TW200540219A - Hot-melt adhesive composition for non-wovens - Google Patents
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Description
200540219 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於供不織布使用之熱熔融黏著組合物。更特 定言之,本發明係關於用於製造諸如嬰兒及成人紙尿布、 衛生棉、失禁墊、床墊、女性襯墊、女用護墊及其類似物 之衛生物品之熱熔融黏著組合物,其包含至少一不織布材 料元件’且本發明亦係關於本文所用之嵌段共聚物。 【先前技術】
如 WO 9102039、EP 0532831A及 EP 0802251A所教示,此 項技術中普遍已知,包含末端聚(苯乙烯)嵌段及一或多個中 心聚(異戊二烯)嵌段之嵌段共聚物(更詳言之,三嵌段共聚 物)係用於供製造拋棄式物品使用之熱熔融黏著組合物。更 具體言之,具有25至35重量%之聚(苯乙烯)含量且具有 140,000至145,000之總表觀分子量之三嵌段共聚物(例如, KRATON® D-1165嵌段共聚物)係以下列兩種方式用於紙尿 布工業中之熱熔融黏著組合物: 1·作為組裝黏著劑來黏結紙尿布聚(乙烯)主框架丨及 2·作為連接黏著劑來黏結用作腰帶及腿帶之彈性附件。 該等黏著劑必須輕微著色、透明、低氣味、在149。〇(3⑽。 下可喷霧、對聚(烯烴)膜顯示出良好黏著性且不會刺穿不織 布背板。其亦必須相對廉價。 彈性連接黏著劑係用於將彈性線㈣至聚乙_ 膜以形成彈性腰帶或腿帶。拉長多股彈性線,通;至 腦’且在將聚(烯烴)及不織布網夾緊之前隨即在 99638.doc 200540219 149t (3 00°F)之溫度下用黏著組合物塗佈之。如同結構黏著 劑,其通常係以螺旋圖案噴霧。在該過程後期切割該等彈 性線末端時,該複合物收縮,引起不織布及聚(烯烴)膜折疊 以形成彈性帶。 雖然諸如KRATON D-1165嵌段共聚物之嵌段共聚物顯示 出可接爻之熱熔融黏度/溫度概況且在通常應用之高達 160°C (320T)的熱熔融溫度下具有足夠低之黏度以藉此能 夠有效加工,但與上文所述之其它引人注目的特性相結 合,更多證實加工效率之嵌段共聚物仍存在經濟需要。 應瞭解,相對較低之熱熔融黏度有助於紙尿布製造線中 之咼製造速度,同時不產生大量不合規袼產品。例如,通 常引起該不合規袼產品的問題為黏著劑黏度降解、黏著劑 變色、對聚乙烯膜造成損害或形成木炭。因此,對紙尿布 製造之研發努力持續至今。 因此,本發明之目的係提供在介於138t:_16(rc(28〇_ 320°F)之間的溫度下顯示合理黏度之改良黏著組合物以避 免上文所&及之問題,同時允許可喷霧性。 本發明之另一目的係形成包含至少一不織布層且使用該 等經改良熱熔融黏著組合物製造之衛生物品。 由於廣泛研九及貫驗,現已意外發現包含末端、主要聚 (苯乙烯)嵌段及中心(I/B)嵌段之徑向嵌段共聚物在較佳應 用於紙尿布工業之溫度(意即在138艺-160。(:(280-320卞)範 圍内)下提供良好的可喷霧熱熔融黏度。另外,該等徑向聚 合體提供卓越的顏色穩定性、優良的黏著性能及與基於 99638.doc 200540219 S-I-S嵌段共聚物的習知黏著組合物相比之較佳黏度穩定 性。 此外,已發現包含含有該等S-(I/B)嵌段的嵌段共聚物之 熱熔融黏著組合物顯示出增加之黏著性。 【發明内容】 本發明係關於用於不織布組件之熱熔融黏著組合物,其 包含: (a) 10〇重量份之式[S-(I/B)]nX嵌段共聚物,其中S代表主 要聚(苯乙烯)嵌段且(I/B)代表由主要包含重量比在7〇 : 30 至30 : 70範圍内的異戊二烯及丁二稀之混合物進行隨機共 I作用所獲得之聚合物嵌段,其中η為3至5、較佳地3至4範 圍内之整數,且其中X為偶合劑的殘基,其中該嵌段共聚物 具有28至50重量%之聚(苯乙烯)含量、5〇至1〇〇%之偶合效 率及在20(TC/5 kg下所量得範圍在le〇至12 g/1〇 min之熔融 流動指數; (b) 2 5 0至3 00重量份之黏性樹脂; (c) 50至150重量份之塑化劑;及 (d)視情況0至3重量份之穩定劑及/或抗氧化劑。
女用護塾)形成,並由本文待用 至少一不織布元件且利用上 1來組裝之拋棄式物品(諸如 失禁墊、床墊、女性襯墊、 之特定後段共聚物形赤。
99638.doc 200540219 用。石亥等發明性徑向、經混合之中間谈段聚合物已顯示出 具有良好的噴霧性,即使在意外較高的黏度下。與習知基 於SIS之不織布黏著劑相比,彈性纖維連接調配物之其它特 欲包括經改良之黏度穩定性、加熱老化時之經改良顏色穩 定性及良好抗蠕變性。 【實施方式】 本發明黏著組合物所用之主要組份為嵌段共聚物(組份 (a))、黏性樹脂(組份(b))、塑化劑(組份(c))及視情況之穩定 劑或抗氧化劑(組份(d))。 在偶合效率小於100%時,由通式[s_(I/B)]nX的結構所表 不之本發明嵌段共聚物係視情況與二嵌段共聚物S_(I/B)混 合,其中S代表主要聚(苯乙烯)嵌段,(I/B)代表主要包含異 戊二烯及丁二烯之隨機共聚混合物之嵌段,其中異戊二烯 與丁二烯之重量比係在70: 3〇至3〇: 7〇範圍内(或11/〇.55 至0.45/1 ·3之莫耳/莫耳比)且其中福3至5、較佳地3或斗範圍 内之整數,且X為下文將進一步詳述之偶合劑的剩餘物。 異戊二烯與丁二烯之較佳重量比係在60 : 40至40 : 60範 圍内(或0.89/0.75至0.75/0.89之莫耳比)。更佳地,異戊二烯 與丁二烯之重量比係在55 : 45至45 : 55範圍内。 如本文所用,術語,,主要聚(苯乙烯),,及”主要包含異戊二 烯與丁二烯之混合物”意謂除主要單體之外(意即一方面為 本乙稀且另方面為異戊二烯及丁二稀),在起始單體中 可存在少之一或多種其它微聚單體,意即存在多達5 重篁%之可共聚單體。然而,大體上純的(共聚)單體較佳可 99638.doc 200540219 用於製備該等個別嵌段。 除苯乙烯之外所使用的微量共聚單體之實例包括(但不 限於)a(alpha)-甲基苯乙烯、對曱基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、 對第二丁基苯乙烯、二曱基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基 一曱苯、二苯基乙烯及乙烯萘或其混合物。 5亥經混合之聚合物中間嵌段(I/B)係由作為共聚單體之丁 一烯及異戊二烯製成,雖然其亦可含有微量其它共聚單 體,例如尚達5重量%的諸如苯乙烯之可共聚單體(以總嵌段 之重塁汁)’但較佳為大體上純的異戊二烯及丁二烯的混合 物。 在根據本發明之嵌段共聚物中,聚(苯乙烯)含量(其可包 括視If况之共聚單體)以總後段共聚物計係在2 8至5 〇重量 %、較佳地28至35重量%、甚至更佳地29至33重量%之範圍 内。結合丁二烯之比例總計為18至8〇重量%,較佳為4〇至 7〇重量%。結合異戊二烯之比例為15至70重量%,較佳為3〇 至70重1 %。結合單體之該等量(若存在,則加上可共聚單 體)總計達1〇〇重量。/()。 该等聚合物嵌段S較佳地具有在9,5 00至25,000、更佳地 11,000至16,〇〇〇範圍内之真實分子量。 如凝膠滲透層析法(GPC,類似於ASTM B296-97所述之方 法)所測定,將應用於根據本發明之黏著組合物的嵌段共聚 物較佳地具有在250,000至5〇〇,〇〇〇、更佳地15〇,〇〇〇至 23 0,000範圍内之重量平均分子量,根據聚苯乙烯來表 示)。 99638.doc 200540219 該等嵌段共聚物具有在2〇(TC/5 kg下所量得範圍在1〇至 12 g/10 min之熔融流動指數。 應用於根據本發明之黏著組合物的嵌段共聚物較佳地各 含有1,2-乙烯鍵及/或3,4-乙稀鍵,兩者之比例以共輛二烯之 重里δ十係在4至1〇重量%範圍内(或在〇〇8至〇·7〇莫耳/莫耳 %範圍内)。 較佳地,該(Ι/Β)嵌段中聚合丁二烯之乙烯基含量係在7 至12重量%範圍内及聚合異戊二烯之乙烯基含量係在4至8 _ 重量%範圍内。甚至更佳地,該(Ι/Β)嵌段中聚合丁二烯之 乙烯基含量係在7至9重量%範圍内及聚合異戊二烯之乙烯 基含量係在4至6重量%範圍内。 用作黏著組合物中的主要組份0)之該等嵌段共聚物具有 隨機共聚之嵌段(Ι/Β),其意謂該經混合之中間嵌段未顯示 出顯著的單一均聚物嵌段形成。該等嵌段共聚物可由多種 如WO 〇2〇5 73 86所述之方法來製備。 例如,根據本發明之嵌段共聚物可藉由使陰離子聚合作 用所製備之活二嵌段共聚物與偶合劑偶合來製備。該偶合 劑可為諸如三氣化甲基錫、四氣化錫之錫偶合劑、諸如四 氯化矽及四溴化矽之齒化矽偶合劑、諸如四甲氧基矽烷之 院氧基石夕烧及諸如三氯乙烧、三氯丙院及三漠丙烧之函化 烧烴。較佳為四氯化石夕、四溪化石夕、四甲氧基石夕烧或其它 四(烷氧基)矽烷。 因此,組份(a)中之主要嵌段共聚物可包含根據通式 [S-(I/B)]nx之偶合聚合物與中間二换段S_(I/B)之混合物,舉 99638.doc 10 200540219 例而言,兩者重量比為100/0至20/80且較佳為100/0至80/20 之混合物。 組份(a)中之主要嵌段共聚物可藉略微修改用於製備 [S-B]nX型嵌段共聚物及/或[S-I]nX型嵌段共聚物之普通方 法並使用丁二烯/異戊二烯之混合物代替來製備。根據本發 明所用之嵌段共聚物的製備重點係避免均聚物二烯嵌段形 成以保證所要的(I/B)比率。 本發明之熱熔融黏著組合物將使用之黏性樹脂可選自多 種已知可應用於熱熔融黏著劑之樹脂。該等樹脂可選自經 改質之脂族烴樹脂,諸如經改質之C5烴樹脂(C5/C9樹脂)、 苯乙烯化萜類樹脂、完全或部分氫化之C9烴樹脂、氫化之 環脂族烴樹脂、氫化之芳族改質環脂族烴樹脂及其混合物。 將用作組份(b)之樹脂的較佳實例包括(但不限於): ESCOREZ®樹月旨系列之水白烴樹月旨,諸如ESCOREZ 5600、 ESCOREZ 5400、ESCOREZ 5300 及其類似物;或 REGALITE® 樹脂系列之烴樹脂,諸如REGALITE 1090、REGALITE 7100 及REGALITE S-5100樹月旨及其類似物;或ARKON®樹月旨系 列,如ARKONP及Μ樹脂。 較佳之固體黏性樹脂將具有在90°C至l〇5°C範圍内之環 球法軟化點且將具有〇至30%、較佳地0至12%之芳族H-NMR 含量。 在本發明之熱熔融黏著組合物中,組份(b)之存在量為每 1 00重量份嵌段共聚物組份(a)250至300重量份之黏性樹 脂。在較佳黏著組合物中,組份(b)之用量為每100重量份嵌 99638.doc 200540219 段共聚物組份(a)250至280重量份之黏性樹脂。 合適之塑化劑主要包括具鏈烷或環烷烴特徵(如根據DIN 5 1378所測定,碳芳族分佈$5%,較佳地$2%,更佳為0%) 且具有如差示掃描熱量測定所量測的低於-55°C的玻璃轉 移溫度之塑化油。彼等產品可購自皇家荷蘭殼牌公司集團 (Royal Dutch Shell Group of companies),諸如 SHELLFLEX®、CATENEX®及 ONDINA®油。其它油類包括 購自Witco的KAYDOL®油、購自Arco的TUFFLO⑧油、購自 NYNAS 的 NYPLAST® 或購自 CALUMET LUBRICANTS 的 CALSOL® 5555。其它塑化劑包括如REGALREZ® R-1018或 WINGTACK® 10之相容液體黏性樹脂。 亦可添加其它塑化劑,諸如烯烴寡聚物;諸如液體聚丁 烯、液體聚異戊二烯共聚物、液體苯乙烯/異戊二烯共聚物 或液體氫化苯乙烯/共軛二烯共聚物之低分子量聚合物 (S3 0,000 g/mol);植物油及其衍生物;或石蠟及微晶蠟。 根據本發明之熱熔融黏著組合物包含塑化劑,其重量比 例相對於完整組合物之重量為10至3 0重量%且為每100重 量份嵌段共聚物組份(a)中50至150重量份之塑化劑。較佳 地,該熱熔融黏著組合物包含每100重量份嵌段共聚物100 至125重量份之塑化劑。 應瞭解,組份(a)之各嵌段共聚物中可由該共聚物之製造 商預掺入少量的塑化劑。 可將多種其它橡膠組份加入根據本發明之黏著組合物 t。此項技術中亦已知,可添加各種其它組份來改良該等 99638.doc •12- 200540219 黏著劑之黏著性、氣味、顏色。 亦可添加抗氧化劑及其它穩定成份(諸如,如ENDEX⑧ 160之封端可相容樹脂)來保護黏著劑不會發生由熱、光及 加工所引起之降解或在儲存期間降解。可使用幾種類型之 抗氧化劑,如受阻酚之一級抗氧化劑或如亞磷酸酯衍生物 之一級抗氧化劑或其推合物。 可購得之抗氧化劑的實例包括購自Ciba_Geigy的
IRGANOX® 5 65(2,4-雙-(正辛硫基)_6-(4_羥基-3,5-二-第三 丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪)及購自Ciba-Geigy的IRGANOX® 1010(肆-伸乙基_(3,5-二_第三丁基·4_羥基_氫化肉桂酸酯) 甲烷)及購自 Uniroyal 的 POLYGARD® HR(參-(2,4-二-第三 丁基-苯基)亞磷酸酯)。亦可使用所研發的用以保護聚丁二 稀段膠凝之其它抗氧化劑,諸如購自s_it_之 SUMILIZER® GS(2_[1_(2-羥基 基])-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酿)、購自之 議腹心T_PD(異細醇基肆(3H基硫基丙酸醋)) 或其混合物。 弟三戊基苯基) 在“明之熱熔融黏著組合物十,視情況存 穩定劑及/或抗氧化劑。因此,一 — 次夕種穩疋劑及/或抗氧化 Μ之存在1為母i㈣量份嵌段以物組份 之穩定劑及/或抗氧化劑。在較佳黏 里伤 之用量為每100重量σ中,組份(d) … “嵌奴共聚物組份⑷對應0.5至3、甚至 更佳地0.5至2.5重量份之組份(d)。 吾人並未對該黏著組合物之製 万法施加特定限制。因 99638.doc 200540219 此,可使用任何方法,諸如利用輥、班伯尼(Banbury)混合 器或道爾頓(Dalton)捏合機之機械混合方法;熱熔融方法, 其特徵係使用裝備有攪拌器之熔融鍋(諸如渦輪式混合 器、高剪切Z型葉片混合器或單或雙螺桿擠壓機)來進行加 熱及混合,或溶劑法,其中將化合組份傾入合適的溶劑中 且擾拌’由此獲得壓敏黏著組合物之均勻溶液。 根據本發明之熱私融黏著組合物係作為組裝黏著組合物 或連接黏著組合物有效應用於組裝衛生物品,詳言之為紙 尿布,其包含聚乙烯框架及至少一不織布内襯元件。 已發現根據本發明之經調配熱熔融黏著組合物之以下優 勢: 經改良之初始及加熱老化顏色; 對黏度變化的更強抗性; 彈性纖維黏著中之經改良蠕變特性;及 良好噴霧性,即使在高黏度下。 提供以下實例以說明本發明。該等實例將不限制本發明 之範疇且不應如此解釋之。 實例 由1H-NMR來測定聚苯乙烯含量。 在ASTM D-3236-78之後由旋轉黏度計來量測熱熔融黏 度。在浸入流體中時,由悝速旋轉一軸所要求之扭矩來量 測黏度。將樣品置於裝備有布絡克菲爾德熱電偶之 RVTDV-II中且在ll〇°C至16(TC之溫度範圍内量測熱熔融黏 度。以帕·秒(Pa.s)來表示結果。 99638.doc 14 200540219 喪段共聚物A至D之合成 由活化氧化鋁來純化環己烷、苯乙烯、丁二烯及異戊二 烯且在4°c下儲存於氮氣氛中。在合成之前,製備丁二烯與 異戊二烯之單體混合物(以表丨所給之重量/重量比)且在4〇c 下儲存於氮中。該混合物亦如此使用。 將環己烷饋入裝備有螺旋狀攪拌器之高壓釜中,且將其 内容物加熱至50至60。(:。作為引發劑,立即加入第二丁基 鋰,隨後加入苯乙烯單體,其允許完成聚合。將反應溫度 增加至70°C,在該溫度下加入丁二烯/異戊二烯單體混合物 (B/I)且使其反應。使所得二嵌段與所加入之偶合劑偶合, 該偶合劑之化學計量通常少於每莫耳活性聚合物鋰鏈端 1/2莫耳。視情況由第二丁基鋰來淨化該過量物且隨後添加 乙醇以終止聚合作用。將反應混合物冷卻至4〇。〇,傳送至 播合容器中且添加穩定封裝(包含作為環己烷溶液之 IRGANOX 565及 IRGANOX 168,0.08/0.35 phr),並在室溫 下攪拌。進行蒸汽凝聚精整,隨後在烘箱中乾燥,藉此來 獲得乾燥橡膠。 表1列出組份(a)及(b)之已用量。由GPC來分析該等聚合 物且其結果係包括於表2中。 使聚合物A、B及C與GPTS((3_縮水甘油氧基)三甲氧基矽 烷)偶合且該等聚合物具有3·2臂之平均分枝。使聚合物〇與 ΕΡΟΝ 826偶合且該聚合物具有直鏈結構。 該等聚合物亦可由上文所述之連續/再引發技術來聚合。 99638.doc -15- 200540219 表1 聚合物 A D 環己烷⑴ 262.4 320.8 32〇·8 77 引發劑(毫莫耳) 680.0 998.7 998.7 20.5 苯乙稀(公克) 9100 15230 15230 638 B/I(比率) 60/40 1 —_—_ 1 B/I(公克) 21000 35220 15220 1490 EPON 826(公 克) -------- 0.24 GPTS(公克) 40.2 38.25 添加至126.4 kg混凝物中 23.98 添加至120.7 kg混凝物中 GPTS/Li之比率 0.25 0.29 0.23 *自二嵌段之母體混合物來製備聚合物B及c,隨後將其分 離以製備不同偶合效率之徑向聚合物。 聚合物 A B D GPCMw 聚苯乙烯*103 13.3 15.0 15.4 14.8 GPC Mw*103 152.7 200.3 190.1 134 偶合效率% 75 78 66 81 聚苯乙烯含量 重量% 29.3 29.4 29.4 31 Bd/Ip比,重量/重量 60/40 50/50 50/50 50/50 Bd中之乙烯基,重量% 10 9 9 9 Ip中之乙烯基,重量% 6 6 6 6 其它用於所測試的黏著組合物之組份係如下所述·· 表2 購自DEXCO之VECTOR® 4211係具有30%聚苯乙烯含 量、13 g/10 min之熔融流動速率且實際上無二嵌段含量之 直鏈苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物,此係因為該聚合 物係連續製得。 本發明實例中使用幾種增黏劑。ESCOREZ 5600為購自 99638.doc -16- 200540219 EXXON MOBIL CHEMICAL之烴才封月旨。ESCOREZ 5400為購 自 EXXON MOBIL CHEMICAL 之烴樹月旨。CALSOL 5555 為 購自 CALUMET LUBRICANTS之環烧烴油。ENDEX 160為 購自EASTMAN CHEMICAL之苯乙烯嵌段可相容樹脂。 IRGANOX 1010為購自CIBA之抗氧化劑。 以下包含如下文所述組份之熱熔融黏著組合物係由如表 3與5所列者構成。此外,基於該等調配物之測試結果係顯 示於表3-5中。 表3.熱熔融黏著調配物之黏度及剝離黏性 +基準調配物 20 phr之 SIS 聚合物(DEXCO VECTOR® 4211) 55_6 phr之 ESCOREZ® 5400 9 phr之ENDEX® 160 F1 F2 F3 F4 基準* 聚合物D,直鏈 20 聚合物A 20 聚合物B 20 聚合物C 20 ESCOREZ 5600 56.5 56.5 56.5 56.5 CALSOL 5550 23 23 23 23 IRGANOX 1010 0.5 0.5 0.5 0.5 在149°C(300°F)下之黏度 (cps) 1480 3000 4790 5710 2960 螺旋剝離峰(公克) 249 293 246 285 259 螺旋剝離平均值(公克) 148 154 121 136 134 15油 0.4 IRGANOX 1010 99638.doc -17- 200540219 為測試熱穩定性,將300公克各黏著劑置於玻璃瓶中且於 149C(300°F)下持續96小時。以24小時為間隔,自各黏著劑 中移除10.5公克且於149r (3〇〇τ)下檢查加德納 顏色及布絡克菲爾德黏度。 表4·熱穩定性資艇 在 149°C(300°F7?^ 初始黏度(cps) F1 F2 F3 F4 基準 1480 3000 4790 5710 2960— 24小時 1390 2520 4140 4940 2475 48小時 1160 1970 3170 4210 1660 72小時 ' —96小時 _~— 985 1580 2810 3010 1130 910 1410 2150 2570 970 變化°/〇 -38 -53 -55 -55 卜-67 初始加德納顏色 2 1 1 1 3 24小時 3 2 1 2 3 48小時 4 3 2 2 4 72小時 5 4 2 3 5 96小時 6 5 3 + 4 + 5 一 為測試彈性附著,在設定為163°C(325T)之高剪切 8(sigma)葉片混合器中製備2〇〇〇公克之各黏著劑分批。隨後 • 將該等黏著劑傳送至設定為149。〇(300卞)之溶融器中,且將 其與諾信(Nordson)螺旋喷霧系統一起應用至使用Werenicz 之美國專利第4,842,666號所述方法之三股萊卡(Lycra)線 上。在平衡至室溫之後,隨後將該等疊層拉伸至完全拉伸 之95%且固定至一片剛性紙板。隨後將該等彈性線之末端 切穿聚乙婦膜且將測試板置於設定為3 8 °C (10 〇卞)之恒溫箱 中。在四小時之時期以後,移除該測試板且使用下式來計 真螺變百分比:(初始長度-最終長度)/初始長度*1〇〇。 99638.doc -18- 200540219 表5 ·彈性附著黏度及蠕變%資料 F1 F2 F3 F4 對照#Γ 聚合物D,直鏈 23 聚合物A 23 聚合物B 23 聚合物C 23 ESCOREZ 5400 56.5 56.5 56.5 56.5 CALSOL5550 13 13 13 13 ENDEX 160 7 7 7 7 IRGANOX 1010 0.5 0.5 0.5 0.5 在 149°C(300°F)下之 布絡克菲爾德黏度 (cps) 4940 9350 13900 13900 5725 蠕變% 16.8 13.3 11.6 13 12.3 LYCRAXA-940(拉 伸%) 300 300 300 300 300 對照調配物 20 phr之 SIS 聚合物(DEXCO VECTOR 4211) 55.6 phr之 ESCOREX 5400 9 phr之ENDEX 160 15油 0.4 IRGANOX 1010 與SIS徑向聚合物對照物相比,本發明之直鏈及徑向混合 中間嵌段聚合物具有優良之黏度降解抗性。該等徑向聚合 物顯示出作為不織布物品製造的重要特性之卓越顏色穩定 性。對LYCRA XA-940之彈性附著而言,該等徑向聚合物 A-C顯示出與直鏈型式相比之卓越的螺變特性。一意外結果 為,即使在極高黏度下,該等徑向混合之中間嵌段聚合物 99638.doc -19- 200540219 仍具有良好的喷霧性。此為徑向混合之中間嵌段聚合物的 重要特徵且允許更寬之調配物視窗。
99638.doc 20-
Claims (1)
- 200540219 十、申請專利範圍: 1 · 一種用於不織布組件之熱熔融黏著組合物,其包含: 0)1〇〇重量份之式[8_(1/3)]3嵌段共聚物,其中8代表主 要聚(苯乙烯)嵌段且(I/B)代表由主要包含重量比在7〇: 3〇 至30 : 70範圍内的異戊二烯及丁二烯之混合物進行隨機 共聚作用所獲得之聚合物嵌段,其中η為3至5範圍内之整 數’且其中X為偶合劑之殘基,其中該嵌段共聚物具有28 至50重量%之聚(苯乙烯)含量及50至1〇0%之偶合效率,並 具有在200°C/5 kg下所量得範圍在1.0至12 g/l〇 min之溶 融流動指數; (b) 250至300重量份之黏性樹脂; (c) 50至150重量份之塑化劑;及 (d) 0至3重量份之一或多種穩定劑及/或抗氧化劑。 2·如請求項1之黏著組合物,其中該嵌段(I/B)已由重量比為 60 : 40至40 : 60、較佳地55 : 45至45 : 55的丁二烯與異 戊二烯之混合物進行隨機聚合作用所獲得。 3·如請求項1或2之黏著組合物,其中該(I/B)嵌段中該聚合 丁二稀之乙烯基含量係在7至12重量%、較佳地7至9重量 %範圍内,並且該聚合異戊二烯之乙烯基含量係在4至8 重量%、較佳地4至6重量%範圍内。 4.如請求項丨至3中任一項之黏著組合物,其中該嵌段共聚 物S-(I/B)-S具有28至35重量%之聚苯乙烯含量。 5·如請求項1至4中任一項之黏著組合物,其中每1〇〇重量份 嵌段共聚物已包括250至280重量份之烴樹脂。 99638.doc 200540219 6· —種拋棄式物品,其係選自由以下各物組成之群··嬰兒 及成人紙尿布或衛生棉、失禁墊、床墊、女性襯墊及女 用護墊,其包含至少一不織布元件且係藉由使用如請求 項1至5中任一項之熱熔融黏著組合物來組裝。 7. —種式[S_(I/B)]nX之嵌段共聚物,其中s代表主要聚(苯乙 婦)敢#又且(I/B)代表由主要包含重量比在6〇 ·· 4〇至4〇 ·· 6〇 範圍内的異戊二烯及丁二烯之混合物進行隨機共聚作用 所獲得之聚合物嵌段,其中11為3至5範圍内之整數,其中 X為偶合劑之殘基且其中該總嵌段共聚物具有在2〇(rc/5 kg下所i得範圍在1.〇至p g/i〇 min之熔融流動指數,並 具有28至50重量%之聚(苯乙烯)含量及5〇至ι〇〇%之偶合 效率。 8. 如請求項7之嵌段共聚物,其中該等s嵌段已衍生自大體 上純的苯乙稀。 9·如請求項7或8之嵌段共聚物,其中該(I/B)嵌段中該聚合 丁二婦之乙烯基含量係在7至12重量。/。、較佳地7至9重量 %範圍内’並且該聚合異戊二烯之乙烯基含量係在4至8 重量%、較佳地4至6重量%範圍内。 10.如請求項7至9中任一項之嵌段共聚物,其中該嵌段共聚 物[S-(I/B)]nX具有50至85%之偶合效率及50至85%之偶合 效率。 99638.doc 200540219 七、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:(無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: (無)99638.doc
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WO (1) | WO2005080461A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI448525B (zh) * | 2010-04-27 | 2014-08-11 | Kraton Polymers Us Llc | 用於非織物黏著劑之高熔融流動嵌段共聚物 |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1566423A1 (en) * | 2004-02-19 | 2005-08-24 | Kraton Polymers Research B.V. | Low viscosity hot-melt adhesive composition for non-wovens |
US20060194493A1 (en) * | 2005-02-25 | 2006-08-31 | Grant Cheney | Pressure sensitive adhesive for surgical drapes |
US20060205877A1 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Kraton Polymers U.S. Llc | Adhesive compositions comprising mixtures of block copolymers |
US20060205876A1 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Kraton Polymers U.S. Llc | Block copolymers comprising a mixed block derived from isoprene and butadiene and compositions comprising them |
US20060229411A1 (en) * | 2005-04-06 | 2006-10-12 | Stephen Hatfield | Hot melt pressure sensitive adhesives based on blends of styrene/butadiene copolymers |
US20070117934A1 (en) * | 2005-11-21 | 2007-05-24 | National Starch And Chemical Investment Holding Company | Adhesive containing block copolymers |
DE602006006023D1 (de) * | 2006-02-03 | 2009-05-14 | Kraton Polymers Res Bv | Verfahren zur Herstellung einer gekuppelten Blockcopolymer-Zusammensetzung mit niedrigem Vinylgehalt und die erhaltene Zusammensetzung |
CN101423739B (zh) * | 2008-11-20 | 2010-04-14 | 河北华夏实业有限公司 | 一种无纺布基胶粘带及其制造方法 |
CN102115651B (zh) * | 2009-12-30 | 2012-05-23 | 宁波荣溢化纤科技有限公司 | 一种用于制备防刺面料的胶粘剂 |
CN102116595B (zh) * | 2009-12-30 | 2013-08-21 | 宁波荣溢化纤科技有限公司 | 一种防刺面料的制备方法 |
US8946365B2 (en) | 2012-01-18 | 2015-02-03 | Eastman Chemical Company | Low molecular weight polystyrene resin and methods of making and using the same |
JP5883344B2 (ja) | 2012-04-26 | 2016-03-15 | ヘンケルジャパン株式会社 | ホットメルト接着剤 |
JP5921946B2 (ja) * | 2012-04-26 | 2016-05-24 | ヘンケルジャパン株式会社 | ホットメルト接着剤 |
JP6001483B2 (ja) | 2013-03-26 | 2016-10-05 | ヘンケルジャパン株式会社 | ホットメルト接着剤 |
JP6001493B2 (ja) | 2013-04-23 | 2016-10-05 | ヘンケルジャパン株式会社 | ホットメルト接着剤 |
JP6023001B2 (ja) | 2013-05-22 | 2016-11-09 | ヘンケルジャパン株式会社 | ホットメルト接着剤 |
TWI597320B (zh) | 2013-10-11 | 2017-09-01 | 科騰聚合物美國有限責任公司 | 烯系不飽和徑向苯乙烯嵌段共聚物及包含水及該徑向苯乙烯嵌段共聚物之經改良不含硫化劑之乳膠 |
US10053603B2 (en) | 2014-04-02 | 2018-08-21 | Kraton Polymers U.S. Llc | Block copolymers containing a copolymer myrcene block |
US9458362B2 (en) | 2014-04-02 | 2016-10-04 | Kraton Polymers U.S. Llc | Adhesive compositions containing a block copolymer with polymyrcene |
WO2015197125A1 (en) * | 2014-06-26 | 2015-12-30 | Ip & Patent Management Ug (Haftungsbeschränkt) | Hot-melt adhesive and use thereof |
JP6544942B2 (ja) * | 2015-02-20 | 2019-07-17 | ヘンケルジャパン株式会社 | ホットメルト接着剤及び使い捨て製品 |
WO2017075458A1 (en) | 2015-10-29 | 2017-05-04 | Kraton Polymers U.S. Llc | Hot melt elastic attachment adhesive for low temperature applications |
US10611936B2 (en) * | 2017-06-01 | 2020-04-07 | Nan Pao Resins Chemical Co., Ltd. | Method for making low V.O.C. construction adhesive |
WO2022238824A1 (en) * | 2021-05-14 | 2022-11-17 | GP Industrial Plasters LLC | Sound control fabrics, mats, systems, and methods |
Family Cites Families (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4120915A (en) * | 1976-07-12 | 1978-10-17 | Phillips Petroleum Company | Styrene-diene1 -diene2 block terpolymer with improved thermal stability |
US4704110A (en) * | 1986-06-20 | 1987-11-03 | National Starch And Chemical Corporation | Hot melt pressure sensitive positioning adhesives |
JPS63207875A (ja) * | 1987-02-25 | 1988-08-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 衛生材料用ホツトメルト粘着剤組成物 |
JP2703288B2 (ja) * | 1988-10-07 | 1998-01-26 | 株式会社クラレ | 制振性能に優れたブロック共重合体及びそれを含有する組成物 |
JP2733267B2 (ja) * | 1988-11-16 | 1998-03-30 | 株式会社クラレ | 制振性能に優れた組成物 |
US5149741A (en) | 1989-07-21 | 1992-09-22 | Findley Adhesives, Inc. | Hot melt construction adhesives for disposable soft goods |
US5292819A (en) | 1989-08-11 | 1994-03-08 | The Dow Chemical Company | Radial block copolymers containing butadiene endblock |
US5399627A (en) * | 1989-08-11 | 1995-03-21 | The Dow Chemical Company | Radial styrene-isoprene-butadiene multi-armed block copolymers and compositions and articles containing block copolymers |
US5143968A (en) | 1989-08-11 | 1992-09-01 | The Dow Chemical Company | Polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymers, hot melt adhesive compositions, and articles produced therefrom |
JP3657279B2 (ja) * | 1992-06-15 | 2005-06-08 | 株式会社クラレ | 粘・接着剤組成物 |
JP3309438B2 (ja) * | 1992-09-04 | 2002-07-29 | 日本ゼオン株式会社 | ブロック共重合体 |
US5532319A (en) | 1994-02-28 | 1996-07-02 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Block copolymer composition and pressure sensitive adhesive composition |
JP3388011B2 (ja) * | 1994-02-28 | 2003-03-17 | 日本ゼオン株式会社 | ブロック共重合体組成物および粘着剤組成物 |
JP3387612B2 (ja) * | 1994-02-28 | 2003-03-17 | 日本ゼオン株式会社 | ブロック共重合体組成物および粘着剤組成物 |
JP3339170B2 (ja) * | 1994-02-28 | 2002-10-28 | 日本ゼオン株式会社 | ブロック共重合体および粘着剤組成物 |
JP2001504519A (ja) * | 1996-02-23 | 2001-04-03 | アト・フインドリイ・インコーポレイテツド | 改良された感圧ラベル接着剤 |
US5916959A (en) * | 1996-03-29 | 1999-06-29 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Radial styrene-isoprene-styrene based hot melt pressure sensitive adhesive |
EP0802251B1 (en) | 1996-04-15 | 2003-10-15 | Eastman Chemical Resins, Inc. | Styrenic block copolymer based hot-melt adhesives |
DE19639767A1 (de) * | 1996-09-27 | 1998-04-02 | Du Pont Deutschland | Flexographische Druckformen für UV härtbare Druckfarben |
US6462137B2 (en) * | 2000-10-19 | 2002-10-08 | China Petroleum And Chemical Corporation | Star-block interpolymers and preparation of the same |
CN1133672C (zh) * | 2000-10-19 | 2004-01-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯、异戊二烯、苯乙烯星型嵌段共聚物及其制备方法 |
WO2002057386A2 (en) * | 2001-01-18 | 2002-07-25 | Kraton Polymers Research B.V. | Adhesive composition |
DE60235315D1 (de) * | 2001-08-13 | 2010-03-25 | Japan Elastomer Co Ltd | Blockcopolymerzusammensetzungen |
CN100460430C (zh) | 2002-06-04 | 2009-02-11 | 克拉通聚合物研究有限公司 | 偶联嵌段共聚物组合物的制备方法以及所制备的组合物 |
KR20040032488A (ko) | 2002-10-10 | 2004-04-17 | 금호석유화학 주식회사 | 3원 블록 공중합체 및 제조방법 |
EP1426411A1 (en) | 2002-12-06 | 2004-06-09 | KRATON Polymers Research B.V. | Styrenic block copolymer compositions to be used for the manufacture of transparent, gel free films |
EP1493790A1 (en) | 2003-06-30 | 2005-01-05 | KRATON Polymers Research B.V. | Label stock with improved die-cutting performance |
DE602004003224T2 (de) | 2003-02-21 | 2007-03-29 | Kraton Polymers Research B.V. | Klebstoff sowie darauf basierende bänder und etiketten |
JP2006520826A (ja) * | 2003-02-21 | 2006-09-14 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー | 改善されたダイス切断性能を有するラベルストック |
EP1473595A1 (en) | 2003-04-29 | 2004-11-03 | KRATON Polymers Research B.V. | Photopolymerizable compositions and flexographic printing plates derived therefrom |
JP4745983B2 (ja) | 2003-12-22 | 2011-08-10 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー | ラジアル(s−i/b)xポリマーからの接着剤配合物 |
EP1553149A1 (en) | 2003-12-31 | 2005-07-13 | Kraton Polymers Research B.V. | Low viscosity, hot-melt stable adhesive compositions |
EP1566423A1 (en) | 2004-02-19 | 2005-08-24 | Kraton Polymers Research B.V. | Low viscosity hot-melt adhesive composition for non-wovens |
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2005
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI448525B (zh) * | 2010-04-27 | 2014-08-11 | Kraton Polymers Us Llc | 用於非織物黏著劑之高熔融流動嵌段共聚物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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