣形式或液體與氣體之混合物連續地馈入蒸館塔中。除將起始物質以此方式饋入蒸顧塔中以外，另外亦較佳自蒸館塔之下部間歇地或連續地饋入氣體起始物[此外’另一較佳方法為將呈液體形式或氣體/液體混合形式之環狀碳酸酉旨連續地饋入處於已存在觸媒之層上方之蒸館塔的層中，且將呈氣體形式及/或液體形式之脂族-元醇連續地饋入蒸顧塔之下部的方法。在此情況下，環狀碳酸酯當然會含有脂族一元醇。 W㈣中’㈣“起始物質可含有作為產物之碳酸 -院醋及/或二醇。其含量’就碳酸二燒醋而言，以脂族 -謂/碳酸二烷醋混合物中之碳酸二烷醋之重量百分率計通常在〇重量％至40重量％、較佳〇重量％至3〇重量％、更佳〇重量。/。至20重量％之範圍内，且就二醇而言，以環狀碳酸醋/二醇混合物中之二醇之重量百分率計通常在〇重量％至1〇重量％、較佳〇重量％至7重量％、更佳❹重量％至5重量 °/〇之範圍内。當工業上進行本發明之反應時，除新近引人反應系統中之新鮮環狀碳酸s旨及/或脂族—元醇以外，自該方法或另 -方法回收之以環狀碳酸醋及/或脂族—元醇作為主要电份之物質較佳亦可用作起始物質。本發明之—㈣特徵為系可月b的3彳法之實例為由碳酸二烧醋及芳族單經基化合物製造碳酸二芳醋之方法’在該方法中脂族-元醇為副蓋物且經回收。所回收之副產物脂族一元醇通常含有 116247.doc -24 - 200734293 碳酸二烷酯、芳族單羥基化合物、烷基芳基醚等，且亦可含有少量碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳酯等。副產物脂族一元醇可用作本發明之起始物質，或可在所含之沸點比脂族一 7G醇之沸點高之物質的量經由蒸餾或其類似者而降低後用作起始物質。本發明中較佳使用之環狀碳酸酯為經由（例如）諸如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化苯乙烯之氧化烯與二氧化碳之間的鲁反應所產生之環狀碳酸酯；含有少量該等原料化合物或其類似物之環狀碳酸酯可用作本發明之起始物質。在本發明中，雖然饋入反應蒸餾塔中之環狀碳酸酯之量與脂族一元醇之量之間的比率根據酯基轉移觸媒之類型及里及反應條件而變化’但所饋入之脂族一元醇與環狀碳酸醋之莫耳比通常在〇·〇1倍至1〇〇〇倍之範圍内。為增加環狀碳酸酯之轉化率，較佳饋入超過環狀碳酸酯之莫耳數至少 2倍的脂族一元醇，但若所使用之脂族一元醇之量過大， Φ 則必需使裝置更大。出於該等原因，脂族一元醇與環狀碳酸醋之莫耳比較佳在2至20、更佳3至15、益更佳5至12之範圍内。此外’若剩餘大量未反應之環狀碳酸酯，則未反應之環狀碳酸酯可與產物二醇反應以產生諸如二聚物或三聚物之寡聚物副產物，且因此在工業實施中，較佳盡可能多地降低剩餘之未反應之環狀碳酸酯之量。在本發明之方法中’即使上述莫耳比不大於1〇，亦可使環狀碳酸酯之轉化率不小於98%、較佳不小於99%、更佳不小於99·9%。此為本發明之另一特徵。 116247.doc •25- 200734293 在本發月中，較佳連續地製造不少於2嘲/小時之碳酸二烷酯；為達成此而連續饋入之環狀碳酸酯之最小量通常為相對待製造之碳酸二以旨之量？(仙、時）2·2 小時、較佳2·1 Ρ噸/小時、更佳2 〇 ρ噸/小時。在益更佳之情況下，可使該量少於1.9 Ρ噸/小時。圖1展示用以進行根據本發明之製造方法之連續多層蒸餾塔之示意圖的一實例。此處，本發明中所使用之連續多層蒸餾塔10包含一具有分別處於一長度為L(cm)&内徑為 D(cm)且内部具有一層數為n之塔盤6之圓筒形軀幹部分7上方及下方之端板5的結構，且該連續多層蒸餾塔具有一處於該塔之頂部或處於接近該頂部之該塔之上部之内徑為 djcm)的氣體出口 1、一處於該塔之底部或處於接近該底部之該塔之下部之内徑為d2(cm)的液體出口 2、至少一個位於該塔之上部及/或中部之處於該氣體出口 1下方的第一入口 3(a，e)及至少一個位於該塔之中部及/或下部之處於該液體出口 2上方的第二入口 3(b，c)及4(a，b)，且此外必需使該連續多層蒸餾塔滿足多個條件以便能夠同時進行蒸餾與反應以能夠歷經一長段時間穩定地製造較佳不少於2 噸/小時之碳酸二烷酯及/或較佳不少於1.3噸/小時之二醇。請注意，圖1僅展示根據本發明之連續多層蒸餾塔之一實施例，且因此塔盤6之排列不侷限於圖1中所示之排列。根據本發明之連續多層蒸餾塔不僅滿足關於蒸餾功能之條件，且亦滿足該等與所需條件相組合之條件以使反應穩定地以1¾轉化率及南選擇率進行，詳言之： 116247.doc -26- (1) 200734293 (1) 該長度L(cm)必須滿足下式（i): 2100 < L < 8000 (2) 該塔之内徑D(cm)必須滿足下式（2) (2) 180 < D < 2000 (3)該長度L(cm)與該塔之内徑D(cm)之比率必須滿足下式（3): (3) (4) 4 < L/D < 40 (4)層數η必須滿足下式（4): 10 < η < 120 (5)該塔之内徑D(cm)與該氣體出口之内徑di(cm)之比率必須滿足下式（5): (5)， 3 < D/d! < 20 (6)該塔之内徑D(cm)與該液體出口之内徑d2(cm)之比率必須滿足下式（6): 5<D/K30 (6)，及 (7)各i合盤之孔徑比必須在1 · 5 %至1 〇 %之範圍内。請注意，本發明中所使用之術語”該塔之頂部或接近該頂部之該塔之上部11意謂自該塔之頂部向下遠至約〇·25乙之部分，且術語"該塔之底部或接近該底部之該塔之下部，，意謂自該塔之底部向上遠至約0.25 L之部分。此處，"L”係如上所定義。已發現，藉由使用同時滿足上式（1)至且各塔盤之孔徑比係在如上述第（7)項之1.5%至1 〇%之範圍内的連續多層蒸餾塔’碳酸二烷酯及二醇可由環狀碳酸酯及脂族一元醇 116247.doc -27- 200734293 歷經例如不少於1000小時、較佳不少於3000小時、更佳不少於5000小時之一長段時間穩定地以高轉化率、高選擇率及高產量在較佳不少於2噸/小時之碳酸二烷酯及/或較佳不少於1.3噸/小時之二醇之工業規模下來製造。雖然藉由實施本發明之方法使碳酸二烷酯及二醇以該等極佳效應在工業規模下製造變為可能的原因尚不清楚，但認為此係歸因於當上式（1)至（6)之條件及關於各塔盤之孔徑比之條件相 $ 組合時所產生的複合效應。本發明中所使用之術語”各塔盤之孔徑比，，對該連續多層蒸餾塔之各塔盤而言意謂氣體及液體可穿過之塔盤中之開口的總面積與其中具有該等開口之塔盤之面積之間的比率。請注意，對具有一下導管部分之塔盤而言，大體上發生鼓泡之部分（亦即排除下導管部分）之面積視為該塔盤之面積。本發明係關於反應蒸餾法，其中同時不僅進行蒸餾且亦 φ 進行反應且達成高轉化率及高選擇率（高產率）；為達成此，已發現，除滿足上式（1)至（6)外，使孔徑比在以上規疋之範圍内係重要的。應注意，各因素之較佳範圍描述如下。若L(cm)小於2100，則轉化率降低且因此不可能達成所需之製造量。此外，為控制設備費用同時確保轉化率以能夠達成所需之製造量，必須使L不大於8〇〇〇。L(cm)之更佳範圍為2300 < L S 6000，其中益更佳為25〇〇 g L < 5〇⑼。若D(Cm)小於180,則不可能達成所需之製造量。此外， 116247.doc -28 - 200734293 為控制設備費用同時達成所需之製造量，必須使D不大於 2000。D(cm)之更佳範圍為2〇〇<D< 1〇〇〇,其中益更佳為 210 S D < 800。若L/D小於4或大於40，則穩定操作變得困難。詳言之，若L/D大於40，則該塔之頂部與底部之間的壓力差變得過大且因此長時間之穩定操作變得困難。此外，使得必需増加該塔之下部之溫度，且因此副反應變得易於發生，從而使得選擇率降低。L/D之更佳範圍為5 < L/D幺3〇，其中益更佳為7 < L/D S 20。若η小於10，則轉化率降低且因此不可能達成所需之製造量。此外，為控制設備費用同時確保轉化率以能夠達成所需之製造量，必須使η不大於12〇。此外，若η大於12〇, 則該塔之頂部與底部之間的壓力差變得過大且因此長時間之穩定操作變得困難。此外，使得必需增加該塔之下部之 /jnL度，且因此副反應變得易於發生，從而使得選擇率降低。η之更佳範圍為30 < n $ 1〇〇,其中益更佳為4〇 < n g 90 〇若D/dl小於3，則設備費用變高。此外，大量氣體組份谷易釋放至系統外部，且因此穩定操作變得困難。若D% 大於20 ’則氣體組份之提取量變得相對較低，且因此穩定操作變得困難，且此外使得轉化率降低。D/di之更佳範圍為4 S D/di <15,其中益更佳為D/dij 13。若D/d2小於5，則設備費用變高。此外，液體提取量變传相對較高’且因此穩定操作變得困難。若D/d2大於30， 116247.doc -29- 200734293 則經過液體出口及管道之流速變得極快，且因此腐触變得易於發生，從而導致裝置腐蝕。D/d2之更佳範圍為7 < D/d2 <25，其中益更佳為D/d2 S 20。此外，已發現，在本發明中若該t及該d2滿足下式（7)，則愈更佳： 1 < ά\/ά2 < 5 (7)。各塔盤之孔徑比必須在1 · 5%至1 〇%之範圍内。若孔徑比 φ 小於1 ·5%，則裝置變得相對較大以達成所需之製造量，且因此設備費用變高。此外，滞留時間增加，且因此副反應 (例如反應產物二醇與未反應之環狀碳酸酯之間的反應）變得易於發生。此外，若孔徑比大於丨〇%，則各塔盤之滯留時間減少，且因此為達成高轉化率，所需之層數增加，且因此當η較大時，上述問題出現。出於該等原因，孔徑比之車又佳範圍為1.7%至8·0%，其中更佳為1 90/〇至6.0%。此外’在本發明中，所有塔盤之孔徑比可相同或不同。 # 在本發明中，通常較佳使用塔盤在其上部中之孔徑比比塔盤在下部中之孔徑比高的多層蒸餾塔。本發明中所使用之術語”長時間之穩定操作，，意謂連續多層蒸餾塔可在基於無管道之溢流、滴流、阻塞或腐蝕之操作條件之穩定狀態下連續地操作不少於丨〇〇〇小時、較佳不夕於3000小時、更佳不少於5〇〇〇小時，且可製造預定量之奴馱一烷酯及二醇，同時維持高轉化率、高選擇率及高產量0 本發明之一特徵在於碳酸二烷酯及二醇可歷經一長段時 H6247.doc 200734293 間穩定地各自以高選擇率且較佳以不少於2噸/小時之碳酸二烷酯及不少於1.3噸/小時之二醇之高產量來製造。碳酸二烧酯及二醇更佳分別以不少於3噸/小時之量及不少於 1 · 9 5p頓/小時之1、益更佳分別以不少於4領/小時之量及不少於2.6噸/小時之量製造。此外，本發明之另一特徵在於在連續多層蒸餾塔之L、D、L/D、η、D/d1&D/d2分別滿足 2300 < L < 6000 > 200 < D < 1〇〇〇 . 5 < L/D < 30 ' 30 < η < 籲 100、4 < D/di < 15及7 S D/d2 S 25且各塔盤之孔徑比係在 1.7%至8.0%之範圍内之情況下，可製造不少於2.5噸/小時、較佳不少於3噸/小時、更佳不少於3.5噸/小時之碳酸二烷酯及不少於1.6噸/小時、較佳不少於1.95噸/小時、更佳不少於2.2噸/小時之二醇。此外，本發明之另一特徵在於在連續多層蒸餾塔之L、D、L/D、η、D/d^D/d2分別滿足 2500 < L < 5000、210 S D < 800、7 S L/D S 20、40 S η < 90、5 < D/di < 13及9 < D/d2 < 20且各塔盤之孔徑比係在 φ i·9%至6.0%之範圍内之情況下，可製造不少於3噸/小時、較佳不少於3.5噸/小時、更佳不少於4噸/小時之碳酸二烷酯及不少於1.95噸/小時、較佳不少於2.2嘲/小時、更佳不少於2.6噸/小時之二醇。本發明中用於碳酸二烧酯及二醇之每一者之術語”選擇率’’係以所反應之環狀碳酸酯計。在本發明中，通常可達成不小於95%、較佳不小於97%、更佳不小於99%之高選擇率。此外，本發明之術語”轉化率”通常指示環狀碳酸酯之轉化率，在本發明中有可能使環狀碳酸酯之轉化率不小 116247.doc -31 - 200734293 於95°/〇、較佳不小於97%、更佳不小於99%、益更佳不小於99.5%、愈更佳不小於99.9%。本發明之極佳特徵之一者在於可維持高轉化率，同時以此方式維持高選擇率。本發明中所使用之連續多層蒸顧塔為一其中具有n層塔盤之蒸餾塔。該塔盤之實例包括泡罩塔盤、篩塔盤、波紋塔盤、重型浮閥塔盤、浮閥塔盤、逆流塔盤、Unifrax塔盤、Superfrac塔盤、Maxfrac塔盤、雙流塔盤、柵格板塔 • 盤、葉輪式柵格板塔盤、Kittel塔盤或其類似物。在連續多層蒸餾塔中存在不存在觸媒且因此反應大體不進行之層 (例如處於引入觸媒之層上方之層）的情況下，亦較佳為該等層經填料填充之蒸餾塔，亦即具有塔盤部分及填有填料之部分的多層蒸餾塔。填料之實例包括散堆填料，諸如拉西環（Raschig ring)、勒辛環（Lessing ring)、鲍爾環（Pall nng)、貝爾鞍（Berl saddle)、英塔羅斯鞍（Intalox saddle)、迪克森填料（Dixon packing)、麥克瑪洪填料（McMahon φ packing)或Heli-Pak ;或規則填料，諸如麥勒派克 (Mellapak)、吉姆派克（Gempak)、鐵諾帕克（Techno_pack)、弗裏西派克（Flexipae)、蘇爾茲填料（Sulzer packing)、古德羅填料（Goodroll packing)或格裏西格柵（Glitschgrid)。此外’本發明中所使用之術語"層數n，，在塔盤之情況下意謂塔盤之數目，且在填料之情況下意謂理論層數。因此，在具有塔盤部分及填有填料之部分的多層蒸餾塔之情況下，層數η為塔盤數目與理論層數之總和。就本發明之方法而言，已發現若使用η層任何上述塔 H6247.doc -32- 200734293 盤，則可達成高轉化率、高選擇率及高產量，但就效能與設備費用之間的關係而言，各具有一篩部及一下導管部分之師塔盤尤其適合作為塔盤。亦已發現，各筛塔盤在較佳具有100至1000個孔/平方公尺。孔之至刪個孔/平方公尺，益更佳150至綱個孔/平方公尺為: 外，已發現各篩塔盤之每一孔之橫截面積較佳在〇5 cm2至 5 cm2之範圍内。每一孔之更佳橫截面積為〇7 cm2至4 em2, 癱益更佳0.9 cm2至3 cmL此外，已發現若各筛塔盤在筛部具有1 〇2〇至1 000個孔/平方公尺且每一孔之橫截面積係在 0.5 cm2至5 cm2之範圍内’則尤其較佳。所有筛塔盤在篩部之孔的數目可相同或可不同。已發現，對該等筛塔盤而言，各塔盤之孔徑比通常在 1.5%至10%、較佳〇%之範圍内若各塔盤之孔徑比在1.9%至6.0%之範圍内，則尤其較佳。已展示，本發明之目標可藉由將上述條件附加至連續多 _ 層蒸顧塔而更容易地達成。當進行本發明時，碳酸二烷酯及二醇係藉由以下步驟連續地製it:將作為起始物質之環狀碳酸醋及脂族一元醇連續地饋入已存在觸媒之連續多層蒸餾塔中，在該塔中同時進行反應及蒸餘，將呈氣體形式之含有所製造之碳酸二烷酯之低沸點反應混合物自該塔之上部連續地提取，且將呈液體形式之含有二醇之高彿點反應混合物自該塔之下部連續地提取。此外，在本發明中’當將起始物質環狀碳酸醋及脂族一 116247.doc -33 - 200734293 元醇連續地饋入連續多層蒸餾塔中時，可將呈液體形式及/ 或氣體形式之環狀碳酸酯及脂族單羥醇自位於該塔之上部或中部之處於該蒸餾塔之上部之氣體出口下方的一個位置或複數個位置的入口以起始物質混合物之形式饋入或單獨地饋入。亦較佳為一方法，其中呈液體形式之環狀碳酸醋或含有大量環狀碳酸酯之起始物質係自蒸館塔之上部或中部之入口饋入蒸餾塔中，且呈氣體形式之脂族一元醇或含有大量脂族單羥醇之起始物質係自位於該塔之中部或下部之處於蒸餾塔之下部之液體出口上方的入口饋入蒸館塔中0 本發明中進行之酯基轉移反應之反應時間視為與連續多層蒸餾塔中之反應液體之平均滯留時間等同。反應時間視蒸餾塔之内部構件之形式及層數、所饋入之起始物質之里、觸媒之類型及量、反應條件等而變化。反應時間通常

在0· 1小時至20小時、較佳在0·5小時至丨5小時、更佳在i小時至10小時之範圍内。反應溫度視所使用之起始物質化合物之類型及觸媒 _…士，八μ邮〜型及量而變化。反應溫度通常在3(rc至3〇(rc之範圍内較佳增加反應溫度以增加反應速率。然而，若反應溫度過胃’ 變得易於發生。因& ’反應溫度較佳在机至25代、更佳在抓謂代、益更佳在坑之範圍内。在本發明中’反應蒸館可在塔底部溫度於150°C、較佳π 士 μ 。^佳不大於13(^、更佳不大於mt、益更佳不大於10 0 C之情況下、隹— . 订。本發明之一極佳特徵在於即使 116247.doc -34 - 200734293 在該低塔底部溫度下，亦可達成高轉化率、高選擇率及& 產量。此外，反應壓力視所使用之起始物質化合物之類1 及其間之組合物、反應溫度等而變化。反應壓力 — J馬減壓、韦壓或外加壓力中之任一種，且通常在1至2><1〇7 Pa 較佳在103至l〇7pa、更佳在1〇4至5xl〇6pa之範圍内。構成本發明中所使用之連續多層蒸餾塔之材料通常為諸如碳鋼或不銹鋼之金屬材料。就待製造之碳酸二烷§旨及二醇之品質而言，較佳為不銹鋼。實例下文經由實例更詳細地描述本發明。然而，本發明不偈限於下列實例。實例1 : <連續多層蒸餾塔> 使用如圖 1 中所示之 L=33 00 cm、D=3 00 cm、L/D=l 1、n =60、D/K.5及D/d2=12的連續多層蒸餾塔。該蒸餾塔之 _ 塔盤為篩塔盤’各塔盤在其篩部具有約1.3 cm2之每一孔之橫截面積及約180至320個孔/平方公尺之孔數目。塔盤之每一者之孔徑比係在2.1%至4.2%之範圍内。 <反應蒸餾> 將3·27噸/小時呈液體形式之碳酸乙二酯自位於自底部第 55層之入口（3-a)連續地引入蒸餾塔中。將3.238噸/小時呈氣體形式之甲醇（含有8.96重量％之碳酸二曱酯）及7.489噸/ 小時呈液體形式之曱醇（含有6.66重量％之碳酸二甲酯）分別自位於自底部第3 1層之入口（3-b及3-c)連續地引入蒸顧 116247.doc -35- 200734293 塔中。引入蒸餾塔中之起始物質之莫耳比為··甲醇/破酸乙二酯=8.36。所使用之觸媒係藉由以下步驟獲得··將4.8噸乙二醇添加至2.5嘲KOH(48重量％之水溶液）中，加熱至約i3〇°C，逐漸降低壓力，且在約13 00 Pa下進行熱處理歷時約3小時以產生均相溶液。將該觸媒溶液自位於自底部第54層之入口 (3-e)連續地引入蒸餾塔中（K濃度··以所饋入之碳酸乙二酯鲁計0·1重量。/❶）。在98°C之塔底部溫度，約ΐ·ιΐ8χΐ〇5 pa之塔頂部壓力及0.42之回流比條件下連績進行反應蒸餾。 24小時後，有可能達成穩定的穩態操作。使用一熱交換器將呈氣體形式之自塔之頂部i提取之低沸點反應混合物冷卻且因此轉化為液體。以10.678噸/小時自蒸餾塔連續地 k取之液態低彿點反應混合物含有4· 129v頓/小時之碳酸二甲酯及6·549噸/小時之甲醇。以3·382噸/小時自塔之底部2 連續地提取之液體含有2.356噸/小時之乙二醇、ι·〇 14噸/小 φ 時之甲醇及4公斤/小時之未反應之碳酸乙二酯。排除起始物質中所含有之碳酸二甲酯，碳酸二甲酯之實際製造量為 3.340噸/小時，且排除觸媒溶液中所含有之乙二醇，乙二醇之實際製造量為2.301”頓/小時。碳酸乙二酯之轉化率為 99.88%，碳酸二甲酯之選擇率不小於99·99%，且乙二醇之選擇率不小於99.99%。在該等條件下進行長時間之連續操作。5〇〇小時、2〇〇〇小時、4000小時、5000小時及6〇〇〇小時後，每小時之實際製造量，就碳酸二甲酯而言分別為3·34〇噸、3·34〇噸: 116247.doc -36 - 200734293 3.340嘲、3·340嘲及 3 3404S，b μ 4U頓且就乙二醇而言分別為2.301 噸、2.301 噸、2.301噸、2 301嗰》，么頓及2.301噸，碳酸乙二酯之、99.89%、99·880/〇及為不小於99·99%、不小轉化率分別為99.90%、99J9%

99.88%，碳酸二曱酯之選擇率分別於 99.99%、不小於 9999%、τ I 不小於99.99%及不小於 99.99% 5 ^ ^ — S| ^ ii ^ ¢,1 ^ 叶心遇彈手刀別為不小於99.99%、不小於 99.99%、不小於 99 99%、τ » y/o 不小於99·99%及不小於

99.99% 〇實例2 : 在下列條件下使用與實例1相同之連續多層蒸餾塔進行反應蒸餾。將2.61噸/小時呈液體形式之碳酸乙二酯自位於自底部第55層之入口（3-a)連續地引入蒸餾塔中。將4.233 噸/小時呈氣體形式之甲醇（含有2·41重量％之碳酸二甲酯）及4.227噸/小時呈液體形式之甲醇（含有146重量％之碳酸二甲酯）分別自位於自底部第31層之入口 ^吨及^幻連績地 φ 引入蒸館塔中。引入蒸鶴塔中之起始物質之莫耳比為：甲醇/碳酸乙二醋=8.73。使觸媒與實例1中之觸媒相同，且將其連續地饋入蒸餾塔中。在93°C之塔底部溫度，約 1·046χ105 Pa之塔頂部壓力及〇 48之回流比條件下連續進行反應蒸餾。 24小時後，有可能達成穩定的穩態操作。使用一熱交換器將呈氣體形式之自塔之頂部1提取之低沸點反應混合物冷卻且因此轉化為液體。以8· 17噸/小時自蒸餾塔連續地提取之液態低沸點反應混合物含有2·84ϋ頓/小時之碳酸二甲酯 116247.doc -37 - 200734293 及5 ·3 3噸/小時之甲醇。以2.937噸/小時自塔之底部2連續地提取之液體含有1.865噸/小時之乙二醇、1川^噸/小時之甲醇及0 · 2公斤/小時之未反應之奴酸乙二g旨。排除起始物質中所含有之石反酸一^甲醋’碳酸二甲S旨之實際製造量為 2.669嘲/小時，且排除觸媒溶液中所含有之乙二醇，乙二醇之實際製造量為1.839噸/小時。碳酸乙二酯之轉化率為 99.99%，碳酸二甲酯之選擇率不小於99.99%，且乙二醇之選擇率不小於99.99%。 ® 在該等條件下進行長時間之連續操作。1000小時、2〇〇〇小時、3000小時及5000小時後，每小時之實際製造量，就碳酸二甲酯而言分別為2.669噸、2.669噸、2.669嘲及2.669 口镇’且就乙^一 Sf*而吕分別為1.839口镇、1 ·839口頓、1 ·839嘲及 1.839噸，碳酸乙二酯之轉化率分別為99.99%、99.99%、 99.99%及99.99°/。，碳酸二甲酯之選擇率分別為不小於 99.99%、不小於99.99%、不小於99.99%及不小於 φ 99.99%，且乙二醇之選擇率分別為不小於99.99❶/〇、不小於 99.99%、不小於99.99%及不小於99.99% ° 實例3 : 使用如圖 1中所示之L=3300 cm、D=300 cm、L/D=l 1、n =60、0/1 = 7.5及D/d2=12的連續多層蒸餾塔。該蒸餾塔中之塔盤為篩塔盤，各塔盤在其篩部具有約1.3 cm2之每一孔之橫截面積及約220至340個孔/平方公尺之孔數目。塔盤之每一者之孔徑比係在2.5%至4.5%之範圍内。將3.773噸/小時呈液體形式之碳酸乙二酯自位於自底部 116247.doc -38- 200734293 第55層之入口（3_a)連續地引入蒸餾塔中。將3·736噸/小時呈氣體形式之甲醇（含有8.97重量％之碳酸二甲酯）及8·641 噸/小時呈液體形式之甲醇（含有6 65重量0/〇之碳酸二甲酯）分別自位於自底部第31層之入口（3氺及3_e)連續地引入蒸顧塔中。引入蒸館塔中之起始物質之莫耳比為：甲醇/碳酸乙二酯=8.73。使觸媒與實例丄中之觸媒相同，且將其連續地饋入蒸館塔中。在98。〇之塔底部溫度，約i.ii8xl〇5 Pa φ 之塔頂部壓力及0·42之回流比條件下連續進行反應蒸餾。 24小時後’有可能達成穩定的穩態操作。使用一熱交換器將呈氣體形式之自塔之頂部提取之低沸點反應混合物冷卻且因此轉化為液體。以12·32噸/小時自蒸餾塔連續地提取之液態低沸點反應混合物含有4.764嘲/小時之碳酸二甲酯及7.556噸/小時之甲醇。以3.902噸/小時自塔之底部連續地提取之液體含有2 · 718嘲/小時之乙二醇、1 · 17嘲/小時之甲醇及4.6公斤/小時之未反應之碳酸乙二酯。排除起始物 φ 質中所含有之碳酸二甲酯，碳酸二甲酯之實際製造量為 3.8 5 4領/小時’且排除觸媒溶液中所含有之乙二醇，乙二醇之實際製造量為2.65 5噸/小時。碳酸乙二酯之轉化率為 99.88%，碳酸二曱酯之選擇率不小於99.99%，且乙二醇之選擇率不小於99_99%。在該等條件下進行長時間之連續操作。1 〇〇〇小時、2000 小時、3000小時及5000小時後，每小時之實際製造量，就碳酸二甲酯而言分別為3.854嘲、3·854順、3.854嘲及3_854 °頓，就乙二醇而言分別為2 · 6 5 5 ρ頓、2.6 5 5領、2 · 6 5 5嘲及 116247.doc -39- 200734293 2.655嘲’碳酸乙一 8旨之轉化率分別為99.99%、99.99%、 99.99%及99.99%，碳酸二甲酯之選擇率分別為不小於 99.99%、不小於99.99%、不小於99 99%及不小於 99.99%，且乙二醇之選擇率分別為不小於99.99%、不小於 99-99%、不小於99.99%及不小於99.99% 〇實例4 : 使用如圖 1 中所示之L=3300 cm、D=300 em、L/D=l 1、n =60、0/〇11 = 7.5及0/(12=12的連續多層蒸餾塔。該蒸餾塔中之塔盤為師塔盤’各塔盤在其筛部具有約1.3 cm2之每一孔之橫截面積及240至360個孔/平方公尺之孔數目。塔盤之每一者之孔徑比係在3.0%至5·0%之範圍内。將7.546噸/小時呈液體形式之碳酸乙二酯自位於自底部第55層之入口（3-a)連續地引入蒸餾塔中。將7.742噸/小時呈氣體形式之甲醇（含有8.95重量°/〇之碳酸二甲酯）及17.282 噸/小時呈液體形式之曱醇（含有6.66重量％之碳酸二甲酯）分別自位於自底部第31層之入口（3-b及3-c)連續地引入蒸餾塔中。引入蒸餾塔中之起始物質之莫耳比為··甲醇/碳酸乙二酯=8.36。使觸媒與實例1中之觸媒相同，且將其連續地饋入蒸餾塔中。在65°C之塔底部溫度，約1.118xl05 Pa 之塔頂部壓力及0.42之回流比條件下連續進行反應蒸餾。 24小時後，有可能達成穩定的穩態操作。使用一熱交換器將呈氣體形式之自塔之頂部1提取之低沸點反應混合物冷卻且因此轉化為液體。以24.641噸/小時自蒸餾塔連續地提取之液態低沸點反應混合物含有9.527噸/小時之碳酸二 116247.doc -40· 200734293 甲酯及15.114噸/小時之甲醇。以7.804噸/小時自塔之底部2 連續地提取之液體含有5.436噸/小時之乙二醇、2.34哺/小時之甲醇及23公斤/小時之未反應之碳酸乙二酯。排除起始物質中所含有之碳酸二甲酯，碳酸二甲酯之實際製造量為7.708噸/小時，且排除觸媒溶液中所含有之乙二醇，乙二醇之實際製造量為5.31噸/小時。碳酸乙二酯之轉化率為 99.7%，碳酸二甲酯之選擇率不小於99.99%，且乙二醇之選擇率不小於99.99%。在該等條件下進行長時間之連續操作。1000小時後，每小時之實際製造量，就碳酸二甲酯而言為7.708噸且就乙二醇而言為5.31噸，碳酸乙二酯之轉化率為99.8%，碳酸二甲酯之選擇率不小於99.99%，且乙二醇之選擇率不小於 99.99% ° 工業適用性根據本發明，已發現碳酸二烧酯及二醇可由環狀碳酸酉旨 ^ 及脂族一元醇歷經不少於1 〇〇〇小時、較佳不少於3〇〇〇小時、更佳不少於5000小時之一長段時間穩定地各自以不小於95%、較佳不小於97%、更佳不小於99%之高選擇率在碳酸二烷酯不少於2噸/小時、較佳不少於3噸/小時、更佳不少於4噸/小時及二醇不少於1.3噸/小時 '較佳不少於195嘴 /小時、更佳不少於2.6噸/小時之工業規模下以高產率製造。【圖式簡單說明】圖1展示用以進行本發明之連續多層蒸餾塔之示意圖之一實例，該蒸餾塔具有一位於其軀幹部分内部之η層塔盤 116247.doc -41 - 200734293 (示意性地展示於圖1中）。【主要元件符號說明】 1 氣體出口 2 液體出口 3-a 入口 3-b 入口 3-c 入口 3-d 入口

入口 4-a 入口 4-b 入口 5 端板 6 塔盤 7 軀幹部分 10 連續多層蒸餾塔 D 軀幹部分之内徑（cm) di 氣體出口之内徑 d2 液體出口之内徑（cm) L 軀幹部分之長度（cm) 116247.doc -42-

Claims

200734293 十、申請專利範圍·· l 一種工業上製造碳酸二烷酯及二醇之方法，其中該碳酸一烷酯及該二醇係經由一採用環狀碳酸酯及脂族一元醇作為起始物質之反應蒸餾系統連續地製造，該方法包含如下步驟：將4 4起始物質連績地饋入一已存在均相觸媒之連續多層蒸館塔中；在該塔中同時進行反應及蒸餾；將呈氣體形式之含有該所製造之碳酸二烷酯之低沸點反應混合物自該塔之上部連續地提取；及將呈液體形式之含有該二醇之高沸點反應混合物自該塔之下部連續地提取，其中：该連續多層蒸餾塔包含一長度為L(cm)及内徑為D(cm) 且内部具有一層數為η之塔盤的圓筒形軀幹部分，且包含一位於该塔之頂部或於接近該頂部之該塔之上部之内徑為dKcm)的氣體出口、一位於該塔之底部或於接近該底部之該塔之下部之内徑為Kcm)的液體出口、至少一個位於該塔之上部及/或中部的處於該氣體出口下方之第一入口及至少一個位於該塔之中部及/或下部的處於該液體出口上方之第二入口，其中： (1) 該長度L(cm)滿足式（1): ⑴， ⑺， 2100 < L < 8000 (2) 該塔之内徑D(cm)滿足式（2): 180 < D < 2000 116247.doc 200734293 (3) $亥長度L(cm)與該塔之内控D(cm)之比率滿足式 (3) ·· 4 < L/D < 40 (3)， (4) 該層數η滿足式（4): 10 < η < 120 (4)， (5) 該塔之内徑D(cm)與該氣體出口之内徑di(cm)之比率滿足式（5): (5)，

3 < D/di < 20 (6)該塔之内徑D(cm)與該液體出口之内徑d2(cm)之比率滿足式（6): 5 < D/d2 < 30 (6)，及 (7)各塔盤之孔徑比係在1.5%至1〇%之範圍内。 2.如请求項1之方法，其中該碳酸二烷酯之製造量係不少於2噸/小時。 3·如请求項1或2之方法，其中該二醇之製造量係不少於ι ·3 11頓/小時。 4·如請求項丨之方法，其中該七及該d2滿足式 1 < di/d2 ^ 5 (7)。 5·如請求項1之方法，其中該連續多層蒸餾塔之[、d、 L/D、η、D/d!及D/d2分別滿足以下諸式：23〇〇 < l幺 6000 > 200 < D < 1000 ' 5 < L/D < 30 > 30 < n < 100 > 4 < D/di $ 15及 7 S D/d2 < 25。 6. 如清求項1之方法，其中該連續多層蒸餾塔之L、d、 L/D、η、D/dd D/d2分別滿足以下諸式：moo < l < 116247.doc 200734293

8· 9·

5000 ' 210 < 〇 < 800 ^ L/D < 20 - 40 < η < 90 - 5 < D/d! S 13及 9 < D/d2 如請求項1之方法， 8.0%之範圍内。如請求項1之方法， 6.0%之範圍内。如請求項1之方法，導管部分之篩塔盤。 < 20 〇其中各塔盤之孔徑比係在丨·7% 其中各塔盤之孔徑比係在1 ·9〇/〇其中該塔盤為一具有一篩部及一至至下 1〇·如凊求項9之方法，其中該篩塔盤在其該篩部具有1〇〇至 1000個孔/平方公尺。 11·如請求項9或10之方法，其中該篩塔盤之每一孔之橫截面積係在0.5 cm2至5 cm2之範圍内。 12.如吻求項1 〇之方法，其中該篩塔盤之孔徑比（孔之總橫截面積與該含有孔部分之區域之篩板之總面積的比率）係在 1.9%至6.0%之範圍内。鲁13 ·如π求項11之方法，其中該篩塔盤之孔徑比（該等孔之總橫截面積與該含有孔部分之區域之筛板之總面積的比率）係在1.9%至6.0%之範圍内。 14· 一種連續多層蒸餾塔，其係用以進行環狀碳酸酯與脂族一元醇之間的酯基轉移及蒸餾者，該連續多層蒸餾塔包含：一長度為L(cm)及内徑為D(cm)之圓筒形軀幹部分；一位於該軀幹部分内部之層數為η的塔盤；一位於該塔之頂部或於接近該頂部之該塔之上部之内 116247.doc 200734293 徑為l(cm)的氣體出口；一位於該塔之底部或於接近該底部之該塔之下部之内徑為d2(cm)的液體出口；至少一個位於該塔之上部及/或中部的處於該氣體出口下方之第一入口；及至少一個位於該塔之中部及/或下部的處於該液體出口上方之第二入口；其中： 0 (1)該長度L(cm)滿足式（1): 2100 < L < 8000 (1)， (2) 該塔之内徑D(cm)滿足式（2): 180 < D < 2000 (2)， (3) 該長度L(cm)與該塔之内徑D(cm)之比率滿足式 (3)： 4 < L/D < 40 (3)， (4) 該層數η滿足式（4): • 10 < η < 120 (4)， (5) 該塔之内徑D(cm)與該氣體出口之内徑d〗（cm)之比率滿足式（5): 3 < D/di < 20 (5)， (6) 該塔之内徑D(cm)與該液體出口之内徑d2(cm)之比率滿足式（6): 5 < D/d2 < 30 (6)，及 (7) 各塔盤之孔徑比係在1.5%至1〇〇/。之範圍内。 15·如請求項14之連續多層蒸餾塔，其中該七及該t滿足式 116247.doc 200734293 ⑺： 1 < di/d2 ^ 5 (7)。 16 ·如請求項14或15之連續多層蒸鶴塔’其中該連續多声蒸餾塔之L、D、L/D、η、D/dAD/d^；^,〗滿足以下諸式： 2300 < L < 6000 ' 200 < D < 1000 > 5 ^ l/D < in ^ Λ 30 < η < 100、4 < D/di < 15及 7 < D/d2 < 25。 17·如請求項14之連續多層蒸餾塔’其中該連續多層蒸顧塔之L、D、L/D、η、D/d^D/d2分別滿足以下諸式：25〇〇 < L < 5000 ' 210 < D < 800 ^ 7 < L/D < 20 . 40 < n < 90、5 < D/d! < 13及 9 < D/d2 S 20。 18.如請求項14之連續多層蒸餾塔，其中各塔盤之孔徑比係在1.7%至8.0%之範圍内。 19·如請求項14之連續多層蒸餾塔，其中各塔盤之孔徑比係在1.9%至6.0%之範圍内。 20.如凊求項14之連續多層蒸德塔，其中該塔盤為一具有一篩部及一下導管部分之篩塔盤。 2 1 ·如睛求項20之連續多層蒸餾塔，其中該篩塔盤在其該篩部具有100至1000個孔/平方公尺。 22.如請求項20或21之連續多層蒸餾塔，其中該篩塔盤之每孔之截面積係在〇·5 cm2至5 cm2之範圍内。 23·如請求項21之連續多層蒸餾塔，其中該篩塔盤之孔徑比 (該等孔之_截面積與該含有孔部分之區域之_板之總面積的比率）係在1.9%至60〇/〇之範圍内。 24.如請求項22之連續多層蒸德塔，其中該篩塔盤之孔徑比 116247.doc 200734293 (該等孔之總橫截面積與該含有孔部分之區域之篩板之總面積的比率）係在1.9%至6.0%之範圍内。

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